JP5519128B2

JP5519128B2 - 水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム

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Publication number: JP5519128B2
Application number: JP2008180664A
Authority: JP
Inventors: 伸征牧原
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: JP2010017659A

Description

本発明は、親水性に優れ、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制された、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームに関する。

従来、工場廃水等の汚水を処理する場合には、微生物による作用を利用して溶存有機物を分解させる方法が適用されている。この方法では、例えば、樹脂発泡体からなる水処理用担体を、浄化槽等に設けられた曝気槽（エアレーションタンク）等の中に配設し、その後、樹脂発泡体の内部に繁殖し保持された微生物により、汚水に含まれる溶存有機物を分解させている。樹脂発泡体は、表面積が大きく、微生物が、樹脂発泡体のセルの表面に生物膜を効率よく形成しやすくなり、微生物による汚水の処理能力を高めることができることから、多用されており、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン樹脂発泡体等が知られている。
特許文献１には、気泡が連通化され、真密度が１．０３〜１．１６ｇ／ｃｍ^３とされたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体からなる水処理用微生物担体が開示されている。
特許文献２には、３官能のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及び触媒を含有するフォーム原料を用いて製造された親水性ポリウレタンフォームからなる微生物固定化担体が開示されている。
また、特許文献３には、高分子粒子が分散し、セル膜が除去されていると共に、セル数が１５〜５０個／２５ｍｍであるポリウレタン樹脂発泡体からなる水処理用微生物担体が開示されている。

特開２００６−２６３４８９号公報特開２００４−２５０５９３号公報特開２００７−１１１５８３号公報

ポリウレタンフォームは、元来、親水性が低いことから、水処理用担体として用いるに際して、浄化槽内の汚水の中に沈漬させにくく、汚水の処理が非効率的である場合があった。また、特許文献２に開示されたポリウレタンフォームは、親水性が未だ十分ではなく、フォーム原料の一部が、ポリウレタンフォームに残存して、水中に流出する場合があった。この未反応の原料成分が流出すると、汚水における化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなってしまう。

本発明の課題は、親水性に優れ、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制された、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームを提供することである。

本発明は以下のとおりである。
１．２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、
上記フォーム原料において、
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は２，０００〜７，０００であり、
上記整泡剤は、上記ポリオール及び／又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、
上記触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、
上記架橋剤は、−ＯＨを２つ以上含む化合物であって、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨであり、重量平均分子量が１００〜１，０００の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜３質量部であり、
イソシアネートインデックスが１０８〜１２０であることを特徴とする、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
２．上記フォーム原料に含有される上記エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含んだポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％である上記１に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
３．上記架橋剤が、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン誘導体及びポリオキシプロピレン付加ポリオールから選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
４．上記整泡剤が、ヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルを含む上記１乃至３のいずれかに記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。

本発明によれば、特定のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであることから、親水性に優れ、それにより水中への沈漬時間を短縮化でき、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制され、更なる汚染を導くことなく、汚水処理を進めることができる。
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを１００質量％としたときに、１５〜１００質量％である場合には、特に親水性に優れる。
上記架橋剤の含有量が、上記ポリオールを１００質量部としたときに、０．５〜３質量部であるので、水に接触した後における水のＣＯＤの増加がより抑制される。
上記整泡剤が、上記ポリオール及び／又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するので、水に接触した後における水のＣＯＤの増加がより抑制される。
上記触媒が、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなる場合には、水に接触した後における水のＣＯＤの増加がより抑制される。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「ＣＯＤ」は「化学的酸素要求量」を意味する。
本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、上記フォーム原料において、上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は２，０００〜７，０００であり、上記整泡剤が、上記ポリオール及び／又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、上記触媒が、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、上記架橋剤は、−ＯＨを２つ以上含む化合物であって、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨであり、重量平均分子量が１００〜１，０００の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜３質量部であり、イソシアネートインデックスが１０８〜１２０であることを特徴とする。

上記フォーム原料に含有されるポリオールは、２官能、即ち、ヒドロキシル基の数が２であるポリアルキレンオキサイドポリオール（以下、「特定のポリアルキレンオキサイドポリオール」という。）を、通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％含むポリオールである。特定のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオールを用いることにより、親水性に優れたポリウレタンフォームが得られ、水中への沈漬が迅速な水処理担体とすることができる。尚、他のポリオールとしては、（１）ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、（２）特定のポリアルキレンオキサイドポリオールを除くポリエーテルポリオール、（３）ポリエーテルエステルポリオール、（４）ポリエステルポリオール、（５）ポリジエンポリオール、（６）アクリルポリオール、（７）シリコーンポリオール、（８）特定のポリアルキレンオキサイドポリオール及び上記（１）〜（７）から選ばれた少なくとも１種の化合物（原料ポリオール）の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール、（９）ウレタン基及び／又はウレア基が懸濁されたポリオール（ＰＩＰＡ）等が挙げられ、２官能でも、３官能でも、それ以上でもよい。

上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールは、多価アルコール、多価フェノール及びアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド（１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド）のうちの少なくともエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等を用いる。
上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールは、ポリアルキレンオキサイド部におけるエチレンオキサイドに由来する単位（以下、「エチレンオキサイド単位」という。）の含有量が４０〜８５モル％であり、好ましくは４５〜８５モル％、より好ましくは４８〜８０モル％である。上記含有量であれば、親水性に優れ、それにより水中への沈漬時間を短縮化でき、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制されるポリウレタンフォームを形成することができる。尚、上記含有量が少なすぎると、十分な親水性を有するポリウレタンフォームを得ることが出来ず、水中への沈漬が迅速になされない場合がある。一方、上記含有量が多すぎると、ポリオールの粘度が高くなる傾向となり、フォーム原料の取り扱い性、更には、ポリウレタンフォーム製造時の作業性が低下する場合がある。上記エチレンオキサイド単位以外の他の構成単位は、好ましくは、プロピレンオキサイドに由来する単位である。

上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの形成に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等の、炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの形成に用いられる多価フェノールピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの形成に用いられるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等の、炭素数２〜２０のポリアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等の、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の、炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の、炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の、炭素数４〜２０の複素環式アミン化合物等が挙げられる。

上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの水酸基価は、水処理担体として好ましい３次元構造及び架橋密度を有するポリウレタンフォームが得られることから、通常、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この平均水酸基価が小さすぎると、得られるポリウレタンフォームの架橋密度が低くなり、物理的強度が十分でない場合があり、一方、この平均水酸基価が大きすぎると、架橋密度の高いポリウレタンフォームが得られ、ウレタン結合の凝集によって、十分な親水性が得られない場合がある。
また、上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は、水処理担体として好ましい３次元構造及び架橋密度を有するポリウレタンフォームが得られることから、２，０００〜７，０００である。この重量平均分子量が小さすぎると、架橋密度の高いポリウレタンフォームが得られ、ウレタン結合の凝集によって、十分な親水性が得られない場合があり、一方、大きすぎると、得られるポリウレタンフォームの架橋密度が低くなり、物理的強度が十分でなく、耐久性が低下する場合がある。
上記フォーム原料に含有される上記特定のポリアルキレンオキサイドポリオールは、１種単独であってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

上記フォーム原料に含有されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、一般的なポリウレタンフォームの形成に用いられる公知の化合物を用いることができる。このポリイソシアネートは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。

芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ_６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
本発明において、好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

上記フォーム原料におけるポリイソシアネートの含有量は、所定のイソシアネートインデックスに基づいて、適宜、調整される。本発明に係るフォーム原料におけるイソシアネートインデックスは１０８〜１２０である。このイソシアネートインデックスが低すぎると、ポリオール等の未反応成分が、得られるポリウレタンフォームに残留されることとなり、その未反応成分が、ＣＯＤを高める要因になる。一方、イソシアネートインデックスが高すぎると、得られるポリウレタンフォームが高硬度となり、もろくなることから、水処理担体としての耐久性及び耐摩耗性に劣るようになる。尚、イソシアネートインデックスが高すぎる場合、ポリイソシアネートが過剰となるが、ポリイソシアネートは、反応性が高いために、更に架橋反応が進行する。即ち、ポリウレタンフォームの形成に際して、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応によりウレタン結合が生成し、水とイソシアネートとの反応によって、尿素結合が生成する。そして、ポリイソシアネートが過剰である場合、ウレタン結合にイソシアネート基が更に反応し、アルファネート結合が生成し、架橋構造が形成される。また、尿素結合にイソシアネート基が更に反応し、ビューレット結合が生成し、架橋構造が形成される。以上より、ポリイソシアネートが過剰である場合、ポリイソシアネートが未反応成分としてＣＯＤを高める要因にはならないと考えられる。

上記フォーム原料に含有される発泡剤としては、水；シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素；塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等のハロゲン系化合物等が挙げられる。これらのうち、水が好ましく、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等を用いることができる。尚、上記発泡剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フォーム原料における発泡剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは１．５〜５質量部である。この発泡剤の含有量が上記範囲にあると、所望の密度、水処理担体として適度なセル径、空孔率を有するポリウレタンフォームを容易に得ることができ、微生物が繁殖しやすく、物理的強度に優れ、耐久性を有する水処理担体とすることができる。

上記フォーム原料に含有される整泡剤としては、ジメチルシロキサン系化合物、ポリエーテルジメチルシロキサン系化合物、フェニルメチルシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記整泡剤は、反応型整泡剤である。尚、上記「反応型整泡剤」とは、上記ポリオールに対して反応性を有する整泡剤、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する整泡剤、並びに、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの両方に対して反応性を有する整泡剤、が例示され、これらのうちのいずれでもよい。
上記反応型整泡剤としては、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ_２基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＨ_３基等を有する化合物を用いることができる。具体例としては、ポリジメチルシロキサンにおけるメチル基を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等により変性させて、ポリエーテル変性シリコーン化合物とし、更に、そのポリエーテル鎖の末端を−ＯＨ基で置換することにより得られた化合物（ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン・ポリアルキレンエーテルブロック共重合体）等が挙げられる。
上記整泡剤の含有割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記反応型整泡剤を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制される。

上記フォーム原料における整泡剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。この整泡剤の含有量が上記範囲にあると、水処理担体として適度なセル径、空孔率を有するポリウレタンフォームを容易に得ることができ、微生物が繁殖しやすい水処理担体とすることができる。

上記触媒としては、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン系触媒と、有機金属化合物系触媒（以下、「金属触媒」という。）とが併用される。

上記アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アミン系触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物、及び、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有さない化合物を組み合わせてもよい。この場合、ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン系触媒の含有割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物を含むアミン系触媒を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、水に接触した後における水のＣＯＤの増加が抑制される。

上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物としては、−ＯＨ基及び／又は−ＮＨ基を有する化合物を用いることができる。−ＯＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、−ＮＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有さない化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

上記金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
上記各化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フォーム原料において、アミン系触媒及び金属触媒を併用するので、その合計量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．４〜５質量部である。この含有量が上記範囲にあると、適度な反応速度で、且つ、適度な硬化時間でポリウレタンフォームを得ることができ、量産性に優れる。また、得られるポリウレタンフォームは、水処理担体として適度なセル径、空孔率を有し、物理的強度が高く、耐久性に優れる。尚、アミン系触媒及び金属触媒を併用する場合、上記効果を更に高められることから、両者の含有割合は、上記金属触媒を１００質量部としたときに、上記アミン系触媒が、好ましくは１００〜１，０００質量部、より好ましくは２００〜７００質量部である。

上記架橋剤は、上記ポリイソシアネートと反応して架橋構造を形成し、架橋密度を高め、硬度等を向上させる作用を有するものであり、分子中に−ＯＨ基を２つ以上有する化合物である。
上記架橋剤としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等、更には、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記架橋剤は、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１００〜１，０００である。

上記フォーム原料における架橋剤の含有量は、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜３質量部、より好ましくは０．７〜２．５質量部、更に好ましくは０．８〜２．２質量部である。この架橋剤の含有量が上記範囲にあると、水処理担体として、優れた親水性を維持しつつ、適度な架橋密度を有するため、十分な耐久性を保持できる。また、ＣＯＤの上昇を抑制することができる。

上記フォーム原料は、本発明による効果を損なわない限りにおいて、更に、鎖延長剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。

上記フォーム原料を用いて、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームを製造することができる。即ち、ポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤を、発泡剤、整泡剤及び触媒の存在下、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。上記フォーム原料は、フォーム原料の混合及び撹拌をし始めてから、泡化が始まるまでの時間、即ち、クリームタイムを、好ましくは５〜３０秒とすることができ、割れ等の不具合を生じることなく、ポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明のポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、直接反応させるワンショット法、及び、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、事前に反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに更にポリオールを反応させるプレポリマー法のいずれを採用してもよい。これらのうち、好ましくはワンショット法である。また、成形方法としては、スラブ法及びモールド法が適当である。

上記のようにして製造されたポリウレタンフォームは、連続気泡を有する。このポリウレタンフォームの密度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ^３である。密度が上記範囲にあると、取り扱い性に優れる。
また、セル数は、用途等により選択されるが、通常、２０〜７０個／２５ｍｍ、好ましくは３０〜６０個／２５ｍｍである。セル数が上記範囲にあると、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、その結果、耐久性に優れる。

本発明のポリウレタンフォームは、親水性に優れる。例えば、ポリウレタンフォームの切削加工等により作製した、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの直方体である試験片１を、図１に示すように、容器に収容した蒸留水２（２５℃）の水面に立てるように設置し、室温下、２４時間保持した後、蒸留水に浸かっている長さｘ（ｍｍ）は、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７０ｍｍ以上とすることができる。このように、水中への沈漬時間を短縮化でき、効率よく汚水処理を行うことができる。

上記ポリウレタンフォームのＣＯＤは、ＪＩＳＫ−０１０２に準じて測定することができ、好ましくは６０ｍｇ／リットル以下、より好ましくは５０ｍｇ／リットル以下とすることができる。このように、ＣＯＤを大きく増加、即ち、悪化させて、更なる汚染を導くことなく、汚水処理を行うことができる。

本発明のポリウレタンフォームは、目的、用途等に応じて、上記のように製造されたポリウレタンフォームをそのまま、又は、切削加工、表面における除膜処理等の方法によって、水処理用担体とすることができる。除膜処理とは、爆破処理、燃焼処理、溶解処理等によって、セル膜のほとんどが除去され、実質的に、三次元網目骨格のみとする処理をいう。そして、除膜処理されている水処理用担体は、除膜処理されていない水処理用担体に比べて、ポリウレタンフォーム内部への汚水の侵入度合が高くなり、汚水処理効果が向上する傾向にある。

上記水処理用担体は、下水終末処理場、各種産業排水施設、集落排水施設、合併浄化槽等に設置され、流動床及び固定床のいずれにも採用することができる。流動床として使用する場合の形状は、立方体、直方体等とすることができる。また、固定床として使用する場合の形状は、格子状、筒状、波板状、ハニカム状、棒状等とすることができる。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる材料を示す。
１−１．ポリオールＡ
（１）ポリオール（Ａ１）
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ３００５」、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。官能基数は２、ＥＯ率（ポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル％とした場合の含有率、以下同様。）は５０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
（２）ポリオール（Ａ２）
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ５００７」、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。官能基数は２、ＥＯ率は７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００である。
（３）ポリオール（Ａ３）
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＰ３０００」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は２、ＥＯ率は０モル％（全てプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
（４）ポリオール（Ａ４）
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＦＡ−１０３」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は３、ＥＯ率は８０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，３００である。（５）ポリオール（Ａ５）
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＧＰ３０５０」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は３、ＥＯ率は１０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。

１−２．ポリイソシアネートＢ
２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩが８０：２０の割合で配合されたトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ−８０」、日本ポリウレタン社製）を用いた。
１−３．発泡剤Ｃ
水を用いた。

１−４．整泡剤Ｄ
（１）整泡剤（Ｄ１）
分子内に反応性のヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイル（商品名「ＳＨ１９３」、東レ・ダウコーニング社製）を用いた。
（２）整泡剤（Ｄ２）
非反応性整泡剤（商品名「Ｌ−５３４０」、日本ユニカー社製）を用いた。

１−５．触媒Ｅ
（１）触媒（Ｅ１）
分子内に反応性のヒドロキシル基を有するアミン系触媒（商品名「カオライザー２５」、花王社製）を用いた。
（２）触媒（Ｅ２）
非反応性のアミン系触媒である３３％トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（商品名「Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ」、エアプロダクツジャパン社製）を用いた。
（３）触媒（Ｅ３）
金属触媒であるスタナスオクトエート（商品名「ＭＲＨ−１１０」、城北化学工業社製）を用いた。

１−６．架橋剤Ｆ
（１）架橋剤（Ｆ１）
ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ−２００」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は２であり、水酸基価は５６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２００である。
（２）架橋剤（Ｆ２）
ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は２であり、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４００である。
（３）架橋剤（Ｆ３）
ポリオキシプロピレン誘導体（商品名「ニューポールＰＰ−２００」、三洋化成工業社製）を用いた。官能基数は２であり、水酸基価は５６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２００である。
（４）架橋剤（Ｆ４）
ポリオキシプロピレン付加ポリオール（商品名「Ｇ−７００（Ｔ）」、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。官能基数は３であり、ＥＯ率は０モル％（全てプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７００である。

２．ポリウレタンフォームの製造及び評価
実施例１
原料成分を、表１に示す割合で混合し、ワンショットのフリーライズ法によりポリウレタンフォームを得た。

得られたポリウレタンフォームについて、下記項目の評価を行った。その結果を表１に併記した。
（１）密度
ＪＩＳＫ６４０１に準じて測定した。
（２）親水性
ポリウレタンフォームを加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの直方体とし、これを試験片とした。図１に示すように、試験片１を容器に収容した２５℃の蒸留水２の水面に立てるように設置し、室温下、２４時間保持した後、蒸留水に浸かっている長さｘ（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど、親水性が高いことを示す。
（３）ＣＯＤ
ポリウレタンフォームを加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体とし、これを試験片とした。この試験片を蒸留水１リットルに沈め、室温下、２４時間保持した後、試験片を取り出した。そして、その蒸留水のＣＯＤを、ＪＩＳＫ−０１０２準じて測定した。ＣＯＤ測定における酸化剤は、過マンガン酸カリウムを使用した。

実施例２〜８及び比較例１〜１１
原料成分を、表１及び表２に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。

表２によれば、比較例１、比較例２及び比較例３は、いずれも、官能基数が３であるポリオールを用い、且つ、架橋剤を含まないフォーム原料を用いた例であり、得られたポリウレタンフォームの親水性が十分ではなく、また、ＣＯＤが、それぞれ、７０ｍｇ／リットル、７５ｍｇ／リットル及び７３ｍｇ／リットルと高かった。比較例４及び比較例５は、架橋剤を含まないフォーム原料を用いた例であり、ＣＯＤが、それぞれ、８０ｍｇ／リットル及び６９ｍｇ／リットルと高かった。比較例６は、ポリアルキレンオキサイド部がプロピレンオキサイド単位からなるポリアルキレンオキサイドポリオールを含むフォーム原料を用いた例であり、親水性が十分ではなかった。比較例７は、フォーム原料において、イソシアネートインデックスが本発明の範囲外に低い例であり、ＣＯＤが７０ｍｇ／リットルと高かった。また、比較例８は、フォーム原料において、イソシアネートインデックスが本発明の範囲外に高い例であり、親水性が劣っていた。
一方、表１から明らかなように、実施例１〜実施例８は、親水性に優れ、ＣＯＤが６０ｍｇ／リットル以下と優れていることが分かる。特に、反応性整泡剤及び反応性触媒を含有するフォーム原料を用いた実施例１〜実施例６は、ＣＯＤが３９〜４２ｍｇ／リットルと抑制されている。

本発明のポリウレタンフォームは、汚水処理等に用いる水処理用担体として好適であり、この水処理用担体下水終末処理場、各種産業排水施設、集落排水施設、合併浄化槽等に設置される。

親水性を評価するための概略説明図である。

符号の説明

１：試験片
２：蒸留水

Claims

２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームであって、
上記フォーム原料において、
上記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含み、且つ、該ポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は２，０００〜７，０００であり、
上記整泡剤は、上記ポリオール及び／又は上記ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物であり、
上記触媒は、上記ポリイソシアネートに対して反応性を有するアミン化合物と、有機金属化合物とからなり、
上記架橋剤は、−ＯＨを２つ以上含む化合物であって、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨであり、重量平均分子量が１００〜１，０００の化合物であり、且つ、上記フォーム原料に含有される該架橋剤の含有量が、上記ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜３質量部であり、
イソシアネートインデックスが１０８〜１２０であることを特徴とする、水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
上記フォーム原料に含有される上記エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含んだポリアルキレンオキサイドポリオールの含有量が、上記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％である請求項１に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
上記架橋剤が、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン誘導体及びポリオキシプロピレン付加ポリオールから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
上記整泡剤が、ヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。