CN111913353A

CN111913353A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

Info

Publication number: CN111913353A
Application number: CN202010824247.0A
Authority: CN
Inventors: 加藤贤治; 中岛孝典; 嶋宫步
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2020-11-10
Also published as: KR20160079681A; TW201940615A; CN105739241A; CN105739241B; TWI673332B; TW201631072A; KR102457069B1; CN111913354A

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。提供可以得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该固化物以及具有该固化物的印刷电路板。一种固化性树脂组合物等，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的硫浓度为100ppm以下。另外，一种固化性树脂组合物等，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度为130ppm以下。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

本申请是申请日为2015年12月25日、申请号为2015109979021、发明名称为“固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、固化物和印刷电路板，详细而言，涉及可以得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。

背景技术

通过将固化性树脂组合物涂布于印刷电路板等基材并固化，从而作为阻焊层等绝缘层使用被广泛实施(例如，专利文献1)。固化性树脂组合物作为安装有发光二极管(LED)、电致发光(EL)等发光元件的印刷电路板的绝缘层利用时，为了可以有效利用光，大多以作为高反射率的白色等的固化性树脂组合物的形式构成。

另外，为了提高可见光的反射率、电极的连接可靠性，在这样的印刷电路板的安装部的导电电路表面实施镀银处理(例如，专利文献2)。镀银层仅在空气中放置就会发生腐蚀而变为黑色，因此，为了防止因变色而导致的亮度、可靠性、与安装部的密合性等的降低，实施有利用防变色剂对镀银层的表面进行处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-311233号公报

专利文献2：日本特开2007-189006号公报

发明内容

发明要解决的问题

仅利用防变色剂无法完全防止银的腐蚀，因此在防止镀银层的变色方面存在进一步改善的余地。

另外，由高反射率的固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层也存在在实用时由暴露于紫外线而导致反射率缓慢降低的问题。

因此，本发明的目的在于，提供可以得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过将固化性树脂组合物中的硫浓度设为100ppm以下，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

另外，本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过将固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度设为130ppm以下，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的硫浓度为100ppm以下。

另外，本发明的其他固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度为130ppm以下。

本发明的固化性树脂组合物优选还包含(C)光聚合引发剂。

本发明的固化性树脂组合物优选涂布于铜上来使用。

本发明的干膜的特征在于，其具有将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。

本发明的固化物的特征在于，其是通过光照射和加热中的至少任一者将前述固化性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，其具有前述固化物。

本发明的印刷电路板优选导电电路的一部分进行了镀银处理。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。

具体实施方式

本发明的第一实施方式的固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的硫浓度为100ppm以下。本发明的第二实施方式的固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，前述固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度为130ppm以下。详细的机制尚不清楚，但由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物不仅可以降低设置于印刷电路板的镀银层的变色，还可以抑制固化物的由紫外线照射而导致的反射率的降低。

本发明中的固化物是指，使用光、热的能量使固化性树脂组合物固化而得到的物质。另外，该固化物中，稀释溶剂、水等液体设为0.1质量％以下。利用光产生的固化未指定光源，只要引起固化性树脂组合物的自由基反应即可，其中，理想的是金属卤化物灯、高压汞灯。作为光的能量，优选5～4000mJ/cm²、更优选20～2000mJ/cm²。利用热产生的固化只要使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等能使固化性树脂组合物发生热固化即可。固化温度优选50～250℃、更优选70～200℃。固化时间优选5～180分钟、更优选15～120分钟。

作为固化物的由紫外线照射而导致的反射率降低的以往抑制方法，可以举出使用不含芳香环的树脂等特定结构的树脂，但有时也会导致显影性、耐热性的降低。根据本发明的固化性树脂组合物，即使不使用特定结构的树脂，也可以得到反射率降低少的固化物。

另外，以往的碱显影型的固化性树脂组合物中，为了提高反射率而大量填充氧化钛时，由于氧化钛的比重大，因此还存在难以显影的问题，但将本发明的固化性树脂组合物制成碱显影型的固化性树脂组合物时，显影性也优异。

本发明中，固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度是指，溶剂从固化性树脂组合物中挥发了的状态的硫浓度，在无溶剂的情况下，是指该状态的硫浓度。

本发明的第一实施方式的固化性树脂组合物的硫浓度优选70ppm以下、更优选50ppm以下。另外，本发明的第二实施方式的固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度优选100ppm以下、更优选80ppm以下。本发明中，硫浓度可以根据“BS EN 14582：2007”标准来测定。作为前处理，可以使用石英管燃烧法，另外，含量的测定可以使用离子色谱法。

对于本发明的第一实施方式的固化性树脂组合物的硫浓度和本发明的第二实施方式的固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度，可以通过大量配混硫含量少的成分来分别调整为100ppm以下和130ppm以下。特别是，含有作为白色着色剂的氧化钛的白色、灰色的固化性树脂组合物中，由于大量填充氧化钛，因此使用硫浓度低的氧化钛是至关重要的。例如，制造过程、特别是表面处理的中和时，使用了硫酸的氧化钛存在硫含量高的倾向。

接着，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。

[(A)固化性树脂]

本发明的固化性树脂组合物含有(A)固化性树脂。本发明中使用的(A)固化性树脂为(A-1)热固化性树脂或(A-2)光固化性树脂，也可以为它们的混合物。另外，(A)固化性树脂的结构中可以具有芳香环也可以不具有芳香环。

(A)固化性树脂优选在树脂合成的原料(例如，起始原料等)中不含硫原子。(A)固化性树脂的硫浓度优选200ppm以下、更优选90ppm以下。

((A-1)热固化性树脂)

作为(A-1)热固化性树脂，只要为通过加热发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，例如可以举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂等。特别是，本发明中，可以适合使用环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，它们也可以组合使用。

作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可以举出：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物。它们根据要求特性可以单独使用或组合2种以上使用。

作为具有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可以举出：三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ASAHI KASEIE-materials Corp.制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOYDB-400、YDB-500、Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.542、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、ASAHIKASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOYDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、ASAHI KASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日铁住金化学株式会社制造的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC株式会社制造的EPICLONN-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTOYH-434；住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Corporation制造的celloxide2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、DowChemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、株式会社ADEKA制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日油株式会社制造的BLEMMERDGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日油株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于此。其中，由于耐变色性优异而特别优选双酚A型环氧树脂、杂环式环氧树脂或它们的混合物。

这些环氧树脂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

接着，对氧杂环丁烷化合物进行说明。作为含有下述通式(I)所示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-221)等。进而，还可以举出苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物组合使用，也可以单独使用。

(式中，R¹表示氢原子或碳数1～6的烷基)

((A-2)光固化性树脂)

接着，作为(A-2)光固化性树脂，只要为通过活性能量线照射发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，本发明中，特别优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。

作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知惯用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如可列举出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基叔戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性而单独使用或组合2种以上使用。

另外，将本发明的组合物制成碱显影型的感光性树脂组合物时，作为(A)固化性树脂，优选使用含羧基树脂。含羧基树脂可以为具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂，而且可以具有芳香环也可以不具有芳香环。

作为本发明的组合物中能够使用的含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即可。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该末端含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。

(5)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。

(6)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。

(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。

(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。

(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。在该含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，多官能氧杂环丁烷树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。

(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂。

(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂。

(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，环氧化合物、1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、含不饱和基团的单羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。

(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。

(14)通过使含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物的反应而得到的感光性的含羧基树脂。

(15)通过使1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物、与不饱和单羧酸反应，并使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。

(16)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基和羧基树脂。

上述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述中，如果使用示例(14)～(16)、示例(1)中的不具有芳香环的(A)含羧基树脂，则可以得到指触干燥性、变色优异的组合物，故优选。

上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～180mgKOH/g的范围。如果为20～200mgKOH/g的范围，则可以得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，线不会细至必要以上，容易描绘正常的抗蚀图案，故优选。

另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围。如果为该范围，则不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时难以产生膜损耗。另外，如果为上述重均分子量的范围，则分辨率提高，显影性良好，贮存稳定性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。

需要说明的是，作为(A)固化性树脂组合使用环氧树脂和含羧基树脂时，相对于含羧基树脂中所含的羧基1当量，环氧树脂中所含的环氧基的当量优选为2.0以下、更优选为1.5以下。这是由于，当量比变小时，显影性有提高的倾向。

[(B)氧化钛]

本发明的固化性树脂组合物含有(B)氧化钛。(B)氧化钛的硫浓度优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。另外，可以使用硫浓度为100ppm以下的市售品的氧化钛，也可以对硫浓度超过100ppm的市售品的氧化钛进行热处理、化学处理，或者实施清洗、焙烧等纯化处理从而降低硫浓度来进行配混。此处，(B)氧化钛中所含的硫是指，通过分析检测到的全部硫，包括：吸附于(B)氧化钛的硫和(B)氧化钛中作为杂质而含有的硫。

(B)氧化钛的制造方法可以为硫酸法和氯法均可，优选氯法。进而优选制造工序中不使用硫酸。另外，(B)氧化钛的表面处理没有特别限定，表面处理的中和时，优选为用盐酸、硝酸、磷酸、乙酸等硫酸以外的酸进行了处理的氧化钛。

作为氧化钛，可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰矿型Li_0.5TiO₂实施利用化学氧化的锂脱离处理而得到。

上述中，使用金红石型氧化钛时，可以进一步提高耐热性，并且难以引起由光照射导致的变色，即使在严格使用环境下也难以降低质量，故优选。特别是，通过使用利用氧化铝等铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛，可以进一步提高耐热性。全部氧化钛中，利用铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛的含量适合地为10质量％以上、更适合地为30质量％以上，上限为100质量％以下，即，氧化钛的总量可以为利用上述铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛。需要说明的是，锐钛矿型氧化钛与金红石型的氧化钛相比为低硬度，因此使用锐钛矿型氧化钛时，从组合物的成型性的方面出发，变得更良好。

作为硫浓度为100ppm以下的市售品的氧化钛，可以举出：Dupont Corporation制造的R-931、CRISTAL Corporation制造的Tiona595、堺化学工业株式会社制造的SX3103等。

这样的(B)氧化钛的配混量相对于固化性树脂组合物中的固体成分(固化性树脂组合物含有有机溶剂时，为不包括有机溶剂的成分)，优选为5～80质量％的范围、更优选为10～70质量％的范围。作为(B)氧化钛使用2种以上的氧化钛时，反射率变高，故优选。上述情况下，各氧化钛的硫浓度分别优选为100ppm以下，另外，各氧化钛的硫浓度之和更优选为100ppm以下。

本发明的固化性树脂组合物可以含有除了氧化钛以外的其他白色着色剂。作为其他白色着色剂，可以举出：氧化锌、钛酸钾、氧化锆、氧化锑、铅白、硫化锌、钛酸铅等。

另外，本发明的固化性树脂组合物在不破坏本发明的效果的范围内、且在固化性树脂组合物的硫浓度不超过100ppm的范围内，也可以含有硫浓度超过100ppm的氧化钛。作为硫浓度超过100ppm的氧化钛，可以举出：石原产业株式会社制造的CR-58、CR-90、R-630、堺化学工业株式会社制造的R-21等。

[(C)光聚合引发剂]

本发明的固化性树脂组合物中使用(A-2)光固化性树脂时，优选进一步添加(C)光聚合引发剂。作为(C)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂，就可以使用任意者。

作为(C)光聚合引发剂，例如可以举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的DAROCUR TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。以上的光聚合引发剂可以单独使用任1种也可以组合2种以上使用。

上述中，双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦系光聚合引发剂的粘性较少，变色抑制效果优异，故优选。其中，从能够进一步提高灵敏度和不粘性出发，使用双酰基氧化膦类是优选的。

以固体成分换算、相对于(A)固化性树脂100质量份，(C)光聚合引发剂的配混量为0.1～50质量份。通过将(C)光聚合引发剂以该范围配混，在铜上的光固化性变得充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，另外，深部固化性也提高。相对于(A)固化性树脂100质量份，更优选为1～40质量份。

(C)光聚合引发剂优选使用在结构中不含硫原子的物质。

[(D-1)固化剂和(D-2)固化催化剂]

本发明的固化性树脂组合物中使用(A-1)热固化性树脂时，可以进一步添加(D-1)固化剂和(D-2)固化催化剂中的至少任意1种。

作为(D-1)固化剂，可以举出：多官能酚化合物、聚羧酸和其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、异氰酸酯化合物、聚巯基化合物等。其中，多官能酚化合物、以及聚羧酸和其酸酐从操作性、绝缘性的方面出发可以优选使用。

作为多官能酚化合物，只要为一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物即可，可以使用公知惯用的物质。具体而言，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等，从反应性高、提高耐热性的效果高的方面出发，特别优选双酚A。这样的多官能酚化合物也可以在适当的固化催化剂的存在下与环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少任意1种进行加成反应。

作为聚羧酸和其酸酐，为一分子中具有2个以上羧基的化合物和其酸酐，例如可以举出：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的JONCRYL(商品组名)、Sartomer Company制造的SMA resin(商品组名)、新日本理化株式会社制造的聚壬酸酐(polyazelaic polyanhydride)等。

这些(D-1)固化剂的配混率以通常使用的量的比例为充分，相对于(A-1)热固化性树脂100质量份，适合地为1～200质量份、更适合地为10～100质量份。

另外，(D-2)固化催化剂为环氧化合物和氧杂环丁烷化合物等热固化性树脂与(D-1)固化剂的反应中能够成为固化催化剂的化合物，或不使用固化剂时成为聚合催化剂的化合物。作为固化催化剂，具体而言，例如可以举出：叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物和膦叶立德(Phosphonium Ylide)等，它们中，可以任意单独使用或组合2种以上使用。

其中，特别是，可以适合举出：商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟基甲基体(商品名均为四国化成工业株式会社制造)、双氰胺和其衍生物、三聚氰胺和其衍生物、二氨基马来腈和其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(商品名DBU，San-Apro Ltd.制造)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(商品名ATU，味之素株式会社制造)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。

这些(D-2)固化催化剂的配混量以通常的比例已足够，相对于(A)固化性树脂100质量份，适合地为0.05～10质量份、更适合地为0.1～6质量份。

[(E)抗氧化剂]

本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有(E)抗氧化剂。通过含有(E)抗氧化剂，在能获得防止固化性树脂等的氧化劣化、抑制变色的效果的基础上，还能获得提高耐热性，并且分辨率(线宽再现性)变得良好的效果。即，使用(B)氧化钛时，通过反射光，有时使分辨率恶化，但通过含有(E)抗氧化剂，可以得到良好的分辨率。

(E)抗氧化剂中存在使产生的自由基无效化的自由基捕捉剂，将产生的过氧化物分解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

具体而言，对于作为自由基捕捉剂起作用的(E)抗氧化剂，例如可以举出：氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品，例如可以使用IRGANOX1010(以上，BASF Japan LTD.制造，商品名)等。

另外，对于作为过氧化物分解剂起作用的(E)抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三苯酯等磷系化合物等。

上述当中，从能进一步获得变色的抑制效果、耐热性的提高以及良好的分辨率的观点出发，优选使用酚系抗氧化剂。

相对于(A)固化性树脂100质量份，使用(E)抗氧化剂时的其配混量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。通过将(E)抗氧化剂的配混量设为0.01质量份以上，可以可靠地得到通过添加上述抗氧化剂所带来的效果，另一方面，通过设为10质量份以下，能够不会阻碍光反应、获得良好的碱显影性，对于指触干燥性、涂膜物性也能够良好地确保。

此外，对于(E)抗氧化剂，特别是酚系抗氧化剂，由于存在通过与耐热稳定剂组合使用发挥进一步的效果的情况，因此在本发明的树脂组合物中可以配混耐热稳定剂。

作为耐热稳定剂，可以举出磷系、羟胺系耐热稳定剂等。上述耐热稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份(A)固化性树脂，使用耐热稳定剂时的其配混量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。

本发明的固化性树脂组合物还可以含有填充剂。填充剂是为了提高所得固化物的物理强度等而使用的。填充剂没有特别限定，可以使用公知惯用的填充剂，例如二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿物棉、硅酸铝、硅酸钙、锌白等无机颜料等，填充剂优选不含有硫。

相对于(A)固化性树脂100质量份，使用填充剂时的其配混量优选为0.1～300质量份。

本发明的固化性树脂组合物可以含有反应性稀释溶剂。反应性稀释溶剂是为了调整组合物的粘度从而提高操作性、以及提高交联密度或提高密合性等而使用的，可以使用光固化性单体等。作为光固化性单体，可以使用上述光聚合性乙烯基单体等。反应性稀释溶剂优选在树脂合成的原料(起始原料等)中不含硫原子。

相对于(A)固化性树脂100质量份，这样的反应性稀释溶剂的配混率优选为1～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。通过设为上述配混率的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，固化膜的强度也能够提高。

此外，为了调制组合物、调整涂布到基板、载体膜时的粘度等，可以在本发明的固化性树脂组合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油，溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。

此外，在本发明的固化性树脂组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出：热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、其他着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。

本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为1液型也可以为2液型以上。特别是，包含除(A)固化性树脂和(B)氧化钛以外的成分而形成2液以上时，可以将(A)固化性树脂和(B)氧化钛配混成同一制剂也可以配混成不同的制剂。

接着，本发明的干膜在载体膜上具有通过使本发明的固化性树脂组合物涂布、干燥而获得的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥经涂布的组合物1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限定，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的保护膜。作为可剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，只要为在剥离保护膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的保护膜即可。

需要说明的是，本发明中，可以在上述保护膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和保护膜中的任一种。

另外，使用本发明的固化性树脂组合物作为光固化性热固化性组合物时，涂布该组合物、挥发干燥溶剂后，对所得树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，通过接触式或非接触方式使活性能量线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，加热至约100～180℃的温度进行热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。

使用本发明的固化性树脂组合物作为热固化性组合物时，涂布该组合物、挥发干燥溶剂后，例如，加热至约100～180℃的温度进行热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。

另外，使用本发明的固化性树脂组合物作为光固化性组合物时，涂布该组合物，挥发干燥溶剂，进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化，可以形成固化覆膜(固化物)。

此外，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。此外，将上述组合物涂布到载体膜或保护膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂层。

作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

上述挥发干燥或热固化可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

对于本发明的固化性树脂组合物，为了在印刷电路板上形成固化覆膜、即作为印刷电路板用而适合使用，更适合的是，用于形成永久覆膜，进而适合的是用于形成阻焊层或覆盖层。特别适合的是，用于形成阻焊层、即用作阻焊剂组合物。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成锡堤(Solder Dam)。另外，通过将本发明的固化性树脂组合物制成白色，可以适合用于照明器具、便携式终端、电脑、电视等液晶显示器的背光源等中反射来自作为其光源使用的发光二极管(LED)、电致发光(EL)发出的光的反射板。另外，本发明的固化性树脂组合物可以适合用于具有经镀银处理的导电电路的印刷电路板的形成。为了提高反射率，对反射板实施镀银处理的情况下，也可以适合使用本发明的固化性树脂组合物。

本发明的印刷电路优选对导电电路的一部分进行了镀银处理。对于本发明的固化性树脂组合物，光固化性树脂组合物的情况下，曝光·显影后，可以将露出的导电电路的一部分制成镀银层，此外，热固化性树脂组合物的情况下，图案印刷后，可以将露出的导电电路的一部分制成镀银层。镀银处理没有特别限定，可以使用以往公知的方法。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明。

(固化性树脂的合成例1(感光性共聚树脂A))

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，用3小时滴加加热至110℃的作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份、甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份和作为聚合催化剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造的Perbutyl O)12.0质量份的混合物，进一步在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，然后加入Daicel Corporation制造的CYCLOMER M100289.0质量份、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲醚1.3质量份，升温至100℃，进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应，得到感光性共聚树脂A(清漆)。

如此得到的感光性共聚树脂A(清漆)的固体成分浓度为45.5质量％，固体成分的酸值为79.8mgKOH/g。另外，所得感光性共聚树脂A的重均分子量(Mw)为15000。

(固化性树脂的合成例2(非感光性共聚树脂B))

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的耐压容器中投入去离子水：200质量份、硫酸钠：0.3质量份，充分溶解。

然后，将作为聚合引发剂的BPO(过氧化苯甲酰)：5质量份和作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚体)：5质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：10.4质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：5质量份、MAA(甲基丙烯酸)：24.6质量份和St(苯乙烯)：60质量份形成的单体混合物中，充分溶解。

然后，以浓度成为300ppm的方式加入分散剂并充分搅拌，将釜内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。聚合结束后，将所得悬浮液用开口30μm的筛子进行过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲基醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)充分溶解，得到非感光性共聚树脂B(清漆)。

如此得到的非感光性共聚树脂B(清漆)的固体成分浓度为50质量％，固体成分的酸值为160mgKOH/g。另外，所得非感光性共聚树脂B的重均分子量(Mw)为10000。

(固化性树脂的合成例3(甲酚酚醛清漆型感光性树脂C))

在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造，EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃再进行12小时反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，进行冷却，得到甲酚酚醛清漆型感光性树脂C(清漆)。

如此得到的甲酚酚醛清漆型感光性树脂C(清漆)的固体成分浓度为65质量％，固体成分的酸值为89mgKOH/g。另外，所得甲酚酚醛清漆型感光性树脂C的重均分子量(Mw)为9000。

需要说明的是，所得树脂的重均分子量通过株式会社岛津制作所制造的泵LC-6AD、和连接有三个昭和电工株式会社制造的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪进行测定。

(硫浓度的分析方法)

对于下述表中所示的各成分，用下述方法测定硫浓度。分别量取各成分0.25g，将其作为测定试样。作为前处理，使用三菱化学株式会社制造的试样燃烧装置：QF-02型，依据下述条件，用石英管燃烧法对各测定试样进行燃烧处理。

1.燃烧条件

(1)升温条件(升温部)

室温->(5℃/分钟)->200℃->(10℃/分钟)->500℃->(5℃/分钟)->900℃5分钟保持

(2)燃烧条件(燃烧部)

注入口(inlet)：850℃，排出口(outlet)：900℃

(3)燃烧时间40分钟(合计)

2.气体条件(基于全部装置主体的流量计的指示值)

(1)氧气SUB 100ml/分钟

(2)氧气MAIN 200ml/分钟

(3)氩气/氧气 100ml/分钟(在700℃下切换)

(4)总流量 400ml/分钟

3.燃烧时气体条件

(1)升温部直至700℃：氩气，700℃以后：氧气

(2)燃烧部直至900℃：氧气

4.吸收液 0.3％过氧化氢水15ml(燃烧处理后，定容至25ml)

对于上述中得到的定容后的吸收液，依据下述条件，用离子色谱法测定离子含量，求出各成分的硫浓度。

离子色谱仪：ICS-1500(Thermo Fisher Scientific公司制造)

洗脱液：2.7mM Na₂CO₃/0.3mM NaHCO₃

柱：IonPac AS12A(Thermo Fisher Scientific公司制造)

流量：1ml/分钟

抑制器：ASRS300

注入量：25μl

表1～4中的各成分的硫浓度的判定基准如以下所述。

A：0ppm以上且小于50ppm

B：50ppm以上且小于100ppm

C：100ppm以上且小于150ppm

D：150ppm以上

按照下述的表1～4所示的配方，配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后使用三辊磨使其分散，进行混炼，分别调制组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。

[表1]

*1)上述合成的感光性共聚树脂A

*2)上述合成的非感光性共聚树脂B

*3)上述合成的甲酚酚醛清漆型树脂C

*4)jER828，三菱化学株式会社制造

*5)Epikote157S-70(溶剂30质量％稀释品)，三菱化学株式会社制造

*6)TEPIC-HP，日产化学工业株式会社制造

*7)用氯法制造的氧化钛(制造工序中不使用硫酸)，表面处理：Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂浓度：91％，CRISTAL Corporation制造

*8)用氯法制造的氧化钛(制造工序中不使用硫酸)，表面处理：Si/Al，TiO₂浓度：80％，Dupont Corporation制造

*9)用氯法制造的氧化钛(制造工序中不使用硫酸)，表面处理：Si/Al，TiO₂浓度：91％，堺化学工业株式会社制造

*10)用硫酸法制造的氧化钛(制造工序中使用硫酸)，表面处理：Si/Al，TiO₂浓度：91％，堺化学工业株式会社制造

*11)用氯法制造的氧化钛(制造工序中使用硫酸)，表面处理：Al/Zr，TiO₂浓度：93％，石原产业株式会社制造

*12)二氧化硅，株式会社龙森制造

*13)硫酸钡

*14)双酰基氧化膦系光聚合引发剂，BASF Japan LTD.制造

*15)单酰基氧化膦系光聚合引发剂，BASF Japan LTD.制造

*16)α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，BASF Japan LTD.制造

*17)二季戊四醇六丙烯酸酯

*21)双氰胺

*22)三聚氰胺，日产化学工业株式会社制造

*23)信越化学工业株式会社制造

*24)BASF Japan LTD.制造

[表2]

[表3]

[表4]

对于所得各实施例和比较例的固化性树脂组合物，依据以下进行评价。将其结果示于下述表中。

评价基板的制作条件示于下述。

涂布：丝网印刷，涂布时的膜厚30μm，干燥后的膜厚20μm

干燥：80℃30分钟，使用热风循环式干燥炉

曝光：600mJ/cm²，金属卤化物灯光源的曝光机

显影：1wt％碳酸钠，液温30℃，显影时间60秒，压力0.2MPa

后固化：150℃60分钟，使用热风循环式干燥炉

(1)固化性树脂组合物的硫浓度测定

对于实施例和比较例的各组合物，利用上述硫浓度的分析方法中记载的方法测定硫浓度。

(2)镀银层变色

对于实施例和比较例的各组合物，利用上述基板制作条件在FR-4材上进行涂布、干燥、曝光、显影、后固化，使其固化，得到电路形成基板，对所得电路形成基板的铜部实施镀银处理。将该基板配置于能够密封的玻璃容器并密封，投入80℃的烘箱中。投入后，在24小时后、48小时后取出各基板，评价镀银部的变化。判定基准如以下所述。

○：在48小时后没有镀银部的变色。

△：在24小时后没有镀银部的变色，但在48小时后的镀银部变色。

×：在24小时后镀银部变色。

(3)断点(breakpoint)(显影性)

利用上述基板制作条件将实施例和比较例的显影型的各组合物涂布于FR-4材上，并干燥，对所得干燥涂膜以0.2MPa的压力吹送30℃、1wt％的碳酸钠溶液，测定干燥涂膜直至完全溶解的时间。判定基准如以下所述。

○：30秒以下

△：超过30秒且小于40秒

×：40秒以上

(4)UV耐性

对于实施例和比较例的各组合物，利用上述基板制作条件在FR-4材上进行涂布、干燥、曝光、显影、后固化，使其固化，得到基板，对所得基板的涂膜表面照射以金属卤化物灯作为光源的UV光100J。利用分光测色计(CM-2600d，Konica Minolta,Inc.制造)，测定UV照射前后的波长555nm下的反射率。判定基准如以下所述。

○：照射前后的反射率差为1以下

△：照射前后的反射率差超过1且小于2

×：照射前后的反射率差为2以上

(5)反射率

对于实施例和比较例的各组合物，利用上述基板制作条件在FR-4材上进行涂布、干燥、曝光、显影、后固化，使其固化，得到基板，利用分光测色计(CM-2600d，KonicaMinolta,Inc.制造)对所得基板的涂膜表面测定波长555nm下的反射率。判定基准如以下所述。

◎：反射率为88％以上

○：反射率为85％以上且小于88％

△：反射率为80％以上且小于85％

×：反射率小于80％

(6)耐变色性

对于实施例和比较例的各组合物，利用上述基板制作条件在FR-4材上进行涂布、干燥、曝光、显影、后固化，使其固化，得到基板，对所得基板在回流炉(最高285℃)中重复处理5次。使用色差计，求出处理前后的基板的变化率ΔE。判定基准如以下所述。

◎：ΔE为2以下

○：ΔE超过2且3以下

△：ΔE超过3且小于4

×：ΔE为4以上

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

按照下述的表9～12所示的配方，配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨使其分散，进行混炼，分别调制组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。表9～12中的各成分的硫浓度的判定基准如以下所述。

A：0ppm以上且小于60ppm

B：60ppm以上且小于130ppm

C：130ppm以上且小于180ppm

D：180ppm以上

[表9]

*18)环氧丙烯酸酯MA-2000，三菱化学株式会社制造

*19)含磷甲基丙烯酸酯KAYAMER PM2日本化药株式会社制造

*20)丙烯酸酯单体Lightester HO共荣社化学株式会社制造

*25)出光兴产株式会社制造

[表10]

[表11]

[表12]

对于所得各实施例和比较例的固化性树脂组合物，依据以下进行评价。将其结果示于下述的表中。

实施例2-1～2-15、比较例2-1、2-2中的评价基板的制作条件如下述所示。

涂布：丝网印刷，涂布时的膜厚30μm，干燥后的膜厚20μm

干燥：80℃30分钟，使用热风循环式干燥炉

曝光：600mJ/cm²，金属卤化物灯光源的曝光机

显影：1wt％碳酸钠，液温30℃，显影时间60秒，压力0.2MPa

后固化(固化)：150℃60分钟，使用热风循环式干燥炉

根据以上的制作条件，在评价基板上形成固化物。

实施例2-16～2-18、比较例2-3中的评价基板的制作条件如下述所示。

涂布：丝网印刷，涂布时的膜厚30μm，干燥后的膜厚20μm

干燥：80℃30分钟，使用热风循环式干燥炉

后固化(固化)：150℃60分钟，使用热风循环式干燥炉

根据以上的制作条件，在评价基板上形成固化物。

实施例2-19、比较例2-4中的评价基板的制作条件如下述所示。

基材：FR-4材

涂布：丝网印刷，涂布时的膜厚30μm，干燥后的膜厚20μm

UV：1000mJ/cm²金属卤化物灯

根据以上的制作条件，在评价基板上形成固化物。

(1)固化性树脂组合物的硫浓度测定

对于实施例和比较例的各固化性树脂组合物的固体成分的样品，通过上述方法在铜箔上形成溶剂挥发了的状态的涂膜，量取与铜箔剥离的形成涂膜0.25g，作为测定试样。需要说明的是，实施例2-1～2-18、比较例2-1～2-3使用干燥后的涂膜，实施例2-19、比较例2-4使用UV固化后的涂膜。

另一方面，对于组合物的样品，量取各组合物0.25g，将其作为测定试样。

利用上述硫浓度的分析方法记载的方法测定硫浓度。

(2)镀银层变色

通过上述制作方法使实施例和比较例的各组合物固化得到电路形成基板，对所得电路形成基板的铜部实施镀银处理。将该基板配置于能够密封的玻璃容器进行密封，投入80℃的烘箱中。投入后，在24小时后、48小时后取出各基板，评价镀银部的变化。判定基准如以下所述。

○：在48小时后，没有镀银部的变色。

△：在24小时后，没有镀银部的变色，但在48小时后的镀银部变色。

×：在24小时后镀银部变色。

(3)断点(显影性)

○：30秒以下

△：超过30秒且小于40秒

×：40秒以上

(4)UV耐性

利用上述制作方法使实施例和比较例的各组合物固化于FR-4材得到基板，对所得基板的涂膜表面照射以金属卤化物灯作为光源的UV光100J。利用分光测色计(CM-2600d，Konica Minolta,Inc.制造)，测定UV照射前后的波长555nm下的反射率。判定基准如以下所述。

○：照射前后的反射率差为1以下

△：照射前后的反射率差超过1且小于2

×：照射前后的反射率差为2以上

(5)反射率

利用上述制作方法使实施例和比较例的各组合物固化于FR-4材得到基板，利用分光测色计(CM-2600d，Konica Minolta,Inc.制造)，测定所得基板的涂膜表面的波长555nm下的反射率。判定基准如以下所述。

◎：反射率为88％以上

○：反射率为85％以上且小于88％

△：反射率为80％以上且小于85％

×：反射率小于80％

(6)耐变色性

利用上述制作方法使实施例和比较例的各组合物固化于FR-4材得到基板，对所得基板在回流炉(最高285℃)中重复处理5次。使用色差计，求出处理前后的基板的变化率ΔE。判定基准如以下所述。

◎：ΔE为2以下

○：ΔE超过2且3以下

△：ΔE超过3且小于4

×：ΔE为4以上

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

如上述表中所示可知，固化性树脂组合物的硫浓度为100ppm以下的组合物中，均可以得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物。另外，可知，显影型的情况下，显影性也优异。

另外，如上述表中所示可知，固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度为130ppm以下的组合物中，均可以得到难以使镀银层变色、且由紫外线照射导致的反射率降低少的固化物。另外可知，显影型的情况下，显影性也优异。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，

所述(A)固化性树脂为选自(A-1)热固化性树脂和(A-2)光固化性树脂中的至少一种，

所述(A-2)光固化性树脂包含分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物，

所述固化性树脂组合物的硫浓度为100ppm以下。

2.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)固化性树脂和(B)氧化钛，

所述固化性树脂组合物的固体成分的硫浓度为130ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其还包含(C)光聚合引发剂。

4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其涂布于铜上来使用。

5.一种固化性干膜，其特征在于，其具有将权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。

6.一种固化物，其特征在于，其是通过光照射和加热中的至少任一者将权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的。

7.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求6所述的固化物。

8.根据权利要求7所述的印刷电路板，其特征在于，其导电电路的一部分进行了镀银处理。