JP2010189464A - 感光性樹脂組成物及びそれに用いる感光性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤並びに(D)反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
従って、本発明は、ナフテン酸クロムのようなクロム化合物を含まず、クロム化合物を合成触媒として用いたものと同等以上の熱安定性及び現像管理幅を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、(A)三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤並びに(D)反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させる第一工程と、第一工程で得られた生成物に多塩基酸無水物を反応させる第二工程とを含むことを特徴とする感光性樹脂の製造方法である。
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物における(A)成分は、三価の有機リン化合物とナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂である。
第一工程では、三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させる。また、この反応は、反応時の熱重合を防ぐという点から、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどの公知の重合禁止剤を系内に添加したり、系内に空気を吹き込みながら行うことが好ましい。
第一工程における反応温度は、好ましくは110℃〜140℃であり、反応時間は、好ましくは5時間〜20時間である。反応温度が110℃未満では反応の進行が非常に遅く反応時間が非常に長時間になり経済的ではない。一方、反応温度が140℃を超えるとゲル化や分子量増大による増粘の可能性があり好ましくない。多官能エポキシ化合物が液状の場合、無溶剤で反応させることが可能であるが、多官能エポキシ化合物が固形の場合、溶剤中で反応させることが好ましい。ここで使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、ハイドロキノン0.23質量部、トリフェニルホスフィン0.4質量部及びナフテン酸ジルコニウム(金属含有量6質量%)2質量部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら130℃で10時間反応を続け、酸価0.5mgKOH/gの反応物(エポキシアクリレート)を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部(0.5モル)を加え、120℃で更に2時間反応させ、固形分酸価79.3mgKOH/gの反応物を得た。これに不揮発分が60%になるようにエチルカルビトールアセテートを添加し、感光性樹脂Aを得た。
ナフテン酸ジルコニウム(金属含有量6質量%)2質量部の代わりにオクチル酸ジルコニウム(金属含有量12質量)2質量部を用いる以外は、合成例1と同様の操作を行い、固形分酸価79.3mgKOH/gの反応物を得た。これに不揮発分が60%になるようにエチルカルビトールアセテートを添加し、感光性樹脂Bを得た。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、ハイドロキノン0.23質量部、トリフェニルホスフィン0.4質量部及びナフテン酸ジルコニウム(金属含有量6質量%)2質量部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら130℃で10時間反応を続け、酸価0.5mgKOH/gの反応物(エポキシアクリレート)を得た。これにナフテン酸リチウム(金属含有量1.15質量%)0.4質量部及びテトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部(0.5モル)を加え、120℃で更に2時間反応させ、固形分酸価79.3mgKOH/gの反応物を得た。これに不揮発分が60%になるようにエチルカルビトールアセテートを添加し、感光性樹脂Cを得た。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、ハイドロキノン0.1質量部、ナフテン酸クロム0.8質量部及びナフテン酸リチウム(金属含有量1質量%)0.4質量部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら120℃で8時間反応を続け、酸価1.0mgKOH/gの反応物(エポキシアクリレート)を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部(0.5モル)を加え、120℃で更に2時間反応させ、固形分酸価79.3mgKOH/gの反応物を得た。これに不揮発分が60%になるようにエチルカルビトールアセテートを添加し、感光性樹脂Dを得た。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、2、6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール2.17質量部、トリフェニルホスフィン0.415質量部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら130℃で10時間反応を続け、酸価1.0mgKOH/gの反応物(エポキシアクリレート)を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部(0.5モル)及びナフテン酸リチウム(金属含有量3質量%)0.707質量部を加え、120℃で更に2時間反応させ、固形分酸価79.3mgKOH/gの反応物を得た。これに不揮発分が60%になるようにエチルカルビトールアセテートを添加し、感光性樹脂Eを得た。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、ハイドロキノン0.1質量部、ナフテン酸ジルコニウム6.0質量部(金属含有量6質量%)を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら130℃で10時間反応を続けた。しかし、酸価の低下が遅かったため、更に130℃で10時間反応を行ったが反応が進行しないため中断した。
攪拌機、気体導入管及び還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート192質量部を仕込み、そこにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製エポトート(登録商標)YDCN704、エポキシ当量206)206質量部(1当量)を溶解させた。更に、アクリル酸72質量部(1.0モル)、ハイドロキノン0.23質量部、トリフェニルホスフィン0.4質量部及びナフテン酸ジルコニウム(金属含有量6質量%)1.2質量部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら130℃で反応を行ったが反応が進行しないため中断した。
感光性樹脂A〜Eを80℃で3日間保管し、保管前後の粘度変化率を求めた。粘度変化率が低いほど熱安定性が高いと言える。結果を表1に示した。
予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット(コダック21段)を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて250mJ/cm2で露光し、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/mm2で60秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分の段数を測定した。除去されない部分の段数が大きいほど高感度である。
予備乾燥時間を20分、40分、60分又は80分に変更した乾燥塗膜を用い、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/mm2で現像を行い現像後の塗膜の有無を観察し、下記の基準で評価した。乾燥時間が長くても現像可能なものほど現像管理幅が良好である。
○:現像時間60秒後、目視で塗膜無し。
△:現像時間120秒後、目視で塗膜無し。
×:現像時間120秒後、目視で残膜有り。
硬化塗膜を、JIS C6481に準じて、全面が半田に浸かるように浮かべ、260℃の半田浴に10秒間、3回浮かせ、取り出した後、膨れ又は剥れなどの塗膜の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○:外観変化無し。
×:外観変化有り。
硬化塗膜を塩化メチレンに30分浸せきした後の塗膜状態を評価した。
○:外観変化なし
△:外観わずかに変化あり
×:塗膜が剥離したもの
Claims (3)
- (A)三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる感光性樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤並びに(D)反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 三価の有機リン化合物と質量基準で該三価の有機リン化合物の少なくとも4倍のナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムの少なくとも1種との存在下で、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた生成物に多塩基酸無水物を反応させる第二工程と
を含むことを特徴とする感光性樹脂の製造方法。 - 空気を吹き込みながら前記第一工程における反応を行うことを特徴とする請求項2に記載の感光性樹脂の製造方法。
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