TWI525133B - 感光性樹脂之製造方法及感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂之製造方法及感光性樹脂組成物
本發明係關於一種感光性樹脂之製造方法，其係將具有酚性羥基之樹脂的酚性羥基以(聚)氧伸烷基進行鏈延長後之樹脂，與含有聚合性不飽和基之羧酸酯進行酯交換反應，藉以將聚合性不飽和基在鋅或鋯之乙醯丙酮錯合物的存在下導入，且使所得之反應生成物與多元酸酐反應的感光性樹脂之製造方法、及含有該樹脂的感光性樹脂組成物。
近年來，印刷配線板隨著電子機器的小型化、輕量化、高性能化，對於被覆該配線板之回線本身之抗焊光阻的要求，亦更加地高。例如，於BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等半導體封裝中，由高可靠性之觀點而言，特別需要PCT特性或高溫高濕下之安定的電特性。但是，在如此之嚴苛條件下，使用了使酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應物與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到之光感光性樹脂之以往的抗焊光阻，無法充分滿足要求。因而，專利文獻1記載有使用了強靭性與耐熱性經提高的酚樹脂與環氧烷類的含有羧基之感光性樹脂組成物。
另一方面，作為抗焊光阻，為了於高溫高濕下電特性之安定化，有必要將樹脂中之氯等含量降低。以環氧樹脂作為原料之感光性樹脂，雖然含有多量之來自環氧樹脂之製造法的氯，但使用前述之酚樹脂與環氧烷類的感光性樹脂，其製造過程中不使用氯，因此氯含量極少。但是，該等於導入不飽和單羧酸時係使用強酸等觸媒，因此對不鏽鋼等金屬類之腐蝕性高，能夠使用於製造裝置之材質的選擇範圍狹小，且導致設備費增加。進而，因腐蝕而產生的金屬成分若混入樹脂中時，對於電氣絕緣性等之作為抗焊光阻的可靠性會有大的不良影響。又，使用該等之強酸觸媒時，於反應後必須進行中和、水洗、或吸附處理等繁雜的觸媒去除步驟，會產生大量的廢棄物。進一步地，即使進行中和洗淨，觸媒亦會殘留，容易引起樹脂之色相或酸價的經時變化、基板上之金屬腐蝕。專利文獻2中，雖記載了使用含有不飽和基之羧酸酯之聚合性不飽和基的導入，但其酯化觸媒亦為強酸性化合物，並無法解決上述問題。
又，專利文獻3中，揭示有使(甲基)丙烯酸之低級烷酯與二烷基胺醇在金屬之乙醯丙酮錯合物存在下反應，而製造以特定式表示之丙烯酸系單體的方法，且該丙烯酸系單體有用於作為高分子凝集劑、導電加工劑等材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利第3964326號說明書
[專利文獻2]　日本專利第3974875號說明書
[專利文獻3]日本特開平01-180861號公報
有鑑於上述習知技術的問題，本發明的目的在於：為了達成印刷配線基板之高可靠性，而製造感光性樹脂的方法，該感光性樹脂係氯量或金屬腐蝕成分等之含量降低、且其硬化膜之密合性、焊接耐熱性、耐吸濕性、PCT耐性、電氣絕緣性等其他被要求的特性優良；又，本發明的目的在於提供含有以該製造方法而得之感光性樹脂之感光性樹脂組成物。
本發明者等努力探討的結果，發現於將具有酚性羥基之樹脂的酚性羥基以(聚)氧伸烷基進行鏈延長之樹脂、與含有聚合性不飽和基之羧酸酯的酯交換反應中，鋅或鋯之乙醯丙酮錯合物具有極優越的活性，而能夠解決上述之習知課題。
亦即，本發明為提供以下各項：(1)一種感光性樹脂之製造方法，其特徵為：在鋅或鋯之乙醯丙酮錯合物(d)的存在下，將含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)，以聚合性不飽和基相對於1當量之樹脂(b)的醇性羥基為0.2~0.8當量之範圍導入於將於1分子中具有2個以上之酚性羥基的樹脂(a)之酚性羥基的一 部分或全部以末端具有醇性羥基之(聚)氧伸烷基進行鏈延長之樹脂(b)中，且進一步地，使剩下的醇性羥基與多元酸酐(e)反應；(2)如(1)之感光性樹脂之製造方法，其中前述含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)為(甲基)丙烯酸酯；(3)如(1)或(2)之感光性樹脂之製造方法，其中殘存於前述樹脂(b)之酚性羥基量相對於1當量之樹脂(a)的酚性羥基為0.2當量以下；(4)一種感光性樹脂組成物，其係含有藉由如(1)~(3)項中任一項之製造方法而得到之感光性樹脂、環氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物及/或溶劑。
藉由本發明之製造方法所得之感光性樹脂，其硬化膜不僅密合性、焊接耐熱性、PCT耐性優良，且高溫高濕下具有安定之電特性。又，此製造方法並不受所使用之反應裝置的材質所限定，可不進行繁雜之水洗等觸媒洗淨等，製程亦可簡易化，且能夠有效率地得到目標之感光性樹脂，在工業上極為有利。
以下詳細說明本發明。
本發明中之前述樹脂(b)，一般而言係以與於1分子中具有2個以上之酚性羥基的樹脂(a)在環氧烷等觸媒下反應之方法，而於末端導入具有醇性羥基之(聚)氧伸烷基藉以得到。又，以環狀碳酸酯等來取代環氧烷亦可製造，然不限定於該等。
本發明中之於1分子中具有2個以上之酚性羥基的樹脂(a)，雖可列舉酚類與酮類之縮合物、酚類與醛類之縮合物、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛類的縮合物、聚對羥基苯乙烯、萘酚型酚醛清漆樹脂、參酚甲烷型樹脂等，但不限定於該等。該化合物中之各取代基的取代位置亦無特殊限定，只要是能夠取代之位置異構物則均可使用於本發明。該等可單獨使用、或使用2種以上。
本發明中之末端具有醇性羥基之(聚)氧伸烷基，氧伸烷基單元之碳數較佳為2~6，作為其烴基者，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基伸丙基、丙基伸乙基等直鏈狀或分支狀伸烷基，但不限定於該等。
前述(聚)氧伸烷基，係由前述樹脂(a)之酚性羥基的一部分或全部進行鏈延長，樹脂(b)中，未加成(聚)氧伸烷基之殘存的酚性羥基較佳為相對於前述樹脂(a)之酚性羥基為0.2當量以下。若殘存之酚性羥基相對於前述樹脂(a)比0.2當量更多時，與前述含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)之反應性會變差，而有聚合性不飽和基之導入量變低之虞。
前述氧伸烷基單元之重複數較佳為1~10。氧伸烷基單元之重複數未達1時，本發明之感光性樹脂會有缺乏光硬化性之虞。又，氧伸烷基單元之重複數比10多時，會有耐熱性降低或缺乏光硬化性及熱硬化性之虞。
藉由酯交換反應使前述樹脂(b)與含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)在觸媒(d)存在下反應，藉以可將聚合性不飽和基導入樹脂(b)。本發明之含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)，較佳為(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，但並不限於該等。
聚合性不飽和基之導入量，較佳相對於1當量之前述樹脂(b)的醇性羥基，為0.2~0.8當量(例如，(甲基)丙烯酸酯的情況時，相對於1莫耳之樹脂(b)的醇性羥基為0.2~0.8莫耳)，更佳為0.4~0.6當量。聚合性不飽和基之導入量未達0.2當量時，硬化性不充分，無法得到精細圖型，亦難以得到硬化塗膜之可撓性，硬化時間亦增長，故為不佳。聚合性不飽和基之導入量比0.8當量大時，與多元酸酐反應之醇性羥基變少，故鹼顯像性變差。
本發明中所使用之酯交換的觸媒(d)，係使用鋅、鋯之乙醯丙酮錯合物。具體而言，可列舉雙戊二酮酸鋅(Zn(acac)2)、肆戊二酮酸鋯(Zr(acac)4))。該等觸媒可為酐類亦可為含水水合物，可直接使用市售者。其使用量較佳相對於前述(b)100質量份為0.1~10質量份。觸媒可一次加入總量，亦可分成數次加入。觸媒量未達0.1質量份時反應難以進行、使用比10質量份多時亦無特殊優點。
反應溫度為50~150℃、較佳為80~130℃，反應時間係隨著使用的原料種類與量、壓力、溫度、觸媒量等而變動，但通常為1~10小時。
反應可在無溶劑下或溶劑存在下進行。於溶劑存在下進行反應時，可使用的溶劑種類只要是對原料之含有不飽和基之羧酸酯、觸媒及反應生成物為不起活性者即無特殊限定，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；二噁烷、二異丙醚、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類等為例。特別較佳為使用藉由與副生之醇類共沸而可去除於反應系外的溶劑，具體而言，前述芳香族烴類、脂肪族或脂環式烴類系之溶劑為適合。又，視所使用之含有聚合性不飽和基之羧酸酯的沸點不同，亦可作為與含有聚合性不飽和基之羧酸酯副生之醇類的共沸劑來利用，而使得醇類的餾除更為快速。
原料之含有聚合性不飽和基之羧酸酯，因具有聚合性，故可使用氫醌、氫醌單甲醚、酚噻嗪等公知之聚合抑制劑。又，使用氧分子作為聚合抑制劑亦有效。此時，較佳為伴隨有醇類之方法，該醇類係為將空氣送入反應液內而副生。
本發明中係於反應中測定酯化率，藉由在任意的酯化率使反應中止，可控制酯化率。換言之，於反應中取樣樹脂，以NMR或IR測定酯基或羥基之量，在達到目標之酯化率的時間點加入乙酸或丙烯酸等羧酸類，藉以抑制觸媒的活性；藉由中止酯化交換反應，可控制聚合性不飽和基之導入量。
本發明中，導入聚合性不飽和基後，亦可依照需要進行用以去除觸媒之水洗等的洗淨。此時，為了使觸媒容易溶解於洗淨水，在不造成腐蝕製造裝置等影響的程度下，亦可添加乙酸、丙烯酸、MeOH等添加劑。
本發明中，使樹脂(b)與含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)之反應物亦即硬化性樹脂、與多元酸酐(e)反應，可得到於鹼性水溶液顯現出顯像性的含有羧基之硬化性樹脂。
作為能夠使用之多元酸酐(e)者，可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等2元酸酐；偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等多元酸酐，特別以使用四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐較佳。多元酸酐(e)之反應量，係相對於1當量之樹脂中之殘存醇性羥基，為使用多元酸酐0.1~1.0當量(例如、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐的情況時，相對於1莫耳之樹脂中之殘存醇性羥基，為0.1~1.0莫耳)、較佳為使用0.2~0.8當量。多元酸酐之加成量未達0.1當量時無法得到充分的鹼顯像性、超過1.0當量時，會有硬化塗膜之電特性降低之虞。
以本發明之製造方法所得之感光性樹脂，係提供含有環氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物及/或溶劑之感光性樹脂組成物，且可使用於光阻油墨等用途。
作為環氧樹脂，係例如於1分子中具有2個以上環氧基者，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、水添雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯-酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚-甲酚酚醛清漆共縮合型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂或該等之鹵化環氧化合物、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、烷基取代之三羥苯基甲烷型環氧樹脂、使四羥苯基乙烷型環氧樹脂等多官能酚與表氯醇反應而得之環氧樹脂、使多官能羥基萘類表氯醇反應而得之環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、藉由使表氯醇與一級或二級胺之反應而得之環氧丙基胺型環氧樹脂、異氰酸三環氧丙酯等雜環式環氧樹脂等。可使用該等環氧樹脂之1種或併用2種以上。
該等環氧樹脂的使用量，係相對於以本發明之製造法而得之感光性樹脂100質量份，為3~100質量份；較佳為6~75質量份。環氧樹脂未達3質量份時，以本發明之製造方法所得之感光性樹脂中的羧基不達實質進行反應的量，因此耐水性、耐鹼性、電特性降低而不佳。另一方面，超過100質量份時，會生成具有未反應環氧基之線狀聚合體，因此耐熱性、耐溶劑性不充分，故均不佳。
接著，作為光聚合起始劑，可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等之苯偶姻及其衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基縮酮及其衍生物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基親硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之苯乙酮及其衍生物；2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等之蒽醌及其衍生物；噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻噁烷等之噻吨酮及其衍生物；二苯甲酮、N,N-二甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮及其衍生物，可使用該等光聚合起始劑之1種或併用2種以上。
進一步地，已知依照需要，藉由將各種胺基化合物併用該等光聚合起始劑，會促進光聚合起始效果；在本發明中，能夠加以組合使用。光聚合起始劑之使用量，係相對於以本發明之製造法所得之感光性樹脂100質量份，為0.1~20質量份，較佳為1~10質量份。聚合性不飽和化合物及/或溶劑，係以提高對活性能量光線之硬化性及/或將感光性樹脂組成物用作光阻油墨時之塗佈性為目的而使用者。作為聚合性不飽和化合物，較佳為具有活性能量光線硬化性之單體類，而可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、N-吡咯啶酮、N-丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯及對應於該等之各種甲基丙烯酸酯。可使用聚合性不飽和化合物之1種或併用2種以上。
另一方面，溶劑可列舉甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等。該等之溶劑可使用1種或併用2種以上。聚合性不飽和化合物或溶劑係作為單獨或2種類以上之混合物而使用。此外，聚合性不飽和化合物及/或溶劑之使用量，係相對於以本發明之製造法所得之感光性樹脂100質量份，為10~200質量份，較佳為20~150質量份。其中聚合性不飽和化合物之使用量未達10質量份時，光感度過低；另一方面超過200質量份時，將感光性樹脂組成物用作光阻油墨時，黏度過低，作為硬化塗膜之耐性會不充分。
在其他方面，將本發明之感光性樹脂組成物用作液狀光阻油墨時，可依照需要，於使用氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、滑石等無機填充劑；酞花青綠、酞花青藍、氧化鈦、碳黑等著色顏料；消泡劑、調平劑等各種添加劑之外，進一步使用氫醌、間苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、酚噻嗪等聚合防止劑。用以能夠使本發明之感光性樹脂組成物硬化之照射光源者，適當者為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。其他，亦可使用雷射光線。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，以具體說明本發明。再者，份及%若無特別說明，均為質量基準。
<實施例1>
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管之SUS(不鏽鋼)製反應裝置中，置入具有使昭和高分子股份有限公司製酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol BRG-556」)與環氧乙烷反應之具有醇性羥基的樹脂(羥基：239g/eq.、每1當量酚性羥基平均約加成3.0莫耳之環氧烷)239份、甲基丙烯酸甲酯600份、肆戊二酮酸鋯(Zr(acac)4)5份、作為聚合抑制劑之甲基氫醌0.2份，一邊導入乾燥空氣(50ml/min)，一邊於100℃進行反應。反應開始後，一邊將生成之甲醇與甲基丙烯酸甲酯一起餾除於反應系外，一邊反應7小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯30份，進行真空蒸餾，除去多餘的甲基丙烯酸甲酯、甲醇，藉以得到經導入甲基丙烯酸基之樹脂溶液。進一步，使此樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對於醇性羥基為0.4當量)反應，而得到具有顯像性之硬化性樹脂溶液。
對所得到之樹脂溶液實施如以下所示之評估。結果示於表1。
<評估項目與測定法>
[含有不飽和基之羧基之導入量]
將原料之具有醇性羥基之樹脂、與相對於其醇性羥基為1當量之含有聚合性不飽和基之羧酸酯混合的溶液溶解於重氫氯仿，使用1H-NMR(日本電子Datam股份有限公司製、JNM-LA300)來分析，此時，來自原料之具有醇性羥基之樹脂的芳香環之波峰與來自含有聚合性不飽和基之羧酸酯的聚合性不飽和基之波峰的積分值之比率係設為導入率100%，藉由測定反應中或反應終了後之樹脂的芳香環之波峰與經導入之聚合性不飽和基的波峰之積分值的比率，算出聚合性不飽和基之導入量。
[雜質之含量]
將所得之樹脂溶液藉由自動試料燃燒裝置AQF-100(Dia Instruments公司製)燃燒，將產生之氣體以過氧化氫水30ppm吸收，藉由離子層析儀CompactIC761(Metrohm公司製)，實施硫之定性及定量。
<實施例2>
除了使用甲苯以取代實施例1中之二乙二醇單乙醚乙酸酯以外，係以同樣方式得到經導入甲基丙烯酸基之樹脂溶液。所得到之溶液中添加乙酸6份，於40℃攪拌10分鐘。接著，進行3次水洗後，將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯30份來取代而餾除，得到經導入甲基丙烯酸基之樹脂溶液。進一步地，使此樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對於醇性羥基為0.4當量)反應，而得到具有顯像性之硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<實施例3>
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管之SUS製的反應裝置中，置入具有使昭和高分子股份有限公司製酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG-951」)與環氧丙烷反應之具有醇性羥基的樹脂(羥基：386g/eq.，每1當量酚性羥基平均約加成5.0莫耳之環氧烷)386份、丙烯酸乙酯500份、雙戊二酮酸鋅(Zn(acac)2)7份、作為聚合抑制劑之甲基氫醌0.3份，一邊導入乾燥空氣(50ml/min)，一邊於100℃進行反應。反應開始後，一邊將生成之乙醇與丙烯酸乙酯一起餾除於反應系外，一邊反應5小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯50份，進行真空蒸餾，除去多餘的丙烯酸乙酯、乙醇，藉以得到經導入丙烯酸基之樹脂溶液。進一步，使此樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐91份(相對於醇性羥基為0.6當量)反應，而得到具有顯像性之硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<實施例4>
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管之SUS製的反應裝置中，置入具有使昭和高分子股份有限公司製酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG-951」)與環氧乙烷反應之具有醇性羥基的樹脂(羥基：164g/eq.，每1當量酚性羥基平均約加成1.0莫耳之環氧烷)164份、丙烯酸乙酯200份、雙戊二酮酸鋅(Zn(acac)2)5份、作為聚合抑制劑之甲基氫醌0.3份，一邊導入乾燥空氣(50ml/min)，一邊於115℃進行反應。反應開始後，一邊將生成之乙醇與丙烯酸乙酯一起餾除於反應系外，一邊反應5小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯120份，進行真空蒸餾，除去多餘的丙烯酸乙酯、乙醇，藉以得到經導入丙烯酸基之樹脂溶液。進一步，使此樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對於醇性羥基為0.4當量)反應，而得到具有顯像性之硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<比較例1>
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管之玻璃製的反應裝置中，置入具有使昭和高分子股份有限公司製酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG-951」)與環氧乙烷反應之具有醇性羥基的樹脂(羥基：164g/eq.，每1當量酚性羥基平均約加成1.0莫耳之環氧烷)164份、丙烯酸43份、對甲苯磺酸2.7份、甲苯150份、作為聚合抑制劑之甲基氫醌0.1份，一邊導入乾燥空氣(50ml/min)，一邊於110℃進行反應。反應開始後、一邊將生成之水與甲苯一起餾除於反應系外，一邊反應10小時。之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液中和，接著水洗。之後，將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯120份來取代而餾除，得到感光性樹脂溶液。
接著，加入三苯基磷0.3份、四氫鄰苯二甲酸酐55份(相對於醇性羥基為0.4當量)，一邊導入乾燥空氣(50ml/min)，一邊於110℃反應6小時，而得到具有顯像性之感光性樹脂溶液。對所得到之感光性樹脂溶液測定硫量，結果示於表1。
<比較例2>
除了於比較例1中使用SUS製的反應裝置以取代玻璃製的反應裝置以外，係以同樣方式，得到具有顯像性之硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<比較例3>
除了於實施例4中使用四異丙氧基鈦來取代雙戊二酮酸鋅以外，係以同樣方式進行反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<比較例4>
除了於實施例4中使用雙戊二酮酸鈣(Ca(acac)2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，係以同樣方式進行反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<比較例5>
除了於實施例4中使用三戊二酮酸鋁(Al(acac)3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，係以同樣方式進行反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示於表1。
<比較例6>
除了於實施例4中使用雙戊二酮酸銅(Cu(acac)2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以同樣方式進行反應，結果丙烯酸基會聚合，反應液成為糊漿狀。
<比較例7>
除了於實施例4中使用三戊二酮酸錳(Mn(acac)3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以同樣方式進行反應，結果丙烯酸基會聚合，反應液成為糊漿狀。
<比較例8>
除了於實施例4中使用雙戊二酮酸鈷(Co(acac)2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以同樣方式進行反應，結果丙烯酸基會聚合，反應液成為糊漿狀。
<比較例9>
除了於實施例4中使用三戊二酮酸鐵(Fe(acac)3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以同樣方式進行反應，結果丙烯酸基會聚合，反應液成為糊漿狀。
<比較例10>
除了於實施例4中使用戊二酮酸鋰(Li(acac))來取代雙戊二酮酸鋅以外，以同樣方式進行反應，結果丙烯酸基會聚合，反應液成為糊漿狀。
使用由前述實施例及比較例而得之感光性樹脂，依照表2所示之摻合比率，以三輥式研磨機混練以調製硬化性樹脂組成物。接著，於將上述感光性樹脂組成物預先進行脫脂後之印刷回路基板上，以乾燥膜厚計為30~40μm的方式藉由網版印刷法來塗佈，於80℃預備乾燥20分鐘後，冷卻至室溫而得到乾燥塗膜。使具有光阻圖型之負片密合於此塗膜，使用紫外線曝光裝置，曝光350mJ/cm3，剝去負片後，使用1%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓2.0kgf/cm2顯像60秒，將未曝光部分溶解去除。之後，使用熱風乾燥機，於150℃進行加熱硬化30分鐘，而得到試驗片。所得到之塗膜，依照如下所示之試驗方法，進行各種物性的評估。將此試驗之評估結果示於表2。
[焊接耐熱性]
依照JIS C 6481之試驗方法，將試驗片對260℃之焊接浴進行3次各10秒浸漬，以如下之基準評估外觀變化。將結果示於表2。又，作為焊接助焊劑(post flux)(松香系)，係使用依照JIS C 6481之助焊劑。
○：無外觀變化。
△：觀察到硬化膜變色。
×：有硬化膜浮起、剝離、焊接滑動。
[PCT耐性]
以121℃之條件、飽和蒸氣壓下處理50小時，以如下之基準評估硬化膜之PCT耐性。將結果示於表2。
○：硬化膜無膨起、剝離、變色。
△：硬化膜有若干膨起、剝離、變色。
×：硬化膜有膨起、剝離、變色。
[接著性]
將硬化膜於PCT試驗器以121℃條件、飽和蒸氣壓下處理24小時後，依照JISD0202之試驗方法將硬化膜劃出棋盤狀交錯紋，接著以賽璐玢黏著膠帶進行剝離試驗後，以目視判定剝離狀態。將結果示於表2。
○：100/100完全無剝離
△：50/100~90/100
×：0/100~50/100
[電氣絕緣性]
以如下之基準評估硬化皮膜之電氣絕緣性。加濕條件：溫度120℃、濕度85%RH、施加電壓30V、50小時。
測定條件：測定時間60秒、施加電壓500V。
○：加濕後之絕緣電阻值109Ω以上、無銅遷移(migration)
×：加濕後之絕緣電阻值109Ω以下、有銅遷移
由表2明顯可確認：組成例1~4，即使不使用玻璃製之反應裝置，而使用一般所使用之SUS製的反應裝置所製造之感光性樹脂，作為抗焊光阻之可靠性亦不會降低。

Claims (4)

  1. 一種感光性樹脂之製造方法，其特徵為：在鋅或鋯之乙醯丙酮錯合物(d)的存在下，將含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)，以聚合性不飽和基相對於1當量之樹脂(b)的醇性羥基為0.2~0.8當量之範圍導入於將於1分子中具有2個以上之酚性羥基的樹脂(a)之酚性羥基的一部分或全部以末端具有醇性羥基之(聚)氧伸烷基進行鏈延長之樹脂(b)中，且進一步地，使剩下的醇性羥基與多元酸酐(e)反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂之製造方法，其中前述含有聚合性不飽和基之羧酸酯(c)為(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂之製造方法，其中殘存於前述樹脂(b)之酚性羥基的量，相對於1當量之樹脂(a)的酚性羥基，為0.2當量以下。
  4. 一種感光性樹脂組成物，其係含有藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法而得到之感光性樹脂、環氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物及/或溶劑。
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