CN114729155A - 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种安全性高且具有实用的固化速度的固化催化剂。根据本发明，提供一种固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化，所述固化催化剂[B]含有金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物，所述金属醇盐[B1]含有化学式(1)表示的钛化合物[B1a]和其他金属醇盐[B1b]中的一者或两者，所述其他金属醇盐[B1b]为除钛以外的金属的醇盐，所述铵氢氧化物[B2]由化学式(2)表示。

Description

用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组 合物、固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法。
背景技术
一液型的湿气固化型橡胶组合物一般而言固化速度快，并且使用前不需要称量基质聚合物、交联剂和催化剂等各种添加剂而混合，因此与二液型的组合物相比作业性方面优异。
作为这些一液型的湿气固化型橡胶组合物，已知有有机硅系橡胶、改性有机硅系橡胶、氨基甲酸酯系橡胶、聚硫橡胶系橡胶等。
作为有机硅系橡胶的一液型的湿气固化型橡胶组合物，广泛使用有机聚硅氧烷组合物，在室温下固化并生成橡胶弹性体。以将有机硅氧烷交联聚合而成的-Si-O-键为主链的硅氧烷的高分子化合物在疏水性、耐热性、耐候性、耐寒性、电绝缘性等性质优异，因此可在建筑、土木工业、电气、电子工业、汽车工业等领域中广泛使用。
作为改性有机硅系橡胶的一液型的湿气固化型橡胶组合物，有含有具有以聚醚为主链的能够交联的反应性水解性硅官能团的聚合物的组合物。该聚合物的固化型组合物与聚氨基甲酸乙酯系橡胶相比储藏稳定性、耐候性、耐发泡性和耐变色性良好，与聚硫橡胶系相比固化性优异，对周围的污染性少，没有毒性。
认为上述有机硅系橡胶以及变性有机硅系橡胶是固化物的过程中的反应机理基于水共存下的反应性水解性含硅基团的缩合反应或加合反应的物质，并且是进行聚合物化而形成三维网格结构的聚合物固化体。该反应中为了使固化迅速进行，可使用固化催化剂(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-41358号公报
专利文献2：日本特开昭60-161457号公报
专利文献3：日本特公昭63-42942号公报
专利文献4：日本特开2003-147220号公报
专利文献5：日本特许5446265号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为具有该反应性水解性含硅基团的有机硅系橡胶和改性有机硅系橡胶的固化组合物的固化催化剂，以往可使用锡羧酸盐化合物、烷基锡盐化合物等，但担心作为内分泌破坏物质对生物体产生影响，因此作为不使用这种物质的湿气固化型组合物，提出了羧酸和胺的并用催化剂(专利文献1)，但施工时存在得不到充分的固化速度的问题。
专利文献2和专利文献3中提出了使用二异丙氧基钛双(乙酰丙酮烷基酯)等钛酸酯化合物作为催化剂，但容易因组合物中的添加剂、填充剂中含有的水分而分解，另外，由于因施工时的湿度，固化速度产生差异，因此存在得不到稳定的固化物等问题。
专利文献4中提出了使用四羧酸钛化合物作为催化剂，但存在对于固化速度得不到实用的满足度的问题。
专利文献5中提出了使用季铵盐作为催化剂，但存在施工时得不到足够固化速度的问题。
因此，期望开发出安全性高(毒性、环境污染性低)且具有实用的固化速度的固化催化剂。
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种安全性高且具有实用的固化速度的固化催化剂
用于解决课题的技术方案
根据本发明，提供一种固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化，所述固化催化剂[B]含有金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物，所述金属醇盐[B1]含有化学式(1)表示的钛化合物[B1a]和其他金属醇盐[B1b]中的一者或两者，所述其他金属醇盐[B1b]为除钛以外的金属的醇盐，所述铵氢氧化物[B2]由化学式(2)表示。
本发明人经过深入研究，发现使用含有金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物的固化催化剂[B]时，聚合物[A]的固化速度大幅提高，从而完成了本发明。该催化剂不含锡，因此安全性高，另外制造成本低廉。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的固化催化剂[B]用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化。聚合物[A]优选在室温下为液态。
1.聚合物[A]
聚合物[A]在分子末端或侧链每分子至少具有一个反应性水解性含硅基团。反应性水解性含硅基团可以存在于聚合物[A]分子的末端或存在于侧链，进而也可以存在于末端和侧链这两方。反应性水解性含硅基团在聚合物[A]的每分子中至少具有一个即可，从固化速度、固化物的物性方面考虑，优选每分子平均具有1.5个以上。作为使反应性水解性含硅基团与上述聚合物主链键合的方法，可采用公知的方法。
反应性水解性含硅基团是具有与水解性基团(例：卤素、烷氧基、烯基氧基、酰氧基、氨基、氨基氧基、肟、酰胺)或由羟基构成的反应性基团键合的硅原子的基团，具有通过在湿气、交联剂的存在下，根据需要使用催化剂等而引发缩合反应的性质。具体而言可举出卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
这里，与一个硅原子键合的反应性水解性基团的个数从1～3的范围中选择。另外，与一个硅原子键合的反应性水解性基团可以为1种，也可以为多种。进而可以反应性水解性基团和非反应性水解性基团与一个硅原子键合，也可以水解性基团和羟基与一个硅原子键合。作为反应性水解性含硅基团，从操作容易方面出发，特别优选为烷氧基甲硅烷基(包括单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基)。
另外，上述的烷氧基甲硅烷基中，三烷氧基甲硅烷基的活性高且得到良好的固化性，并且得到的固化物的恢复性、耐候性、耐蠕变性优异，因而优选。另一方面，二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基的储藏稳定性优异，并且得到的固化物具有高伸长率和高强度，因而优选。
若将反应性水解性含硅基团为二烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]与反应性水解性含硅基团为三烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]并用，则可获得固化物的物性与固化性的平衡，因而优选。
作为聚合物[A]，可例示有机聚合物[A1]和有机聚硅氧烷[A2]。
(有机聚合物[A1])
作为本发明中使用的有机聚合物[A1]的主链，可举出具有碳原子的主链，例如烯化氧聚合物、聚酯聚合物、醚·酯嵌段共聚物、烯键式不饱和化合物的聚合物、二烯系化合物的聚合物等。
作为上述烯化氧聚合物，可例示具有以下化学式等的重复单元中的1种或2种以上的聚合物。
〔CH2CH2O〕n
〔CH(CH3)CH2O〕n
〔CH(C2H5)CH2O〕n
〔CH2CH2CH2CH2O〕n
这里，n相同或不同，为2以上的整数。这些烯化氧聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用含有2种以上的上述的重复单元的共聚物。
作为聚酯聚合物，可例示具有乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、丙酮酸、乳酸等羧酸及其酸酐以及它们的分子内和/或分子间酯以及它们的置换体等作为重复单元的聚合物。
作为醚·酯嵌段共聚物，可例示具有上述烯化氧聚合物中使用的重复单元和上述聚酯聚合物中使用的重复单元这两方作为重复单元的共聚物。
另外，作为烯键式不饱和化合物和二烯系化合物的聚合物，可举出乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等均聚物，或它们的2种以上的共聚物。更具体而言可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚丙烯酸酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者可以并用2种以上。
作为有机聚合物[A1]，也可使用分子内具有含氮特性基团等极性基团的有机聚合物。作为上述含氮特性基团的具体例，可举出(硫代)氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、其他的以N-取代的氨基甲酸酯基、N-取代的脲基甲酸酯基等来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、(硫代)脲基、缩二脲基、除此以外的以N-取代的脲基、N，N’-取代的脲基，N-取代的缩二脲基、N，N’-取代的缩二脲基等来自(硫代)脲基的键合基团、酰胺基、N-置换酰胺基等来自酰胺基的键合基、来自亚氨基的键合基为代表的含氮特性基团、(硫代)酯基、(硫代)醚基等，并不限于这些。这些中，从固化性的高度出发，优选为含氮特性基团，从合成的容易度出发，更优选为来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、来自(硫代)脲基的键合基团。另外，该含氮特性基团可以在上述有机聚合物[A1]中仅含有一个，进而也可以含有多个1种或2种以上的含氮特性基团。这里“(硫代)”和“N-取代”的表述与上述相同。
若在有机聚合物[A1]中含有上述含氮特性基团等极性基团，则在提高固化物的强韧性的基础上，固化性和粘接强度提高。特别是，在上述交联性硅基经由含氮特性基团等极性基团而与主链连结的情况下，固化性进一步提高。作为该理由，可举出该含氮特性基团的极性基团彼此通过氢键等的相互作用强烈地吸引。认为通过该含氮特性基团的极性基团彼此强烈地吸引，从而固化性树脂的分子彼此也强烈地结合(形成结构域)而使固化物显示强韧性。另外，在上述交联性硅基经由含氮特性基团等的极性基团而与主链连结的情况下，该含氮特性基团彼此形成结构域时，伴随于此该交联性硅基彼此也接近，由此该交联性硅基彼此的接触概率也提高，并且通过基于该含氮特性基团中的极性基的催化剂固化来提高该交联性硅基彼此的缩合反应性。
这样的有机聚合物[A1](变成有机硅系聚合物)例如可以利用日本特公昭61-18569号公报中记载的方法等公知的方法进行制造，或可利用市售产品。作为市售品，例如可例示株式会社Kaneka制的Kaneka MS聚合物系列(MS聚合物S203、MS聚合物S303、MS聚合物S903、MS聚合物S911、MS聚合物SAX520等)；Silyl系列(Silyl polymer SAT200、Silylpolymer MA430、Silyl polymer MAX447等)；MA系列、SA系列、OR系列；旭硝子株式会社制的ES系列(ES-GX3440ST等)、ESGX系列等。
本发明中使用的有机聚合物[A1]的数均分子量没有特别限制，高分子过高的聚合物为高粘度，在为固化性组合物时，由于使用上困难，所以优选为30000以下。这样的有机聚合物可以利用公知的方法进行制造，但也可以使用上述株式会社Kaneka制的Kaneka MS聚合物等市售品。
(有机聚硅氧烷[A2])
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2]由主链以Si-O表示的硅氧烷键构成，进而在构成硅氧烷键合的硅原子键合有机基团。作为这样的有机基团，具体而言可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等的环烷基；乙烯基、异丙烯基、取代乙烯基等烯基；烯丙基、巴豆基、甲基烯丙基等取代烯丙基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等的芳烷基；以及这些有机基团的氢原子的全部或一部分被卤素原子取代而得的基团，例如可举出氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。
作为有机聚硅氧烷[A2]，可例示具有(-Si(R)2-O-)m所表示的重复单元的物质。
(式中，R相同或不同，为有机基团，m表示2以上的整数)
作为具体例，可例示下述重复单元等中的1种或2种以上。
(-Si(CH3)2-O-)m
(-Si(C2H5)2-O-)m
(-Si(Ph)2-O-)m
(-Si(-CH＝CH2)2-O-)m
这里m相同或不同，为2以上的整数。有机聚硅氧烷[A2]可以由单独的主链构成，或者可以由2种以上的主链构成。
有机聚硅氧烷可以为直链状，也可以为包含三官能形(R’SiO1.5)或四官能形(SiO2)的分支状的物质。另外，根据固化物的物性、用途，根据需要可以将二官能形(R’2SiO)、单官能形(R’3SiO0.5)组合(这里，R’为有机基团)。进而含水解性硅的基团可以键合在分子末端、分子链中间中的任一种。
此外，有机聚硅氧烷通常作为平均组成式由RaSiO4-a/2表示(例如，日本特开2005-194399号、日本特开平8-151521号公报等)。上述的表述基于此。
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2]的粘度没有特别限制，但粘度过度高有可能使作业性降低，或损害得到的固化物的物性，优选25℃的粘度处于0.025～100Pa·s的范围。这样的有机聚硅氧烷可以通过公知的方法而制造，可以使用GE TOSHIBA SILICONE(株)制的TOSSEAL系列、信越化学工业(株)制的密封剂系列、Dow Corning Toray(株)制的SH系列等市售品。
2.固化催化剂[B]
固化催化剂[B]含有金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物。
<金属醇盐[B1]>
金属醇盐[B1]含有钛化合物[B1a]和其他金属醇盐[B1b]中的一者或两者。
钛化合物[B1a]由化学式(1)表示。
(R1-O)nTi-A4-n (1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，n为1～4，A为β-二酮基。)
n例如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。
R1表示的取代或非取代的烃基为取代或非取代的脂肪族或芳香族烃基，优选为脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出饱和或不饱和烃基。作为饱和烃基，优选直链或支链烷基。烃基的碳原子数为1～10，优选为1～6，进一步优选为1～4。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基。
作为A表示的β-二酮基，可举出2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，4-十五烷二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-(4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮等1-芳基-1，3-丁二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，3-双(2-吡啶基)-1，3-丙二酮、1，3-双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮等1，3-二芳基-1，3-丙二酮、3-苄基-2，4-戊二酮等二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、3-氧己酸乙酯等酮酯类；N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酰苯胺等酮酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯等丙二酸酯酯类；N，N，N’，N’-四甲基丙二酰胺、N，N，N’，N’-四乙基丙二酰胺等丙二酸酰胺类，其中特别优选2，4-戊二酮、1-芳基-1，3-丁二酮、1，3-二芳基-1，3-丙二酮等二酮类。
作为化学式(1)表示的钛化合物的具体例，可举出四甲氧基钛、三甲氧基乙氧基钛、三甲氧基异丙氧基钛、三甲氧基丁氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、二甲氧基二异丙氧基钛、二甲氧基二丁氧基钛、甲氧基三乙氧基钛、甲氧基三异丙氧基钛、甲氧基三丁氧基钛、四乙氧基钛、三乙氧基异丙氧基钛、三乙氧基丁氧基钛、二乙氧基二异丙氧基钛、二乙氧基二丁氧基钛、乙氧基三异丙氧基钛、乙氧基三丁氧基钛、四异丙氧基钛、三异丙氧基丁氧基钛、二异丙氧基二丁氧基钛、四丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等。从催化剂活性、化合物安定性和可操作性的观点考虑，进一步优选四异丙氧基钛。
上述钛化合物[B1a]可以单独使用也可以将2种以上并用。
其他金属醇盐[B1b]为除钛以外的金属的醇盐。作为其他金属醇盐[B1b]，可举出选自铝、锆、锌、钠、钾、锂、镁、硼的金属的醇盐。其他金属醇盐[B1b]中含有的金属醇盐可以是1种也可以是2种以上。
其他金属醇盐[B1b]的烷氧基可由化学式(3)表示。化学式(3)中R6的说明与化学式(1)的R1相同。*表示键合部位。
R6-O-* (3)
其他金属醇盐[B1b]具有多个配体时，其中只要1个为烷氧基即可，其余配体可以是其他官能团。作为其他官能团，可举出β-二酮基、羧基等。β-二酮基的说明与化学式(1)的A相同。
作为其他金属醇盐[B1b]，可举出三异丙醇铝、四丙醇锆、异丙醇锌、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇镁、硼酸三乙酯等。
金属醇盐[B1]可以仅含有钛化合物[B1a]，也可以仅含有其他金属醇盐[B1b]，还可以含有钛化合物[B1a]和其他金属醇盐[B1b]两者。
金属醇盐[B1]中钛化合物[B1a]的比例例如为30～100质量％，优选为50～100质量％。该比例例如为30、40、50、60、70、80、90、100质量％，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。
<铵氢氧化物[B2]>
铵氢氧化物[B2]由下式表示。
【化2】
Figure BDA0003653665300000111
(式中，R2、R3、R4、R5彼此相同或不同地表示碳原子数1～8的取代或非取代的烃基。X表示羟基。)
R2、R3、R4、R5表示的取代或非取代的烃基为取代或非取代的脂肪族或芳香族烃基，优选为脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选直链或支链烷基。烃基的碳原子数为1～8，优选为1～6，进一步优选为1～4。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。作为脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等饱和烃基；乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、巴豆基、环戊二烯基等不饱和烃基，优选甲基、乙基、丁基。
作为所述芳香族烃基，可举出苯基、甲苯基、苄基等。
作为烃基的取代基，可举出甲氧基、乙氧基、羟基、乙酰氧基等。作为取代脂肪族或芳香族烃基，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；羟甲基、羟乙基、3-羟丙基等羟烷基；2-乙酰氧基乙基等。
作为化学式(2)表示的铵氢氧化物的具体例，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵等，特别优选四甲基氢氧化铵。
<金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应>
金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物例如为透明液体，可通过将两者的混合物例如在40～100℃下反应来获得。该温度具体而言例如为40、50、60、70、80、90、100℃，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。混合物中金属醇盐[B1]相对于铵氢氧化物[B2]的摩尔比例如为0.1～100，具体而言例如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。
3.湿气固化型组合物
本发明的湿气固化型组合物含有上述固化催化剂[B]和聚合物[A]，也可以根据需要含有后述的其他添加剂。本发明的湿气固化型组合物的制备中，在干燥条件下将两者混合即可，其混合方式没有特别限定。通常在温度15～30℃左右、60％RH以下的气氛下混合即可。
本发明的湿气固化型组合物中，固化催化剂[B]的含量相对于聚合物[A]100重量份优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份，特别优选为3～8重量份。若固化催化剂[B]的含量少于0.1重量份，则固化性能不充分，若超过20重量份，则有时固化后的固化物的复原率、耐候性等物性、储存时的稳定性变差。固化催化剂[B]的含量具体而言例如相对于聚合物[A]100重量份为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20质量份，也可以是任意2个所例示数值间的范围内。
本发明的湿气固化型组合物中可以进一步配合填充剂[C]。作为填充剂，例如可举出碳酸钙、高岭土、滑石、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、粘土、煅烧粘土、玻璃、膨润土、有机膨润土、火山灰中空球、玻璃纤维、石棉、玻璃丝、碎石英、硅藻土、硅酸铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化钛等。填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。通过添加填充剂，湿气固化型组合物的操作性变好。另外，也可作为固化物的橡胶加强剂发挥作用。最大的优点是可以通过添加其作为增量剂来减少所使用的树脂的量，因而能够降低成本。
其中，从固化后的固化性组合物的优异的表面不粘性、维持50％模量、作业性和耐候性等观点考虑，优选碳酸钙、氧化钛。使用碳酸钙时，优选使其比例相对于聚合物[A]100重量份为1～200重量份，进一步优选为50～200质量份。若在上述范围内，则不损害固化后的特性。
本发明的湿气固化型组合物中，还可以添加其他固化催化剂、固化促进剂、着色剂、增塑剂、固化延迟剂、抗流挂剂、抗老化剂、溶剂等通常添加于固化性组合物的添加剂。
作为其他固化催化剂，例如可举出二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡等有机锡化合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等有机铝化合物、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物等金属固化催化剂；1-氨基-2-乙基己烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍、1，5，7-三氮杂双环-[4，4，0]癸-5-烯、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等胺化合物等。
作为固化促进剂，例如可以使用公知的各种氨基取代的烷氧基硅烷化合物、或者其缩合物。具体而言例示可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、δ―氨基丁基(甲基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺及它们的部分水解物等，这些还具有提高对基材的密合性的效果。
作为着色剂，具体而言可使用氧化铁、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等。
作为增塑剂，具体而言可使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类；赤藓糖醇酯类等的二醇酯类；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡等。
作为抗流挂剂，具体而言可使用氢化蓖麻油、无水硅酸、有机膨润土、胶体二氧化硅等。
另外，作为其他添加剂，可使用酚醛树脂、环氧树脂等增粘剂、紫外线吸收剂、自由基链抑制剂、过氧化物分解剂、各种的抗老化剂等。
本发明的固化型组合物在室温下充分稳定，因此储藏性优异，并且与湿气接触时通过所配合的固化催化剂[B]而自发进行固化反应。另外，凝胶时间(直到半凝胶化、流动性消失的时间)、表干时间(直到表面粘性消失的时间)也短，作业性优异。
根据上述的特性，本发明的固化型组合物可以用作一液型密封材料。具体而言，适宜用于建筑物、船舶、汽车等车辆的密封材料、粘合剂、密封剂、防水用的密封件等的用途。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明具体进行说明，本发明的范围并不受此限定。
<制造例1(反应产物1)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛(东京化成工业(株)制)85.2g(0.3mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％四丁基氢氧化铵(以下记为“TBAH”)的甲醇溶液(东京化成工业(株)制)70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到80g反应产物1，进一步添加异丙醇25，得到透明液体105g。
进行TBAH的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.29-3.33(m，8H)，δ＝1.65-1.70(m，8H)，δ＝1.43-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
进行反应产物1的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.37-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
TBAH的3.29-3.33的化学位移以及反应产物1的3.37-3.40的化学位移分别归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。因此，可确认反应产物1与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.08ppm。
<制造例2(反应产物2)>
使用四甲氧基钛(东京化成工业(株)制)代替四异丙氧基钛，除此之外进行与制造例1相同的操作，得到反应产物2。
进行反应产物2的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.37-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物2的3.37-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物2与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.08ppm。
<制造例3(反应产物3)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和三异丙醇铝(东京化成工业(株)制)20.4g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到92g反应产物3，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体117g。
进行反应产物3的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.36-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物3的3.36-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物3与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.07ppm。
<制造例4(反应产物4)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和四异丙醇锆(东京化成工业(株)制)32.7g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到101g反应产物4，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体126g。
进行反应产物4的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.36-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物4的3.36-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物4与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.07ppm。
<制造例5(反应产物5)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和二异丙醇锌(和光纯药工业(株)制)18.3g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到92g反应产物5，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体117g。
进行反应产物5的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.36-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物5的3.36-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物5与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.07ppm。
<制造例6(反应产物6)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和28％甲醇钠(和光纯药工业(株)制)19.3g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到85.4g反应产物6，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体110g。
进行反应产物6的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.37-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物6的3.37-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物6与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.08ppm。
<制造例7(反应产物7)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和30％甲醇钾(和光纯药工业(株)制)23.3g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到87g反应产物7，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体112g。
进行反应产物7的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.37-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物7的3.37-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物7与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.08ppm。
<制造例8(反应产物8)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和10％甲醇锂(和光纯药工业(株)制)38.0g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到83.8g反应产物8，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体109g。
进行反应产物8的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.37-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物8的3.37-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物8与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.08ppm。
<制造例9(反应产物9)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和乙氧基镁(东京化成工业(株)制)11.4g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到91.4g反应产物9，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体113g。
进行反应产物9的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.36-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物9的3.36-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物9与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.07ppm。
<制造例10(反应产物10)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛85.2g(0.3mol)和硼酸三乙酯(东京化成工业(株)制)14.6g(0.1mol)，在内温60℃下历时30分钟边搅拌边滴加37％的TBAH甲醇溶液70g(0.1mol)，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度10mmHg)将异丙醇和甲醇馏去，得到94.6g反应产物10，进一步添加异丙醇25g，得到透明液体115g。
进行反应产物10的NMR测定，得到以下结果。
1H NMR(600MHz CDCl3)：δ＝3.36-3.40(m，8H)，δ＝1.66-1.72(m，8H)，δ＝1.45-1.49(m，8H)，δ＝1.02(t，7.2Hz，12H)，δ＝0(TMS)
反应产物10的3.36-3.40的化学位移归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。可确认反应产物10与TBAH相比α氢原子的化学位移偏移了+0.07ppm。
<制造例11(二异丙氧基双乙酰丙酮钛)>
向安装有氮导入管的500mL四口圆底烧瓶中投入四异丙氧基钛71.1g(0.25mol)，在内温20～50℃的范围内历时30分钟边搅拌边滴加2，4-戊二酮50.0g(0.50mol)，在油浴中加热，将内温保持在87～90℃，在该状态下搅拌1小时。其后通过减压浓缩(最终减压度14mmHg)将异丙醇馏去，得到馏出物30g，在500mL圆底烧瓶内得到红色浓缩液钛络合物91g。
<比较制造例1(三异丙醇乙酸钛)>
向安装有氮导入管的1000ml四颈茄型烧瓶中称量并投入四异丙氧基钛200.00g(0.70368mol)、乙酸42.2g(0.703681mol)，使用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的三异丙醇乙酸钛196g(98％)。
<比较制造例2(四丁基铵辛酸盐)>
向安装有氮导入管的100ml四颈茄型烧瓶中称量投入37％四丁基氢氧化铵的甲醇溶液70g(0.1mol)、辛酸14.2g(0.1mol)，使用搅拌机充分混合。通过减压浓缩将甲醇馏去，得到无色液体的四丁基铵辛酸盐80g。
(湿气固化型组合物的制备)
使用上述制造例得到的各成分和市售成分，按表1～表3所示的混合比例(质量份)混合，经混炼制备湿气固化型组合物。应予说明，材料的混合、混炼、固化为止的操作在25±1℃、50～60％RH的环境下进行。
<表干时间的测定>
对于得到的湿气固化型组合物，测定表干时间(用以乙醇清洁的指尖轻触表面的3个位置，从混炼结束时到试样不附着于指尖为止所需的时间)。将表干时间的测定结果示于表1～表3。
【表1】
Figure BDA0003653665300000221
【表2】
Figure BDA0003653665300000231
【表3】
Figure BDA0003653665300000241
如实施例1～16和比较例1～3所示，与单独使用金属醇盐[B1]和铵氢氧化物[B2]的情况相比，使用金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物时可观察到活性显著提高。
另外，如比较例4所示，将金属醇盐[B1]以外的金属醇盐与铵氢氧化物[B2]组合时，活性较低。此外，如比较例5所示，将金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]以外的季铵盐组合时，活性也低。
表1～表3所示材料的详细情况如下。
(聚合物[A])
MS聚合物SAX520：含甲硅烷基的有机聚合物((株)Kaneka制)
MS聚合物S303：含甲硅烷基的有机聚合物((株)Kaneka制)
(固化催化剂[B])
反应产物1～10：制造例1～10中制得
(其他催化剂)
四异丙氧基钛：东京化成工业(株)制
二异丙氧基双乙酰丙酮钛：制造例11中制得
四丁基氢氧化铵：37％四丁基氢氧化铵；东京化成工业(株)制
三异丙醇乙酸钛：比较制造例1中制得
四丁基铵辛酸盐：比较制造例2中制得
(填充剂)
CAREX 300：碳酸钙(丸尾钙(株)制)
FR-41：氧化钛(古河化学(株)制)
(其他添加剂)
DINP：增塑剂(J-plus(株))
DISPARLON 6500：抗流挂剂(樟树本化学(株)制)
Songsorb 3260P：紫外线吸收剂(SONGWON制)
Sabostab UV-70：光稳定化剂(SONGWON制)
Irganox245：抗氧化剂(BASF Japan Ltd.(株)制)
KBE-1003：脱水剂(信越有机硅工业(株)制)
KBM-603：粘接赋予剂(信越有机硅工业(株)制)。

Claims (10)

1.一种固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化，
所述固化催化剂[B]含有金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]的反应产物，
所述金属醇盐[B1]含有化学式(1)表示的钛化合物[B1a]与其他金属醇盐[B1b]中的一者或两者，
所述其他金属醇盐[B1b]为除钛以外的金属的醇盐，
所述铵氢氧化物[B2]由化学式(2)表示，
(R1-O)nTi-A4-n (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，n为1～4的整数，A为β-二酮基，
【化2】
Figure FDA0003653665290000011
式(2)中，R2、R3、R4、R5彼此相同或不同地表示碳原子数1～8的取代或非取代的烃基，X表示羟基。
2.根据权利要求1所述的固化催化剂[B]，其中，
所述反应产物是将所述金属醇盐[B1]与所述铵氢氧化物[B2]的混合物在40～100℃反应而得到的反应产物。
3.根据权利要求2所述的固化催化剂[B]，其中，
所述混合物中，所述金属醇盐[B1]相对于所述铵氢氧化物[B2]的摩尔比为0.1～100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化催化剂[B]，其中，
所述金属醇盐[B1]含有所述钛化合物[B1a]。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化催化剂[B]，其中，
所述金属醇盐[B1]含有所述钛化合物[B1a]和所述其他金属醇盐[B1b]。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化催化剂[B]，其中，
所述其他金属醇盐[B1b]为选自铝、锆、锌、钠、钾、锂、镁、硼中的金属的醇盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化催化剂[B]，其中，
所述固化催化剂[B]为透明液体。
8.一种湿气固化型组合物，其含有权利要求1至7中任一项所述的固化催化剂[B]和所述聚合物[A]。
9.一种固化物的制造方法，其具备使权利要求8所述的湿气固化型组合物与湿气接触的工序。
10.一种固化催化剂[B]的制造方法，所述固化催化剂[B]用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]，所述制造方法具备：
通过使金属醇盐[B1]与铵氢氧化物[B2]反应，作为反应产物得到所述固化催化剂[B]的工序，
所述金属醇盐[B1]含有化学式(1)表示的钛化合物[B1a]和其他金属醇盐[B1b]中的一者和两者，
所述其他金属醇盐[B1b]为除钛以外的金属的醇盐，
所述铵氢氧化物[B2]由化学式(2)表示，
(R1-O)nTi-A4-n (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，n为1～4的整数，A为β-二酮基，
【化2】
Figure FDA0003653665290000021
式(2)中，R2、R3、R4、R5彼此相同或不同地表示碳原子数1～8的取代或非取代的烃基，X表示羟基。
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