WO2021045102A1 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2021045102A1
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flexible polyurethane
liquid
water
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智幸 近藤
惣一郎 廣川
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam for a microbial immobilization carrier for water treatment.
  • microorganism-immobilized carrier In the water treatment of organic wastewater such as sewage, human waste, and industrial wastewater, a method of decomposing organic matter by microorganisms is adopted.
  • One of such treatment methods using microorganisms is an immobilization method in which microorganisms are attached to a carrier such as plastic or ceramics.
  • the carrier on which microorganisms are immobilized (microorganism-immobilized carrier) is used in a state where it can be moved by aeration from the viewpoint of a fixed bed held in a predetermined position in the treatment tank and improvement of water treatment capacity by microorganisms. It is used in the form of a fluidized bed or the like.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a flexible polyurethane foam to which hydrophilicity and water swelling property are imparted are used. These flexible polyurethane foams are suitable materials for efficient water treatment because microorganisms easily invade the inside of the carrier.
  • a flexible polyurethane foam for a microbial immobilization carrier for water treatment is generally produced by mixing a polyisocyanate compound and a polyol compound together with a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and the like and foaming.
  • the flexible polyurethane foam has different pore (cell) structures due to differences in production conditions such as raw material compounding composition and reaction temperature, and also has various properties such as hydrophilicity and water swelling property. Therefore, there is a demand for a method for stably and efficiently producing a high-quality flexible polyurethane foam having predetermined hydrophilicity and water swelling property.
  • the present invention has been made under such circumstances, is excellent in hydrophilicity and water swelling property, has a predetermined cell structure, and is a flexible polyurethane foam preferably used as a microbial immobilization carrier for water treatment. It is an object of the present invention to provide a stable and efficient method for producing.
  • a flexible polyurethane foam having a cell structure having desired hydrophilicity and water swelling property can be stably and efficiently obtained by mixing and foaming a raw material having a predetermined composition under a predetermined temperature condition. It is based on finding that.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • [1] A method for producing a flexible polyurethane foam for a microbial immobilization carrier for water treatment, in which a solution A containing a urethane prepolymer and a polyisocyanate compound and a solution B containing a curing agent and a foaming agent are mixed and foamed.
  • the flexible polyurethane foam has a step of, the temperature T a of said a fluid mixing immediately before and the a liquid and the B liquid, a 25 ⁇ 38 ° C., and higher than the temperature T B of said B fluid mixing immediately before,
  • the flexible polyurethane foam has a swelling density of 25 to 70 kg / m 3 at the time of water swelling, an average number of pores of 9 to 30 at the time of water swelling / 25 mm, and a volume at the time of water swelling with respect to a volume in an absolutely dry state.
  • the temperature T A and the difference T A -T B of the temperature T B is 3 ⁇ 30 ° C., producing a flexible polyurethane foam according to the above [1].
  • the temperature T B is 10 ⁇ 30 ° C., the above-mentioned [1] or [2] The process for producing a flexible polyurethane foam according to.
  • the urethane prepolymer is a polyether urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol with a polyisocyanate compound and having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam according to any one of the above items To [4], the method for producing a flexible polyurethane foam according to any one of the above items.
  • the polyether polyol is an ethylene oxide-propylene oxide copolymer.
  • a flexible polyurethane foam which is excellent in hydrophilicity and water swelling property, has a predetermined cell structure, and is preferably used as a microbial immobilization carrier for water treatment can be stably and efficiently produced. Can be manufactured in.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam for a microbial immobilization carrier for water treatment.
  • the production method includes a step of mixing and foaming a liquid A containing a urethane prepolymer and a polyisocyanate compound (a) and a liquid B containing a curing agent and a foaming agent.
  • temperature T a of the immediately preceding mixing of the liquid a a 25 ⁇ 38 ° C., and are characterized by high than the temperature T B of the mixed immediately before the B solution.
  • the flexible polyurethane foam has a swelling density of 25 to 70 kg / m 3 at the time of water swelling, an average number of pores of 9 to 30 at the time of water swelling / 25 mm, and a volume at the time of water swelling with respect to a volume in an absolutely dry state.
  • the volume swelling rate represented by the ratio of is 110 to 1000%.
  • Liquid A which is one of the raw material liquids for the flexible polyurethane foam, contains a urethane prepolymer and a polyisocyanate compound (a), and may further contain an inorganic filler.
  • the urethane prepolymer is a polymer obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound (b) in an amount such that the molar equivalent ratio of isocyanate groups becomes excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol compound, and is a polymer obtained in one molecule. Has two or more isocyanate groups.
  • the urethane prepolymer may be used alone or in combination of two or more. By using such a prepolymer as a raw material compound, the reaction for producing a flexible polyurethane foam can easily proceed, and a flexible polyurethane foam having a small density and a small variation in cell structure and excellent homogeneity can be easily obtained.
  • a polyether urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in one molecule which is obtained by reacting a polyether polyol with a polyisocyanate compound (b), is preferable.
  • Both the polyether polyol and the polyester polyol can impart hydrophilicity, but the polyether polyol is superior in hydrolysis resistance to the polyester polyol. Since the produced flexible polyurethane foam is used in water as a microbial immobilization carrier for water treatment, a polyether polyol is preferable to a polyester polyol from the viewpoint of durability of the flexible polyurethane foam.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. These are obtained by ring-opening polymerization of the cyclic ether compounds, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and tetrahydrofuran, respectively.
  • the polyether polyol may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a copolymer of the cyclic ether compound, and an EO-PO copolymer is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and hydrophilicity of the produced flexible polyurethane foam.
  • the monomer composition ratio of EO and PO in the EO-PO copolymer is preferably 70/30 to 30/70 by mass ratio, more preferably 65/35 to 40/60, and further preferably 60/40. ⁇ 50/50.
  • the polyether polyol preferably has a viscosity not too high, preferably has a number average molecular weight of 1000 to 8000, more preferably 2000 to 7000, and further preferably 2500 to 5000. ..
  • the viscosity of the liquid A is not too high from the viewpoint of ease of handling at the time of preparation and when the liquid A and the liquid B are mixed.
  • the viscosity of solution A when mixed with solution B is preferably 300 to 9000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 7500 mPa ⁇ s, still more preferably 300 to 6000 mPa ⁇ s, as measured by a spindle viscometer. s.
  • the viscosity of the urethane prepolymer is preferably 300 to 9500 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 9000 mPa ⁇ s, and even more preferably 300 to 8500 mPa ⁇ s as measured by a spindle viscometer at 25 ° C. ⁇ S.
  • the polyisocyanate compound (b) to be reacted with the polyether polyol is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is not particularly limited.
  • the polyisocyanate compound (b) include toluene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, biphenylenedi isocyanate, diphenyl ether diisocyanate, trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (b) When the polyisocyanate compound (b) is a compound having isomers, it may be only one kind of each isomer or a mixture of two or more kinds of isomers.
  • TDI has two isomers of toluene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI) and toluene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI), and there are 2,4-TDI and 2 , 6-TDI alone or a mixture of the two may be used.
  • the polyisocyanate compound (a) contained in the liquid A is not particularly limited, and specific examples thereof include those similar to those exemplified for the polyisocyanate compound (b) used in the synthesis of the urethane prepolymer. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound (a) may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyisocyanate compound (a) may be the same as or different from the polyisocyanate compound (b) used in the synthesis of the urethane prepolymer.
  • the content of the polyisocyanate compound (a) in the liquid A is set in consideration of the viscosity of the liquid A, the hydrophilicity of the flexible polyurethane foam, etc., and is 30% by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the amount is preferably 1 part or less, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass.
  • Liquid A may contain an inorganic filler, if necessary.
  • the specific gravity of the produced flexible polyurethane foam can be adjusted, and when the microbial immobilization carrier for water treatment produced using the flexible polyurethane foam is put into water, it is quickly put into water. It can be settled.
  • the inorganic filler include barium sulfate, calcium carbonate, talc, silica, alumina, activated carbon, and zeolite.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Of these, barium sulfate is preferable from the viewpoint of dispersibility in the liquid A and the specific gravity of the produced flexible polyurethane foam.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, from the viewpoint of uniform dispersibility in the produced flexible polyurethane foam. It is 1 to 50 ⁇ m.
  • the "average particle size” as used herein refers to the particle size (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. Specifically, it is a D 50 value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device "MT3300" (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic filler is appropriately adjusted according to physical properties such as the specific gravity of the produced flexible polyurethane foam, but is 30 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the amount is preferably 1 part or less, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass.
  • Liquid A may contain additives such as a solvent, a catalyst, and a colorant, if necessary, in addition to the urethane prepolymer, the polyisocyanate compound (a), and the inorganic filler.
  • the total content of the urethane prepolymer and the polyisocyanate compound (a), which are synthetic raw materials for polyurethane is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the liquid A. , More preferably 35 to 100% by mass, still more preferably 40 to 100% by mass.
  • Liquid B contains a curing agent and a foaming agent.
  • the liquid B has a role of curing and foaming the raw material compound of the liquid A.
  • the curing agent is added for cross-linking and curing the urethane prepolymer and the polyisocyanate compound (a), and is sometimes called a cross-linking agent.
  • the curing agent include water; polyhydric alcohols such as glycerin, 1,4-butanediol and diethylene glycol; amine compounds such as ethanolamines and polyethylene polyamines. Examples thereof include polyols obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and the like to the polyhydric alcohol, and those in which a small amount of propylene oxide is added to the amine compound.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agents water is preferable from the viewpoint of reactivity, ease of handling, cost and the like.
  • the content of the curing agent in the liquid B can be appropriately set in consideration of the flexibility, elasticity, strength and the like of the flexible polyurethane foam.
  • the foaming agent is added for foam formation of flexible polyurethane foam.
  • the foaming agent foams polyurethane by generating carbon dioxide gas by reaction with an isocyanate group during the polyurethane formation reaction, or by vaporizing the foaming agent itself by heat generation.
  • the foaming agent include hydrocarbons such as water, hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), carbon dioxide gas, and cyclopentane. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among the foaming agents, it is preferable to use water alone from the viewpoint of ease of handling, cost, environmental protection and the like.
  • the content of the foaming agent in the liquid B can be appropriately set in consideration of the foaming rate (foam formation rate) of the flexible polyurethane foam, the mixed state of the liquid A and the liquid B, and the like.
  • water acts as both a curing agent and a foaming agent, and is suitable as a raw material compound for liquid B.
  • the content of water used as a curing agent and a foaming agent in solution B is 100 parts by mass in total of the urethane prepolymer and the polyisocyanate compound (a) in solution A, which is a synthetic raw material for polyurethane. It is preferably 60 to 90 parts by mass, more preferably 65 to 85 parts by mass, and further preferably 70 to 80 parts by mass.
  • Liquid B may contain additives such as a solvent, a catalyst, a defoaming agent and a coloring agent, if necessary, in addition to the curing agent and the foaming agent.
  • the total content of the curing agent and the foaming agent is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 90 to 99% by mass in 100% by mass of the liquid B. More preferably, it is 95 to 98% by mass.
  • the defoaming agent is added to adjust the condition of the foam.
  • the foam stabilizer include surfactants, silicone oils and the like. These foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Among the foam stabilizers, nonionic surfactants having a hydroxyl group at the molecular terminal, capable of chemically bonding with isocyanate, and having less foaming are preferable.
  • the content of the defoaming agent in 100% by mass of the liquid B is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. ..
  • the temperature T A is the temperature higher than the temperature T B of the mixed immediately before the B solution.
  • the difference T A -T B temperature T A and the temperature T B is preferably 3 ⁇ 30 ° C., more preferably 5 ⁇ 28 ° C., more preferably 7 ⁇ 25 ° C..
  • the temperature T A is a 25 ⁇ 38 ° C., it is lower than the same or the temperature T B, large rates of production reaction and foaming of the polyurethane, swelling at absolute dry density and water-swelling of the flexible polyurethane foams produced The density tends to decrease.
  • Such a flexible polyurethane foam having a low absolute dry density and a small swelling density has a small amount of resin, so that it has low strength and is easily deformed. There is a risk of inconvenience such as clogging or deformation and leakage from the treatment tank. Further, when the amount of resin is small, it is vulnerable to physical wear and the volume reduction (consumption) becomes fast.
  • Temperature T B of the mixed immediately before the B solution is preferably 10 ⁇ 30 ° C., more preferably 12 ⁇ 25 ° C., more preferably 14 ⁇ 20 ° C..
  • the temperature T B by adopting such a temperature range, the temperature of the mixture is adjusted between liquids A and B, it is reasonable reaction rate, homogeneous and liquids A and B there is a difference in viscosity It becomes easy to mix, and a homogeneous flexible polyurethane foam having a desired cell structure can be efficiently produced.
  • the mixing ratio of the liquid A and the liquid B in the mixing foaming step is preferably 55/45 to 65/35 in terms of mass ratio from the viewpoint of obtaining a homogeneous flexible polyurethane foam having a desired cell structure, and more preferably. It is 57/43 to 63/37, more preferably 58/42 to 62/38, and particularly preferably 60/40.
  • the mixed foaming step can be carried out by a method or the like in which the raw materials are stirred and mixed to prepare liquids A and B, respectively, which are mixed using a mixing head and cast foam molding is performed.
  • a homogeneous flexible polyurethane foam having a desired cell structure can be produced by controlling the temperature of the liquids A and B immediately before being mixed by the mixing head as described above.
  • the temperature of liquid A and the temperature of liquid B are controlled by a heating / cooling device provided in a container such as a tank for preparing each of liquid A and liquid B, and the temperature is kept at a predetermined temperature. It is preferable to be done.
  • the progress of the resinification reaction of the cast raw material mixture of the A solution and the B solution, that is, the polyurethane formation reaction can be confirmed by using the time when the raw material mixture starts to gel as a guide.
  • the gel time representing the above is a measure of the speed of the polyurethane formation reaction.
  • the gel time when the casting foam molding is performed as described above is preferably 90 to 150 seconds, more preferably 95 to 130 seconds, and further, from the viewpoint of efficiently obtaining a homogeneous flexible polyurethane foam having a desired cell structure. It is preferably 100 to 120 seconds.
  • the rise time representing the above is a measure of the speed of the foaming reaction of polyurethane.
  • the rise time in the case of performing the casting foam molding as described above is preferably 135 to 195 seconds, more preferably 140 to 190 seconds, from the viewpoint of efficiently obtaining a homogeneous flexible polyurethane foam having a desired cell structure. More preferably, it is 145 to 185 seconds.
  • the flexible polyurethane foam produced by the production method of the present invention has a swelling density at the time of water swelling of 25 to 70 kg / m 3 , preferably 28 to 60 kg, as applied to a microbial immobilization carrier for water treatment. / M 3 , more preferably 28.5 to 50 kg / m 3 .
  • the flexible polyurethane foam having a swelling density of less than 25 kg / m 3 has too little resin, has low strength, and is easily deformed. There is a risk of inconvenience such as clogging, deformation, passing through the screen, and leakage from the processing tank. Further, when the amount of resin is small, it is vulnerable to physical wear and the volume is reduced (consumed) quickly. On the other hand, if the swelling density exceeds 70 kg / m 3 , the raw material cost becomes excessive, which is not preferable.
  • the term "at the time of water swelling” as used in the present invention refers to a state in which the flexible polyurethane foam is immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour.
  • the “swelling density” refers to a value obtained as a value obtained by dividing the mass in the absolutely dry state by the volume at the time of water swelling. Specifically, the swelling density can be measured by the method described in Examples described later.
  • the “absolutely dry state” refers to a state in which the flexible polyurethane foam is dried at 100 ° C. and no decrease in mass is observed. It may be called an absolutely dry state.
  • the "volume at the time of water swelling” shall include the pores of the flexible polyurethane foam and the water absorbed therein, and shall be the volume obtained based on the external dimensions of the swelled flexible polyurethane foam.
  • the value calculated as the product of the lengths of the three sides of the rectangular parallelepiped, that is, the length, the width, and the height is taken as the volume of the flexible polyurethane foam.
  • the cell structure of the flexible polyurethane foam may be a continuous vent structure from the viewpoint of allowing microorganisms, oxygen, a substrate that serves as a nutrient source for microorganisms, and the like to sufficiently invade the inside in water to immobilize the microorganisms on the carrier.
  • the average number of pores at the time of water swelling is 9 to 30 cells / 25 mm, preferably 10 to 25 cells / 25 mm, and more preferably 11 to 20 cells / 25 mm.
  • the "average number of pores at the time of water swelling” refers to the average value of the number of pores existing on any three 25 mm long straight lines of the flexible polyurethane foam at the time of water swelling. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the flexible polyurethane foam has a volume swelling rate due to water swelling of 110 to 1000%, preferably 120 to 800%, more preferably 140 to 500%, still more preferably 150 to. It is 300%.
  • the flexible polyurethane foam having a volume swelling rate of less than 110% is hardly compatible with water and cannot be said to be excellent in hydrophilicity.
  • the flexible polyurethane foam having a volume swelling rate of more than 1000% is not preferable because it becomes difficult to maintain the durability required as a microbial immobilization carrier for water treatment.
  • the “volume swelling rate” refers to a value represented by the ratio of the volume at the time of water swelling to the volume in the absolutely dry state.
  • the "volume in the absolute dry state” shall include the pores of the flexible polyurethane foam, and shall be the volume obtained based on the outer dimensions of the flexible polyurethane foam in the absolute dry state.
  • the absolute dry density which represents the density in the absolute dry state, is preferably 48 to 130 kg / m 3 , more preferably 49 to 110 kg / m 3 , and even more preferably 50 to 90 kg / m 3 .
  • the flexible polyurethane foam preferably has the following cell structure characteristics from the viewpoint of being applied to a microbial immobilization carrier for water treatment.
  • the average pore diameter at the time of water swelling is preferably 0.20 to 2.00 mm, more preferably 0.50 to 1.90 mm, and further preferably 0.70 to 1.80 mm.
  • the average pore diameter at the time of water swelling is within the above range, microorganisms, oxygen, and a substrate that serves as a nutrient source for microorganisms sufficiently invade the inside in water, and the microorganisms are easily immobilized on the carrier.
  • the width of the minimum portion of the skeleton between adjacent pores is preferably 0.05 to 0.50 mm in the skeleton portion of the flexible polyurethane constituting the cell structure. , More preferably 0.07 to 0.40 mm, still more preferably 0.10 to 0.30 mm.
  • the skeleton portion has a partially membranous structure between adjacent pores rather than a so-called rib structure composed of a thin rod-shaped skeleton.
  • the flexible polyurethane foam can be used as a microbial immobilization carrier for water treatment by, for example, cutting a block-like body into a desired size or the like.
  • a flexible polyurethane foam was produced by each method shown in the following Examples and Comparative Examples.
  • Foaming agent Water ⁇ Foaming agent: Nonionic surfactant; “New Pole (registered trademark) PE-75”, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. ⁇ Catalyst: Bis (2-dimethylaminoethyl) ether; “Niax (registered trademark) Catalyst A-1", manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd. ⁇ Polypolymer: EO-PO copolymer; EO / PO mass ratio: 10/90
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 A solution (A1) and B solution temperature T A and T B of (B1), respectively, and temperature settings shown in Table 1, and otherwise in the same manner as in Example 1 to produce flexible polyurethane foams.
  • Example 4 The urethane prepolymer (1) was changed to the urethane prepolymer (2), and the liquid A (A2) was prepared in the same manner as in Example 1 except for that, to produce a flexible polyurethane foam.
  • Example 5 The urethane prepolymer (1) was changed to the urethane prepolymer (3), and the liquid A (A3) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the urethane prepolymer (3). Further, 350 kg of water, 29 kg of defoaming agent and 6.7 kg of catalyst were stirred and mixed to prepare a liquid B (B2) at 14 ° C. Using the prepared solutions A (A3) and B (B2), a flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1.
  • Solution A (A3) was prepared in the same manner as in Example 5. Further, 350 kg of water, 29.9 kg of defoaming agent, 6.9 kg of catalyst and 9.8 kg of polyol were stirred and mixed to prepare a liquid B (B3) at 14 ° C. Using the prepared solutions A (A2) and B (B3), a flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Gel time> The time from the start of discharging the raw material mixture of solutions A and B from the mixing head to the start of gelation of the cast raw material mixture was measured with a stopwatch and used as the gel time.
  • the gel time is a measure of the rate of the polyurethane formation reaction, and it can be said that the shorter the gel time, the higher the production reaction rate.
  • ⁇ Rise time> The time from the start of discharging the raw material mixture of liquids A and B from the mixing head to the stop of the fluctuation of the height of the foam in the cast mold was measured with a stopwatch and used as the rise time.
  • the rise time is a measure of the foaming reaction rate of polyurethane, and it can be said that the shorter the rise time, the higher the foaming reaction rate.
  • a sheet-like body having a thickness of 10 mm is obtained by slicing horizontally from the central portion of the block-shaped body of the produced flexible polyurethane foam, and then punched into a square of 100 mm ⁇ 100 mm to form a rectangular parallelepiped having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 10 mm.
  • the sample cut out was used as a sample.
  • ⁇ Swelling density> The sample was immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour, and the length of each side of the rectangular parallelepiped sample was measured with a caliper in a state of being immersed in pure water in a flat position.
  • the volume calculated as the product of the measured lengths of each side was regarded as the volume V w at the time of water swelling of the sample.
  • the value obtained by dividing the mass M d in the absolutely dry state by the volume V w at the time of water swelling was defined as the swelling density.
  • ⁇ Average pore size> After measuring the volume at the time of water swelling in the above, an arbitrary part near the center of the surface of the sample was observed with a microscope. The major axis and the minor axis were measured for one pore in the observation image, and the average value of the major axis and the minor axis was regarded as a perfect circle. In the same way, the diameters of a total of 50 pores were determined when they were regarded as perfect circles. The average value of these diameters was taken as the average pore diameter at the time of water swelling.
  • Example 1 when the cell structure of the flexible polyurethane foam was observed with an electron microscope, it was confirmed that it had a continuous vent structure and a wall structure.
  • the flexible polyurethane foam produced by the production method of the present invention has a cell structure suitable for immobilizing microorganisms by allowing microorganisms, oxygen, and a substrate that serves as a nutrient source for microorganisms to penetrate into the water. It can be said that it has, and can be suitably used as a microbial immobilization carrier for water treatment.

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Abstract

親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法を提供する。本発明の水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度ＴAが、２５～３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度ＴBよりも高く、前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５～７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９～３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である。

Description

軟質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
　下水やし尿、産業排水等の有機性排水の水処理において、微生物により有機物を分解させて処理する方法が採用されている。このような微生物による処理方法の一つに、微生物をプラスチックやセラミックス等の担体に付着させる固定化方式がある。微生物を固定化させた担体（微生物固定化担体）は、処理槽内において、所定の位置に保持される固定床や、微生物による水処理能力向上等の観点から、曝気にて移動可能な状態で使用される流動床等の態様で用いられる。
　前記担体としては、例えば、特許文献１及び２に、親水性及び水膨潤性が付与されている軟質ポリウレタンフォームが用いられることが記載されている。これらの軟質ポリウレタンフォームは、担体の内部にまで微生物が侵入しやすく、水処理を効率的に行う上で好適な材質である。
　水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、発泡剤、触媒及び整泡剤等とともに混合して発泡させることにより製造される。
中国実用新案第２０４４５４７４６号明細書 特開２００４－３５９９５０号公報
　しかしながら、軟質ポリウレタンフォームは、原料配合組成や反応温度等の製造条件の違いによって、気孔（セル）構造が異なり、親水性や水膨潤性等の特性も様々である。
　このため、所定の親水性及び水膨潤性を有する高品質の軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法が求められている。
　本発明は、このような状況下でなされたものであり、親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、所定の組成の原料を所定の温度条件で混合して発泡させることにより、所望の親水性及び水膨潤性を有するセル構造を備えた軟質ポリウレタンフォームを安定的かつ効率的に得られることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
　［１］水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、　ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度ＴAが、２５～３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度ＴBよりも高く、前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５～７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９～３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［２］前記温度ＴAと前記温度ＴBの差ＴA－ＴBが３～３０℃である、上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［３］前記温度ＴBが１０～３０℃である、上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［４］前記Ａ液と前記Ｂ液を質量比５５／４５～６５／３５で混合して発泡させる、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［５］前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［６］前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン－酸化プロピレン共重合体である、上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［７］前記硬化剤が水である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［８］前記発泡剤が水である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［９］前記Ａ液が無機フィラーを含む、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［１０］前記無機フィラーが硫酸バリウムである、上記［９］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［１１］前記軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度が、４８～１３０ｋｇ／ｍ3である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造することができる。
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。前記製造方法は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有しており、Ａ液とＢ液との混合直前のＡ液の温度ＴAが、２５～３８℃であり、かつ、混合直前のＢ液の温度ＴBよりも高いことを特徴としている。
　前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５～７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９～３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である。
　上記のように温度制御されたＡ液及びＢ液の２液の原料液を混合して発泡させることにより、水処理用微生物固定化担体に適した親水性、水膨潤性及び所定のセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造することができる。
［Ａ液］
　前記軟質ポリウレタンフォームの原料液の１つであるＡ液は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含み、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
（ウレタンプレポリマー）
　ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、該ポリオール化合物の水酸基に対して、イソシアネート基のモル当量比が過剰となる量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるポリマーであり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している。前記ウレタンプレポリマーは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
　このようなプレポリマーを原料化合物として用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの生成反応が進行しやすくなり、密度やセル構造のバラつきが小さく、均質性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
　前記ウレタンプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーが好ましい。
　ポリエーテルポリオールも、ポリエステルポリオールも、いずれも親水性を付与し得るが、ポリエステルポリオールに比べて、ポリエーテルポリオールの方が耐加水分解性に優れている。製造される軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体として水中で用いられるものであるため、該軟質ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、ポリエーテルポリオールが、ポリエステルポリオールよりも好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。これらは、それぞれ、環状エーテル化合物である、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。前記ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、前記環状エーテル化合物の共重合体であってもよく、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性や親水性等の観点から、特に、ＥＯ－ＰＯ共重合体が好ましい。
　ＥＯ－ＰＯ共重合体におけるＥＯとＰＯとのモノマー組成比は、質量比で７０／３０～３０／７０であることが好ましく、より好ましくは６５／３５～４０／６０、さらに好ましくは６０／４０～５０／５０である。
　前記ポリエーテルポリオールは、取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましく、数平均分子量が１０００～８０００であることが好ましく、より好ましくは２０００～７０００、さらに好ましくは２５００～５０００である。
　Ａ液は、調製時及びＡ液とＢ液との混合時の取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましい。Ｂ液と混合する際のＡ液の粘度は、スピンドル型粘度計での測定値が、３００～９０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００～７５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００～６０００ｍＰａ・ｓである。
　このため、前記ウレタンプレポリマーの粘度は、スピンドル型粘度計での２５℃における測定値が、３００～９５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００～９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００～８５００ｍＰａ・ｓである。
　前記ポリエーテルポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、特に限定されるものではない。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、異性体がある化合物である場合には、各異性体の１種のみでもよく、２種以上の異性体の混合物であってもよい。例えば、ＴＤＩは、トルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）とトルエン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）の２種の異性体があり、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのいずれか一方のみを用いても、２種の混合物を用いてもよい。
（ポリイソシアネート化合物（ａ））
　Ａ液に含まれるポリイソシアネート化合物（ａ）は、特に限定されるものではなく、具体例としては、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）について例示したものと同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリイソシアネート化合物（ａ）は、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）と同じであっても、異なっていてもよい。
　Ａ液中のポリイソシアネート化合物（ａ）の含有量は、該Ａ液の粘度や軟質ポリウレタンフォームの親水性等を考慮して設定されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。
（無機フィラー）
　Ａ液は、必要に応じて、無機フィラーを含んでいてもよい。前記無機フィラーを用いることにより、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重を調整することができ、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作製した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に速やかに水中に沈降させることができる。
　前記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。前記無機フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ａ液中での分散性や製造される軟質ポリウレタンフォームの比重等の観点から、硫酸バリウムが好ましい。
　前記無機フィラーは、製造される軟質ポリウレタンフォーム中での均一な分散性等の観点から、平均粒径が０．１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～７０μｍ、さらに好ましくは１～５０μｍである。
　なお、本明細書で言う「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ50）を指す。具体的には、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定されたＤ50値とする。
　Ａ液が無機フィラーを含む場合、該無機フィラーの含有量は、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重等の物性に応じて適宜調整されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。
　Ａ液には、ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物（ａ）及び無機フィラー以外に、必要に応じて、溶剤、触媒、また、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、軟質ポリウレタンフォームの製造効率の観点から、Ａ液１００質量％中、ポリウレタンの合成原料であるウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）の合計含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５～１００質量％、さらに好ましくは４０～１００質量％である。
［Ｂ液］
　Ｂ液は、硬化剤及び発泡剤を含む。Ｂ液は、Ａ液の原料化合物を硬化発泡させる役割を有している。
（硬化剤）
　硬化剤は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を架橋硬化させるために添加されるものであり、架橋剤と呼ばれる場合もある。
　前記硬化剤としては、例えば、水；グリセリン、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール；エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミン化合物等が挙げられる。また、前記多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合させたポリオール類、前記アミン化合物に少量のプロピレンオキサイドを付加したもの等も挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記硬化剤の中でも、反応性、取り扱い容易性やコスト等の観点から、水が好ましい。
　Ｂ液中の硬化剤の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの柔軟性や弾力性、強度等を考慮して、適宜設定することができる。
（発泡剤）
　発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームのフォーム形成のために添加される。前記発泡剤は、ポリウレタンの生成反応時に、イソシアネート基との反応により二酸化炭素ガスを発生したり、発泡剤自体が発熱によって気化することによって、ポリウレタンを発泡させる。
　前記発泡剤としては、例えば、水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭酸ガス、シクロペンタン等の炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記発泡剤の中でも、取り扱い容易性やコスト、環境保全等の観点から、水単独での使用が好ましい。
　Ｂ液中の発泡剤の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの発泡速度（フォーム生成速度）、Ａ液及びＢ液の混合状態等を考慮して、適宜設定することができる。
　上記のように、水は、硬化剤として、また、発泡剤としての両方の働きをするものであり、Ｂ液の原料化合物として好適である。この場合、硬化剤かつ発泡剤として用いられる水のＢ液中の含有量は、ポリウレタンの合成原料であるＡ液中のウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは６０～９０質量部、より好ましくは６５～８５質量部、さらに好ましくは７０～８０質量部である。
　Ｂ液には、硬化剤及び発泡剤以外に、必要に応じて、溶剤、触媒、整泡剤や着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、軟質ポリウレタンフォームの製造効率の観点から、Ｂ液１００質量％中、硬化剤及び発泡剤の合計含有量が、８５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～９９質量％、さらに好ましくは９５～９８質量％である。
　前記整泡剤は、フォームの状態を調整するために添加される。前記整泡剤としては、例えば、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの整泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記整泡剤の中でも、分子末端に水酸基を有し、イソシアネートと化学的な結合が可能であり、泡立ちが少ない、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　Ｂ液が前記整泡剤を含む場合、軟質ポリウレタンフォーム中に余剰の整泡剤が残存し、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作製した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に泡立ちが生じることを抑制する観点から、Ｂ液１００質量％中の整泡剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
［混合発泡工程］
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上述したＡ液及びＢ液を混合して発泡させる混合発泡工程を経る。
　前記混合発泡工程では、Ａ液の粘性や、Ａ液とＢ液との良好な混合性等の観点から、Ａ液とＢ液との混合直前のＡ液の温度ＴAを、２５～３８℃とする。温度ＴAは、好ましくは２６～３７℃、より好ましくは２７～３６℃である。
　温度ＴAが２５℃未満の場合、Ａ液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上と高くなりすぎ、Ｂ液と均質に混合しにくくなり、軟質ポリウレタンフォームの製造効率及び均質性が低下することとなる。
　一方、温度ＴAが３８℃超の場合、ポリウレタンの生成反応及び発泡の速度が大きく、製造される軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度及び水膨潤時の膨潤密度が小さくなりやい。このような絶乾密度及び膨潤密度が小さい軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少ないため、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形して処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。
　また、温度ＴAは、混合直前のＢ液の温度ＴBよりも高い温度とする。温度ＴAと温度ＴBの差ＴA－ＴBは、３～３０℃であることが好ましく、より好ましくは５～２８℃、さらに好ましくは７～２５℃である。
　Ａ液は、ウレタンプレポリマーを含むため、Ｂ液よりも粘度が高いが、Ｂ液との混合直前の温度ＴAを、温度ＴBよりも高く設定することにより、ポリウレタンの生成反応及び発泡が適度な速度で進行し、クラック等の欠陥を生じることなく、親水性及び水膨潤性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造を効率的に行うことができる。
　温度ＴAが２５～３８℃であっても、温度ＴBと同じ又はより低い場合、ポリウレタンの生成反応及び発泡の速度が大きく、製造される軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度及び水膨潤時の膨潤密度が小さくなりやすい。このような絶乾密度及び膨潤密度が小さい軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少ないため、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形して処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。
　混合直前のＢ液の温度ＴBは、１０～３０℃であることが好ましく、より好ましくは１２～２５℃、さらに好ましくは１４～２０℃である。
　温度ＴBを、このような温度範囲とすることによって、Ａ液とＢ液との混合液の温度が調整され、適度な反応速度となり、粘度に差があるＡ液とＢ液とを均質に混合しやすくなり、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームの製造を効率的に行うことができる。
　前記混合発泡工程におけるＡ液とＢ液との混合比は、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを得る観点から、質量比で５５／４５～６５／３５であることが好ましく、より好ましくは５７／４３～６３／３７、さらに好ましくは５８／４２～６２／３８、特に好ましくは６０／４０である。
　前記混合発泡工程は、具体的には、原料を撹拌混合してそれぞれ調製したＡ液及びＢ液を、ミキシングヘッドを用いて混合して注型発泡成形する方法等により行うことができる。
　この場合、ミキシングヘッドで混合される直前のＡ液及びＢ液について、上述したような温度制御を行うことにより、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　なお、Ａ液の温度ＴA及びＢ液の温度ＴBの温度制御は、Ａ液及びＢ液のそれぞれを調製するタンク等の容器に備えられた加熱冷却装置にて行い、所定の温度に保温されることが好ましい。
　注型したＡ液及びＢ液の原料混合液の樹脂化反応、すなわち、ポリウレタンの生成反応の進行は、原料混合液がゲル化し始めた時間を目安として確認することができる。ミキシングヘッドを用いてＡ液及びＢ液の原料混合液を注型する場合、ミキシングヘッドからの前記原料混合液の吐出開始時点から、注型した該原料混合液のゲル化が開始するまでの時間を表すゲルタイムが、ポリウレタンの生成反応の速度の目安となる。
　上記のようにして注型発泡成形を行う場合のゲルタイムは、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを効率的に得る観点から、好ましくは９０～１５０秒、より好ましくは９５～１３０秒、さらに好ましくは１００～１２０秒である。
　また、注型された前記原料混合液の発泡反応の進行は、注型した型内の該原料混合液の反応により生じたフォームの膨張に伴う高さの変動を目安として、目視観察にて確認することができる。ミキシングヘッドを用いてＡ液及びＢ液の原料混合液を注型する場合、ミキシングヘッドからの前記原料混合液の吐出開始時点から、前記型内のフォームの高さの変動が停止するまでの時間を表すライズタイムが、ポリウレタンの発泡反応の速度の目安となる。
　上記のようにして注型発泡成形を行う場合のライズタイムは、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを効率的に得る観点から、好ましくは１３５～１９５秒、より好ましくは１４０～１９０秒、さらに好ましくは１４５～１８５秒である。
［軟質ポリウレタンフォーム］
　本発明の製造方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体に適用されるものとして、水膨潤時の膨潤密度が、２５～７０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは２８～６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２８．５～５０ｋｇ／ｍ3である。
　前記膨潤密度が２５ｋｇ／ｍ3未満の軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少なすぎて、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形してスクリーンを通過し処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。
　一方、前記膨潤密度が７０ｋｇ／ｍ3超では、原料コストが過大となるため好ましくない。
　ここで、本発明で言う「水膨潤時」とは、軟質ポリウレタンフォームを２５℃の純水に１時間浸漬させた状態を指す。また、「膨潤密度」とは、絶乾状態の質量を水膨潤時の体積で除した値として求められる値を指す。前記膨潤密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、前記「絶乾状態」とは、軟質ポリウレタンフォームを１００℃で乾燥させて、質量の減少が見られなくなった状態を指す。絶対乾燥状態と言う場合もある。
　また、前記「水膨潤時の体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔及びこれに吸収された水も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームが膨潤した状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。例えば、軟質ポリウレタンフォームが直方体状である場合は、直方体の縦、横及び高さの３辺の長さの積として算出される値を、該軟質ポリウレタンフォームの体積とする。
　前記軟質ポリウレタンフォームのセル構造は、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を十分に内部に侵入させて、担体に微生物を固定化させる観点から、連通気孔構造であることが好ましい。前記セル構造は、水膨潤時の平均気孔数が９～３０個／２５ｍｍであり、好ましくは１０～２５個／２５ｍｍ、より好ましくは１１～２０個／２５ｍｍである。
　前記「水膨潤時の平均気孔数」は、水膨潤時の軟質ポリウレタンフォームの任意の３本の長さ２５ｍｍの直線上に存在する気孔数の平均値を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記軟質ポリウレタンフォームは、良好な親水性等の観点から、水膨潤による体積膨潤率が、１１０～１０００％であり、好ましくは１２０～８００％、より好ましくは１４０～５００％、さらに好ましくは１５０～３００％である。
　前記体積膨潤率が１１０％未満である軟質ポリウレタンフォームは、水とはほとんど馴染まず、親水性に優れているとは言い難いものである。
　一方、前記体積膨潤率が１０００％超の軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体として必要な耐久性能を維持することが困難となるため好ましくない。
　前記「体積膨潤率」とは、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される値を指す。また、「絶乾状態の体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームの絶乾状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。
　絶乾状態における密度を表す絶乾密度は、好ましくは４８～１３０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４９～１１０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは５０～９０ｋｇ／ｍ3である。
　上記以外に、前記軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体に適用される観点から、以下のようなセル構造の特徴を有していることが好ましい。
　水膨潤時の平均気孔径が、好ましくは０．２０～２．００ｍｍ、より好ましくは０．５０～１．９０ｍｍ、さらに好ましくは０．７０～１．８０ｍｍである。水膨潤時の平均気孔径が上記範囲内であることにより、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等が十分に内部に侵入して、微生物が担体に固定化されやすくなる。
　また、セル構造を構成する軟質ポリウレタンの骨格部分は、十分な気孔径及び表面積を維持する観点から、隣接する気孔間の骨格のうち、最小部分の幅が、好ましくは０．０５～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０７～０．４０ｍｍ、さらに好ましくは０．１０～０．３０ｍｍである。
　また、水中において多くの微生物を固定化させるのに適したセル構造として、前記骨格部分は、細い棒状の骨格からなる、いわゆるリブ構造であるよりも、隣接する気孔間が部分的に膜状となり、表面積が大きい壁面で区画された、いわゆるウォール構造であることが好ましい。
　前記軟質ポリウレタンフォームは、例えば、ブロック状体として得られたものを、所望のサイズに切断加工等することにより、水処理用微生物固定化担体として供することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　下記実施例及び比較例に示す各方法により、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
［製造原料］
　軟質ポリウレタンフォームの製造原料の詳細を以下に示す。
＜Ａ液＞
　・ウレタンプレポリマー（１）：ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５５／４５、ＥＯ－ＰＯ共重合体の数平均分子量：２７００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
　・ウレタンプレポリマー（２）：ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５０／５０、ＥＯ－ＰＯ共重合体の数平均分子量：２５００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
　・ウレタンプレポリマー（３）：ＴＤＩ変性ＥＯ－ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：３０／７０、ＥＯ－ＰＯ共重合体の数平均分子量：２５００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８７１０ｍＰａ・ｓ
　・ポリイソシアネート化合物（ａ）：ＴＤＩ；「コロネート（登録商標）　Ｔ－８０」、東ソー株式会社製、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ質量比：８０／２０
　・無機フィラー：硫酸バリウム；堺化学工業株式会社製、平均粒径２０～３０μｍ、比重４．３
＜Ｂ液＞
　・硬化剤・発泡剤：水
　・整泡剤：ノニオン性界面活性剤；「ニューポール（登録商標）　ＰＥ－７５」、三洋化成工業株式会社製
　・触媒：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル；「Ｎｉａｘ（登録商標）　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ａ－１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
　・ポリオール：ＥＯ－ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：１０／９０
（実施例１）
　ウレタンプレポリマー（１）　４００ｋｇ、ＴＤＩ　５３．４ｋｇ、及び硫酸バリウム５０．０ｋｇを撹拌混合し、２８℃のＡ液（Ａ１）を調製した。
　また、水３５０ｋｇ及び整泡剤７ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ１）を調製した。
　調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比１．４８（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の原料混合液を吐出させ、注型発泡成形して、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
（実施例２、３及び比較例１～６）
　Ａ液（Ａ１）及びＢ液（Ｂ１）の温度ＴA及びＴBを、それぞれ、下記表１に示す温度設定とし、それ以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
（実施例４）
　ウレタンプレポリマー（１）をウレタンプレポリマー（２）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、Ａ液（Ａ２）を調製し、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
（実施例５）
　ウレタンプレポリマー（１）をウレタンプレポリマー（３）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、Ａ液（Ａ３）を調製した。
　また、水３５０ｋｇ、整泡剤２９ｋｇ及び触媒６．７ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ２）を調製した。
　調製したＡ液（Ａ３）及びＢ液（Ｂ２）を用いて、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
（実施例６）
　実施例５と同様にして、Ａ液（Ａ３）を調製した。
　また、水３５０ｋｇ、整泡剤２９．９ｋｇ、触媒６．９ｋｇ及びポリオール９．８ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ３）を調製した。
　調製したＡ液（Ａ２）及びＢ液（Ｂ３）を用いて、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
［測定方法］
　軟質ポリウレタンフォームの製造過程における各種測定の方法を以下に示す。
＜温度（ＴA、ＴB）＞
　調製したＡ液及びＢ液それぞれが収容されているタンク内の液体中央部分において、温度計で各液の温度ＴA及びＴBを測定した。
＜Ａ液の粘度＞
　粘度は、タンク内のＡ液２００ｍＬを抜き取り、スピンドル型粘度計（「ＴＶ２０形粘度計」、東機産業株式会社製）にて測定した。測定温度は、下記表１に記載のＡ液の温度とした。
＜ゲルタイム＞
　Ａ液及びＢ液の原料混合液のミキシングヘッドからの吐出開始時点から、注型した該原料混合液のゲル化が開始するまでの時間をストップウォッチで測定し、ゲルタイムとした。
　ゲルタイムは、ポリウレタンの生成反応の速度の目安となり、ゲルタイムが短いほど、生成反応速度が大きいと言える。
＜ライズタイム＞
　Ａ液及びＢ液の原料混合液のミキシングヘッドからの吐出開始時点から、注型した型内のフォームの高さの変動が停止するまでの時間をストップウォッチで測定し、ライズタイムとした。
　ライズタイムは、ポリウレタンの発泡反応の速度の目安となり、ライズタイムが短いほど、発泡反応速度が大きいと言える。
［物性評価方法］
　上記実施例及び比較例で製造した各軟質ポリウレタンフォームについて、試料を切り出して、以下に示す各種物性の評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。
（試料の作製）
　製造した軟質ポリウレタンフォームのブロック状体の中央部分から水平方向にスライスして、厚さ１０ｍｍのシート状体を得た後、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に打ち抜き、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状に切り出したものを試料とした。
＜絶乾密度＞
　試料の質量を電子天秤で測定した後、１００℃の乾燥器内で乾燥させ、質量の減少が見られなくなった状態を、絶乾状態とみなした。
　この絶乾状態における直方体状の試料の各辺の長さをノギスで測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、絶乾状態の体積Ｖdとみなした。
　上記のようにして求めた試料の絶乾状態の質量Ｍdを、絶乾状態の体積Ｖdで除した値を絶乾密度とした。
＜膨潤密度＞
　試料を２５℃の純水に１時間浸漬させ、平置きで純水に浸漬させた状態で、直方体状の試料の各辺の長さをノギスで測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、試料の水膨潤時の体積Ｖwとみなした。
　前記絶乾状態の質量Ｍdを、前記水膨潤時の体積Ｖwで除した値を膨潤密度とした。
＜体積膨潤率＞
　前記絶乾状態の体積Ｖdに対する水膨潤時の体積Ｖwの比を体積膨潤率として求めた。
＜平均気孔数＞
　上記において水膨潤時の体積を測定した後の試料の面中央部分を赤色インキで着色した。着色部分に直尺を当てて、該着色部分と直尺の目盛とが含まれるように写真撮影した。撮影した写真の拡大画像において、直尺の任意の箇所の目盛の２５ｍｍの間隔位置の範囲内で、直尺との任意の平行線上に観察される気孔の個数を数えた。同様の測定を任意の３か所で行い、３回測定した気孔数の平均値を、水膨潤時の２５ｍｍ当たりの平均気孔数とした。
＜平均気孔径＞
　上記において水膨潤時の体積を測定した後の試料の面中央部近傍の任意の箇所をマイクロスコープで観察した。観察画像における１個の気孔について、長径と短径を測定し、該長径と該短径の平均値を直径とする真円とみなした。同様にして、合計５０個の気孔について、それぞれ、真円とみなした場合の直径を求めた。これらの直径の平均値を、水膨潤時の平均気孔径とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記実施例及び比較例で製造した各軟質ポリウレタンフォームについて、前記直方体状試料を採取した厚さ１０ｍｍのシート状体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体試料片１０個を切り出して、純水５００ｍＬを入れたビーカーに投入して、撹拌棒で１分間撹拌したところ、該立方体試料片はいずれも、撹拌後、純水に馴染み、水中へ沈降した。このことから、上記実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームは、いずれも親水性に優れているものと言える。
　また、実施例１について、軟質ポリウレタンフォームのセル構造を電子顕微鏡で観察したところ、連通気孔構造であり、ウォール構造であることが確認された。
　以上から、本発明の製造方法によれば、所定の絶乾密度、膨潤密度及び体積膨潤率を有し、親水性及び水膨潤性に優れた軟質ポリウレタンフォームを安定的かつ効率的に製造できることが認められる。
　また、本発明の製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは、水中において微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を内部にまで侵入させて、微生物を固定化させるのに適したセル構造を有していると言えるものであり、水処理用微生物固定化担体に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    　ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、
    　前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度ＴAが、２５～３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度ＴBよりも高く、
    　前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５～７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９～３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０～１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 　前記温度ＴAと前記温度ＴBの差ＴA－ＴBが３～３０℃である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  3. 　前記温度ＴBが１０～３０℃である、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 　前記Ａ液と前記Ｂ液を質量比５５／４５～６５／３５で混合して発泡させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン－酸化プロピレン共重合体である、請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 　前記硬化剤が水である、請求項１～６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  8. 　前記発泡剤が水である、請求項１～７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  9. 　前記Ａ液が無機フィラーを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  10. 　前記無機フィラーが硫酸バリウムである、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  11. 　前記軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度が、４８～１３０ｋｇ／ｍ3である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022219950A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体、軟質ポリウレタンフォーム組成物、及び、軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2023053985A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0951794A (ja) * 1995-06-09 1997-02-25 Nisshinbo Ind Inc バイオリアクター用多孔質担体
JPH10174990A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Nisshinbo Ind Inc バイオリアクタ−用担体及び方法
JP2005206743A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Kansai Paint Co Ltd 粒状含水ゲルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986004923A1 (en) * 1985-02-26 1986-08-28 Scotfoam Corporation Polyurethane foam and a microbiological metabolizing system
JP3322852B2 (ja) * 1998-06-26 2002-09-09 日清紡績株式会社 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体およびその製造方法
JP5303885B2 (ja) * 2007-09-18 2013-10-02 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム
JP5519128B2 (ja) * 2008-07-10 2014-06-11 株式会社イノアックコーポレーション 水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム
JP5490426B2 (ja) * 2009-02-26 2014-05-14 アキレス株式会社 微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム
CN108503793A (zh) * 2018-04-03 2018-09-07 苏州骏宝电子有限公司 一种聚氨酯泡沫塑料的制备方法
CN108976463B (zh) * 2018-06-13 2021-01-26 合肥华凌股份有限公司 用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装及其制备方法和应用
CN108976775B (zh) * 2018-07-05 2021-02-09 江苏钟山化工有限公司 水中可沉降的聚氨酯软泡材料的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0951794A (ja) * 1995-06-09 1997-02-25 Nisshinbo Ind Inc バイオリアクター用多孔質担体
JPH10174990A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Nisshinbo Ind Inc バイオリアクタ−用担体及び方法
JP2005206743A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Kansai Paint Co Ltd 粒状含水ゲルの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022219950A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体、軟質ポリウレタンフォーム組成物、及び、軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2023053985A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 日清紡ケミカル株式会社 水処理用微生物固定化担体

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