CN101525406A - 一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯tpu的工艺 - Google Patents

一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯tpu的工艺 Download PDF

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谢国龙
詹国胜
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Abstract

本发明公开了一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于工艺步骤包括氨纶废丝的降解过程和热塑性聚氨酯TPU的合成过程。降解过程包括预处理和降解反应，热塑性聚氨酯TPU的合成过程包括合成反应和后处理。本发明的工艺方法可以将氨纶废丝重新回收利用转化为TPU，同时操作过程简单，可以解决生产过程中产生的废丝造成的环境污染的问题，生产成本低，获得产品性能优越，具有较好的经济效益和环保效益，同时也为氨纶废丝再生利用开辟一种新的途径。

Description

一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺
[技术领域]
本发明涉及废弃氨纶丝再利用的技术领域，具体的说是一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺。
[背景技术]
氨纶(Spandex)(俗称PU弹性纤维)是一种具高弹性及伸缩性的纤维，拉伸强度、拉伸应力、耐磨损性、耐老化性、耐化学药品性上都比橡胶更好。现在被纺织业者广泛应用来制作纺织品。目前化纤、纺织等企业生产过程中出现产生大量废弃边角零料的实际情况，如何对氨纶废丝进行合理回收利用，已成为关系可持续发展亟待解决的课题。氨纶废丝的回收主要有能量回收方法、物理回收方法和化学回收方法。然而，国内外在这方面的研究比较少。
TPU是Thermoplastic Urethane的简称，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。它的分子结构是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。TPU具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料。
目前，TPU已广泛应用与医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时他具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。
氨纶和TPU都属于聚氨酯类型，具有相似的特性基团：氨基甲酯基和脲基，但由于氨纶化学交联程度高，既不能溶解，也不能熔融，无法二次加工；同时，现有TPU生产是采用MDI、聚多元醇、小分子多元醇，在一定条件下聚合而成，这样成本高；加上近年来我国氨纶方面的研究迅速发展，实现工业化，产量逐年增加，生产过程中产生的氨纶废丝已成为严重的问题，如果将氨纶废丝采取掩埋和焚烧的方法进行处理，这样不仅浪费了大量的化工原料，还会造成土地浪费和大气污染，不符合生态环境的可持续发展战略。因此对氨纶废丝进行合理回收利用已成为一个亟待解决的问题。如果可以用氨纶废丝来制备TPU，那将是一个双赢方法，既可以处理日益增加的氨纶废丝，又可以降低TPU的生产成本。
[发明内容]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，应用此方法生产成本低能获得比较好的性能。
为了达到上述目的，设计一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于工艺步骤包括氨纶废丝的降解过程和热塑性聚氨酯TPU的合成过程，所述氨纶废丝的降解过程由以下步骤组成：(1)预处理：先筛检氨纶废丝，将反应用氨纶废丝撕成厚度小于2厘米状，后放在60-80℃入鼓风烘箱干燥6小时以上，干燥时需要翻动，以免氨纶废丝发黄；(2)降解反应：先将稀释剂T和小分子多元醇E1加入反应釜，搅拌并通入氮气，升温至80-140℃，分多次将已预处理的氨纶废丝和降解剂G加入反应釜中，温度升至130-180℃时，恒温1.5-3小时；当反应釜中中间体M的粘度达到700-20000mPa·s/25℃时，开始冷却，并用60-100目的过滤网过滤待用；所述热塑性聚氨酯TPU的合成过程由以下步骤组成：(1)合成反应：将降解过程中产生的中间体M、催化剂C1、催化剂C2、聚多元醇E2加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃，后加入根据R计量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI并高速搅拌反应；(2)后处理：待反应完毕后趁热卸下，用不绣钢盘子盛装，在70-90℃下熟化12小时，即可得到热塑性聚氨酯TPU，后冷却、粉碎、注塑、物性检测。
在氨纶废丝的降解过程有下述重量百分比的反应原料：
反应物名称                    重量百分比
氨纶废丝                      40-85％
稀释剂T                       0-45％
小分子多元醇E                 15-50％
降解剂G                       0.5-5％
在热塑性聚氨酯TPU的合成过程有下述重量百分比的反应原料：
反应物名称                        重量百分比
中间体M                           30-70％
聚多元醇E2                        0-35％
催化剂C1                          0.005-0.1％
催化剂C2                          0-0.05％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI    20-50％
上述氨纶废丝采用聚酯型氨纶废丝或聚醚型氨纶废丝。
上述稀释剂T采用高沸点惰性溶剂或低分子量聚多元醇，优选羰基化合物或分子量为400-2000的聚醚型多元醇。
上述小分子多元醇E1采用2-6个碳原子的多元醇，优选4个碳的多元醇。
上述降解剂G采用2-6个碳原子的有机物，优选2-4个碳原子的有机物。
在反应过程中，加入适量的催化剂可以控制反应速度。催化剂C1用于加快反应速度，可采用T-9即辛酸亚锡或T-12即二月桂酸二丁基锡等，催化剂C2用于减慢反应速度，采用酸性物质，如H3PO4等。
上述聚多元醇E2采用聚醚型或聚酯型的多元醇，优选分子量为1000-2000的聚丙二醇PPG或聚四氢呋喃醚PTMG或由己二酸和1，4-丁二醇所聚合成的分子量为1000-2000的多元醇。
本发明与现有技术相比的优点在于可以将氨纶废丝重新回收利用转化为TPU，同时操作过程简单，可以解决生产过程中产生的废丝造成的环境污染的问题，成本低，具有经济效益和环保效益。
[具体实施方式]
下面对本发明作进一步说明，但本发明的内容完全不局限于此。
氨纶废丝的降解过程：
实施例1
选取以下配方：氨纶废丝50％，降解剂G 0.52％，小分子多元醇E1 1，4-丁二醇BDO 49.48％。
采用以下工艺步骤：(1)选好氨纶废丝，撕成厚度小于1厘米左右，然后用铁框装好放入70℃鼓风高燥箱干燥8小时，(2)将BDO加入反应釜，搅拌，以5L/min速度通入氮气，10分钟后开始升温，温度到80℃时，加入废丝。注意观察电流变化，若电流太高，停止加废丝，等温度上升后加入降解剂后再添加。当温度为120℃时，第一次加入降解剂G，锁好盖子，升温降解30分钟后，然后再次添加废丝，废丝加完后，第二次添加降解剂G。维持温度为140-150℃降解90分钟，(3)当取样测得Vis＝12000mPa·s/25℃，中间体M合格，(4)开启冷却水，冷却到60℃，用80目过滤网过滤，包装好，待用。
实施例2
选取以下配方：氨纶废丝45％，降解剂G 1.2％，稀释剂T(低分子聚醚多元醇)42.8％，小分子多元醇E1 1，4-丁二醇BDO 11％。
采用以下工艺步骤：(1)选好氨纶废丝，撕成厚度小于1厘米左右，然后用铁框装好放入70℃鼓风高燥箱干燥8小时，(2)将BDO和稀释剂T加入反应釜，后搅拌并以5L/min速度通入氮气，10分钟后开始升温，温度到80℃时，加入废丝，当温度为120℃时，第一次加入降解剂G，锁好盖子，升温150℃降解30分钟后，然后添加废丝，废丝加完后，第二次添加降解剂G。维持温度为140-150℃降解120分钟，(3)当取样测Vis＝3500mPa·s/25℃，即中间体M合格，(4)开启冷却水，冷却到60℃，用80目过滤网过滤，包装好，待用。
实施例3
选取以下配方：氨纶废丝65％，降解剂G 3％，稀释剂T(含羰基化合物)25％，小分子多元醇E1 1，4-丁二醇BDO 7％。
采用以下工艺步骤：(1)选好氨纶废丝，撕成厚度小于1厘米左右，然后用铁框装好放入70℃鼓风高燥箱干燥8小时，(2)将BDO和稀释剂T加入反应釜，后搅拌并以5L/min速度通入氮气，10分钟后开始升温，温度到80℃时，加入废丝，当温度为120℃时，第一次加入降解剂G，锁好盖子，升温135℃降解30分钟后，然后添加废丝，废丝加完后，第二次添加降解剂G。维持温度为130-140℃降解90分钟，然后110℃，真空负压0.98MPa，抽20分钟，(3)当取样测得Vis＝4000mPa·s/25℃，即中间体M合格，(4)开启冷却水，冷却到60℃，用80目过滤网过滤，包装好，待用。
TPU的合成过程
实施例1
选取以下配方：中间体M 43％，聚酯型多元醇17％，MDI 39.992％，催化剂T-90.008％。
采用以下工艺步骤：根据R值计算出MDI的用量，将中间体M、催化剂T-9、聚酯型多元醇加入反应器中，搅拌均匀，升温至75-80℃加入计量的MDI，然后高速搅拌反应，反应完毕，趁热卸下，用不绣钢盘子盛装，80℃熟化12小时，即可得到热塑性聚氨酯。
实施例2
选取以下配方：中间体M 55％，聚酯型多元醇10％，MDI 34.987％，催化剂T-9 0.008％，催化剂H3PO4 0.005％。
采用以下工艺步骤：根据R值计算出MDI的用量，将中间体M、催化剂T-9、催化剂H3PO4、聚酯型多元醇加入反应器中，搅拌均匀，升温至75-80℃加入计量的MDI，然后高速搅拌反应，反应完毕，趁热卸下，用不绣钢盘子盛装，80℃熟化12小时，即可得到热塑性聚氨酯。

Claims (9)

1.一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于工艺步骤包括氨纶废丝的降解过程和热塑性聚氨酯TPU的合成过程，所述氨纶废丝的降解过程由以下步骤组成：
(1)预处理：先筛检氨纶废丝，将反应用氨纶废丝撕成厚度小于2厘米状，后放在60-80℃入鼓风烘箱干燥6小时以上，干燥时需要翻动，以免氨纶废丝发黄；
(2)降解反应：先将稀释剂T和小分子多元醇E1加入反应釜，搅拌并通入氮气，升温至80-140℃，分多次将已预处理的氨纶废丝和降解剂G加入反应釜中，温度升至130-180℃时，恒温1.5-3小时；当反应釜中中间体M的粘度达到700-20000mPa·s/25℃时，开始冷却，并用60-100目的过滤网过滤待用；
所述热塑性聚氨酯TPU的合成过程由以下步骤组成：
(1)合成反应：将降解过程中产生的中间体M、催化剂C1、催化剂C2、聚多元醇E2加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃，后加入根据R计量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI并高速搅拌反应；
(2)后处理：待反应完毕后趁热卸下，用不绣钢盘子盛装，在70-90℃下熟化12小时，即可得到热塑性聚氨酯TPU，后冷却、粉碎、注塑、物性检测。
2.根据权利要求1所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述氨纶废丝的降解过程有下述重量百分比的反应原料：
反应物名称         重量百分比
氨纶废丝           40-85％
稀释剂T                           0-45％
小分子多元醇E1                    5-50％
降解剂G                           0.5-5％。
3.根据权利要求1所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述热塑性聚氨酯TPU的合成过程有下述重量百分比的反应原料：
反应物名称                        重量百分比
中间体M                           30-70％
聚多元醇E2                        0-35％
催化剂C1                          0.005-0.1％
催化剂C2                          0-0.05％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI    20-50％。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述氨纶废丝为聚酯型氨纶废丝或聚醚型氨纶废丝。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述稀释剂T采用高沸点惰性溶剂或低分子量聚多元醇，优选羰基化合物或分子量为400-2000的聚醚型多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述小分子多元醇E1采用2-6个碳原子的多元醇，优选4个碳的多元醇。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于所述降解剂G采用2-6个碳原子的有机物，优选2-4个碳原子的有机物。
8.根据权利要求1或3所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于：所述催化剂C1用于加快反应速度，采用T-9或T-12，催化剂C2用于减慢反应速度，采用酸性物质。
9.根据权利要求1或3所述的一种利用氨纶废丝制造热塑性聚氨酯TPU的工艺，其特征在于：所述聚多元醇E2采用聚醚型或聚酯型的多元醇，优选分子量为1000-2000的聚丙二醇PPG或聚四氢呋喃醚PTMG或由己二酸和1，4-丁二醇聚合的分子量为1000-2000的多元醇。
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