JP5519128B2 - 水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
特許文献1には、気泡が連通化され、真密度が1.03〜1.16g/cm3とされたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる水処理用微生物担体が開示されている。
特許文献2には、3官能のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及び触媒を含有するフォーム原料を用いて製造された親水性ポリウレタンフォームからなる微生物固定化担体が開示されている。
また、特許文献3には、高分子粒子が分散し、セル膜が除去されていると共に、セル数が15〜50個/25mmであるポリウレタン樹脂発泡体からなる水処理用微生物担体が開示されている。
1.2官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、
上記フォーム原料において、
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を40〜85モル%含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は2,000〜7,000であり、
上記整泡剤は、上記ポリオール及び/又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、
上記触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、
上記架橋剤は、−OHを2つ以上含む化合物であって、水酸基価が100〜800mgKOHであり、重量平均分子量が100〜1,000の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを100質量部とした場合に、0.5〜3質量部であり、
イソシアネートインデックスが108〜120であることを特徴とする、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
2.上記フォーム原料に含有される上記エチレンオキサイドに由来する単位を40〜85モル%含んだポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを100質量%とした場合に、15〜100質量%である上記1に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
3.上記架橋剤が、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン誘導体及びポリオキシプロピレン付加ポリオールから選ばれた少なくとも1種である上記1又は2に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
4.上記整泡剤が、ヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルを含む上記1乃至3のいずれかに記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを100質量%としたときに、15〜100質量%である場合には、特に親水性に優れる。
上記架橋剤の含有量が、上記ポリオールを100質量部としたときに、0.5〜3質量部であるので、水に接触した後における水のCODの増加がより抑制される。
上記整泡剤が、上記ポリオール及び/又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するので、水に接触した後における水のCODの増加がより抑制される。
上記触媒が、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなる場合には、水に接触した後における水のCODの増加がより抑制される。
本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、2官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、上記フォーム原料において、上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を40〜85モル%含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は2,000〜7,000であり、上記整泡剤が、上記ポリオール及び/又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、上記触媒が、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、上記架橋剤は、−OHを2つ以上含む化合物であって、水酸基価が100〜800mgKOHであり、重量平均分子量が100〜1,000の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを100質量部とした場合に、0.5〜3質量部であり、イソシアネートインデックスが108〜120であることを特徴とする。
上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールは、ポリアルキレンオキサイド部におけるエチレンオキサイドに由来する単位(以下、「エチレンオキサイド単位」という。)の含有量が40〜85モル%であり、好ましくは45〜85モル%、より好ましくは48〜80モル%である。上記含有量であれば、親水性に優れ、それにより水中への沈漬時間を短縮化でき、水に接触した後における水のCODの増加が抑制されるポリウレタンフォームを形成することができる。尚、上記含有量が少なすぎると、十分な親水性を有するポリウレタンフォームを得ることが出来ず、水中への沈漬が迅速になされない場合がある。一方、上記含有量が多すぎると、ポリオールの粘度が高くなる傾向となり、フォーム原料の取り扱い性、更には、ポリウレタンフォーム製造時の作業性が低下する場合がある。上記エチレンオキサイド単位以外の他の構成単位は、好ましくは、プロピレンオキサイドに由来する単位である。
また、上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は、水処理担体として好ましい3次元構造及び架橋密度を有するポリウレタンフォームが得られることから、2,000〜7,000である。この重量平均分子量が小さすぎると、架橋密度の高いポリウレタンフォームが得られ、ウレタン結合の凝集によって、十分な親水性が得られない場合があり、一方、大きすぎると、得られるポリウレタンフォームの架橋密度が低くなり、物理的強度が十分でなく、耐久性が低下する場合がある。
上記フォーム原料に含有される上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールは、1種単独であってよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
本発明において、好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート(TDI)である。
上記フォーム原料における発泡剤の含有量は、上記ポリオールを100質量部とした場合に、好ましくは1〜8質量部、より好ましくは1.5〜5質量部である。この発泡剤の含有量が上記範囲にあると、所望の密度、水処理担体として適度なセル径、空孔率を有するポリウレタンフォームを容易に得ることができ、微生物が繁殖しやすく、物理的強度に優れ、耐久性を有する水処理担体とすることができる。
上記整泡剤は、反応型整泡剤である。尚、上記「反応型整泡剤」とは、上記ポリオールに対して反応性を有する整泡剤、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する整泡剤、並びに、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの両方に対して反応性を有する整泡剤、が例示され、これらのうちのいずれでもよい。
上記反応型整泡剤としては、−OH基、−NH基、−NH2基、−SH基、−COOH基、−OCH3基等を有する化合物を用いることができる。具体例としては、ポリジメチルシロキサンにおけるメチル基を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等により変性させて、ポリエーテル変性シリコーン化合物とし、更に、そのポリエーテル鎖の末端を−OH基で置換することにより得られた化合物(ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン・ポリアルキレンエーテルブロック共重合体)等が挙げられる。
上記整泡剤の含有割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70〜100質量%である。上記反応型整泡剤を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、水に接触した後における水のCODの増加が抑制される。
上記アミン系触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物、及び、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有さない化合物を組み合わせてもよい。この場合、ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン系触媒の含有割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70〜100質量%である。上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物を含むアミン系触媒を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、水に接触した後における水のCODの増加が抑制される。
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、4−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛(II)ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
上記各化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋剤としては、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等の、炭素数2〜20の2価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数5〜20の4〜8価又はそれ以上の多価アルコール等、更には、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記架橋剤は、水酸基価が100〜800mgKOH/gであり、重量平均分子量が100〜1,000である。
本発明のポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、直接反応させるワンショット法、及び、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、事前に反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに更にポリオールを反応させるプレポリマー法のいずれを採用してもよい。これらのうち、好ましくはワンショット法である。また、成形方法としては、スラブ法及びモールド法が適当である。
また、セル数は、用途等により選択されるが、通常、20〜70個/25mm、好ましくは30〜60個/25mmである。セル数が上記範囲にあると、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、その結果、耐久性に優れる。
下記の実施例及び比較例において用いる材料を示す。
1−1.ポリオールA
(1)ポリオール(A1)
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール(商品名「PR3005」、ADEKA社製)を用いた。官能基数は2、EO率(ポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を100モル%とした場合の含有率、以下同様。)は50モル%(残部はプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は40mgKOH/g、重量平均分子量は3,000である。
(2)ポリオール(A2)
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール(商品名「PR5007」、ADEKA社製)を用いた。官能基数は2、EO率は70モル%(残部はプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は22mgKOH/g、重量平均分子量は5,000である。
(3)ポリオール(A3)
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール(商品名「PP3000」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は2、EO率は0モル%(全てプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は37mgKOH/g、重量平均分子量は3,000である。
(4)ポリオール(A4)
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール(商品名「FA−103」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は3、EO率は80モル%(残部はプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は51mgKOH/g、重量平均分子量は3,300である。(5)ポリオール(A5)
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール(商品名「GP3050」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は3、EO率は10モル%(残部はプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は56mgKOH/g、重量平均分子量は3,000である。
2,4−TDI及び2,6−TDIが80:20の割合で配合されたトリレンジイソシアネート(商品名「コロネートT−80」、日本ポリウレタン社製)を用いた。
1−3.発泡剤C
水を用いた。
(1)整泡剤(D1)
分子内に反応性のヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイル(商品名「SH193」、東レ・ダウコーニング社製)を用いた。
(2)整泡剤(D2)
非反応性整泡剤(商品名「L−5340」、日本ユニカー社製)を用いた。
(1)触媒(E1)
分子内に反応性のヒドロキシル基を有するアミン系触媒(商品名「カオライザー25」、花王社製)を用いた。
(2)触媒(E2)
非反応性のアミン系触媒である33%トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール(商品名「Dabco 33LV」、エアプロダクツジャパン社製)を用いた。
(3)触媒(E3)
金属触媒であるスタナスオクトエート(商品名「MRH−110」、城北化学工業社製)を用いた。
(1)架橋剤(F1)
ポリエチレングリコール(商品名「PEG−200」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は2であり、水酸基価は562mgKOH/g、重量平均分子量は200である。
(2)架橋剤(F2)
ポリエチレングリコール(商品名「PEG−400」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は2であり、水酸基価は280mgKOH/g、重量平均分子量は400である。
(3)架橋剤(F3)
ポリオキシプロピレン誘導体(商品名「ニューポールPP−200」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は2であり、水酸基価は562mgKOH/g、重量平均分子量は200である。
(4)架橋剤(F4)
ポリオキシプロピレン付加ポリオール(商品名「G−700(T)」、ADEKA社製)を用いた。官能基数は3であり、EO率は0モル%(全てプロピレンオキサイド単位)であり、水酸基価は240mgKOH/g、重量平均分子量は700である。
実施例1
原料成分を、表1に示す割合で混合し、ワンショットのフリーライズ法によりポリウレタンフォームを得た。
(1)密度
JIS K6401に準じて測定した。
(2)親水性
ポリウレタンフォームを加工して、10mm×10mm×100mmの直方体とし、これを試験片とした。図1に示すように、試験片1を容器に収容した25℃の蒸留水2の水面に立てるように設置し、室温下、24時間保持した後、蒸留水に浸かっている長さx(mm)を測定した。数値が大きいほど、親水性が高いことを示す。
(3)COD
ポリウレタンフォームを加工して、10mm×10mm×10mmの立方体とし、これを試験片とした。この試験片を蒸留水1リットルに沈め、室温下、24時間保持した後、試験片を取り出した。そして、その蒸留水のCODを、JIS K−0102準じて測定した。COD測定における酸化剤は、過マンガン酸カリウムを使用した。
原料成分を、表1及び表2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にしてポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表1及び表2に併記した。
一方、表1から明らかなように、実施例1〜実施例8は、親水性に優れ、CODが60mg/リットル以下と優れていることが分かる。特に、反応性整泡剤及び反応性触媒を含有するフォーム原料を用いた実施例1〜実施例6は、CODが39〜42mg/リットルと抑制されている。
2:蒸留水
Claims (4)
- 2官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、
上記フォーム原料において、
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を40〜85モル%含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は2,000〜7,000であり、
上記整泡剤は、上記ポリオール及び/又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、
上記触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、
上記架橋剤は、−OHを2つ以上含む化合物であって、水酸基価が100〜800mgKOHであり、重量平均分子量が100〜1,000の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを100質量部とした場合に、0.5〜3質量部であり、
イソシアネートインデックスが108〜120であることを特徴とする、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。 - 上記フォーム原料に含有される上記エチレンオキサイドに由来する単位を40〜85モル%含んだポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを100質量%とした場合に、15〜100質量%である請求項1に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
- 上記架橋剤が、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン誘導体及びポリオキシプロピレン付加ポリオールから選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
- 上記整泡剤が、ヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルを含む請求項1乃至3のいずれかに記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
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