CN109563260A - 用于制备聚醚二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下制备特征在于羟基数为56或更低、高平均官能度和高伯羟基含量的聚醚二醇：在多个步骤中烷氧基化不饱和醇以形成含有39％或更多伯羟基的聚醚一元醇，以及然后使所述聚醚一元醇与具有伯羟基的巯基醇反应。

Description

用于制备聚醚二醇的方法
本发明涉及用于制备聚醚二醇的方法。
聚醚在工业上通过聚合烯化氧制备。除了其它用途之外，聚醚用于制备聚氨酯聚合物。
需要羟基数为约56mg KOH/g或更低(对应于约1000或更高的羟基当量)且数均官能度为每分子至少1.8个羟基的聚醚二醇产物，其中羟基主要是伯羟基。当多元醇用于制备聚氨酯时，提供对异氰酸酯基团的高反应性需要高比例的羟基。生产具有良好性能的聚氨酯需要很高的平均官能度。
这种聚醚二醇产物非常难以以工业规模生产。此问题产生于两种常见类型的烯化氧聚合催化剂的限制，即，氢氧化钾和所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，如六氰基钴酸锌催化剂络合物。
当使用氢氧化钾催化剂聚合环氧丙烷时，发生环氧丙烷的重排，从而形成烯丙醇或丙烯醇。醇用作单官能引发剂化合物，并且不饱和聚醚一元醇形成杂质。因此，所述产品是二醇和一元醇的混合物。虽然通过乙氧基化此产物可以获得高伯羟基含量，但每分子的平均羟基数通常远低于1.8，特别是对于较高分子量的产物。
DMC催化剂络合物不强烈促进环氧丙烷异构化反应，并且因此可以用于制备平均官能度非常接近2.0的聚(环氧丙烷)二醇。DMC催化剂的问题在于其不能用于随后用聚环氧乙烷封端聚(环氧丙烷)的步骤。因此，通过DMC催化制备的聚醚二醇主要具有仲羟基而不是所需的伯羟基。
对于氢氧化钾和DMC催化剂的缺点存在技术解决方案，但其非常昂贵或在其它方面不实用。
例如，通过在低温下执行聚合，可以减少使用氢氧化钾时发生的重排反应。这样做会降低聚合速率，从而非常显著地增加批次时间。这有效地降低了聚合设备的容量并且大大增加了成本。
还可以在两步聚合中制备所需产物，其中聚合环氧丙烷的第一步在DMC催化剂存在下执行，并且聚合环氧乙烷的第二步在氢氧化钾存在下执行。出于若干原因，这在工业上是不可接受的。使用DMC催化剂的一个重要优点是催化剂残余物可以留在产物中。这避免了中和和去除催化剂的昂贵步骤，这部分地补偿了DMC催化剂相对于氢氧化钾的高成本。当在乙氧基化步骤中使用氢氧化钾时，不能避免中和和去除步骤，因此失去了使用DMC催化剂的许多成本优势。这种方法还需要在批次之间重复设备和/或严格清洁制造设备，因为DMC催化剂在强碱存在下失活。额外的设备和/或清洁步骤增加了更多的成本。
其它方法甚至不太令人满意。聚醚一元醇具有不饱和基团，可以将所述不饱和基团水解以产生羟基。这增加了官能度，但水解步骤难以执行并且执行起来昂贵。可以通过例如使四氢呋喃聚合而不使用环氧丙烷来制备聚醚。然而，单体是昂贵的，其高粘度使其难以处理和聚合，并且所得聚醚具有显著不同的性质，所述性质使其在许多应用中不适合。特别是，四氢呋喃的聚合物通常与聚氨酯配制品的其它成分不相容。还可以通过在二官能度和高官能度引发剂的混合物存在下执行烷氧基化来提高聚醚的平均官能度，但是这会将多官能聚醚引入产物中，这会引起不希望的交联。
期望的是用于生产羟基数为56或更少并且平均羟基官能度为1.8到2.0的聚醚二醇产物的经济且高效的方式，其中所述羟基中至少70％是伯羟基。
本发明是一种制备这种聚醚二醇产物的方法。所述方法包括以下步骤：
I)在包含第一阶段和第二阶段的双金属氰化物催化聚合中形成聚醚一元醇，所述聚醚一元醇在聚醚链的一端处具有末端羟基，并且在所述聚醚链另一端处具有至少一个不饱和端基，所述不饱和端基包含至少一个脂族碳-碳双键，其中所述聚醚一元醇的分子量为至少1950并且所述羟基中至少39％为伯羟基，其中：
在所述第一阶段中，在存在至少一种引发剂的情况下聚合含有95重量％到100重量％的1,2-环氧丙烷，0重量％到5重量％的环氧乙烷和0重量％到2重量％的其它可共聚单体的烯化氧，所述至少一种引发剂包含至少一种恰好具有一个脂族碳-碳双键的一元醇，所述烯化氧在所述第一阶段中聚合到所述至少一种一元醇引发剂上，构成在步骤I)中形成的所述聚醚一元醇的重量的55％到75％，并且
在所述第二阶段中，在聚合条件下将烯化氧混合物引入到在所述第一阶段中形成的所述反应产物中，其中这种烯化氧混合物作为烯化氧进料被引入，其中基于所述烯化氧进料的重量，所述烯化氧进料中的所述环氧乙烷的浓度从至多5重量％连续或间歇地增加，直到所述烯化氧进料含有90重量％到100重量％的环氧乙烷，0重量％到10重量％的1,2-环氧丙烷和0重量％到2重量％的其它可共聚单体，并且在所述烯化氧混合物中的环氧乙烷的浓度达到90重量％之后，但在所述烯化氧混合物中的环氧乙烷的浓度达到100重量％之前或之时，中断所述烯化氧进料，并且此后将得到的反应混合物消化以形成所述聚醚一元醇，以及然后
II.使来自步骤I的所述聚醚一元醇与硫醇取代的伯醇反应，使得所述硫醇在所述聚醚一元醇的所述不饱和端基的所述脂族碳-碳双键上反应以产生所述聚醚二醇。
聚合步骤I产生聚醚一元醇，其中约所述羟基中39％或更多是伯羟基。步骤II在脂族碳-碳双键位点处引入伯醇基团，从而将聚醚一元醇转化为二醇，所述二醇的数均官能度非常接近2.0，并且其中所述羟基中70％或更多是伯羟基。双金属氰化物催化剂的选择提供了快速聚合和对应低循环时间的优点，以及避免在使用强碱性聚合催化剂时所需的产物中和和催化剂去除步骤的能力。封端步骤廉价并且快速地引入伯羟基，由此将伯羟基的比例增加至高水平，几乎不需要纯化或不需要纯化。
聚合步骤I通过将一种或多种烯化氧与至少一种单官能引发剂化合物和双金属氰化物催化剂络合物混合，并且使混合物置于聚合条件下来执行。聚合条件通常包含80℃到200℃的温度。聚合通常在超大气压下进行，以使一种或多种烯化氧保持缩合形式。
引发剂化合物是不饱和一元醇，所述不饱和一元醇具有恰好一个脂族碳-碳双键和恰好一个羟基。羟基是伯羟基。引发剂化合物不含其它可烷氧基化的位点，如额外的羟基、胺氢、羧基或在聚合过程中变成烷氧基化的其它位点。碳-碳双键可以是，例如，乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)或丙烯基(CH3-CH＝CH2-)不饱和度。不饱和一元醇可含有例如多达30个碳原子、多达20个碳原子或多达12个碳原子。不饱和一元醇的具体实例包含直链或支链单链烯基一元醇，如乙烯醇、1-丙烯-3-醇、1-丁烯-4-醇、1-己烯-6-醇、1-庚烯-7-醇、1-辛烯-8-醇、1-壬烯-9-醇、1-癸烯-10-醇、1-十一碳烯-11-醇、1-十二碳烯-12-醇、烯丙醇等。其它合适的不饱和一元醇包含含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。其它合适的不饱和一元醇包含任何前述的烷氧基化物，其分子量多达为500，优选地多达为200。可以使用前述任何两种或更多种。
可以在引发剂混合物存在下执行聚合步骤I，所述引发剂混合物包含至少一种如上文所描述的单官能引发剂，和至少一种具有两个或更多个羟基(并且优选地不具有其它可烷氧基化位点)的另外的引发剂。这种聚合的结果是含有一元醇和多元醇的聚醚混合物。如果存在另外的引发剂，则其优选地具有恰好两个羟基，以在步骤I中提供一元醇和二醇的混合物，所述混合物在步骤II之后转化为二醇的混合物。具有三个或更多个任何类型的可烷氧基化位点的引发剂，如三醇或其它具有更高官能度的多元醇(如果存在的话)，优选地构成引发剂化合物的不超过10摩尔％，并且最优选地不存在。最优选地，唯一的引发剂是如上文所描述的一种或多种一元醇。
聚合催化剂是双金属氰化物催化剂络合物。合适的双金属氰化物催化剂包含例如在下列美国专利号中所描述的那些：3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。一些合适的DMC催化剂可以由下式表示
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M和M3分别为金属；M1是与M不同的过渡金属，X分别表示与M1离子配位的氰化物以外的基团；M2是过渡金属；A代表阴离子；b、c和d是反映静电中性复合物的数字；r是4到6；t是0到2；x和y是平衡金属盐M3 xAy中的电荷的整数，并且n是零或正整数。前述配方不反映通常存在于DMC催化剂络合物中的如叔丁醇等中性络合剂的存在。
特别优选的DMC催化剂类型是六氰基钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂可以与具有1个到12个碳原子的如叔丁醇等醇和/或与聚醚多元醇络合。
在聚合的第一阶段，基于单体的总重量，引入反应的烯化氧含有95重量％到100重量％的1,2-环氧丙烷，0重量％到5重量％的环氧乙烷和0重量％到2重量％(优选地0％)的其它可共聚单体。如果使用烯化氧的混合物，则将其组分一起(同时)而非顺序地引入。在第一阶段聚合到一种或多种不饱和一元醇引发剂上的一种或多种烯化氧构成所述方法步骤I中制备的聚醚一元醇总重量的55％到75％，并且可以构成其总重量的41％到73％、50％到73％或50％到69％。
在聚合的第一阶段中添加的和聚合的一种或多种烯化氧可以一次性添加到反应容器中。通常优选在聚合条件下在此聚合步骤期间连续或间歇地进料一种或多种氧化物，以控制反应器内部压力并且将反应容器中未反应的氧化物的水平控制在合理的水平，如多达10重量％，优选地0.1重量％到6重量％，以及更优选地0.5重量％到4重量％。在此第一阶段期间，通过在消耗时引入一种或多种烯化氧，可以根据需要进料一种或多种烯化氧，以在此阶段期间产生恒定的反应器压力。
一旦前述氧化物混合物聚合，通过在聚合条件下将烯化氧混合物进料到第一阶段产物来执行第二聚合阶段。基于氧化物进料的重量，在此阶段引入的烯化氧混合物是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(任选地含有多达2％的其它可共聚单体)其中氧化物进料中环氧乙烷的浓度随着烯化氧混合物的进料而连续或间歇地增加，直到烯化氧混合物含有90重量％到100重量％的环氧乙烷，0重量％到10重量％的1,2-环氧丙烷和0重量％到2重量％的其它可共聚单体。在氧化物进料中的环氧乙烷浓度达到90重量％之后但在氧化物进料中的环氧乙烷的浓度达到100重量％之前或之时，中断第二阶段中的烯化氧进料。然后消化反应混合物。在这种聚合的第二阶段期间，优选地将进料中环氧乙烷的浓度增加到至少95％，并且更优选地至少98％。在第二聚合阶段添加的氧化物进料优选地不含除环氧乙烷和环氧丙烷之外的可共聚单体。
在两步聚合过程的第二聚合阶段中氧化物进料中的环氧乙烷浓度可以随时间线性增加，或逐步增加。如果逐步增加，则可以增加至少两个、至少三个、至少4个或至少5个步骤，或任何更大数量的增量。各种增量不需要在每个步骤中的持续时间或氧化物的量上相等。
在第二聚合阶段期间进料的环氧乙烷的平均浓度可以是例如在第二阶段期间进料的所有单体的总重量的30％到75％或30％到60％。在此第二聚合阶段期间添加的1,2-环氧丙烷的平均浓度可以构成第二阶段期间进料的所有单体的总重量的25％到70％或40％到60％。其它单体可以构成第二阶段期间进料的所有单体的0％到2％，优选地0％。
在第二聚合阶段期间的氧化物进料速率优选地使得反应容器中未反应的氧化物的水平控制在合理的水平，如多达10重量％，优选地0.1重量％到6重量％，并且更优选地0.5重量％到2重量％。如前所述，单体可以在此第二阶段期间通过在消耗时引入单体而按需进料，以在此步骤期间保持恒定的反应器压力。
在刚刚描述的两步聚合方法中所有烯化氧添加到反应结束时，聚合到不饱和一元醇引发剂上的环氧乙烷的总量为10％到25％，优选地10％到22％，并且更优选地为聚醚一元醇产物总重量的13％到20％，即，一种或多种单官能引发剂加上聚合在一种或多种单官能引发剂上的所有烯化氧的总重量。在所述方法中添加的环氧丙烷的总量为聚醚一元醇总重量的65％到88％，优选地68％到88％，并且更优选地70％到84％。一种或多种单官能引发剂优选地构成聚醚一元醇总重量的2％到10％。其它可共聚单体优选地构成如前所指示的量，如果存在的话。
在将全部烯化氧添加到第二聚合阶段后，将反应混合物消化以完成烯化氧的反应。在消化步骤期间或之后不再执行烯化氧的进一步添加。消化包含在DMC催化剂络合物存在下将反应混合物持续暴露于聚合条件以聚合大部分或全部剩余的烯化氧。在此步骤中未反应的烯化氧的量可以减少到例如小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
在所述方法的步骤I中形成的聚醚一元醇可以具有39％或更多的伯羟基。其可以具有例如40％到85％，或45％到70％的伯羟基，其余羟基为仲羟基。在所述方法的步骤I中形成的聚醚一元醇的分子量至少为1950，并且可以是，例如，多达11,950、多达7950、多达5950、多达4450或多达3950。
在所述方法的步骤I中制备的聚醚组合物包含聚醚一元醇，其中聚醚链从不饱和起始物的残基延伸。这种一条或多条聚醚链包含：i)基于内部环氧丙烷-共聚-乙烯嵌段的重量，内部聚(丙烯)或环氧丙烷-共聚-环氧乙烷嵌段，所述嵌段含有95重量％到100重量％的聚合的环氧丙烷，0重量％到5重量％的聚合的环氧乙烷，并且不超过2％的其它共聚单体。这种聚醚链进一步包含ii)末端环氧丙烷-共聚-环氧乙烷嵌段，所述嵌段含有30％到75％聚合的环氧乙烷，25重量％到70重量％的聚合的1,2-环氧丙烷和不超过2％的其它共聚单体。内部环氧丙烷-共聚-环氧乙烷嵌段可以构成聚醚一元醇重量的41％到73％。外部环氧丙烷-共聚-环氧乙烷嵌段可以构成聚醚一元醇重量的25％到49％。内部嵌段和外部嵌段一起可以构成聚醚一元醇重量的至少90％。聚醚一元醇的羟基中至少39％，优选地40％到85％或45％到70％是伯羟基。聚合的环氧乙烷可以构成聚醚一元醇重量的10％到25％。
如果存在具有更高官能度的其它引发剂，则来自步骤I的产物将是聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的混合物。
硫醇化合物具有恰好一个硫醇基团和恰好一个为伯羟基的羟基。其应该没有其它异氰酸酯反应性基团。合适的硫醇化合物的实例包含硫醇取代的醇，如2-巯基乙醇、2-巯基-正丙醇、3-巯基-正丙醇、4-巯基-正丁醇和6-巯基-正-己醇。
在所述方法的步骤II中，所提供的硫醇化合物的量可以足以提供每当量步骤a)中形成的聚醚混合物中存在的不饱和聚醚一元醇的0.9当量到5当量的硫醇化合物。优选的量是每当量不饱和聚醚一元醇至少0.95当量、至少0.98当量或至少1当量的硫醇化合物。当在碱性催化剂存在下进行反应时，通常优选地采用过量的硫醇化合物。通常，当在自由基存在下进行反应时，不需要提供超过少量过量的硫醇化合物，因此，在这种情况下，优选的量是每当量不饱和聚醚一元醇多达1.1当量或1.05当量的硫醇化合物。
如果需要，硫醇化合物与聚醚混合物的反应可以在碱性催化剂存在下或在自由基存在下进行。
合适的催化剂包含能够直接或间接从硫醇基团中提取氢以形成硫醇盐阴离子的碱性化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。这种碱性催化剂优选地是具有pKa至少为5，优选地至少为10的材料的共轭碱。这些的实例包含如强碱和弱酸的盐等无机化合物(其中碳酸钾和羧酸钾是实例)、各种胺化合物和各种膦。
合适的胺催化剂包含各种叔胺化合物、如1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一碳烯-7等环状脒化合物、叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两种或多种的混合物。叔氨基苯酚化合物含有一个或多个酚基和一个或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包含单-(二甲基氨基甲基)苯酚，双-(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两种或更多种的混合物。苄基叔胺化合物是具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一个是苄基或取代的苄基。有用的苄基叔胺化合物的实例是N,N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一个或多个咪唑基团。咪唑化合物的实例包含，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，以及含有两个或多个通过使任何前述咪唑化合物脱水或与甲醛缩合而得到的咪唑环的化合物。
其它有用的碱性催化剂包含膦化合物，即，具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3是烃基或惰性取代的烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等是这种膦催化剂的实例。
合适量的碱性催化剂通常为每当量硫醇基团约0.01摩尔到约10摩尔催化剂。
可以通过在反应混合物中包含自由基引发剂来提供自由基。合适的自由基引发剂包含可热分解和/或光活化的自由基化合物，其在加热到50℃到160℃，特别是65℃到120℃，并且更优选地70℃到100℃的温度时产生自由基。这种可热分解的自由基引发剂化合物可以具有50℃到120℃的10分钟半衰期温度。这种自由基引发剂包含，例如，如过氧化物、过酸酯和过碳酸酯等各种过氧化合物和各种偶氮化合物，以及如1,1-二甲氧基苯基苯乙酮等苯酮化合物。
还可以通过将反应混合物暴露于生成自由基的条件下提供自由基。可以通过例如将反应混合物暴露于光源，优选地如汞放电灯或产生UV的LED等紫外光源，任选地与提供可光活化的自由基引发剂一起提供自由基。紫外光源可以提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其它实施例中，通过将反应混合物暴露于等离子体来提供自由基。
所使用的反应条件在某种程度上取决于催化方法。当使用碱性催化剂时，优选的条件包含升高的温度，如50℃到120℃，特别地70℃到100℃，持续10分钟到五小时，优选地30分钟到150分钟。当使用自由基引发剂时，如上文所描述的，温度足以使引发剂热分解，并且反应时间可以如对碱催化反应所描述的。光引发和/或等离子体诱导的反应可以在10℃或甚至更低的温度下进行，直到100℃，优选地20℃到40℃，反应时间与碱诱导或自由基诱导的反应相同。
反应的进程和硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的反应产物的形成之后可以进行C13NMR，适当时，对应于烯丙基和/或丙烯基碳的共振消失表明反应进程。
硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的不饱和基团的反应是加成反应。因此，所述反应不形成需要从所述方法的步骤b)中获得的产物中去除的副产物。通常希望从所述方法的步骤a)中形成的聚醚混合物中去除过量的硫醇化合物(如果有的话)、挥发物和其它杂质。这可以使用各种脱挥发作用和/或汽提方法完成，并且可以在执行步骤b)之前或之后进行。
如果不是所有步骤I中制备的聚醚一元醇的碳-碳双键被消耗的话，聚醚一元醇与硫醇化合物的反应产物是聚醚二醇，或聚醚一元醇和聚醚二醇的混合物。如果产生聚醚一元醇和聚醚二醇的混合物，则至少90摩尔％的混合物是二醇，以产生每分子至少1.8，优选地至少1.9个羟基的数均官能度。当仅在不饱和一元醇引发剂存在下执行步骤I时，平均官能度可以是至少1.95或至少1.975，并且可以高达2.05或高达2.0。产物的羟基数为56或更低，优选地7到56或14到40。羟基中至少70％是伯羟基。
由所述方法获得的多元醇二醇(或聚醚混合物)可以用于通过与一种或多种多异氰酸酯化合物反应制备反应聚合物。这些反应聚合物在本领域中通常称为“聚氨酯”，并且包含在多元醇混合物的羟基与异氰酸酯基团的反应中形成的具有氨基甲酸酯基团的聚合物。反应聚合物可以含有在异氰酸酯基反应中形成的其它基团。反应可以在起泡剂存在下进行，所述起泡剂可以是物理(吸热)类型或化学(放热)类型，如水或在固化反应条件下生成二氧化碳或氮气的其它化合物。反应聚合物可以是例如非多孔弹性体、微孔弹性体、柔性泡沫、半柔性泡沫、硬质泡沫或热塑性塑料。反应聚合物可以是例如粘合剂、密封剂、垫圈、动态弹性体、绝热泡沫、缓冲泡沫、结构泡沫或注塑制品。可以用纤维或其它增强剂增强反应颗粒。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1和实例2
将1440g的800分子量的丙氧基化烯丙醇和225的六氰基钴酸锌催化剂络合物在140℃下真空加热。添加234g环氧丙烷并且监测反应器的压降，这指示催化剂已经变得有活性。在聚合条件下，在3.6小时内将3379g 98:2(重量)的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进料到反应器中。然后，进料再继续156分钟，在此期间氧化物混合物的环氧丙烷浓度随时间线性降低到0％。这产生不饱和的聚醚一元醇，其羟基数为14.3g(当量并且分子量约为3900)。一元醇含有约18.5重量％的聚合环氧乙烷。羟基中65.7％是伯羟基。
为了制备实例1，将96.8g一元醇与1.83g 1-巯基乙醇和150mg 2,2-二甲氧基苯基苯乙酮混合。清除反应容器中的氧气，并且使其内容物于室温下在氮气下反应4小时，同时用6瓦的UV灯照射。从所得产物中除去挥发物。汽提产物是聚醚二醇，其OH值为26.6，并且在25℃下的粘度为1219cSt。羟基中82.3％是伯羟基。
为了制备实例2，将99.4g一元醇与8.67g 1-巯基乙醇和250mg有机过氧化物混合。将反应容器中的氧气吹扫，加热到90℃并且使其内容物反应4小时，然后汽提产物。所述产物是聚醚二醇，其羟基数为26，并且在25℃下的粘度为1145cSt。羟基中81.9％是伯羟基。
实例3
将937g的800分子量的丙氧基化十一碳烯醇和150mg的六氰基钴酸锌催化剂络合物在140℃下真空加热。添加150g环氧丙烷和3g环氧乙烷的混合物，并且监测反应器的压降，这指示催化剂已经变得有活性。然后在聚合条件下，在3.6小时内将2280g 98:2(重量)的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进料到反应器中。然后将烯化氧进料再继续156分钟，在此期间氧化物混合物的环氧丙烷浓度随时间线性降低到0％。这产生不饱和的聚醚一元醇，其羟基数为13.3g(当量并且分子量约为4220)。一元醇含有约17重量％的聚合环氧乙烷。羟基中67％是伯羟基。
将99.3g此一元醇和1.8g 2-巯基乙醇在玻璃烧瓶中混合。添加250mg Trigonox121，然后脱氧。将混合物加热到90℃并且搅拌3小时。用NMR分析的产物是聚醚二醇，其中羟基中79.2％是伯羟基。

Claims (11)

1.一种制备聚醚二醇的方法，所述聚醚二醇的羟基数为56或更低并且平均羟基官能度为1.8到2.0，其中所述羟基中至少70％是伯羟基，所述方法包括：
I)在包含第一阶段和第二阶段的双金属氰化物催化聚合中形成聚醚一元醇，所述聚醚一元醇在聚醚链的一端处具有末端羟基，并且在所述聚醚链另一端处具有至少一个不饱和端基，所述不饱和端基包含至少一个脂族碳-碳双键，其中所述聚醚一元醇的分子量为至少1950并且所述羟基中至少39％为伯羟基，其中：
在所述第一阶段中，在存在至少一种引发剂的情况下聚合含有95重量％到100重量％的1,2-环氧丙烷，0重量％到5重量％的环氧乙烷和0重量％到2重量％的其它可共聚单体的烯化氧，所述至少一种引发剂包含至少一种恰好具有一个脂族碳-碳双键的一元醇，所述烯化氧在所述第一阶段中聚合到所述至少一种一元醇引发剂上，构成在步骤I)中形成的所述聚醚一元醇的重量的55％到75％，并且
在所述第二阶段中，在聚合条件下将烯化氧混合物引入到在所述第一阶段中形成的所述反应产物中，其中这种烯化氧混合物作为烯化氧进料被引入，其中基于所述烯化氧进料的重量，所述烯化氧进料中的所述环氧乙烷的浓度从至多5重量％连续或间歇地增加，直到所述烯化氧进料含有90重量％到100重量％的环氧乙烷，0重量％到10重量％的1,2-环氧丙烷和0重量％到2重量％的其它可共聚单体，并且在所述烯化氧混合物中的环氧乙烷的浓度达到90重量％之后，但在所述烯化氧混合物中的环氧乙烷的浓度达到100重量％之前或之时，中断所述烯化氧进料，并且此后将得到的反应混合物消化以形成所述聚醚一元醇，以及然后
II.使来自步骤I的所述聚醚一元醇与硫醇取代的伯醇反应，使得所述硫醇在所述聚醚一元醇的所述不饱和端基的所述脂族碳-碳双键上反应以产生所述聚醚二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一元醇引发剂选自由以下组成的组：乙烯醇、1-丙烯-3-醇、1-丁烯-4-醇、1-己烯-6-醇、1-庚烯-7-醇、1-辛烯-8-醇、1-壬烯-9-醇、1-癸烯-10-醇、1-十一碳烯-11-醇、1-十二碳烯-12-醇、烯丙醇、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸，任何前述项的烷氧基化物的分子量多达，以及其中任何两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硫醇化合物选自由以下组成的组：2-巯基乙醇、2-巯基-正-丙醇、3-巯基-正-丙醇、4-巯基-正-丁醇、6-巯基-正-己醇和其中任何两种或更多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含六氰基钴酸锌。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚二醇的羟基数为7到56。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚醚二醇的羟基数为14到40。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚二醇的官能度为至少1.9。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚二醇的官能度为1.95到2.0。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I的所述第一阶段在存在所述不饱和一元醇引发剂和至少一种二醇引发剂的混合物的情况下执行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I的所述第一阶段在不存在任何具有3个或更多个可烷氧基化位点的引发剂化合物的情况下执行。
11.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中步骤I的所述第一阶段在不存在除了所述至少一种不饱和一元醇引发剂之外的任何引发剂化合物的情况下执行。
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