CN115485337A - 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种安全性高、具有实用固化速度的固化催化剂。根据本发明,可提供一种固化催化剂[B],其用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化,前述固化催化剂[B]含有钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体、以及含伯氨基及/或仲氨基的含氨基化合物[B3],前述钛化合物[B1]以化学式(1)表示,前述氢氧化铵[B2]以化学式(2)表示。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法。
[背景技术]
1液型湿气固化型橡胶组合物一般固化速度快,而且使用前无需称量混合基础聚合物、交联剂及催化剂等各种添加剂,因此相较于2液型橡胶组合物,在作业性方面较优异。
作为这些1液型湿气固化型橡胶组合物,已知有聚硅氧系橡胶、改性聚硅氧系橡胶、聚氨酯系橡胶、聚硫醚系橡胶等组合物。
作为聚硅氧系橡胶的1液型湿气固化型橡胶组合物,广泛使用有机聚硅氧烷组合物,其在室温固化并生成橡胶弹性体。有机硅氧烷交联聚合而得的以-Si-O-键为主链的硅氧烷高分子化合物,由于拒水性、耐热性、耐候性、耐寒性、电绝缘性等性质优异,而广泛使用于建筑、土木工业、电气、电子工业、汽车工业等领域。
作为改性聚硅氧系橡胶的1液型湿气固化型橡胶组合物,有含有以聚醚为主链且具有可交联反应性水解性硅官能团的聚合物的组合物。该聚合物的固化型组合物,相较于聚氨酯系橡胶的固化型组合物,具有更良好的储藏稳定性、耐候性、耐发泡性及变色性,相较于聚硫醚系固化型组合物具有更优异的固化性,对于周围的污染性较少,且没有毒性。
前述聚硅氧系橡胶及改性聚硅氧系橡胶在成为固化物的过程中的反应机理,据认为是由于反应性水解性含硅基团在水共存下发生缩合反应或加成反应,聚合物化得以进行,形成3维网状结构的聚合物固化体。该反应中使用固化催化剂来促使固化快速进行(专利文献1~5)。
[现有技术文件]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平8-41358号公报
[专利文献2]日本特开昭60-161457号公报
[专利文献3]日本特公昭63-42942号公报
[专利文献4]日本特开2003-147220号公报
[专利文献5]日本专利5446265号公报
[发明内容]
[发明要解决的课题]
作为该具有反应性水解性含硅基团的聚硅氧系橡胶及改性聚硅氧系橡胶的固化组合物的固化催化剂,自以往是使用锡羧酸盐化合物、烷基锡盐化合物等,但作为内分泌干扰物质会有对生物体产生影响的疑虑,因此作为不使用这种物质的湿气固化型组合物,有人提出羧酸与胺的并用催化剂(专利文献1),但存在施工时无法获得充分的固化速度的问题。
专利文献2及专利文献3中提出使用二异丙氧基双(烷基乙酰丙酮)钛等钛酸酯化合物作为催化剂,但会因组合物中的添加剂、填充剂中所含的水分而容易分解,此外,固化速度会因施工时的湿度而变动,因此存在无法获得稳定的固化物等的问题。
专利文献4中提出使用四羧酸钛化合物作为催化剂,但存在固化速度在实用上无法令人满意的问题。
专利文献5中提出使用季铵盐作为催化剂,但存在施工时无法获得充分的固化速度的问题。
因此,期望开发一种安全性高(毒性、环境污染性低)、具有实用固化速度的固化催化剂。
鉴于前述现有技术,本发明的目的在于提供一种安全性高、具有实用固化速度的固化催化剂。
[用于解决课题的技术方案]
根据本发明,可提供一种固化催化剂[B],其用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化,
前述固化催化剂[B]含有钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体、以及含伯氨基及/或仲氨基的含氨基化合物[B3],
前述钛化合物[B1]以化学式(1)表示,
前述氢氧化铵[B2]以化学式(2)表示。
本案发明人经努力研究,发现使用含有钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体的固化催化剂[B]时,聚合物[A]的固化速度大幅提高,从而完成了本发明。此外,已知固化催化剂[B]含有含氨基化合物[B3]时,固化催化剂[B]的色调不易发生经时变化。该催化剂不含锡,因此安全性高。此外,能以低成本制造。
[具体实施方式]
以下,对本发明进行详细地说明。
本发明的固化催化剂[B]用于具有反应性水解性含硅基团的聚合物[A]的固化。聚合物[A]优选在室温下为液体。
1.聚合物[A]
聚合物[A]在每1分子中于分子末端或侧链具有至少1个反应性水解性含硅基团。反应性水解性含硅基团可存在于聚合物[A]分子的末端,也可存在于侧链,进一步可存在于末端与侧链两者上。聚合物[A]每1分子中至少有1个反应性水解性含硅基团即可,但考量固化速度、固化物性的观点,优选为每1分子平均1.5个以上。作为使反应性水解性含硅基团键合在前述主链聚合物的方法,可采用公知的方法。
反应性水解性含硅基团为具有与水解性基团(例如:卤素、烷氧基、烯氧基、酰氧基、氨基、氨氧基、肟、酰胺)或羟基所构成的反应性基团键合的硅原子的基团,具有在湿气、交联剂的存在下,视需要通过使用催化剂等引起缩合反应的性质。具体而言可列举:卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
此处,与1个硅原子键合的反应性水解性基团的数目选自1~3的范围。此外,与1个硅原子键合的反应性水解性基团可为1种,也可为多种。另外,反应性水解性基团与非反应性水解性基团可键合于1个硅原子,水解性基团与羟基也可键合于1个硅原子。作为反应性水解性含硅基团,考量操作容易的观点,特别优选为烷氧基甲硅烷基(包括单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基)。
此外,上述烷氧基甲硅烷基中,三烷氧基甲硅烷基的活性高,可获得良好的固化性,而且得到的固化物的复原性、耐久性、耐蠕变性优异,因此较优选。另一方面,二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基的储藏稳定性优异,而且得到的固化物为高伸长率、高强度,因此较优选。
并用反应性水解性含硅基团为二烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]、以及为三烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]的话,固化物的物性与固化性可取得平衡,而较优选。
作为聚合物[A],可例示有机聚合物[A1]、有机聚硅氧烷[A2]。
(有机聚合物[A1])
本发明中使用的有机聚合物[A1]的主链,可列举具有碳原子的聚合物,例如环氧烷聚合物、聚酯聚合物、醚-酯嵌段共聚物、乙烯性不饱和化合物的聚合物、二烯系化合物的聚合物等。
作为前述环氧烷聚合物,可例示具有1种或2种以上的下列等重复单元的聚合物。
[CH2CH2O]n
[CH(CH3)CH2O]n
[CH(C2H5)CH2O]n
[CH2CH2CH2CH2O]n
此处,n相同或不同,为2以上的整数。这些环氧烷聚合物可单独使用,也可并用2种以上。此外,也可使用含有2种以上的上述重复单元的共聚物。
作为聚酯聚合物,可例示具有乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、丙酮酸、乳酸等羧酸及其酸酐以及它们的分子内及/或分子间酯及它们的取代体等作为重复单元的聚合物。
作为醚-酯嵌段共聚物,可例示具有上述环氧烷聚合物中使用的重复单元及上述聚酯聚合物中使用的重复单元两者作为重复单元的共聚物。
此外,作为乙烯性不饱和化合物及二烯系化合物的聚合物,可列举:乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的均聚物、或它们中的2种以上的共聚物。更具体而言可列举:聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。这些可单独使用,或可并用2种以上。
作为有机聚合物[A1],也可使用分子内具有含氮特性基团等极性基团的有机聚合物。上述含氮特性基团的具体例可列举:(硫代)氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、其他的N-取代氨基甲酸酯基、N-取代脲基甲酸酯基等来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、(硫代)脲基、双脲基、除此以外的N-取代脲基、N,N’-取代脲基、N-取代双脲基、N,N’-取代双脲基等来自(硫代)脲基的键合基团、酰胺基、N-取代酰胺基等来自酰胺基的键合基团、来自亚氨基的键合基团为代表的含氮特性基团、(硫代)酯基、(硫代)醚基等,但不限于这些。其中,考量高固化性的方面,优选为含氮特性基团,考量合成容易性的方面,更优选为来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、来自(硫代)脲的键合基团。此外,上述有机聚合物[A1]中可仅含有1个该含氮特性基团,也可含有1种或2种以上的多个含氮特性基团。此处,“(硫代)”及“N-取代”的标记与上述相同。
有机聚合物[A1]中含有上述含氮特性基团等极性基团的话,固化物的强韧性改善,且固化性及粘接强度提高。尤其上述交联性硅基通过含氮特性基团等极性基团与主链连接时,固化性进一步提高。其理由可列举该含氮特性基团的极性基团彼此因氢键等的相互作用而相互强烈吸引。据认为通过该含氮特性基团的极性基团彼此强烈地吸引,固化性树脂的分子也彼此牢固地结合(形成域),从而固化物展现强韧性。此外,据认为上述交联性硅基通过含氮特性基团等极性基团与主链连接时,该含氮特性基团彼此形成域时,与此相伴该交联性硅基也彼此接近,由此该交联性硅基彼此的接触概率提升,另外,通过该含氮特性基团中的极性基团所导致的催化剂固化,该交联性硅基彼此的缩合反应性提高。
这种有机聚合物[A1](改性聚硅氧系聚合物),例如可利用日本特公昭61-18569号公报记载的方法等公知的方法制造,或购买市售品。作为市售品,例如可例示:Kaneka(股)公司制造的Kaneka MS Polymer系列(MS Polymer S203、MS Polymer S303、MS PolymerS903、MS Polymer S911、MS Polymer SAX520等)、Silyl系列(Silyl Polymer SAT200、Silyl Polymer MA430、Silyl Polymer MAX447等)、MA系列、SA系列、OR系列;旭硝子玻璃(股)公司制造的ES系列(ES-GX3440ST等)、ESGX系列等。
本发明中使用的有机聚合物[A1]的数均分子量没有特别限制,但过高分子量的聚合物会成为高粘度,制成固化性组合物时使用上变困難,因此优选为30000以下。这样的有机聚合物可利用公知的方法制造,也可使用上述Kaneka(股)公司制造的Kaneka MSPolymer等市售品。
(有机聚硅氧烷[A2])
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2],其主链由以Si-O表示的硅氧烷键构成,且有机基团与构成硅氧烷键的硅原子键合。作为这样的有机基团,具体而言可列举:甲基、乙基、丙基、丁基等烷基;环己基等环烷基;乙烯基、异丙烯基、取代乙烯基等烯基;烯丙基、巴豆基、甲基烯丙基等取代烯丙基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;及这些有机基团的全部或一部分氢原子被卤素原子取代而得的基团,例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。
作为有机聚硅氧烷[A2],可例示具有下式所示的重复单元的有机聚硅氧烷。
(-Si(R)2-O-)m
式中,R表示相同或不同的有机基团,m表示2以上的整数。
具体例可例示具有1种或2种以上的下列等重复单元的有机聚硅氧烷。
(-Si(CH3)2-O-)m
(-Si(C2H5)2-O-)m
(-Si(Ph)2-O-)m
(-Si(-CH=CH2)2-O-)m
此处,m相同或不同,为2以上的整数。有机聚硅氧烷[A2]可由单一的主链构成,或可由2种以上的主链构成。
有机聚硅氧烷可为直链状,也可为包含3官能型(R’SiO1.5)或4官能型(SiO2)的支链状。此外,根据固化物的物性、用途,也可视需要组合2官能型(R’2SiO)、1官能型(R’3SiO0.5)(此处,R’为有机基团)。另外,水解性含硅基团可键合在分子末端、或分子链中间。
此外,有机聚硅氧烷一般以平均组成式RaSiO4-a/2表示(例如,日本特开2005-194399号、日本特开平8-151521号公报等)。上述标记遵循于此。
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2]的粘度没有特别限制,但粘度过高的话,会有作业性降低,或损及所得固化物的物性的疑虑,因此于25℃的粘度优选为0.025~100Pa·s的范围。这样的有机聚硅氧烷可利用公知的方法制造,但可使用GE Toshiba Silicone(股)制造的TOSSEAL系列、信越化学工业(股)制造的SEALANT系列、东丽道康宁(股)制造的SH系列等市售品。
2.固化催化剂[B]
固化催化剂[B]含有钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体、以及含伯氨基及/或仲氨基的含氨基化合物[B3]。该复合体为可通过使钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]反应而获得的反应生成物。
<钛化合物[B1]>
钛化合物[B1]以化学式(1)表示。
(R1-O)nTi-A4-n (1)
式中,R1为取代或未取代的烃基,n为1~4,A为β-二酮基。
n例如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
R1表示的取代或未取代的烃基为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基,优选为脂肪族烃基。
烃基可列举:烷基(例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基)、氧基亚烷基等。
R1中的至少1个优选为碳数8以上的烷基、或氧基亚烷基。R1中的至少1个优选为既不是碳数8以上的烷基也不是氧基亚烷基的烃基(其他烃基)。其他烃基的碳数例如为1~7,优选为1~5。该碳数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。其他烃基优选为烷基,更优选为支链烷基。其他烃基的数目为0、1、2、3或4。
碳数8以上的烷基的碳数例如为8~20,优选为8~15。该碳数具体而言例如为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
氧基亚烷基以化学式(3)表示。氧基亚烷基的主链原子数例如为4~20,更优选为6~14。该原子数具体而言例如为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
R6-(O-R7)m- (3)
式中,R6为碳原子数1~10的取代或未取代的烃基,R7为碳原子数2~10的取代或未取代的烃基,m为1~10的整数。
R6的碳数优选为1~6,更优选为1~4,R7的碳数优选为2~6,更优选为2~3,m优选为1~6,更优选为1~2。
作为前述氧基亚烷基,例如可列举从以下所示的醇去除末端羟基而获得的基团。这样的醇可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单异丙醚及丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单异丙醚及二丙二醇单叔丁醚等。例如,醇为丁基卡必醇(别名:2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)时,前述氧基亚烷基为2-(2-丁氧基乙氧基)乙基,醇为丁基溶纤剂(别名:2-丁氧基乙醇)时,氧基亚烷基为2-丁氧基乙基。
A表示的β二酮基可列举:2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-十五烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丁二酮等1-芳基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1,3-双(2-吡啶基)-1,3-丙二酮、1,3-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮等1,3-二芳基-1,3-丙二酮、3-苄基-2,4-戊二酮等二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、3-氧代己酸乙酯等酮酯类;N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺等酮酰胺类;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯等丙二酸酯类;N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N,N,N’,N’-四乙基丙二酰胺等丙二酰胺类,特别优选为2,4-戊二酮、1-芳基-1,3-丁二酮、1,3-二芳基-1,3-丙二酮等二酮类。
化学式(1)表示的钛化合物中,考量催化剂活性、化合物的稳定性、操作性的观点,优选为四异丙氧基钛、三异丙氧基辛氧基钛、三异丙氧基-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基钛、三异丙氧基-2-丁氧基乙氧基钛等。
上述钛化合物[B1]可单独使用,也可并用2种以上。
<氢氧化铵[B2]>
氢氧化铵[B2]以下式表示。
[化学式2]
式中,R2、R3、R4、R5彼此相同或不同,表示碳原子数1~8的取代或未取代的烃基。X表示羟基。
R2、R3、R4、R5表示的取代或未取代的烃基为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基,优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基优选为直链或支链烷基。烃基的碳数为1~8,优选为1~6,更优选为1~4。该碳数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。脂肪族烃基例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等饱和烃基;乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、巴豆基、环戊二烯基等不饱和烃基,优选为甲基、乙基、丁基。
前述芳香族烃基可列举苯基、甲苯基、苄基等。
烃基的取代基可列举甲氧基、乙氧基、羟基、乙酰氧基等。取代的脂肪族或芳香族烃基可列举:甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基、羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基等羟基烷基、2-乙酰氧基乙基等。
化学式(2)表示的氢氧化铵的具体例可列举:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵等,特别优选为四丁基氢氧化铵。
<钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的反应>
钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体例如为透明液体,可通过使两者的混合物在例如40~100℃反应而获得。该温度具体而言例如为40、50、60、70、80、90、100℃,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。混合物中钛化合物[B1]相对于氢氧化铵[B2]的摩尔比例如为0.1~100,为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
<含氨基化合物[B3]>
含氨基化合物[B3]为含伯氨基及/或仲氨基的化合物。
作为含氨基化合物[B3],例如可列举:丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、吡咯啶、哌啶、4-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、
乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1-甲基哌嗪等,优选为辛胺、二辛胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1-甲基哌嗪,特别优选为辛胺、3,3’-二氨基二丙胺。
化合物[B3]相对于钛化合物[B1]与氢氧化铵[B2]的复合体的比例,例如优选为0.02~80质量%,具体而言例如为0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100质量%,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
3.湿气固化型组合物
本发明的湿气固化型组合物含有上述固化催化剂[B]与聚合物[A],视需要也可含有后述的其他添加剂。本发明的湿气固化型组合物的制备,只要是在干燥条件下将两者混合即可,其混合形态没有特别限定。通常在温度15~30℃左右、60%RH以下的环境下进行混合即可。
本发明的湿气固化型组合物中,固化催化剂[B]的含量,相对于聚合物[A]100重量份为0.1~20重量份,优选为0.5~10重量份,特别优选为3~8重量份。固化催化剂[B]的含量低于0.1重量份的话,固化性能不足,超过20重量份的话,会有固化后固化物的复原率、耐候性等物性、储藏中的稳定性变差的情况。固化催化剂[B]的含量,具体而言例如相对于聚合物[A]100重量份为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20质量份,也可为此处所例示的数值中任意两者之间的范围内。
本发明的湿气固化型组合物中也可进一步调配填充剂[C]。填充剂例如可列举:碳酸钙、高岭土、滑石、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、粘土、煅烧粘土、玻璃、皂土、有机皂土、白砂球、玻璃纤维、石棉、玻璃纤丝、碎石英、硅藻土、硅酸铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化钛等。填充剂可单独使用,也可并用2种以上。通过添加填充剂,湿气固化型组合物的处理变得良好。此外,也可作为固化物的橡胶增强剂而发挥作用。最大的优点是通过作为增量剂添加,可减少所使用的树脂量,从而可降低成本。
其中,考量维持固化后的固化性组合物优异的表面不粘性、50%模量、作业性及耐候性等的观点,优选为碳酸钙、氧化钛。使用碳酸钙时,其比例相对于聚合物[A]100重量份,优选为1~200重量份,更优选为50~200质量份。为上述范围的话,不会损及固化后的特性。
本发明的湿气固化型组合物中也可进一步加入其他固化催化剂、固化促进剂、着色剂、塑化剂、固化延迟剂、防流挂剂、抗老化剂、溶剂等固化性组合物中通常添加的添加剂。
作为其他固化催化剂,例如可列举:二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡等有机锡化合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物等金属固化催化剂;含伯氨基及/或仲氨基的化合物[B3]以外的胺化合物等。
固化促进剂例如可使用各种公知的氨基取代烷氧基硅烷化合物、或其缩合物。具体例示的话,可列举:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、δ-氨基丁基(甲基)二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺及它们的部分水解物等,这些物质也具有提高与基材的密接性的效果。
作为着色剂,具体而言可使用氧化铁、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等。
作为塑化剂,具体而言可使用:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类;季戊四醇酯类等二醇酯类;磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧塑化剂;氯化石蜡等。
作为防流挂剂,具体而言可使用氢化蓖麻油、无水硅酸、有机皂土、胶态二氧化硅等。
另外,作为其他添加剂,可使用酚醛树脂、环氧树脂等赋粘剂、紫外线吸收剂、自由基链抑制剂、过氧化物分解剂、各种抗老化剂等。
本发明的固化型组合物在室温下充分稳定,因此储藏性优异,且与湿气接触时,借由所调配的固化催化剂[B],固化反应会自发地進行。此外,凝固时间(snap time)(半凝胶化而失去流动性为止的时间)、无粘性时间(表面粘性消失为止的时间)也变短,作业性优异。
由于上述特性,本发明的固化型组合物可用作1液型密封材。具体而言,适合用于建筑物、船舶、汽车等车辆的密封材、粘接剂、密封剂、防水用填平材等用途。
[实施例]
以下列举实施例对本发明进行具体地说明,但本发明的范围不限定于此。
<制造例1(复合体1)>
在安装有氮气导入管的200mL四口圆底烧瓶中,依次加入四异丙氧基钛:48.26g(0.17mol)、丁基卡必醇:27.55g(0.17mol),在油浴中加热并搅拌直至内温成为80℃。之后,进行减压浓缩(最终减压度12mmHg),馏出异丙醇10.2g(0.17mol),在200mL四口圆底烧瓶内得到无色液体65.10g。
在其中量取入35%四丁基氢氧化铵(以下,称为“TBAH”)甲醇溶液41.5g(0.056mol),利用搅拌机充分混合。加热直至内温成为80℃,利用减压浓缩(最终减压度10mmHg)馏去异丙醇及甲醇,得到四丁基铵盐(复合体1)65.44g。
进行TBAH的NMR测定,获得以下结果。
1H NMR(400MHz CDCl3):δ=3.35-3.31(m,8H),δ=1.70-1.64(m,8H),δ=1.46(q,7.4Hz,8H),δ=1.02(t,7.4Hz,12H),δ=0(TMS))
进行复合体1的NMR测定,获得以下结果。
1H NMR(400MHz CDCl3):3.41-3.37(m,8H),1.74-1.66(m,8H),1.47(td,J=14.8,7.4Hz,8H),1.02(t,J=7.3Hz,12H),δ=0(TMS)
TBAH的3.35-3.31的化学位移、以及复合体1的3.41-3.37的化学位移,分别归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。因此,可确认在复合体1中,相较于TBAH,α氢原子的化学位移偏移了+0.06ppm。
<制造例2(复合体2)>
在安装有氮气导入管的200mL四口圆底烧瓶中,依次加入四异丙氧基钛:58.0g(0.20mol)、丁基卡必醇:15.0g(0.092mol),在油浴中加热并搅拌直至内温成为80℃。之后,进行减压浓缩(最终减压度7mmHg),馏出异丙醇5.52g(0.092mol),在200mL四口圆底烧瓶内得到无色液体66.84g。
在其中量取入35%TBAH甲醇溶液50.0g(0.067mol),利用搅拌机充分混合。加热直至内温成为80℃,利用减压浓缩(最终减压度7mmHg)馏去异丙醇及甲醇,得到四丁基铵盐(复合体2)62.96g。
进行复合体2的NMR测定,获得以下结果。
1H NMR(400MHz CDCl3):3.42-3.37(m,8H),3.35-3.31(m,1H),1.73-1.65(m,8H),1.47(td,J=14.8,7.5Hz,8H),1.01(t,J=7.4Hz,12H),0.92(t,J=7.2Hz,3.75H)δ=0(TMS)
TBAH的3.35-3.31的化学位移、以及复合体2的3.42-3.37的化学位移,分别归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。因此,可确认在复合体2中,相较于TBAH,α氢原子的化学位移偏移了+0.06ppm。
<制造例3(复合体3)>
在安装有氮气导入管的200mL四口圆底烧瓶中,依次加入四异丙氧基钛:38.7g(0.136mol)、丁基卡必醇:10.0g(0.062mol),在油浴中加热并搅拌直至内温成为80℃。之后,进行减压浓缩(最终减压度7mmHg),馏出异丙醇3.72g(0.062mol),在200mL四口圆底烧瓶内得到无色液体44.56g。
在其中量取入35%TBAH甲醇溶液40.0g(0.054mol),利用搅拌机充分混合。加热直至内温成为80℃,利用减压浓缩(最终减压度16mmHg)馏去异丙醇及甲醇,得到四丁基铵盐(复合体3)44.12g。
进行复合体3的NMR测定,获得以下结果。
1H NMR(400MHz CDCl3):3.41-3.37(m,8H),1.74-1.66(m,8H),1.47(td,J=14.8,7.4Hz,8H),1.02(t,J=7.3Hz,12H),δ=0(TMS)
TBAH的3.35-3.31的化学位移、以及复合体3的3.41-3.37的化学位移,分别归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。因此,可确认在复合体3中,相较于TBAH,α氢原子的化学位移偏移了+0.06ppm。
<制造例4(复合体4)>
在安装有氮气导入管的500mL四口圆底烧瓶中,加入四异丙氧基钛:85.2g(0.3mol),边搅拌边在内温60℃历时30分钟滴加37%TBAH甲醇溶液70g(0.1mol),直接搅拌1小时。之后,进行减压浓缩(最终减压度10mmHg),馏出异丙醇及甲醇,得到复合体4:80g,进一步添加异丙醇25g,得到透明液体105g。
进行复合体4的NMR测定,获得以下结果。
1H NMR(400MHz CDCl3):δ3.41-3.37(m,8H),1.73-1.65(m,8H),1.47(q,7.4Hz,8H),1.01(t,7.3Hz,12H)δ=0(TMS)
TBAH的3.35-3.31的化学位移、以及复合体4的3.41-3.37的化学位移,分别归属于TBAH的丁基的α氢原子(N-CH2的氢原子)。因此,可确认在复合体4中,相较于TBAH,α氢原子的化学位移偏移了+0.06ppm。
<比较制造例1(三异丙醇乙酸钛)>
在安装有氮气导入管的1000ml四口茄形烧瓶中,量取四异丙氧基钛200.00g(0.70368mol)、乙酸42.2g(0.703681mol),利用搅拌机充分混合。继续搅拌至内温110℃左右后,进行减压以馏去异丙醇,得到黄色液体的三异丙醇乙酸钛196g(98%)。
(经时变化试验)
表1~表3所示的成分以同表所示的比例(化合物[B3]与[B4]以外的成分为质量份,化合物[B3]与[B4]为相对于复合体的质量%)添加,在内温80℃搅拌15分钟,将获得的混合物在50℃环境下静置1个月。测定静置前后的加德纳色数。
加德纳色数的测定是使用以JISK 0071第2部分:加德纳色数的试验方法记载的标准液调制方法所调制的标准液来进行目视试验。结果示于表1~表3。
比较实施例1~30与比较例1~3,可知通过添加含伯氨基及/或仲氨基的含氨基化合物[B3],色调的经时变化受到抑制。此外,添加不含伯氨基及仲氨基,但含有叔氨基的化合物[B4]时,色调的经时变化没有得到抑制(比较例4~5)。
[表1]
[表2]
[表3]
(湿气固化型组合物的制备)
表4~表6所示的成分以同表所示的调配比例(化合物[B3]与[B4]以外的成分为质量份,化合物[B3]与[B4]为相对于复合体的质量%)进行调配并混练,制备湿气固化型组合物。此外,材料的调配、混练、固化为止的操作是在25±1℃、50~60%RH的环境下进行。
<无粘性时间的测定>
针对获得的湿气固化型组合物,测定无粘性时间(用乙醇清洗过的指尖轻轻碰触表面上的3个部位,从混练结束时直至试样不会附着于指尖所需的时间)。无粘性时间的测定结果示于表4~表6。
比较实施例、比较例,可知含有复合体1~4的固化催化剂[B]无论有无添加含氨基化合物[B3],均展现优异的催化剂活性。
[表4]
[表5]
[表6]
表1~表6所示的材料详细如下。
(聚合物[A])
MS Polymer SAX520:含甲硅烷基的有机聚合物(Kaneka(股)制)
MS Polymer S303:含甲硅烷基的有机聚合物(Kaneka(股)制)
KE-66:有机聚硅氧烷(信越化学工业(股)制)
(固化催化剂[B])
<复合体>
复合体1:制造例1中制得的复合体
复合体2:制造例2中制得的复合体
复合体3:制造例3中制得的复合体
复合体4:制造例4中制得的复合体
<含氨基化合物[B3]>
辛胺:和光纯药工业(股)制
二辛胺:东京化成工业(股)制
3,3’-二氨基二丙胺:东京化成工业(股)制
N,N-二甲基-1,3-丙二胺:东京化成工业(股)制
N,N-二乙基-1,3-丙二胺:东京化成工业(股)制
2-(氨基甲基)哌啶:东京化成工业(股)制
吡咯啶:东京化成工业(股)制
哌啶:东京化成工业(股)制
4-甲基哌啶:东京化成工业(股)制
1-甲基哌嗪:东京化成工业(股)制
(其他催化剂)
三辛胺:东京化成工业(股)制
N-甲基哌啶:东京化成工业(股)制
四异丙氧基钛:东京化成工业(股)制
三异丙醇乙酸钛:比较制造例1中制得的物质
(填充剂)
CARLEX300:碳酸钙(MARUO CALCIUM(股)制)
FR-41:氧化钛(古河化学(股)制)
(其他添加剂)
DINP:塑化剂(J-PLUS(股))
Disparlon 6500:防流挂剂(楠本化学(股)制)
Songsorb 3260P:紫外线吸收剂(SONGWON制)
Sabostab UV70:光稳定化剂(SONGWON制)
Irganox245:抗氧化剂(BASF Japan(股)制)
KBM-1003:脱水剂(信越有机硅工业(股)制)
KBM-903:赋粘剂(信越有机硅工业(股)制)
氢化蓖麻油:防流挂剂(伊藤制油(股)制)
Nocrack NS-6:抗老化剂(大内新兴化学工业(股)制)
SMOIL P-350:液体石蜡(村松石油(股)制)
KBM-603:赋粘剂(信越有机硅工业(股)制)
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的固化催化剂[B],其中,
所述混合物中,所述钛化合物[B1]相对于所述氢氧化铵[B2]的摩尔比为0.1~100。
3.根据权利要求1或2所述的固化催化剂[B],其中,
所述含氨基化合物[B3]相对于所述复合体的比例为0.02~80质量%。
4.一种湿气固化型组合物,含有根据权利要求1至3中任一项所述的固化催化剂[B]、以及所述聚合物[A]。
5.一种固化物的制造方法,包含下列步骤:
使根据权利要求4所述的湿气固化型组合物与湿气接触。
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