KR20100077500A - 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매, 특히 프로필렌 등 알파-올레핀을 고활성, 고입체 규칙성으로 중합시키는데 매우 적합한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 제조된 굴곡강도가 우수한 블록 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무수염화마그네슘, 디옥시란, 탄화수소 및 유기 인계 화합물을 이용하여 혼합용액을 제조한 후 사염화티타늄과 전자공여체를 첨가하여 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여 다단 반응기에서 중합하여 제조되고 그리고 에틸렌-프로필렌 고무함량이 0.1~20중량%인 폴리프로필렌 단독중합체 혹은 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제공하고, 폴리프로필렌 수지의 핵 형성을 도와주는 물질인 유기 또는 무기 첨가제와, 폴리에틸렌계 왁스, 윤활제 등의 그라프팅된 상용화제가 혼합된 수지를 만들어 굴곡강도가 향상된 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
폴리프로필렌, 지글러-나타 촉매, 폴리프로필렌 공중합체, 굴곡탄성률, 핵제

Description

올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지{Polypropylene resin using Catalyst For Olefine Polymerization}
본 발명은 굴곡강도가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고강성 블록 폴리프로필렌과 핵을 형성시키는 무기물질 및 제품의 성형성을 향상시키기 위한 폴리에틸렌 왁스 등을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 제조방법은 전형적으로 올레핀 모노머를 지글러-나타형 촉매로 중합하는 것을 포함하는 것으로, 지글러-나타형 촉매라고 불리는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래로부터 중합 활성도, 입체 규칙성 등의 기본 요소를 향상시키기 위해서 광범위하게 연구되어 왔으며, 관련기술 또한 다양하게 제시되어 왔다.
지글러-나타 촉매 및 알파 올레핀중합의 경우, 촉매의 구성성분과 구조, 제조방법 등이 생성되는 폴리올레핀의 성질과 입자분포 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 원하는 폴리올레핀의 성질을 변화시키기 위해서는 촉매의 제조 시 촉매 구성 성분의 변화, 담체 구조의 변화, 촉매 제조 방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조 방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 입자크기, 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘과 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성 향상을 위한 많은 개선 활동이 이루어졌으나 폴리프로필렌의 용도 다양화로 인하여, 고입체 규칙성, 고강성, 균일한 입자 크기 및 적당한 입도 분포 등의 다양한 요구 사항에 대응한 촉매의 개발이 요구되고 있다.
지금까지 입체 규칙성 문제에 있어서 미국특허 제 4,544,717호에 의해 전자 공여체의 첨가에 의해 개선이 이루어진 사례가 공지되어 있으며, 아이소택틱스가 94~95이상의 값을 가지는 고입체규칙성 촉매에 관해 미국 특허 제 4,226,741호에 공지되어 있다. 또한 고활성, 고입체규칙성의 측징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 유럽 특허 제 045,977호에 알려져 있으며, 특정 카르복실산 에스테르화합물의 유도체들 바람직하게는 프탈레이트 유도체들의 내부전자공여체로 고체 촉매 화합물에 배위되어 티타늄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조될 수 있다. 또한 이들 주촉매에 알루미늄 알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부 전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합 활성도와 입체 규칙성을 높을 수 있는 방법 등이 제시되어 왔다. 하지만 이들 제조법의 경우, 담체 입자의 크기를 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있으며 중합물의 분자량 분포 또한 양호하지 못한 경우가 많다.
또한 입자 크기를 균일하게 하기 위해서, 미국 공개 특허 제 4,946,816호, 제 4,866,022호, 제 4,988,656호, 제 5,124,297호 등에 개시된 촉매 공정은 먼저 (i) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 만들고, (ii) 마그네슘 용액을 전이금속 할라이드와 유기 실란 첨가제의 존재 하에서 침전시키고, (iii) 입자에 전이금속 성분과 전자공여체 화합물과 반응시켜 촉매 입자가 일정한 촉매를 만드는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 촉매 제조 단계가 많고, 제조공정이 복잡하며, 중합 과정 중에 촉매 활성이 급격히 저하되고, 입체 규칙성이나 입자 크기면에서도 현재의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점을 가지고 있다.
상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌의 경우, 중합방법 및 중합된 조성물의 구성 차이에 따라서 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 블록 공중합체로 구분된다. 폴리프로필렌 단독중합체는 우수한 내화학성과 내압성을 가지며, 폴리프로필렌 블록 공중합체는 뛰어난 충격강도 특히, 0℃ 이하에서의 저온 충격강도가 우수하다.
폴리프로필렌 블록 공중합체의 제조방법으로는, 최초에 폴리프로필렌 단독중합체 성분을 형성시킨 다음, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분을 도입함으로써 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 방법이 일반적으로 행하여지고 있다. 이러한 방법에 따르면, 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매 및 외부 전자공여체 존재하에 프로필렌과 에틸렌 각각의 단량체를 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 중합시켜 제조되는데, 이 때 사용되는 외부 전자공여체의 종류에 따라서 블록 공중합체의 굴곡강도 및 충격강도가 크게 영향을 받으며, 블록 공중합체를 제조하는 첫 단계에서 형성되는 폴리프로필렌 단독중합체의 충격강도에 영향을 주는 아이소택틱 펜타드 분율이 높을수록 우수한 굴곡강도 특성을 보여준다. 그러나 이와 같은 종래의 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 단독중합체와 비교하여 내충격성은 향상된 반면, 강성, 경도 및 내열성이 열세하다.
폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물의 내충격성을 향상시키기 위해서는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량을 증가시키면 된다. 하지만 너무 많은 함량의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 오히려 내충격성과 굴곡탄성률을 저하시킨다. 따라서 최적의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 함량이 중요하다.
한편, 본 발명에서는 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성을 저하시키지 않고 강성을 개선시키는 방법으로는 첨가제로 특수한 핵제를 사용한다. 핵제는 폴리프로필렌 수지의 결정화 속도를 향상시키고 결정 구조를 미세하게 조절함으로써 굴곡탄성률을 향상시킨다. 이러한 목적의 핵제로는 유기 핵제 또는 무기 핵제를 사용할 수 있으며, 윤활유 및 기타 첨가제의 사용도 가능하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이염화마그네슘과 알코올이 아닌 유기물질에 적절한 침전 보조제와 형상조절제를 사용하여 담체를 제조하고, 이상적인 전자 공여체와 활성 성분을 배위시켜 지글러-나타 촉매 제조를 통해, 수지를근본적으로 개질하고, 무기 또는 유기 핵형성 물질을 이용한 후처리 과정을 거쳐 굴곡강도가 매우 향상된 수지를 만들어내는 데 그 목적이 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 무수염화마그네슘, 디옥시란, 탄화수소 및 유기 인계 화합물을 이용하여 혼합용액을 제조한 후 사염화티타늄과 전자공여체를 첨가하여 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여 다단 반응기에서 중합하여 제조되고 그리고 에틸렌-프로필렌 고무함량이 0.1~20중량%인 폴리프로필렌 단독중합체 혹은 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 유기 핵제 또는 무기 핵제 0.1~10중량부, 및 폴리에틸렌계 왁스 0.01~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 유기 핵제는 카르복실산의 알루미늄염, 칼슘 스테아레이트 및 나트륨 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 무기 핵제는 탈크, 디벤질리덴소르비톨 및 치환 디벤질 리덴소 르비톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 중합하고, 폴리프로필렌 내의 에틸렌-프로필렌 고무함량을 조절하고, 유기 또는 무기핵제, 폴리에틸렌계 왁스를 적절한 비율로 첨가하여 폴리프로필렌 수지를 제조함으로써 굴곡강도를 향상시킬 수 있다. 이렇게 제조된 폴리프로필렌 수지는 판, 필름 또는 섬유 등의 성형 재료로 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다.
촉매 성분 [A]는 일반식 MR+ x(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다)이고, 바람직하기로 M은 주기율표 제 IVB족 또는 VB족 또는 VIB족이고 더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 클로린, 브로민, 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 클로린 또는 에톡시이다. 이때, 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있다. 또한 촉매 활성 향상을 위하여 일반적으로 담체에 촉매 성분 [A]가 담지된 형태로 촉매가 제조되고 있으며, 담체는 지글러-나타 촉매 성분 [A]와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체성분이다.
조촉매 성분 [B]는 유기 알루미늄 화합물로서 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1~20탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3이다)이다.
부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부전자공여체와 중합 시 조촉매와 함께 부여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.
내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물, 카르복실산에스테르 화합물이나 디에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 프탈레이트 계통의 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필 프탈레이트, 디아이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디아이소부틸프탈레이트, 아이노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물이 있다. 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트, 디에틸말로네이트 등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 에테르 화합물들은 1,3-디에테르 형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디아시소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 1,3-디이소부톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
외부전자공여체는 하기 화학식(1)의 구조를 가진 화합물, 특히 유기실리콘화합물이 사용된다.
Figure 112008089792771-PAT00001
여기에서 R1, R3는 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴알킬기로 메틸, 에틸, 부틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등이며, R4는 아로마틱기 또는 사이클로아릴파틱기로 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 등이고, X는 탄소, 실리콘 등이다.
유기실리콘 화합물의 예로는 트리에틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페틸메틸디메톡시실란, 디페틸디에톡시실란, 디사이플로헥실디메톡시실라느 사이플로헥실메틸디메톡시실란, 사이플로헥실메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실살느 디사이클로펜틸디에톡시실산, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실한, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란이다.
외부전자공여체는 조촉매 몰당 0.001~50 몰%, 바람직하기로는 0.01~20 몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02~10 몰%이어야 한다. 0.001 몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50 몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서 고활성, 고입체 규칙성을 가지며, 향상된 입자 분포와 분자량 분포를 가진 중합물을 생성하는 촉매를 제조하기 위하여 아래와 같은 방법을 사용한다.
첫째, 이염화마그네슘 1몰에 (i) 디옥시란, 바람직하게는 0.1~20 몰의 디메틸옥시란과 (ii) 탄화수소용매로는 펜탄, 헥산, 햅탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 0.01~30 몰을 (iii) 0.01~4 몰의 유기 인계화합물과 50 ~ 100℃사이의 온도에서 반응시킨다.
이때 사용되는 유기인계 화합물은 삼메틸화포스페이트, 삼에틸화포스페이트, 삼부틸화포스페이트, 삼메틸화포스파이트, 삼에틸화포스파이트, 삼부틸화포스파이트 등이 있으며, 특히 삼부틸화포스페이트, 삼펜틸화포스페이트가 바람직하다.
사용되는 유기인계 화합물의 농도에 따라 입자의 크기 분포가 상당 부분 영향을 받게 된다. 즉, 지나치게 낮은 농도의 유기인 화합물은 담체와 착화합물을 거의 형성하지 않기 때문에, 후에 첨가되는 사염화티타늄에 의하여 담체가 지나치게 빠른 속도로 반응을 하여, 생성되는 담체의 크기가 작고, 기공이 거의 없으며, 활성점의 분포가 불균일하다.
또한 이염화마그네슘 용해에 사용되는 유기 물질과 탄화수소 용매, 톨루엔의 농도에 따라 촉매의 평균 입자 크기와 중합물의 입자분포가 영향을 받게 된다. 여기에 사용되는 유기 물질로서, 하기의 화학식(2)의 화합물이 사용된다.
Figure 112008089792771-PAT00002
여기에서 R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1 ~ 20인 것으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸 등이다.
유기화합물로서 디메톡시디옥시란, 에틸메틸디옥시란, 메틸프로필디옥시란, 메틸아이소프로필디옥시란, 메틸부틸디옥시란, 메틸아이소부틸디옥시란 등 디옥시란화합물을 사용할 수 있며, 특히 디메틸부틸디옥시란이 바람직하다. 유기물과 톨루엔의 농도가 낮으면, 마그네슘을 녹여내지 못하여 마그네슘의 입자형성에 방해되며 촉매의 불균일한 입자 형성, 활성 저하, 중합물의 입자 분포가 좁아지는 현상이 보인다. 반대로 농도가 진해지면, 마그네슘의 용해는 쉬워지는 반면 담체의 침전이 일어나지 않아 생성 담체의 크기가 작아지고 활성점의 분포가 불균일하게 된다. 적절한 양이 첨가된 유기물과 탄화수소 용매는 이염화 마그네슘이 담체로 생성될 때 적절한 환경을 형성하여 균일한 입자 크기의 담체를 형성시키며, 얻어진 중합물은 넓은 입자 분포도를 가진다.
또한 생성 속도를 조절하기 위한 침전 촉진제인 프탈산 화합물을 0.01~10 몰, 바람직하게는 0.01~1.0 몰 첨가하여 마그네슘 혼합용액을 만든다.
둘째, 이렇게 생성된 마그네슘 혼합 용액을 -40 ~ 0℃사이로 냉각시킨 다음, 마그네슘 1몰당 5 ~ 20몰 사염화티타늄을 1 ~ 3시간 동안 서서히 적가하여 담체를 형성시킨 후, 0.5~5℃/min 속도로 온도를 승온시킨다. 이때 온도 조건이 담체 균일성에 영향을 미친다. 이 침전에 0.05 ~ 2몰의 내부전자공여체를 넣고서 70 ~ 120℃에서 1 ~ 3시간 이상 반응시킨다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 전자 공여체는 모노에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필 프탈레이트, 디아이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디아이소부틸프탈레이트, 아이노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물이 있으며, 그 중에서 가장 바람직하기는 디아이소부틸프탈레이트이다.
셋째, 반응물을 씻은 다음 걸러낸 후, 다시 사염화티타늄을 첨가한 후 60 ~ 100℃에서 1~5시간 반응 시킨 후 고체 성분을 걸러서 핵산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세정하여 고체 촉매를 얻는다.
폴리프로필렌 중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 행하여 질 수 있 다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 블록 공중합체를 제조할 시에는 기상 공정이 바람직하다. 중합 온도는 통상 -50 ~ 350℃, 바람직하기로는 20 ~ 100℃의 범위이다. 20℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 좋지 않으며, 100℃ 이상에서는 입자 형상이 제대로 자라지 않기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압 ~ 250kg중/cm2, 바람직하기로는 상압 ~ 200kg중/cm2이다. 250kg중/cm2이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 중합 반응을 통해 얻어진 폴리프로필렌이란 프로필렌 단독중합체는 물론, 프로필렌과 1종 이상 단량체간의 공중합체를 의미한다. 상기 공중합 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸펜텐-1과 같은 2∼6개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알파 올레핀이 사용이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용된 폴리프로필렌 단독중합체는 고입체 규칙성 폴리프로필렌으로 핵자기 공명법상의 입체규칙도 지수인 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 이상이다. 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 미만이면 굴곡강도가 저하되므로 좋지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 사용된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 135℃에서 측정한 절대점도가 1.5~6.0㎗/g이다. 절대점도가 1.5㎗/g 미만이면 굴곡탄성률 이 저하되고, 반면 6.0㎗/g을 초과하는 경우에는 분산성이 나빠진다.
본 발명의 수지 조성물에 사용된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 고무함량이 0.1~20중량%인 것이 바람직하다. 고무함량이 0.1중량% 미만인 경우 호모중합체와 유사한 구조가 되어 내충격성이 저하되고, 20중량%를 초과할 경우 강성이 저하되며 고무함량이 너무 높아 중합 도중 중합물이 반응기에 달라붙어 반응이 원활하지 못하다.
본 발명의 수지 조성물은 일련의 반응기에서 일차로 상기와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체를 중합한 후, 그 폴리프로필렌 단독중합체의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 혼합물을 수득한 다음, 상기 중합체 혼합물에 일정량의 유기 또는 무기 핵제를 첨가하는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에서는 상기 폴리프로필렌에 층상구조의 유기화된 몬모릴로나이트 등 상용화된 무기 핵제 또는 유기 핵제를 첨가할 수 있다. 이는 블록 폴리프로필렌의 핵 형성을 원활하게 이루어지도록 도와주는 역할을 하며, 반응개시제의 존재 하에 폴리프로필렌을 압출기를 통해 압출하는 형태로 제조될 수 있다.
유기핵제는 카르복실산의 알루미늄염, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 벤조에이트 등을 사용할 수 있으며, 무기핵제는 탈크, 디벤질리덴소르비톨 또는 치환 디벤질리덴소르비톨을 사용할 수 있다.
상기 유기 및 무기 핵제의 사용량은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 만일 유기 및 무 기 핵제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 본 발명에서 목적하는 기계적 물성 향상 효과가 거의 없는 반면, 10중량%를 초과하면 용이한 분산성 및 가공성을 얻기가 어렵다.
이와 병행하여 폴리에틸렌계 왁스나 윤활제를 첨가하여 반응기에서 에틸렌 단량체와 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드 및 반응 물질을 혼합하여 컴파운딩에 의해 제조할 수도 있다. 폴리에틸렌계 왁스는 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 성분들 이외에도, 본 발명에 따른 수지 조성물은 안정화제(예를 들어, 내산제, 산화방지제 또는 자외선 안정화제) 및 가공보조제와 같은, 프로필렌 중합체에 사용가능한 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 총 함량은 일반적으로 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부 이하이고, 바람직하기로는 0.1 ~ 5중량부 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 안료를 함유할 수도 있다. 일반적으로 안료의 함량은 전체 조성물의 3중량부를 초과하지 못하고, 바람직하게는 1중량부 이하인 것이 좋다.
본 발명의 수지의 제조는 상기 기재된 수지 제조 방법에 의해 얻어진 수지 및 첨가제의 각 성분들을 평량하여 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 8단 가열 장치가 장착된 트윈스크류 압출기를 이용하여 195 ~ 235℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛화하였다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 제반물성의 측정방법은 다음과 같다
하기에 나타낸 기준은 폴리프로필렌 수지의 물성을 측정하기 위한 방법으로, ASTM 규격에 의거한 표준 조건으로 각 수지의 물성을 평가하였다.
[물성 측정방법]
(1) 입체규칙도(Isotactic Index): 13 C-NMR을 이용하여 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위로서의 아이소택틱 분율을 측정하였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 절대점도: 공중합물을 n-데칸 용액으로 추출한 후 추출물을 135℃ 데칼린에 녹여 점도를 측정하였다.
(3) 용융지수(MFR): ASTM D1238 방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.
(4) 굴곡강도(FM): ASTM790에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 시편으로 제조한 후, 굴곡강도를 측정하였다.
[실시예 1]
촉매 제조
고순도 질소 분위기 하에서, 무수 이염화 마그네슘 480g과 메틸부틸디옥시란 5mol, 톨루엔 9.5l, 삼부틸포스페이트 1250ml를 투입하고 온도를 80℃로 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때 까지 교반을 지속한다. 여기에 무수 프탈산 140g을 첨가하고 2시간 교반을 지속하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 만들었다.
상기의 혼합용액을, 온도를 -20℃로 낮춘 사염화티타늄 2L에 서서히 적가한 후 100℃까지 온도를 올려준다. 100℃에서 디아이소부틸프탈레이트 368ml을 첨가한 후 110℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 톨루엔으로 세정하였으며, 계속해서 톨루엔 6L, 사염화티타늄 4L를 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 고체 성분을걸러서 톨루엔과 헥산으로 세정한 후 고체 촉매를 얻었다.
프로필렌 중합 반응
두 개의 교반기가 달린 액상 반응기와 두 개의 기상 반응기로 이루어진 연속 반응 과정으로 이루어진 하이폴 공정(Hypol Process)으로 중합하였다. 중합 시 반응기에 액상 프로필렌과 수소를 넣어주면서, 삼에틸알루미늄, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 상기 제조된 촉매를 주입하여 다단중합을 실시하였다.
연속 반응 공정을 거쳐 만들어진 분말상의 중합체 혼합물에 안정제, 산화방지제를 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제조하였다. 제조한 수지 조성물을 사출물로 가공하여 상기 방법과 같이 제반 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
촉매 제조 시 메틸부틸디옥시란 대신에 디메틸디옥시란 (5mol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건에서 제조하였다.
[비교예1]
촉매 제조 시 메틸부틸디옥시란 대신에 2-에틸헥산올(5mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건에서 제조하였다.
[실시예3]
실시예 2와 동일하게 제조하는데, 연속 반응 공정인 하이폴 공정(Hypol Process)으로 중합하는 도중, 마지막 기상 반응기에서 에틸렌을 추가로 주입하여 블록 공중합체를 중합하였다. 이 때, 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (Rubber)함량은 13.4중량부가 되도록 조절하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 촉매를 만들고, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합하였다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 방법으로 제조하며, 전체 폴리플로필렌 조성물을 100중량 부라 할 때, 무기 핵제를 0.2중량부, PE계 왁스를 0.1중량부를 첨가하여 펠렛을 제조하였다. 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일한 방법으로 제조하며, 무기 핵제를 0.4중량부, PE계 왁스의 함량을 0.2중량부를 첨가하여 펠렛을 제조하였다. 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 3과 동일한 방법으로 제조하며, 공중합 과정에서 에틸렌 프로필렌고무(Rubber)의 함량을 7.3중량부로 제조하였다. 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 6과 동일한 방법으로 제조하며, 무기 핵제를 0.4중량부, PE계 왁스의 함량을 0.2중량부를 첨가하여 펠렛을 제조하였다.
구 분 함량
(중량부)		 용융지수
(g/10min)		 에틸렐프로필렌고무함량
(중량부)		 굴곡강도
(kgf/cm2)
무기핵제 PE 왁스
실시예1 0.25 - 18,150
실시예2 0.25 - 18,200
비교예1 0.25 - 17,950
실시예3 0.25 13.4 15,050
비교예2 0.25 13.4 14,200
실시예4 0.2 0.1 0.25 13.4 16,600
실시예5 0.4 0.2 0.25 13.4 17,100
실시예6 0.25 7.3 16,450
실시예7 0.4 0.2 0.25 7.3 19,850
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의하여 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키고, 에틸렌-프로필렌 고무 함량과 더불어, 무기 핵제와 PE계 왁스를 적절한 비율로 사용함으로써 굴곡강도를 상승시킬 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료로 사용하는데 효과적이다.

Claims (3)

  1. 무수염화마그네슘, 디옥시란, 탄화수소 및 유기 인계 화합물을 이용하여 혼합용액을 제조한 후 사염화티타늄과 전자공여체를 첨가하여 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여 다단 반응기에서 중합하여 제조되고 그리고 에틸렌-프로필렌 고무함량이 0.1~20중량%인 폴리프로필렌 단독중합체 혹은 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 유기 핵제 또는 무기 핵제 0.1~10중량부, 및 폴리에틸렌계 왁스 0.01~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 핵제는 카르복실산의 알루미늄염, 칼슘 스테아레이트 및 나트륨 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 무기 핵제는 탈크, 디벤질리덴소르비톨 및 치환 디벤질 리덴소르비톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2559726A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-20 Holland Colours N. V. Additive concentrate and use thereof
WO2014099144A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Milliken & Company Additive composition and process for using the same
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101287718B1 (ko) * 2011-09-26 2013-07-18 롯데케미칼 주식회사 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 회전성형 제품

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2559726A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-20 Holland Colours N. V. Additive concentrate and use thereof
WO2013025098A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-21 Holland Colours N.V. Additive concentrate and use thereof
CN103797060A (zh) * 2011-08-15 2014-05-14 荷兰颜料股份有限公司 添加剂浓缩物及其用途
KR20140068907A (ko) * 2011-08-15 2014-06-09 홀랜드 컬러스 앤.브이. 첨가제 농축물 및 그 사용방법
CN103797060B (zh) * 2011-08-15 2016-01-13 荷兰颜料股份有限公司 添加剂浓缩物及其用途
US9309408B2 (en) 2011-08-15 2016-04-12 Holland Colours N.V. Additive concentrate and use thereof
WO2014099144A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Milliken & Company Additive composition and process for using the same
CN104870540A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
US10131751B2 (en) 2012-12-21 2018-11-20 Milliken & Company Additive composition and process for using the same
CN110105623A (zh) * 2012-12-21 2019-08-09 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN110105623B (zh) * 2012-12-21 2021-05-25 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
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