CN110139738A - 双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器 - Google Patents
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Abstract
一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016。分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
Description
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请要求基于2016年12月28日申请的日本国专利申请第2016-256161号的优先权的权益。该日本国专利申请的公开通过引用其整体包含于本申请。
[发明的技术领域]
本发明涉及双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜具有耐电压性和低的介电损耗特性等优异的电特性、以及高的耐湿性。双轴拉伸聚丙烯薄膜运用这些特性,在电子和电气设备中,例如作为高电压电容器、各种开关电源、变流器和逆变器等过滤器用电容器、以及平滑用电容器等的电容器用电介质薄膜等被广泛利用。而且,聚丙烯薄膜也开始作为用于控制近年来的需求升高的电动汽车和混合动力车等的驱动电机的逆变器电源设备用电容器利用。
特别是汽车用途的电容器中使用的聚丙烯薄膜使用时被暴露于高温,因此,要求高温下的尺寸稳定性、机械特性、耐电压性等优异。因此,为了提高耐热性,已经进行了各种研究。另外,近年来,对电容器的小型化和高容量化的要求逐渐增大。为了这样的要求,出于不改变电容器的体积地提高静电容量的目的,还研究了减薄薄膜。
例如专利文献1中公开了一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其将微晶尺寸、相对于厚度方向的双折射值(ΔNyz)和每一个视野的突起部总体积控制为特定的范围。
专利文献2中记载了一种拉伸聚丙烯薄膜,其由将内消旋五单元组分率、丙烯以外的共聚单体量等控制为特定的范围的聚丙烯树脂构成,且将薄膜的面取向系数控制为规定的范围。
专利文献3~5中记载了一种聚丙烯薄膜,其将聚丙烯树脂的等规度、内消旋五单元组分率或结晶度等控制为特定的范围。
专利文献6中记载了一种聚丙烯薄膜,其是对具有高的内消旋五单元组分率的聚丙烯树脂的粒料或浇铸坯料片照射辐射线而得到的。
专利文献7中记载了一种聚丙烯薄膜,其将薄膜的力学强度和表面结构进行了最佳化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5929838号公报
专利文献2:日本特开2014-55276号公报
专利文献3:日本专利第3752747号公报
专利文献4:日本专利第3791038号公报
专利文献5:日本专利第5660261号公报
专利文献6:日本特开2014-231604号公报
专利文献7:国际公开第2012/002123号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了如下内容:通过将聚丙烯薄膜的微晶尺寸、相对于厚度方向的双折射值(ΔNyz)和每一个视野的突起部总体积控制为特定的范围,从而可以得到长时间、耐热性和耐电压性优异的电容器。另外,专利文献1中还记载了如下内容:如果对聚丙烯薄膜的面方向施加取向,则厚度方向的折射率Nz发生变化,双折射值ΔNyz变大,耐电压性提高。
专利文献2中记载了如下内容:如果将构成拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率、丙烯以外的共聚单体量等控制为规定的范围,且将薄膜的面取向系数控制为特定的范围,则可以将150℃下的收缩率和刚性提高至跟聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等同水平。
专利文献3~5中记载了如下内容:如果使聚丙烯树脂的等规度、内消旋五单元组分率或结晶度等为特定的范围,则高温下的耐电压性等提高。
专利文献6中记载了如下内容:通过对具有高的内消旋五单元组分率的聚丙烯树脂的粒料或浇铸坯料片照射辐射线,从而兼顾了制膜时的拉伸性与薄膜的介质击穿强度。
专利文献7中记载了如下内容:在薄膜的表面具有大量高度较低的突起的聚丙烯薄膜适合于交流电压用电容器用途。
然而,本发明人对专利文献1~7中记载的聚丙烯薄膜进行了研究,结果可知,从稳定地生产兼顾薄膜的薄膜化和高温下的长期耐用性的聚丙烯薄膜的观点出发,寻求进一步的改善。特别是可知,厚度较薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜与具有通常的厚度的聚丙烯薄膜相比,容易产生制造时的拉伸所导致的薄膜的断裂、拉伸不良,在这一点上,需要进一步的改善。
例如,专利文献1中记载的聚丙烯薄膜有如下情况:(i)连续地制造的情况下,源自拉伸的不均匀性而产生厚度不均,或由于y轴方向的取向高,因此,沿x轴方向(宽度方向)进行拉伸时产生断裂,有时无法连续地制造薄膜;或(ii)如前述或后述那样,高温高电压下的使用中的长时间(作为一例,1000小时以上)的耐用性有时差。
专利文献2中具体公开的薄膜为具有20μm左右厚度的薄膜,专利文献6中具体公开的薄膜为具有15μm左右厚度的薄膜,这些文献中,不能说对将聚丙烯薄膜进一步拉伸成薄膜时可能产生的断裂等课题充分进行了研究。而且,构成专利文献2中公开的薄膜的聚丙烯树脂的立构规整性高,因此,容易产生断裂而不具有对进一步拉伸成薄膜充分的拉伸性。而且,专利文献2中记载的[(Nx+Ny)/2]-Nz如后述,与本实施方式中的定义明确不同。另外,专利文献6中记载的使用辐射线照射的制造方法的工序变复杂,作为现实的生产设备不优选。
专利文献3~5中记载的提高立构规整性和/或结晶度所产生的耐电压性的提高与薄膜制膜性处于相反的关系,薄膜为薄膜的情况下,有时无法连续地且稳定地制造薄膜。另外,专利文献3和5中记载的聚丙烯薄膜未着眼于近年来特别是汽车用途的电容器等中所要求的能耐受电压负荷试验至1000小时的长期耐用性(容量变化率),不能说满足关于长期耐用性的近年来的严格要求。
专利文献7中记载了如下内容:研究了元件加工性与耐电压性的兼顾,
但关于拉伸性,没有任何关注。另外,专利文献7中具体公开的薄膜为具有7μm厚度的薄膜,因此,关于将聚丙烯薄膜进一步拉伸成薄膜时可能产生的断裂等课题,不能说充分进行了研究。
因此,本发明的目的在于,提供:能适合用于汽车用途的电容器等的、为薄膜且高温高电压下的长期耐用性优异、且薄膜品质和生产率优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题,对薄膜的双轴拉伸聚丙烯薄膜,特别是着眼于作为表示聚丙烯树脂的取向的指标之一的折射率,进行了深入研究。其结果发现:通过双轴拉伸聚丙烯薄膜可以解决上述课题,
所述双轴拉伸聚丙烯薄膜为包含聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)
算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)
至此完成了本发明。
即,本发明包括以下的适合的方案。
〔1〕一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
〔2〕根据前述〔1〕中记载的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其用于电容器。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕中记载的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,TD方向的拉伸模量与MD方向的拉伸模量的比率MTD/MMD为0.85以上且1.8以下。
〔4〕根据前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂A,所述聚丙烯树脂A的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为10%以上且18%以下。
〔5〕根据前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂B,所述聚丙烯树脂B的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为-1%以上且低于10%。
〔6〕一种金属化薄膜,其在前述〔1〕~〔5〕中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。
〔7〕一种电容器,其包含前述〔6〕中记载的金属化薄膜。
〔8〕根据前述〔1〕中记载的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂A,所述聚丙烯树脂A的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为8%以上且18%以下。
〔9〕根据前述〔1〕或〔8〕中记载的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂B,所述聚丙烯树脂B的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为-20%以上且低于8%。
〔10〕一种金属化薄膜,其在前述〔1〕、〔8〕或〔9〕中记载的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。
〔11〕一种电容器,其包含前述〔10〕中记载的金属化薄膜。
〔12〕一种双轴拉伸聚丙烯薄膜的应用,其为作为电容器用薄膜使用的、包含聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
发明的效果
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜虽然具有非常薄至1.0~3.0μm的厚度,但是高温高电压下的长期耐用性优异,且制造时不易产生薄膜的拉伸不良,因此,薄膜品质优异、且制造时不易产生薄膜的断裂,因此,生产率优异。本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜具有上述特性,特别适合作为电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜使用。
进而,使用本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜得到的电容器中,由于双轴拉伸聚丙烯薄膜为薄膜,因此,能实现小型化、轻量化和高容量化。另外,本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的高温高电压下的长期耐用性优异,因此,使用其得到的电容器可以适合作为高温下施加高电压的高容量的电容器使用。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细进行说明。需要说明的是,本发明的保护范围不限定于此处说明的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。
本说明书中,“含有”和“包含”的表现包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”的概念。
本说明书中,“电容器”的表现包括“电容器”、“电容器元件”和“薄膜电容器”的概念。
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜不是微孔性薄膜,因此,不具有大量的孔隙。
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以由2层以上的多层构成,优选由单层构成。
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜达成了1.0~3.0μm这样厚度非常小的(薄)时的上述课题,关于7μm、15μm、20μm等那样的厚度大的双轴拉伸聚丙烯薄膜,没有设想。
《1.双轴拉伸聚丙烯薄膜》
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜为一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
以下将本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜也称为“本实施方式的聚丙烯薄膜”。具有上述特征的本实施方式聚丙烯薄膜虽然具有非常薄至1.0~3.0μm的厚度,但是(a)不易产生制造时的薄膜的拉伸不良,因此,薄膜品质优异,且(b)不易产生制造时的薄膜的断裂,因此,生产率优异。而且,对于包含具有上述特征的本实施方式的聚丙烯薄膜的电容器,虽然该薄膜的厚度非常薄至1.0~3.0μm,但是(c)可以抑制高温下长时间负荷高电压后的容量降低,因此,高温高电压下的长期耐用性优异。亦即,本实施方式的聚丙烯薄膜的高温高电压下的长期耐用性优异,且薄膜品质和生产率优异。此处,本说明书中,对于高温高电压下的使用中的长期耐用性优异,作为一例,可以举出:在105℃或其以上的温度环境下,对电容器持续负荷1000小时直流300V/μm的每单位厚度的电压后也可以抑制容量变化率。
〈1-1.分子取向系数ΔNx〉
分子取向系数ΔNx由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
需要说明的是,分子取向系数“ΔNx”也可以简单记作“X”。
上述式(1)中的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值即ΔNxy为根据如下式(2)算出的值:
ΔNxy=Nx-Ny (2)
[式中,Nx表示x轴方向(慢轴方向)的三维折射率,Ny表示y轴方向(快轴方向)的三维折射率。]。
ΔNxy更具体如下算出。薄膜的面内的主轴即x轴和y轴中,将作为折射率较高的方向的慢轴设为x轴,将作为折射率较低的方向的快轴设为y轴。此处,折射率为表示聚丙烯薄膜内的分子取向的参数,某一方向的折射率越高,表示分子在该方向上越取向。通常,相对于某一方向的拉伸倍率越高,分子越根据其方向而取向,因此,折射率也变高。由此,将未拉伸的聚丙烯薄膜进行双轴拉伸的情况下,例如与流动方向(MD方向)的拉伸倍率相比,宽度方向(TD方向)的拉伸倍率高的情况下,双轴拉伸聚丙烯薄膜的流动方向成为快轴(y轴),宽度方向成为慢轴(x轴)。而且,双折射值ΔNxy通过从x轴方向的三维折射率中减去y轴方向的三维折射率而算出。
本说明书中,双折射值ΔNxy具体而言使用延迟量测定装置(大塚电子株式会社制延迟量测定装置RE-100)而测定。更具体而言,对于将薄膜切成规定的大小(例如50mm×50mm)而得到的测定试样,使用上述装置,在550nm的波长下测定延迟量。所得延迟量值(R)除以厚度(d)而得到的值(R/d)成为ΔNxy。
上述式(1)中的、慢轴方向相对于厚度方向的双折射值即ΔNxz为根据如下式(3)算出的值:
ΔNxz=Nx-Nz (3)
[式中,Nx表示x轴方向(慢轴方向)的三维折射率,Nz表示z轴方向(厚度方向)的三维折射率。]。
ΔNxz更具体而言如下算出。将薄膜的面内方向的主轴设为x轴和y轴,将这些主轴中、作为折射率较高的方向的慢轴设为x轴,将薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)设为z轴时,从x轴方向的三维折射率中减去z轴方向的三维折射率而得到的值成为双折射值ΔNxz。
本说明书中,双折射值ΔNxz具体而言使用延迟量测定装置(大塚电子株式会社制延迟量测定装置RE-100),如非专利文献“粟屋裕、高分子原材料的偏光显微镜入门、105~120页、2001年”中记载,利用倾斜法测定。
首先,如上述,相对于倾斜角φ=0°测定的延迟量值(R)除以厚度(d)而得到ΔNxy(R/d)。
接着,将慢轴(x轴)设为倾斜轴,在使测定试样以倾斜角φ=10°、20°、30°、40°、50°倾斜的状态下,使用上述装置,在550nm的波长下,测定相对于各倾斜角φ的延迟量值R。所得相对于各倾斜角φ的延迟量值R除以实施了倾斜校正的厚度d,求出相对于各倾斜角φ的R/d。对于相对于各倾斜角φ的R/d,求出与φ=0°的R/d的差,它们进一步除以sin2r(r:折射角),将得到的值作为各倾斜角φ下的双折射值ΔNzy。需要说明的是,关于聚丙烯的、各倾斜角φ下的折射角r的值可以使用前述非专利文献的109页中记载的值。将φ=20°、30°、40°、50°下的双折射值ΔNzy的平均值作为双折射值ΔNzy。接着,前述中求出的ΔNxy除以ΔNzy,算出双折射值ΔNxz。
分子取向系数ΔNx可以通过将如上述测定和算出的ΔNxy和ΔNxz代入如下式(1)而求出:
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
分子取向系数ΔNx如上述式(1)所示那样为关于聚丙烯薄膜的面内的取向性的ΔNxy、与关于取向性最高的慢轴(x轴)和厚度方向(z轴)的取向性的ΔNxz的平均值。本发明人发现:x轴方向的取向性与y轴方向的取向性的均衡性有助于拉伸时特别容易产生拉伸不良、断裂的薄层的双轴拉伸薄膜的薄膜品质和生产率,作为关于薄膜品质和生产率的指标,研究了双折射值ΔNxy。另外发现:x轴、y轴和z轴中取向性最高的x轴方向的取向性、和作为厚度方向的z轴方向的取向性特别有助于高温高电压下的使用中的长期耐用性,作为关于长期耐用性的指标,研究了双折射值ΔNxz。此处,双轴拉伸聚丙烯薄膜中,x轴方向、y轴方向、z轴方向的折射率彼此密切相关,例如如果对聚丙烯薄膜的面内方向(x轴方向和/或y轴方向)施加取向,则厚度方向(z轴方向)的取向变小。上述情况下,面内方向的折射率变高,厚度方向的折射率变低。因此,双折射值ΔNxy和ΔNxz也彼此密切相关。由此,本发明人着眼于表示双折射值ΔNxy和ΔNxz的平均值的、上述式(1)所示的分子取向系数ΔNx,发现:调整分子取向系数ΔNx使其成为上述规定的范围内,从而可以兼顾双轴拉伸薄膜的薄膜品质和生产率与高温高电压下的使用中的长期耐用性。
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜中,根据式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.0130~0.0160。分子取向系数ΔNx如果小于0.013,则将聚丙烯薄膜拉伸时,变得容易产生拉伸不均等拉伸不良,双轴拉伸薄膜的品质降低,或薄膜断裂,由此无法实现连续的制造。认为其基于以下的理由。认为,分子取向系数ΔNx如果小于0.013,则特别是源自ΔNxy变得过小,换言之,y轴方向的分子取向变得过高,将聚丙烯薄膜进行双轴拉伸时变得容易产生断裂。拉伸时如果产生薄膜的断裂,则无法实现连续的生产,生产率降低。将未拉伸的聚丙烯薄膜例如在宽度方向(TD方向)的拉伸倍率高于流动方向(MD方向)的拉伸倍率的条件下进行双轴拉伸的情况下,双轴拉伸聚丙烯薄膜的流动方向成为快轴(y轴),宽度方向成为慢轴(x轴)。上述情况下,流动方向的分子取向如果变得过高,则沿宽度方向进行拉伸时,有时容易产生拉伸不良。另外,沿宽度方向进行拉伸时也有时薄膜容易断裂。此处,厚度较薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜与具有通常的厚度的聚丙烯薄膜相比,容易产生制造时的拉伸所导致的薄膜的断裂。另外,厚度较薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜中,由于拉伸不良而产生轻微的拉伸不均的情况下,由于拉伸不均而产生的厚度不均对双轴拉伸薄膜的品质造成的影响也会变大。因此,制造时为了抑制薄膜的拉伸不良和断裂,制造厚度较薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜是特别重要的。
另外,分子取向系数ΔNx如果小于0.013,则薄膜的高温下的长期耐用性有时降低。认为其基于以下的理由。认为,分子取向系数ΔNx如果小于0.013,则特别是源自ΔNxz变得过小,换言之,z轴方向的分子取向变得过高,薄膜的厚度方向的导电性变高。此处,使用包含双轴拉伸聚丙烯薄膜的电容器时,变得对聚丙烯薄膜的厚度方向施加电压。另外,电流在聚丙烯薄膜中沿取向的分子链流动。因此认为,厚度方向(z轴方向)的分子取向如果过高,则电容易在厚度方向流动,耐电压性降低,特别是高温高电压下的长期耐用性降低。
从抑制制造双轴拉伸聚丙烯薄膜时的拉伸不良和断裂、容易提高薄膜品质和生产率的观点、和容易提高高温高电压下的长期耐用性的观点出发,分子取向系数ΔNx优选0.0130以上、更优选0.0132以上、进一步优选0.0135以上、特别优选0.0138以上。
分子取向系数ΔNx如果大于0.016,则特别是无法得到满足汽车用途的电容器等中所要求的高温高电压下的长期耐用性的薄膜。认为其基于以下的理由。首先,电流被薄膜内的微晶屏蔽。认为,薄膜内的微晶在快轴(y轴)和慢轴(x轴)正交的2个轴的方向上的各拉伸工序中与薄膜面方向平行地排列。由此认为,厚度方向上的电流变得不易流动。认为,正交的2个轴方向上,微晶的旋转的自由度少,为在薄膜的面方向上被束缚的状态。分子取向系数ΔNx大于0.016的情况下,特别是源自ΔNxy变得过大,换言之,快轴(y轴)方向的分子取向变得过小,微晶的快轴(y轴)方向的束缚性降低。因此认为,特别是在高温下无法维持薄膜面方向的分子取向,厚度方向上的电流的屏蔽能力降低,因此,无法得到高温高电压下的长期耐用性。
从抑制制造双轴拉伸聚丙烯薄膜时的拉伸不良和断裂、容易提高薄膜品质和生产率的观点、和容易提高高温高电压下的长期耐用性的观点出发,分子取向系数ΔNx优选0.0155以下,更优选0.0150以下,进一步优选0.0149以下,特别优选0.0148以下。
双折射值ΔNxy只要分子取向系数ΔNx成为上述范围就没有特别限定,从x轴方向的取向性与y轴方向的取向性的均衡性良好、容易抑制制造薄层的双轴拉伸聚丙烯薄膜时的拉伸不良、断裂、容易提高薄膜品质和生产率的观点出发,关于ΔNxy的下限值,优选0.009以上、更优选0.01以上、进一步优选0.011以上。另外,从同样的观点出发,关于上限值,优选0.014以下,更优选0.013以下,进一步优选0.012以下。
双折射值ΔNxz只要分子取向系数ΔNx成为上述范围就没有特别限定。特别是从容易提高聚丙烯薄膜的耐电压性、长期耐用性使其也能耐受高温高电压下的历经长时间的使用的观点出发,关于ΔNxz的下限值,优选0.015以上、更优选0.016以上、进一步优选0.017以上。另外,从同样的观点出发,关于ΔNxz的上限值,优选0.023以下,更优选0.022以下,进一步优选0.02以下,极其优选0.019以下。
由上述的式(1)所理解那样,分子取向系数ΔNx通过调整双折射值ΔNxy和ΔNxz,更具体而言调整x轴、y轴和z轴方向的折射率(Nx、Ny和Nz),换言之,调整x轴、y轴和z轴方向的分子取向性,从而可以设为上述规定的范围内。
分子取向性特别是受拉伸条件的影响,因此,通过适宜调整沿流动方向进行拉伸时的拉伸温度和拉伸倍率(以下分别也称为“纵拉伸温度”和“纵拉伸倍率”),沿宽度方向进行拉伸时的拉伸温度、拉伸倍率和拉伸角度(以下分别也称为“横拉伸温度”、“横拉伸倍率”和“横拉伸角度”),沿流动方向和宽度方向拉伸后的松弛温度和松弛率等,从而可以将分子取向系数ΔNx调整为上述范围内。需要说明的是,“1-5.制造方法”的项中后述本实施方式中优选的拉伸条件的例子。另外,本说明书中,“纵向”和“流动方向”为相同含义,“横向”和“宽度方向”为相同含义。
除上述之外,分子取向系数ΔNx也可以根据聚丙烯树脂的选定(特别是聚丙烯树脂的分子量分布等)而调整。“1-2.树脂”的项中后述本实施方式中优选的聚丙烯树脂的例子。
〈1-2.树脂〉
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂作为树脂。优选本实施方式的聚丙烯薄膜的主成分为聚丙烯树脂,更优选构成薄膜的树脂成分为聚丙烯树脂。需要说明的是,上述“主成分”是指,在聚丙烯薄膜中包含以固体成分换算为50质量%以上、优选70质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上、特别优选99质量%以上的作为主成分的树脂。
聚丙烯树脂只要可以得到厚度和分子取向系数ΔNx为上述范围的聚丙烯薄膜就没有特别限制,可以广泛使用为了形成该薄膜而能使用的物质。作为聚丙烯树脂,例如可以举出全同立构聚丙烯、间规聚丙烯等丙烯均聚物;丙烯与乙烯的共聚物;长链支化聚丙烯;超高分子量聚丙烯等,优选可以举出丙烯均聚物,其中,从耐热性的观点出发,更优选可以举出全同立构聚丙烯,进一步优选可以举出在烯烃聚合用催化剂的存在下使聚丙烯均聚而得到的全同立构聚丙烯。聚丙烯树脂可以为单独1种,另外,也可以为2种以上的组合。
聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)优选25万以上且45万以下。如果使用这样的聚丙烯树脂,则双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性,浇铸坯料片的厚度的控制变容易。例如变得容易得到适于小型且高容量型的电容器用的、极薄化的双轴拉伸聚丙烯薄膜,故优选。另外,不易产生浇铸坯料片和双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的不均,故优选。聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)从双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的均匀性、力学特性、热-机械特性等观点出发,更优选27万以上、进一步优选29万以上。聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)从聚丙烯树脂的流动性和得到极薄化的双轴拉伸聚丙烯薄膜时的拉伸性的观点出发,更优选40万以下。
作为聚丙烯树脂的、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mw/Mn)优选7以上且12以下。而且,分子量分布(Mw/Mn)更优选7.1以上、进一步优选7.5以上、特别优选8以上。进一步分子量分布(Mw/Mn)更优选11以下,进一步优选10以下。如果使用这样的聚丙烯树脂,则双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性,变得容易得到无厚度不均的极薄化的双轴拉伸丙烯薄膜,故优选。另外,从双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性的观点出发,也优选这样的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)装置而测定。更具体而言,例如,可以使用东曹株式会社制、差示折射系(RI)内置型高温GPC测定机的HLC-8121GPC-HT(商品名)而测定。Mw和Mn例如如以下测定。作为GPC柱,连接东曹株式会社制的3根TSKgel GMHHR-H(20)HT而使用,将柱温度设定为140℃,使作为洗脱液的三氯苯以1.0ml/10分钟的流速流动,得到Mw和Mn的测定值。使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯,制成关于其分子量M的标准曲线,将测定值换算为聚苯乙烯值,可以得到Mw和Mn。
进而,将标准聚苯乙烯的分子量M的10为底的对数称为对数分子量(Log(M))。对于聚丙烯树脂,分子量微分分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%(基准)时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)优选-2%以上且18%以下,更优选0%以上且18%以下,进一步优选2%以上且18%以下,更优选2%以上且17%以下,进一步优选3%以上且16%以下。需要说明的是,本说明书中,将分子量微分分布曲线中从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)有时简单省略为“差(DM)”。
“对数分子量”是指,分子量(M)的对数(Log(M)),“从对数分子量为4.5时的微分分布值中减去对数分子量为6时的微分分布值而得到的差(DM)”是指如下值:成为为低分子量侧的分子量1万~10万的成分(以下,也称为“低分子量成分”)的代表性的分布值的对数分子量Log(M)=4.5的成分的量比作为高分子量侧的分子量100万左右的成分(以下,也称为“高分子量成分”)的代表性的分布值的Log(M)=6.0左右的成分的量到底多多少的指标。差(DM)的值为“正”是指,低分子量成分的量比高分子量成分的量多。
这样的微分分布值可以使用GPC如下得到。使用通过GPC的差示折射(RI)检测计而得到的、表示强度相对于时间的曲线(通常也称为“溶出曲线”)。利用使用标准聚苯乙烯得到的标准曲线,将时间轴转化为对数分子量(Log(M)),从而将溶出曲线转化为表示强度相对于Log(M)的曲线。RI检测强度与成分浓度处于比例关系,因此,将表示强度的曲线的总面积设为100%时,可以得到相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线可以通过将该积分分布曲线以Log(M)进行微分而得到。因此,“微分分布”是指,浓度分率相对于分子量的微分分布。由该曲线,读出特定的Log(M)时的微分分布值,可以得到上述差(DM)。
聚丙烯树脂的、230℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)没有特别限定,从所得薄膜的拉伸性等观点出发,优选7g/10分钟以下、更优选6g/10分钟以下。另外,从提高本实施方式的聚丙烯薄膜的厚度的精度的观点出发,优选0.3g/10分钟以上、更优选0.5g/10分钟以上。需要说明的是,前述MFR可以依据JIS K 7210-1999而测定。
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm])优选94%以上、更优选95%以上、进一步优选超过96%。另外,聚丙烯树脂的上述内消旋五单元组分率优选98.5%以下、更优选98.4%以下、进一步优选98%以下。聚丙烯树脂的上述内消旋五单元组分率优选94%以上且99%以下、更优选95%以上且98.5%以下。通过使用这样的聚丙烯树脂,从而根据适度高的立构规整性而树脂的结晶性适度提高,初始耐电压性和历经长时间的耐电压性提高。另一方面,根据成型为浇铸坯料片时的适度的固化(结晶)速度而可以得到期望的拉伸性。
内消旋五单元组分率([mmmm])为通过高温核磁共振(NMR)测定而可以得到的立构规整性的指标。具体而言,例如可以使用日本电子株式会社制、高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500而测定。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,使聚丙烯树脂溶解的溶剂可以使用邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比=4/1)。基于高温NMR的测定方法例如可以参照“日本分析化学·高分子分析研究研究会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法而进行。
测定模式可以设为:单脉冲质子宽带解耦、脉冲幅度为9.1μsec(45°脉冲)、脉冲间隔5.5秒、积分次数4500次、位移基准为CH3(mmmm)=21.7ppm。
表示立构规整性度的五单元组分率可以基于源自同一方向排列的单元组“内消旋(m)”和不同方向排列的单元组“消旋(r)”的5单元组(五单元组)的组合(mmmm和mrrm等)的各信号的强度的积分值以百分率计算。源自mmmm和mrrm等的各信号例如可以参照“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138页(1988)”等并归属。
本实施方式的聚丙烯薄膜优选包含差(DM)为10%以上且18%以下的聚丙烯树脂A。需要说明的是,本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂可以仅为前述聚丙烯树脂A。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂A的情况下,其含量没有限定,将本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂整体设为100质量%时,优选50质量%以上且100质量%以下、更优选55质量%以上且90质量%以下、进一步优选55质量%以上且85质量%以下、进一步还优选60质量%以上且85质量%以下、特别优选60质量%以上且80质量%以下、极其优选60质量%以上且70质量%以下。
聚丙烯树脂A的重均分子量优选25万以上且45万以下、更优选25万以上且40万以下。本实施方式的聚丙烯薄膜包含具有上述重均分子量的聚丙烯树脂A的情况下,树脂流动性适度,浇铸坯料片的厚度的控制变容易,可以变得容易制作薄的拉伸薄膜。进而,片和薄膜的厚度上不易产生不均,片可以具有适度的拉伸性,故优选。
聚丙烯树脂A的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选5.5以上且12以下。聚丙烯树脂A的Mw/Mn优选7.0以上、更优选7.5以上、进一步优选8以上、进一步还优选8.6以上、特别优选9以上。另外,聚丙烯树脂A的Mw/Mn优选11.5以下、更优选11以下、进一步优选10.5以下、特别优选10以下。另外,对于聚丙烯树脂A的Mw/Mn的上限和下限的组合,更优选7.5以上且12以下、进一步优选7.5以上且11以下、特别优选8.6以上且10.5以下、极其优选9以上且10以下。
聚丙烯树脂A的分子量分布(Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn))优选15以上且70以下、更优选20以上且60以下、进一步优选25以上且50以下。需要说明的是,Mz/Mn与上述重均分子量(Mw)等的测定同样地,可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)装置而测定。
聚丙烯树脂A的差(DM)为10%以上且18%以下、优选10.5%以上且17%以下、更优选11%以上且16%以下。
根据聚丙烯树脂A优选具有的Mw的值(25万~45万),可以理解将作为低分子量侧的分子量1万~10万的成分(以下,也称为“低分子量成分”)的代表性的分布值的对数分子量Log(M)=4.5的成分与作为高分子量侧的分子量100万左右的成分(以下,也称为“高分子量成分”)的代表性的分布值的Log(M)=6.0左右的成分进行比较时,低分子量成分以10%以上且18%以下的比率多。
亦即,即使聚丙烯树脂A的分子量分布Mw/Mn优选7以上且12以下,上述记载也只不过表示分子量分布幅度的宽窄,至于其中的高分子量成分、低分子量成分的量的关系也不清楚。因此,聚丙烯树脂A优选具有宽的分子量分布的同时,优选以10%以上且18%以下的比率使分子量1万~10万的成分比分子量100万的成分还多地包含。
聚丙烯树脂A的差(DM)为10%以上且18%以下,因此,聚丙烯树脂成为以10%以上且18%以下的比率使低分子量成分比高分子量成分还多地包含。上述情况下,拉伸性优异,故优选。
聚丙烯树脂A的内消旋五单元组分率([mmmm])优选94%以上且99%以下、更优选94.5%以上且98.5%以下、进一步优选95%以上且98%以下。内消旋五单元组分率[mmmm]为上述的范围内的情况下,根据适度高的立构规整性而树脂的结晶性适度提高,有初始耐电压性和历经长时间的耐电压性适度提高的倾向。另一方面,浇铸坯料片成型时的固化(结晶)的速度适当,可以具有适度的拉伸性。
前述聚丙烯树脂A的庚烷不溶成分(HI)优选96.0%以上、更优选97.0%以上。另外,前述聚丙烯树脂A的庚烷不溶成分(HI)优选99.5%以下、更优选98.5%以下、进一步优选98.0%以下。此处,庚烷不溶成分越多,表示树脂的立构规整性越高。前述庚烷不溶成分(HI)如果为96.0%以上且98.5%以下,则根据适度高的立构规整性而树脂的结晶性适度提高,高温下的耐电压性提高。另一方面,浇铸片成型时的固化(结晶)的速度变得适度,具有适度的拉伸性。庚烷不溶成分(HI)的测定方法依据实施例记载的方法。
前述聚丙烯树脂A的230℃下的熔体流动速率(MFR)优选1.0~15.0g/10分钟、更优选2.0~10.0g/10分钟、进一步优选4.0~10.0g/10分钟、特别优选4.3~6.0g/10分钟。聚丙烯A的230℃下的MFR为上述范围内的情况下,熔融状态下的流动特性优异,因此,不易产生熔体破裂之类的不稳定流动,另外,拉伸时的断裂也被抑制。因此,膜厚均匀性良好,因此,存在容易引起介质击穿的薄壁部的形成被抑制的优点。熔体流动速率的测定方法依据实施例记载的方法。
另外,本实施方式的聚丙烯薄膜还优选包含上述差(DM)为8%以上且18%以下的聚丙烯树脂A’代替前述聚丙烯树脂A。需要说明的是,本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂可以仅为前述聚丙烯树脂A’。该聚丙烯树脂A’的含量、重均分子量、分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)、内消旋五单元组分率等与上述聚丙烯树脂A中的含量、重均分子量、分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)、内消旋五单元组分率同样。因此,省略上述聚丙烯树脂A’的上述各说明。聚丙烯树脂A’的上述差(DM)优选9%以上、更优选10%以上。另外,聚丙烯树脂A’的上述差(DM)优选17%以下、进一步优选16%以下。
本实施方式的聚丙烯薄膜除聚丙烯树脂A之外,优选包含差(DM)为-1%以上且低于10%的聚丙烯树脂B。需要说明的是,本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂可以仅为前述聚丙烯树脂B。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂B的情况下,将本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂设为100质量%时,其含量优选10质量%以上且100质量%以下、更优选10质量%以上且45质量%以下、进一步优选15质量%以上且45质量%以下、进一步还优选15质量%以上且40质量%以下、特别优选20质量%以上且40质量%以下、极其优选30质量%以上且40质量%以下。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂A和B的情况下,将本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂的合计作为基准(100质量%),优选包含55质量%以上且90质量%以下的聚丙烯树脂A、和10质量%以上且45质量%以下的聚丙烯树脂B,更优选包含55质量%以上且85质量%以下的聚丙烯树脂A、和15质量%以上且45质量%以下的聚丙烯树脂B,进一步优选包含60质量%以上且85质量%以下的聚丙烯树脂A、和15质量%以上且40质量%以下的聚丙烯树脂B,特别优选包含60质量%以上且80质量%以下的聚丙烯树脂A、和20质量%以上且40质量%以下的聚丙烯树脂B,极其优选包含60质量%以上且70质量%以下的聚丙烯树脂A、和30质量%以上且40质量%以下的聚丙烯树脂B。
聚丙烯树脂B的Mw优选30万以上且40万以下、更优选33万以上且38万以下。
聚丙烯树脂B的Mw/Mn优选6以上、更优选7以上、进一步优选7.1以上、特别优选7.5以上。另外,聚丙烯树脂B的Mw/Mn优选9以下、更优选8.7以下、进一步优选8.5以下、特别优选8.4以下。另外,对于聚丙烯树脂的Mw/Mn的上限和下限的组合,优选6以上且9以下、更优选7以上且8.5以下、进一步优选7.5以上且8.5以下。
聚丙烯树脂B的差(DM)为-1%以上且低于10%、优选0.1%以上且9.5%以下、更优选0.3%以上且9%以下、进一步优选0.3%以上且8%以下。
聚丙烯树脂B的分子量分布(Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn))优选20以上且70以下、更优选25以上且60以下、进一步优选25以上且50以下。
聚丙烯树脂B的内消旋五单元组分率([mmmm])优选94%以上且低于98%、更优选94.5%以上且97.5%以下、进一步优选95%以上且97%以下。
前述聚丙烯树脂B的庚烷不溶成分(HI)优选97.5%以上、更优选98%以上、进一步优选超过98.5%、特别优选98.6%以上。另外,前述直链聚丙烯树脂B的庚烷不溶成分(HI)优选99.5%以下、更优选99%以下。
前述聚丙烯树脂B的230℃下的熔体流动速率(MFR)优选0.1~6.0g/10分钟、更优选0.1~5.0g/10分钟、进一步优选0.1~3.9g/10分钟。
作为聚丙烯树脂B,例如优选使用如下的树脂B1和/或树脂B2。树脂B1为差(DM)为2%以上且低于10%的聚丙烯树脂。树脂B1的差(DM)优选3%以上且9.5%以下、更优选5%以上且9%以下、进一步优选6%以上且8%以下。
树脂B2为差(DM)为-1%以上且低于2%的聚丙烯树脂。树脂B2的差(DM)优选0%以上且1.9%以下、更优选0.1%以上且1.5%以下、进一步优选0.3%以上且1%以下。
对于树脂B1和树脂B2的优选的重均分子量、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率,与上述树脂B中的各优选的重均分子量、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率同样。树脂B1的分子量分布(Mw/Mn)优选7以上且8.5以下、更优选7.1以上且低于8.1、进一步优选7.1以上且8以下、进一步还优选7.3以上且低于8、特别优选7.5以上且7.9以下。树脂B2的分子量分布(Mw/Mn)优选7.5以上且9以下、更优选7.7以上且8.9以下、进一步优选8以上且8.7以下、特别优选8.1以上且8.5以下。
作为聚丙烯树脂B,可以单独使用树脂B1或树脂B2,也可以将树脂B1和树脂B2组合而使用。
使用树脂B1作为树脂B的情况下,如后述,沿宽度方向拉伸时的横拉伸温度优选超过140℃且低于165℃、更优选150℃以上且164℃以下、进一步优选153℃以上且160℃以下、特别优选155℃以上且低于160℃、极其优选155℃以上且159℃以下。使用树脂B2作为树脂B的情况下,如后述,沿宽度方向拉伸时的横拉伸温度优选159℃以上且180℃以下、更优选160℃以上且175℃以下、进一步优选160℃以上且170℃以下、特别优选161℃以上且167℃以下、极其优选162℃以上且165℃以下。
另外,本实施方式的聚丙烯薄膜还优选包含将Log(M)=6.0时的微分分布值作为100%(基准)时,上述差(DM)为-20%以上且低于8%的聚丙烯树脂B’代替前述聚丙烯树脂B。需要说明的是,本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂可以仅为前述聚丙烯树脂B’。该聚丙烯树脂B’的含量、重均分子量、分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率等与上述聚丙烯树脂B中的含量、重均分子量、分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率同样。因此,省略上述聚丙烯树脂B’的上述各说明。聚丙烯树脂B’的上述差(DM)优选-10%以上、更优选-5%以上、进一步优选0%以上、特别优选0.5%以上。另外,聚丙烯树脂B’的上述差(DM)优选7.9%以下、更优选7.5以下。
另外,作为聚丙烯树脂B’,例如优选使用如下的树脂B’1和/或树脂B’2。树脂B’1为上述差(DM)为3.6%以上且低于8%的聚丙烯树脂。树脂B1的上述差(DM)优选3.6%以上且7.5%以下。树脂B’2为上述差(DM)为-20%以上且低于3.6%的聚丙烯树脂。树脂B’2的上述差(DM)优选-10%以上且3.5%以下、更优选0%以上且3.5%以下、进一步优选0.1%以上且3.5%以下。
对于树脂B’1和树脂B’2的优选的重均分子量、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率,与上述的树脂B中的各优选的重均分子量、内消旋五单元组分率、庚烷不溶成分和熔体流动速率同样。树脂B’1的优选的分子量分布(Mw/Mn)与上述聚丙烯树脂B1的优选的分子量分布(Mw/Mn)
同样,树脂B’2的优选的分子量分布(Mw/Mn)与上述聚丙烯树脂B2的优选的分子量分布(Mw/Mn)同样。因此,省略上述聚丙烯树脂B’1和B’2的上述各说明。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂A和B的情况下,可以包含聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B1,也可以包含聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B2,还可以包含聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B1和聚丙烯树脂B2。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂A’和B’的情况下,可以包含聚丙烯树脂A’和聚丙烯树脂B’1,也可以包含聚丙烯树脂A’和聚丙烯树脂B’2,还可以包含聚丙烯树脂A’、聚丙烯树脂B’1和聚丙烯树脂B’2。
本实施方式的聚丙烯薄膜出于提高表面平滑化、耐热性等目的,可以包含长链支化聚丙烯(支链型聚丙烯、以下也称为“聚丙烯树脂C”)。本实施方式的聚丙烯薄膜即使不含聚丙烯树脂C,亦可以适合得到上述期望的聚丙烯薄膜。
本说明书中,聚丙烯树脂C通常为被称为“长链支化聚丙烯”的聚丙烯,只要具有长链的分支、且能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为这样的聚丙烯树脂C,具体而言,例如可以示例Basell公司制的ProfaxPF-814、PF-611、PF-633和Borealis公司制的Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS、和WB140HMS等)等。
对于本实施方式的聚丙烯薄膜,从容易使所得薄膜的表面适度平滑化、由于薄膜的熔点能上升几℃而容易提高耐热性的观点出发,优选含有聚丙烯树脂C。本实施方式的聚丙烯薄膜含有聚丙烯树脂C的情况下,将本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂的合计作为基准(100质量%),其含量优选5质量%以下、更优选0.1质量%以上且5质量%以下、进一步优选0.5质量%以上且4质量%以下、特别优选1质量%以上且3质量%以下、极其优选1.5质量%以上且2.5质量%以下。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂A~C、或A’、B’和C的情况下,将本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂的合计作为基准(100质量%),优选包含55质量%以上且90质量%以下的聚丙烯树脂A或A’、10质量%以上且45质量%以下的聚丙烯树脂B或B’、和5质量%以下的聚丙烯树脂C,更优选包含55质量%以上且89.9质量%以下的聚丙烯树脂A或A’、10质量%以上且44.9质量%以下的聚丙烯树脂B或B’、和0.1质量%以上且5质量%以下的聚丙烯树脂C,特别优选包含60质量%以上且84.5质量%以下的聚丙烯树脂A或A’、15质量%以上且39.5质量%以下的聚丙烯树脂B或B’、和0.5质量%以上且4质量%以下的聚丙烯树脂C,特别优选包含60质量%以上且79质量%以下的聚丙烯树脂A或A’、20质量%以上且39质量%以下的聚丙烯树脂B或B’、和1质量%以上且3质量%以下的聚丙烯树脂C。
本实施方式的聚丙烯薄膜可以包含除上述以外的聚丙烯树脂(以下也称为“其他聚丙烯树脂”)。“其他聚丙烯树脂”为通常被视为聚丙烯树脂的树脂,且只要能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。本实施方式的聚丙烯薄膜可以以不对薄膜造成不良影响的量包含这样的其他聚丙烯树脂。
本实施方式的聚丙烯薄膜优选包含分子量分布(Mw/Mn)和/或差(DM)不同的2种聚丙烯树脂(聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II)。进一步,构成本实施方式的聚丙烯薄膜的树脂进一步优选为前述分子量分布和/或差(DM)彼此不同的2种或3种以上。构成本实施方式的聚丙烯薄膜的树脂特别优选为前述分子量分布和/或差(DM)彼此不同的2种。聚丙烯树脂I可以为上述聚丙烯树脂A或A’,而且聚丙烯树脂II可以为上述聚丙烯树脂B或B’(例如聚丙烯树脂B1和/或聚丙烯树脂B2、或聚丙烯树脂B’1和/或聚丙烯树脂B’2)。通过使用这样的聚丙烯树脂,从而变得容易将上述分子取向系数ΔNx调整为期望的范围。
聚丙烯树脂I的分子量分布(Mw/Mn)优选5.5以上且12以下、更优选7以上且12以下、进一步优选7.5以上且11以下、特别优选8.6以上且10.5以下、极其优选9以上且10以下。
聚丙烯树脂II的分子量分布(Mw/Mn)优选6以上且9以下、更优选7以上且8.5以下、进一步优选7.5以上且8.5以下。
聚丙烯树脂I的差(DM)例如为8%以上且18%以上、优选10%以上且18%以下、更优选10.5%以上且17%以下、进一步优选11%以上且16%以下。
聚丙烯树脂I的差(DM)与聚丙烯树脂II的差(DM)的差值(DMI-DMII)例如为2%以上且17%以下,优选2.5%以上且14%以下,更优选3%以上且12%以下。上述情况下,作为聚丙烯树脂II的DM的一例,为-1%以上且低于10%、优选0.1%以上且9.5%以下,更优选0.3%以上且9%以下。作为成为这样的组合的树脂I和树脂II,例如可以举出上述所述的树脂A和树脂B。另外,作为聚丙烯树脂II的差(DM)的一例,-1%以上且低于8%、优选0.1%以上且7.9%以下,更优选0.5%以上且7.5%以下。作为成为这样的组合的树脂I和树脂II,例如可以举出上述所述的树脂A’和树脂B’。
本实施方式的优选的一方案中,聚丙烯树脂I的差(DM)与聚丙烯树脂II的差(DM)的差值(DMI-DMII)例如为2%以上且10%以下,优选2%以上且6%以下,更优选2.5%以上且5%以下,进一步优选3%以上且4.5%以下。将满足这样的关系的聚丙烯树脂II称为聚丙烯树脂IIα。上述情况下,作为聚丙烯树脂IIα的差(DM)的一例,为2%以上且低于10%、优选3%以上且9.5%以下,更优选5%以上且9%以下。作为成为这样的组合的树脂I和树脂IIα,例如可以举出上述所述的树脂A和树脂B1、树脂A’和树脂B’1。
本实施方式的另一优选的一方案中,聚丙烯树脂I的差(DM)与聚丙烯树脂II的差(DM)的差值(DMI-DMII)例如为5%以上且17%以下,优选6.5%以上且17%以下,进一步优选8%以上且14%以下,特别优选9%以上且12%以下。将满足这样的关系的聚丙烯树脂II称为聚丙烯树脂IIβ。上述情况下,作为聚丙烯树脂IIβ的差(DM)的一例,为-1%以上且低于2%、优选0%以上且1.9%以下,更优选0.1%以上且1.5%以下。作为成为这样的组合的树脂I和树脂IIβ,例如可以举出上述所述的树脂A和树脂B2、树脂A’和树脂B’2。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II的情况下,聚丙烯树脂I的含量相对于聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II的合计100质量%,例如为50质量%以上且90质量%以下,优选55质量%以上且80质量%以下,更优选60质量%以上且70质量%以下,聚丙烯树脂II的含量相对于聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II的合计100质量%,例如为10质量%以上且50质量%以下,优选20质量%以上且45质量%以下,更优选30质量%以上且40质量%以下。
本实施方式的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II的情况下,聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II的合计含量相对于本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂100质量%,例如为70质量%以上、优选80质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上。
本实施方式的聚丙烯薄膜可以进而包含除聚丙烯树脂以外的其他树脂(以下也称为“其他树脂”)。“其他树脂”为通常被视为树脂的聚丙烯树脂以外的树脂,且只要能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。其他树脂中例如包含:聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等聚丙烯以外的其他聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃彼此的共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体无规共聚物等。本实施方式的聚丙烯薄膜可以以不对本实施方式的聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含这样的其他树脂。本实施方式的聚丙烯薄膜通常相对于本实施方式的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂100重量份,可以包含优选10重量份以下的其他树脂,更优选可以包含5重量份以下。
〈1-3.添加剂〉
本实施方式的聚丙烯薄膜可以进而包含添加剂。“添加剂”为通常聚丙烯树脂中使用的添加剂,且只要能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。添加剂中例如包含:抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等所需的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃化剂、抗静电剂、着色剂等。用于制造本实施方式的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂可以以不对本实施方式的聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含这样的添加剂。
“抗氧化剂”只要通常被称为抗氧化剂、用于聚丙烯、且能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。抗氧化剂通常以2种目的使用。一个目的在于,抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,另一个目的在于,有助于作为电容器薄膜的长期使用中的劣化抑制和电容器性能提高。将抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化的抗氧化剂也称为“1次剂”,将有助于电容器性能提高的抗氧化剂也称为“2次剂”。
这些2个目的中可以使用2种抗氧化剂,也可以在2个目的中使用1种抗氧化剂。
使用2种抗氧化剂的情况下,对于用于制造本实施方式的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),作为1次剂,例如可以包含1000ppm~4000ppm左右的2,6-二叔丁基-对甲酚(通常名称:BHT)。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中基本被消耗,制膜成型后的薄膜中基本不残留(通常残留量少于100ppm)。
作为2次剂,可以使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
“具有羰基的受阻酚系抗氧化剂”只要通常被视为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂、且能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。
作为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂,例如可以举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:Irganox 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名:Irganox 1098)等,最优选为高分子量、富于与聚丙烯的相容性、低挥发性且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),用于制造本实施方式的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂优选包含5000ppm(质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂,更优选包含5500ppm(质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下。
在挤出机内也会消耗一些具有羰基的受阻酚系抗氧化剂,因此,优选的是,用于制造本实施方式的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂以上述量包含该抗氧化剂。
用于制造本实施方式的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂不含1次剂的情况下,可以更多地使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。在挤出机内、具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的消耗量增加,因此,对于聚丙烯树脂,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),优选包含6000ppm(质量基准)以上且8000ppm(质量基准)以下的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
对于本实施方式的聚丙烯薄膜,出于抑制长期使用时的时间一起进行的劣化的目的,优选含有1种以上的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂(2次剂)。本实施方式的聚丙烯薄膜含有该抗氧化剂的情况下,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),该薄膜中的含量优选4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下、更优选4500ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。从体现适当的效果的观点出发,优选薄膜中的含量为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。
优选以特定范围的量含有以分子水平与聚丙烯相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的电容器薄膜容易进一步提高长期耐用性,故优选。
需要说明的是,在薄膜的成型工序中(特别是挤出机内),聚丙烯树脂会受到一些热劣化(氧化劣化)、剪切劣化。这样劣化的进行程度、即分子量分布、立构规整性的变化可以通过挤出器内的氮气吹扫(氧化的抑制)、挤出机内的螺杆形状(剪切力)浇铸时的T模头的内部形状(剪切力)、抗氧化剂的添加量(氧化的抑制)、浇铸时的卷取速度(伸长力)等而抑制。
“氯吸收剂”只要为通常被称为氯吸收剂、能用于聚丙烯、且能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为氯吸收剂,例如可以示例硬脂酸钙等金属皂等。
“紫外线吸收剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为紫外线吸收剂,例如可以示例苯并三唑(BASF制TinUvin328等)、二苯甲酮(Cytec制Cysorb UV-531等)、羟基苯甲酸酯(Ferro制UV-CHEK-AM-340等)等。
“润滑剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为润滑剂,例如可以示例伯酰胺(硬脂酸酰胺等)、仲酰胺(N-硬脂基硬脂酸酰胺等)、亚乙基双酰胺(N,N’-亚乙基双硬脂酸酰胺等)等。
“增塑剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为增塑剂,例如可以示例聚丙烯无规共聚物等。
“阻燃化剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为阻燃化剂,例如可以示例卤素化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸盐、硼酸盐、锑氧化物等。
“抗静电剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为抗静电剂,例如可以示例甘油单酯(甘油单硬脂酸酯等)、乙氧基化的仲胺等。
“着色剂”只要通常用于聚丙烯就没有特别限制。作为着色剂,例如可以从含镉、铬的无机化合物示例至偶氮、喹吖啶酮有机颜料的范围。
〈1-4.制造方法〉
作为本实施方式的聚丙烯薄膜的制造方法,不限定于以下,例如可以举出依次包括如下的工序1~4的制造方法:
(1)将包含聚丙烯原料树脂的树脂组合物加热熔融的工序1;
(2)将前述经加热熔融的树脂组合物挤出的工序2;
(3)将前述经挤出的树脂组合物冷却和固化而得到浇铸坯料片的工序3;以及,
(4)将前述浇铸坯料片沿流动方向和宽度方向进行拉伸的工序4。
此处,前述工序4中,优选沿宽度方向进行拉伸时的(a)横拉伸温度为超过140℃且180℃以下,且(b)拉伸角度超过8°且低于14°。
根据这样的制造方法,容易将分子取向系数ΔNx调整为期望的范围,尽管厚度薄,高温高电压下的长期耐用性也优异,且制造时不易产生薄膜的拉伸不良和断裂,容易制造薄膜品质和生产率优异的本实施方式的聚丙烯薄膜。以下,对上述制造方法的详细情况进行说明。
(1-4-1.聚丙烯原料树脂的制造方法)
本实施方式的聚丙烯薄膜中能包含的聚丙烯原料树脂(例如包括上述聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B和聚丙烯树脂C、或上述聚丙烯树脂I和聚丙烯树脂II)通常可以利用公知的聚合方法而制造。聚丙烯树脂的制造方法只要使用所制造的聚丙烯树脂最终得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为这样的聚合方法,例如可以示例气相聚合法、本体聚合法和淤浆聚合法。
聚合可以为使用1个聚合反应机的单级(一级)聚合,也可以为使用至少2个以上的聚合反应器的多级聚合。进而,可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂而进行。
催化剂可以使用通常公知的齐格勒-纳塔催化剂,只要最终能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限定。另外,催化剂可以包含助催化成分、施主。通过调整催化剂、聚合条件,从而可以控制分子量、分子量分布和立构规整性等。
“微分分布值的差(DM)”例如通过调节聚合条件而调整分子量分布、使用分解剂、选择性地分解处理高分子量成分、和/或混合不同的分子量的树脂,从而可以调整为期望的值。
根据聚合条件而调整分子量分布的构成的情况下,后述的使用聚合催化剂的方法能容易调整分子量分布、分子量的构成,而优选。作为通过多级聚合反应得到聚丙烯树脂的方法,例如可以示例如下的方法。
在催化剂的存在下,使用高分子量聚合反应器、以及低分子量或中分子量聚合反应器的多个反应器在高温下进行聚合反应。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分无论反应器中的顺序均可以调整。首先,第1聚合工序中,将丙烯和催化剂供给至第1聚合反应器。与这些成分一起,以达到所要求的聚合物的分子量所需的量混合作为分子量调节剂的氢。对于反应温度,例如淤浆聚合的情况下,为70~100℃左右,滞留时间为20分钟~100分钟左右。多个反应器例如可以以串联使用,上述情况下,第1工序的聚合产物与追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一起连续地送入下一个反应器,接着,比第1聚合工序还靠后地进行调整分子量至低分子量或者高分子量的第2聚合。通过调整第1和第2反应器的收量(生产量),从而可以调整高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
作为所使用的催化剂,优选通常的齐格勒-纳塔催化剂。另外,也可以包含助催化成分、施主。通过适宜调整催化剂、聚合条件,从而可以控制分子量分布。
通过过氧化分解,调整聚丙烯原料树脂的分子量分布的构成的情况下,优选基于利用过氧化氢、有机过氧化物等分解剂的过氧化处理的方法。
在聚丙烯那样的崩解型聚合物中添加过氧化物时,已知的是,引起从聚合物的夺氢反应,所产生的聚合物自由基一部分再结合,还引起交联反应,但大部分自由基引起二次分解(β裂解),被分解为分子量更小的二个聚合物。因此,分解从高分子量成分以高的概率进行,由此,低分子量成分增大,可以调整分子量分布的构成。作为通过过氧化分解得到适度含有低分子量成分的树脂的方法,例如可以示例如下的方法。
边考虑目标高分子量成分和低分子量成分的组成(构成),边在通过聚合反应得到的聚丙烯树脂的聚合粉或者粒料中调整添加作为有机过氧化物的例如1,3-双(叔丁基过氧异丙基)-苯等0.001质量%~0.5质量%左右。接着,将它们在熔融混炼机中、以180℃~300℃左右的温度进行熔融混炼,从而可以调整分子量分布的构成。
通过共混(树脂混合)调整低分子量成分的含量的情况下,可以将具有不同分子量的至少2种以上的树脂进行干混或熔融混合。
通常,在主树脂中,以基于主树脂和添加树脂的合计量为1~40质量%左右的比率混合具有比该主树脂的重均分子量还高或还低的重均分子量的添加树脂的方法容易调整低分子量成分的量,故优选。
另外,通过共混调整低分子量成分的含量的情况下,作为平均分子量的标准,也可以使用熔体流动速率(MFR)。上述情况下,从调整时的便利性的观点出发,优选事先使主树脂与添加树脂的MFR之差为1~30g/10分钟左右。
本实施方式的聚丙烯薄膜含有多个聚丙烯原料树脂(例如聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B)的情况下,作为将这些原料树脂混合的方法,可以没有特别限制地使用任意方法,可以举出如下方法:用混合机等将各原料树脂的聚合粉或粒料进行干式共混的方法;向混炼机供给并熔融混炼,得到共混树脂的方法等。
对混合机、混炼机也没有特别限制。作为混炼机,可以使用单螺杆型、双螺杆型、或三螺杆以上的多螺杆型,均可。进而,双螺杆以上的螺杆型的情况下,可以为同一方向旋转、不同方向旋转的任意混炼型,均可。
通过熔融混炼进行共混的情况下,只要能进行良好的混炼即可,对混炼温度没有特别限制。混炼温度通常为200℃~300℃、优选230℃~270℃。混炼温度为上述的上限以下的情况下,容易抑制树脂的劣化,故优选。为了抑制熔融混炼时的树脂的劣化,可以对混炼机吹扫氮气等非活性气体。将熔融混炼后的树脂用通常公知的造粒机球形化为适当的大小,从而可以得到混合聚丙烯原料树脂粒料。
为了提高本实施方式的聚丙烯薄膜的电特性,源自聚丙烯原料树脂中所含的聚合催化剂残渣等的总灰分优选尽量少。将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),总灰分优选50ppm以下、更优选40ppm以下、特别优选30ppm以下。
(1-4-2.浇铸坯料片的制造方法)
用于制造本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜的拉伸前的片即“浇铸坯料片”例如使用如上述制造的聚丙烯原料树脂经过如下工序可以制造浇铸坯料片,
(1)将包含聚丙烯原料树脂的树脂组合物进行加热熔融的工序1;
(2)将前述经加热熔融的树脂组合物挤出的工序2;和,
(3)将前述经挤出的树脂组合物进行冷却和固化,得到浇铸坯料片的工序3。
将作为树脂组合物的、聚丙烯树脂粒料、干混后的聚丙烯树脂粒料(和/或聚合粉)、或者预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂粒料等供给至挤出机,进行加热熔融(工序1),通过过滤器后,加热至优选170℃~320℃、更优选200℃~300℃并熔融,从T模头进行熔融挤出(工序2),在保持为优选92℃~105℃的至少1个以上的金属鼓上进行冷却、固化,从而可以成型为浇铸坯料片(工序3)。
将成型为浇铸坯料片时的金属鼓组的温度保持为优选80℃~140℃、更优选90℃~120℃、进一步更优选92℃~105℃,从而可以使所得浇铸坯料片的β晶分率为优选的范围,且可以对本实施方式的期望的物性带来影响。该β晶分率以X射线法测定,优选1%以上且50%以下,更优选5%以上且30%以下,进一步更优选5%以上且20%以下左右。需要说明的是,该值为不含β结晶成核剂时的值。前述β晶分率的范围容易满足电容器特性和元件卷绕加工性这两个物性,故优选。
β晶分率通过X射线衍射强度测定而得到,可以通过“A.TUrner-Jones et al.,Makromol.Chem.,75卷,134页(1964)”中记载的方法而算出,被称为K值。即,由源自α晶的3条衍射峰的高度之和、跟源自β晶的1条衍射峰之比体现β晶的比率。
上述浇铸坯料片的厚度只要能得到本实施方式的聚丙烯薄膜就没有特别限制,优选0.05mm~2mm、更优选0.1mm~1mm。
(1-4-3.聚丙烯薄膜的制造方法)
本实施方式的聚丙烯薄膜通过在工序4中将前述浇铸坯料片沿流动方向和宽度方向进行拉伸从而可以制造。拉伸进行沿纵向和横向、沿双轴地取向的双轴拉伸,作为拉伸方法,可以举出同时或依次的双轴拉伸方法,优选依次双轴拉伸方法。
作为依次双轴拉伸方法,例如首先将浇铸坯料片保持为100~160℃(纵拉伸温度)左右的温度,通过设有速度差的辊间,沿流动方向拉伸至3~7倍(纵拉伸倍率),立即冷却至室温。然后,将该拉伸薄膜导入至拉幅机,以8.5~13.5°的拉伸角度(横拉伸角度),在150℃以上的温度(横拉伸温度)下,沿宽度方向拉伸至3~11倍(横拉伸倍率)左右,然后实施松弛、热固定,并卷取。卷取后的薄膜在20~45℃左右的气氛中实施熟化处理后,可以切割成期望的制品宽度。
需要说明的是,横拉伸角度是指如下角度:连接横拉伸工序开始时刻时的拉伸薄膜的宽度方向的一个端缘Px、和横拉伸工序结束时刻时的拉伸薄膜的宽度方向的(与Px相同侧的)一个端缘Py的直线Lx、跟以Px为起点且与挤出方向平行的直线Ly所呈的角度。
上述制造工序中,纵拉伸温度、纵拉伸倍率、横拉伸角度、横拉伸温度、横拉伸倍率、聚丙烯树脂的分子量分布、熔融时的树脂温度、浇铸薄膜的MFR、横拉伸后的宽度方向的松弛率、松弛温度等为对本实施方式的期望的物性(厚度为1.0~3.0μm、分子取向系数ΔNx为0.013~0.016)产生影响的参数,通过适宜调节它们,从而可以更容易地得到本实施方式的聚丙烯薄膜。这些参数中,纵拉伸倍率、横拉伸温度和横拉伸角度为对本实施方式的期望的物性特别产生影响的参数。关于它们的一部分,以下示出其调整范围的一例。但本实施方式中,作为上述参数,不限定于以下的范围。
<纵拉伸温度>从容易具备本实施方式的期望的物性的观点出发,纵拉伸温度优选120~150℃、更优选125~142℃、进一步优选128~140℃。
<纵拉伸倍率>从容易具备本实施方式的期望的物性的观点出发,纵拉伸倍率优选3~4.7倍、更优选3.5~4.7倍。有如果提高纵拉伸倍率,则ΔNx下降,如果降低纵拉伸倍率,则ΔNx升高的倾向。
<横拉伸角度>从容易具备本实施方式的期望的物性的观点出发,横拉伸角度优选8.5°~13.5°、更优选9°~13.5°、进一步优选10°~13.5°、特别优选10.5°~13°、极其优选10.5°~12°。有如果提高横拉伸角度,则ΔNx下降,如果降低横拉伸角度,则ΔNx升高的倾向。
<横拉伸温度>从容易具备本实施方式的期望的物性的观点出发,横拉伸温度优选超过140℃且180℃以下,更优选155℃以上且165℃以下,进一步优选155℃以上且低于160℃、特别优选155℃以上且159℃以下。需要说明的是,为了使横拉伸温度为上述范围,可以将拉幅机温度设定为上述范围。本实施方式的聚丙烯薄膜包含上述树脂B1或B’1的情况下,横拉伸温度优选超过140℃且低于165℃、更优选150℃以上且低于160℃、进一步优选153℃以上且低于160℃、特别优选155℃以上且159℃以下、极其优选155℃以上且158℃以下。本实施方式的聚丙烯薄膜包含上述树脂B2或B’2的情况下,横拉伸温度优选159℃以上且180℃以下、更优选160℃以上且175℃以下、进一步优选161℃以上且170℃以下、特别优选161℃以上且167℃以下、极其优选162℃以上且165℃以下。有如果提高横拉伸温度,则ΔNx升高,如果降低横拉伸温度,则ΔNx下降的倾向。
<横拉伸倍率>从容易具备本实施方式的期望的物性的观点出发,横拉伸倍率优选5~11倍、更优选7~11倍、进一步优选9~11倍。
通过这样的拉伸工序,可以制造本实施方式的聚丙烯薄膜。优选对本实施方式的聚丙烯薄膜的表面赋予提高卷绕适合性、且也使电容器特性良好的适度的表面粗糙度。
〈1-5.薄膜的物性·性质〉
从为薄膜且得到高温高电压下的长期耐用性、薄膜品质和生产率优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜的观点出发,本实施方式的聚丙烯薄膜的厚度为1.0~3.0μm。本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度从机械强度、介质击穿强度等观点出发,优选1.2μm以上、更优选1.5μm以上、进一步优选1.9μm以上、特别优选2.0μm以上。另外,上述厚度从容易使电容器小型化和高容量化的观点出发,优选2.9μm以下、更优选2.7μm以下、进一步优选2.5μm以下、特别优选2.4μm以下。双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度可以使用测微器(JIS-B7502)并依据JIS-C2330而测定。聚丙烯薄膜的厚度与ΔNx的关系根据树脂的种类和其物性、纵和横拉伸倍率、纵和横拉伸温度、横拉伸角度等而倾向不同。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的拉伸强度(TMD)与TD方向的拉伸强度(TTD)的合计(TMD+TTD)优选450MPa以上、更优选470MPa以上、进一步优选480MPa以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度为通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度的上述合计(TMD+TTD)优选700MPa以下、更优选600MPa以下、进一步优选540MPa以下、特别优选520MPa以下。测定时温度即23℃(JIS-C2151中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的拉伸强度与TD方向的拉伸强度的合计为上述各优选的范围时,高温下的拉伸强度也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以适合提高高温下的长期耐电压性。
本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸强度的、TD方向的拉伸强度与MD方向的拉伸强度的比率(TTD/TMD)优选2.00以下、更优选1.90以下、进一步优选1.80以下、特别优选1.75以下。另外,TTD/TMD优选1.00以上、更优选1.10以上、进一步优选1.50以上、进一步还优选1.60以上、特别优选1.65以上。TTD/TMD为上述各优选的范围时,在正交双方向上具有较均衡的拉伸强度且宽度方向的拉伸强度大。因此,成型过程中,未拉伸部、源自牵拉残留的拉伸不良被抑制而进行成型,因此,连续生产率也进一步优异。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的断裂伸长率(EMD)与TD方向的断裂伸长率(ETD)的合计(EMD+ETD)优选100%以上、更优选130%以上、进一步优选180%以上、特别优选190%以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率为通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率的上述合计(EMD+ETD)优选300%以下、更优选250%以下、进一步优选220%以下、特别优选200%以下。测定时温度即23℃(JIS-K7127中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的断裂伸长率与TD方向的断裂伸长率的合计为上述各优选的范围时,在正交双方向上具有适度的断裂伸长率,因此,成型过程中,未拉伸部、源自牵拉残留的拉伸不良被抑制而进行成型,因此,连续生产率也进一步优异。
本实施方式的聚丙烯薄膜的断裂伸长率的、TD方向的断裂伸长率与MD方向的断裂伸长率的比率(ETD/EMD)优选0.95以下、更优选0.7以下、进一步优选0.6以下、进一步还优选0.55以下、特别优选0.52以下。另外,ETD/EMD优选0.2以上、更优选0.35以上、进一步优选0.4以上、进一步还优选0.45以上、特别优选0.47以上。ETD/EMD为上述各优选的范围时,在正交双方向上具有较均衡的断裂伸长率,从而制作电容器元件时的成型不良被抑制,因此,容易维持薄膜层间的空隙。其结果,可以适合提高高温下的长期耐电压性。
对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,MD方向的拉伸模量(MMD)与TD方向的拉伸模量(MTD)的合计(MMD+MTD)优选3GPa以上、更优选5GPa以上、进一步优选5.5GPa以上、特别优选6GPa以上。此处,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量为通过实施例记载的测定方法而得到的值。另外,本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量的上述合计(MMD+MTD)优选10GPa以下、更优选9GPa以下、进一步优选8GPa以下、特别优选7.5GPa以下。测定时温度即23℃(JIS-K7127中记载)下的聚丙烯薄膜的MD方向的拉伸模量与TD方向的拉伸模量的合计为上述各优选的范围时,高温下的拉伸模量也变得较大。因此,即使在高温下长时间使用也可以抑制产生龟裂等。其结果,可以适合提高高温下的长期耐电压性。
本实施方式的聚丙烯薄膜的拉伸模量的、TD方向的拉伸模量与MD方向的拉伸模量的比率(MTD/MMD)优选1.8以下、更优选1.7以下、进一步优选1.6以下、特别优选1.55以下。另外,MTD/MMD优选0.85以上、更优选1.0以上、进一步优选1.3以上、特别优选1.4以上。MTD/MMD为上述各优选的范围时,在正交双方向上具有较均衡的拉伸模量,且宽度方向的拉伸模量大。因此,成型过程中,未拉伸部、源自牵拉残留的拉伸不良被抑制而进行成型,因此,连续生产率也进一步优异。
对于本实施方式的聚丙烯薄膜,在至少单一表面,其表面粗糙度以中心线平均粗糙度(Ra)计、优选0.03μm以上且0.08μm以下,且优选以最大高度(Rz、或也称为旧JIS定义中的Rmax)计微细粗糙化为0.6μm以上且1.1μm以下。Ra和Rmax处于上述优选的范围的情况下,表面可以成为微细地粗糙化的表面,电容器加工时,元件卷绕加工中不易产生卷曲褶皱,优选可以卷起。进而,薄膜彼此之间也能成为均匀的接触,因此,耐电压性和历经长时间的耐电压性也可以提高。
本说明书中,“Ra”和“(旧JIS定义的)Rmax”例如是指,通过JIS-B0601:2001等中规定的方法,使用通常广泛使用的触针式表面粗糙度计(例如利用金刚石针等的触针式表面粗糙度计)而测定的值。“Ra”和“Rmax”更具体而言,例如可以使用东京精密株式会社制、三维表面粗糙度计Surfcom1400D-3DF-12型,依据JIS-B0601:2001中规定的方法而求出。
作为对薄膜表面赋予微细的凹凸的方法,可以采用压花法、蚀刻法等公知的各种粗糙化方法,其中,优选使用无需混入杂质等的β晶的粗糙化法。β晶的生成比率通常可以通过变更浇铸温度和浇铸速率而控制。另外,可以根据纵拉伸工序的辊温度而控制β晶的熔解/转变比率,通过对于这些β晶生成和其熔解/转变的二个参数选择最佳的制造条件,从而可以得到微细的粗表面性。
本实施方式的聚丙烯薄膜的初始耐电压性高、长期的耐电压性优异。进而,也能制成非常薄,因此,容易体现高的静电容量。因此,可以极适合用于小型、且5μF以上、优选10μF以上、进一步优选20μF以上的高容量的电容器。
对于本实施方式的聚丙烯薄膜,出于提高金属蒸镀加工工序等后续工序中的粘接特性的目的,拉伸和热固定工序结束后,可以以在线或离线进行电晕放电处理。电晕放电处理可以用公知的方法而进行。作为气氛气体,优选使用空气、二氧化碳气体、氮气气体、和它们的混合气体。
《2.金属化薄膜》
本实施方式在其一方案中,还提供一种金属化薄膜,其在本实施方式的聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。以下,对本实施方式的金属化薄膜详细进行说明。卷绕本实施方式的金属化薄膜而得到的电容器的高温高电压下的长期耐用性优异。
对于本实施方式的聚丙烯薄膜,为了加工成电容器,可以在单面或两面安装电极。这样的电极只要能得到本发明目标的电容器就没有特别限定,可以使用通常用于制造电容器的电极。作为电极,例如可以示例金属箔、至少单面经金属化的纸和塑料薄膜等。
对于电容器,进一步要求小型和轻量化,因此,优选将本实施方式的薄膜的单面或两面直接金属化而形成电极。所使用的金属例如可以使用:锌、铅、银、铬、铝、铜和镍等金属单质、它们多种的混合物、和它们的合金等,如果考虑环境、经济性和电容器性能等,则优选锌和铝。
作为将本实施方式的聚丙烯薄膜的表面直接金属化的方法,例如可以示例真空蒸镀法和溅射法,只要能得到本发明目标的电容器就没有特别限定。从生产率和经济性等观点出发,优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法,通常可以示例坩埚法式、线方式等,只要能得到本发明目标的电容器就没有特别限定,可以适宜选择最佳的方式。
金属蒸镀膜的膜电阻从电容器的电特性的方面出发,优选1~100Ω/□左右。从自我修复(自修复)特性的方面出发,也期望在该范围内提高,膜电阻更优选5Ω/□以上、进而优选10Ω/□以上。另外,从作为电容器的安全性的方面出发,膜电阻更优选50Ω/□以下、进而优选30Ω/□以下。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以通过对于本领域技术人员来说已知的四端子法在金属蒸镀中测定。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以通过调整蒸发源的功率、调整蒸发量而调节。
在薄膜的单面形成金属蒸镀膜时,如卷绕薄膜时成为电容器那样,从薄膜的单个端部起在不蒸镀恒定宽度的情况下,形成绝缘边缘。进而,为了使金属化聚丙烯薄膜与喷镀金属电极的接合牢固,优选在与绝缘边缘相反的端部,形成重边结构,重边的膜电阻通常为1~8Ω/□左右、优选1~5Ω/□左右。金属膜的厚度没有特别限定,优选1~200nm。
对形成的金属蒸镀膜的边缘图案没有特别限制,从提高电容器的保安性等特性的方面出发,优选形成鱼网图案、T边缘图案等包含所谓特殊边缘的图案。如果以包含特殊边缘的图案在本实施方式的聚丙烯薄膜的单面形成金属蒸镀膜,则从所得电容器的保安性提高、抑制电容器的破坏、短路等的方面也有效,而优选。
作为形成边缘的方法,可以无任何限制地使用蒸镀时利用带实施掩蔽的带法、通过涂布油而实施掩蔽的油法等公知的方法。
本实施方式的金属化薄膜可以经过沿薄膜的长尺寸方向卷绕的卷绕加工,加工成后述的本实施方式的电容器。即,使本实施方式的金属化薄膜2张为1对,将金属蒸镀膜与聚丙烯薄膜以交替层叠的方式重叠并卷绕。之后,在两端面通过金属热喷涂形成一对喷镀金属电极,制作薄膜电容器,通过该工序可以得到电容器。
《3.电容器》
本发明其一方案中,提供一种电容器,其包含本实施方式的金属化薄膜。以下,对本实施方式的电容器详细进行说明。
制作电容器的工序中,进行薄膜的卷绕加工。例如,将本实施方式的金属化薄膜中的金属膜与本实施方式的聚丙烯薄膜以交替层叠的方式、进而以绝缘边缘部成为相反面的方式,重叠2张1对的本实施方式的金属化薄膜并卷绕。此时,优选使2张1对的本实施方式的金属化薄膜错开1~2mm地进行层叠。使用的卷绕机没有特别限制,例如可以利用株式会社皆藤制作所制的自动卷取机3KAW-N2型等。
制作扁平型电容器的情况下,卷绕后,通常对得到的卷绕物实施加压。通过加压,促进电容器的卷紧·元件成型。从实施层间间隙的控制·稳定化的方面出发,施加的压力根据本实施方式的聚丙烯薄膜的厚度等而其最佳值改变,例如为2~20kg/cm2。
接着,将金属热喷涂在卷绕物的两端面,设置喷镀金属电极,从而制作电容器。
对于电容器,进而实施规定的热处理。即,本实施方式中,包括如下工序(以下,有时称为“热熟化”):对电容器,以80~125℃的温度、在1小时以上的真空下实施热处理。
对电容器实施热处理的上述工序中,热处理的温度通常为80℃以上,优选90℃以上。另一方面,热处理的温度通常为130℃以下,优选125℃以下。通过在上述温度下实施热处理,从而可以得到热熟化的效果。具体而言,构成基于本实施方式的金属化薄膜的电容器的薄膜间的空隙减少,电晕放电被抑制,且本实施方式的金属化薄膜的内部结构变化而推进结晶。其结果认为,耐电压性提高。热处理的温度低于规定温度的情况下,无法充分得到热熟化所产生的上述效果。另一方面,热处理的温度高于规定温度的情况下,聚丙烯薄膜中有时产生热分解、氧化劣化等。
作为对电容器实施热处理的方法,例如可以从包括在真空气氛下、用恒温槽的方法、用高频感应加热的方法等的公知的方法中适宜选择。具体而言,优选采用用恒温槽的方法。
实施热处理的时间在得到机械稳定和热稳定的方面,优选设为1小时以上,更优选设为10小时以上,在防止热褶皱、模压等成型不良的方面,更优选设为20小时以下。
实施了热熟化的电容器的喷镀金属电极上通常焊接有引线。另外,为了赋予耐气候性、尤其防止湿度劣化,优选将电容器封入壳体并用环氧树脂灌封。
本实施方式的电容器为基于本实施方式的金属化薄膜的小型且大容量型的电容器,且具有高温下的高的耐电压性和高温高电压下的长期耐用性。
实施例
接着,根据实施例对本发明进一步具体地进行说明,但这些例子用于说明本发明,并不任何限定本发明。另外,只要没有特别限定,例中的“份”和“%”之类的记载分别表示“质量份”和“质量%”。
<各物性值的测定方法和算出方法>
〔重均分子量(Mw)、分子量分布(Mn/Mw)、差(DM)〕
使用GPC(凝胶渗透色谱法),在以下的条件下,测定聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和微分分布曲线的微分分布值。
测定机:东曹株式会社制、差示折射计(RI)内置高温GPCHLC-8121GPC/HT型
柱:连接东曹株式会社制、TSKgel GMHhr-H(20)HT 3根
柱温:145℃
洗脱液:三氯苯
流速:1.0ml/分钟
用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯制作标准曲线,将所测定的分子量的值换算为聚苯乙烯的值,得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。用得到的Mw和Mn的值算出分子量分布(Mw/Mn)。
微分分布值以如下的方法得到。首先,对于使用RI检测计检测的强度分布的时间曲线(溶出曲线),利用用上述标准聚苯乙烯制作的标准曲线,转化为相对于标准聚苯乙烯的分子量M(Log(M))的分布曲线。接着,得到相对于将分布曲线的总面积设为100%时的Log(M)的积分分布曲线后,将该积分分布曲线以Log(M)进行微分,从而得到相对于Log(M)的微分分布曲线。由该微分分布曲线,读出Log(M)=4.5和Log(M)=6.0时的微分分布值。需要说明的是,直至得到微分分布曲线的一系列的操作用内置于所使用的GPC测定装置的解析软件而进行。差(DM)通过从如上述得到的Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而算出。
〔内消旋五单元组分率〕
内消旋五单元组分率如下测定:使树脂溶解于溶剂,用高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR),在以下的条件下测定。
高温型核磁共振(NMR)装置:日本电子株式会社制、高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500
观测核:13C(125MHz)
测定温度:135℃
溶剂:邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比=4/1))
测定模式:单脉冲质子宽带解耦
脉冲幅度:9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔:5.5秒
积分次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
表示立构规整性度的五单元组分率根据源自同一方向排列的单元组“内消旋(m)”和不同方向排列的单元组“消旋(r)”的5单元组(五单元组)的组合(mmmm、mrrm等)的各信号的强度积分值,以百分率(%)算出。关于源自mmmm、mrrm等的各信号的归属,例如以“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138页(1988)”等的光谱的记载为参考。
<庚烷不溶成分(HI)的测定>
对于各树脂,加压成型为10mm×35mm×0.3mm,制作约3g的测定用样品。接着,加入庚烷约150mL,进行索氏提取8小时。根据提取前后的试样质量算出庚烷不溶成分。
<熔体流动速率(MFR)的测定>
对于各树脂,用东洋精机株式会社的熔体指数测定仪,依据JIS K 7210的条件M测定原料树脂粒料的形态下的熔体流动速率(MFR)。具体而言,首先,在使试验温度为230℃的机筒内,插入称取为4g的试样,在2.16kg的载荷下预热3.5分钟。之后,测定以30秒从底孔挤出的试样的重量,求出MFR(g/10分钟)。重复上述测定3次,将其平均值作为MFR的测定值。
〔双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度〕
用测微器(JIS-B7502),依据JIS-C2330而测定。
〔分子取向系数ΔNx〕
双轴拉伸聚丙烯薄膜的双折射值ΔNxy和ΔNzy如非专利文献“粟屋裕、高分子原材料的偏光显微镜入门、105~120页、2001年”中记载那样,通过倾斜法而测定。
测定机:大塚电子株式会社制延迟量测定装置RE-100
光源:激光发光二极管(LED)
通带滤光片:550nm(测定波长)
测定方法:将后述的实施例和比较例中得到的双轴拉伸薄膜卷取后,在20~45℃左右的气氛中放置24小时,实施熟化处理。将熟化处理后的双轴拉伸聚丙烯薄膜切成50mm×50mm而得到测定试样。通过如下的倾斜法,在0~30℃的室温环境下,测定延迟量值的角度依赖性。首先,将薄膜的面内方向的主轴设为x轴和y轴,另外,将薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)设为z轴。然后,将面内方向中、折射率更高的方向的慢轴设为x轴,将x轴设为倾斜轴,求出在0°~50°的范围内相对于z轴每倾斜10°时的各延迟量值。此处,依次拉伸法中,例如TD方向(宽度方向)的拉伸倍率高于MD方向(流动方向)的拉伸倍率的情况下,TD方向成为慢轴(x轴)、MD方向成为y轴。
具体而言,首先,对于倾斜角φ=0°,所测定的延迟量值(R)除以厚度(d),求出R/d,作为ΔNxy。
接着,对于φ=10°、20°、30°、40°、50°的各倾斜角φ,所测定的延迟量值R除以实施了倾斜校正的厚度d,求出对于各倾斜角φ的R/d。对于φ=10°、20°、30°、40°、50°的各R/d,求出跟φ=0°的R/d的差,将其进一步除以sin2r(r:折射角),将所得值作为对于各倾斜角φ的双折射值ΔNzy。将φ=20°、30°、40°、50°下的双折射值ΔNzy的平均值作为双折射值ΔNzy。接着,将前述中求出的ΔNxy除以ΔNzy,算出双折射值ΔNxz。
更具体而言,对于通过偏振片和1/4波长板而入射至测定试样的光,用由粘附了具有16个角度的列状偏振片的CCD相机构成的受光组件,同时测定多个偏振角(方位角)的受光强度,从而测量样品所产生的偏光(透过偏光的椭圆率)状态,算出延迟量。测定和解析用解析计算机,通过装置标准附带的软件REseries而进行。
最后,将双折射值的ΔNxy和ΔNxz代入式(1),
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)
求出分子取向系数ΔNx。需要说明的是,对于聚丙烯的、各倾斜角φ下的折射角r的值使用前述非专利文献的109页中记载的值。
〔拉伸强度〕
聚丙烯薄膜的拉伸强度依据JIS-C2151而测定。需要说明的是,测定方向设为MD方向(流动方向)和TD方向(宽度方向)。测定时的温度设为23℃。
〔断裂点伸长率·拉伸模量〕
断裂点伸长率依据JIS K-7127(1999)而测定。具体而言,用拉伸压缩试验机(Minebea Co.,Ltd.制),在试验条件(测定温度23℃、试验片长140mm、试验长100mm、试验片宽度15mm、拉伸速度100mm/分钟)下进行拉伸试验。接着,通过利用内置于同一试验机的数据处理软件的自动解析,求出断裂点伸长率(%)、和拉伸模量(GPa)。
<表面粗糙度的测定>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的中心线平均粗糙度(Ra)、和Rmax(旧JIS定义)如下测定:用东京精密株式会社制、三维表面粗糙度计Surfcom1400D-3DF-12型,依据JIS-B0601中规定的方法,以接触法测定。测定进行3次,求出平均值。Ra和Rmax使用接触法而测定,但其值的可靠性根据需要通过非接触法值而确认。
〔连续生产率〕
使用设定为规定的厚度的双轴拉伸装置,使薄膜的制造开始,测量从所得薄膜厚度达到目标厚度±2%的时刻至薄膜断裂等为止,能连续地制膜的时间(以下也称为“连续制膜时间”)。需要说明的是,厚度达到目标厚度±2%的时刻如下确认:切出薄膜,用测微器(JIS-B7502),依据JIS-C2330,测定薄膜厚度,从而确认。基于得到的连续制膜时间,按照如下的评价基准评价连续生产率。
(连续生产率的评价基准)
A:即使超过8小时,也能无拉伸断裂地制膜。
B:在超过1小时且低于8小时内,能无拉伸断裂地制膜。
C:在1小时以内拉伸断裂,无法进行超过1时间的制膜。
〔拉伸不良占有率〕
测定卷取了的薄膜中的产生拉伸不良(拉伸不均和未拉伸等)的部分的宽度方向的长度,算出产生拉伸不良的部分的宽度方向的长度相对于幅长的比率,作为拉伸不良占有率。按照如下的评价基准评价得到的拉伸不良占有率。
(拉伸不良占有率的评价基准)
A:低于2%
B:2%以上且低于7%
C:7%以上
〔静电容量的变化率ΔC〕
如下制作用于测定静电容量的电容器。在后述的实施例和比较例中得到的双轴拉伸聚丙烯薄膜上,以蒸镀电阻成为15Ω/□的方式用铝蒸镀施加T边缘蒸镀图案,得到金属化薄膜。分切成宽60mm后,使2张金属化薄膜贴合,用株式会社皆藤制作所制、自动卷取机3KAW-N2型,在卷取张力250g下,进行1076转的卷绕。对元件卷取后的元件边加压边以120℃实施15小时的热处理,然后在元件端面热喷涂锌金属,得到扁平型电容器。在扁平型电容器的端面软钎焊引线,之后用环氧树脂密封。
用日置电机株式会社制LCRHitester 3522-50测定所得电容器的试验前的初始静电容量(C0)。接着,在105℃的高温槽中,对电容器持续负荷直流300V/μm的每单位厚度的电压1000小时。用LCR Hitester测定经过1000小时后的元件的容量(C1000),算出负荷电压前后的容量变化率(ΔC)。此处,该容量变化率根据如下式算出。
容量变化率(ΔC)=(C1000-C0)/C0×100 (%)
根据2个电容器的平均值评价经过1000小时后的容量变化率。经过1000小时后的容量变化率优选0~-5%的范围内。需要说明的是,使用后述的实施例1的聚丙烯薄膜制作的电容器的初始静电容量为75μF。另外,使用实施例2~10的聚丙烯薄膜制作的电容器的初始静电容量也与实施例1为同等程度。
<制造例1:浇铸坯料片1的制作>
将聚丙烯树脂A(Mw=32万、Mw/Mn=9.3、DM=11.2、内消旋五单元组分率[mmmm]=95%、HI=97.3%、MFR=4.9g/10分钟、Prime Polymer Co.,Ltd.制)、和聚丙烯树脂B1(Mw=35万、Mw/Mn=7.7、DM=7.2、内消旋五单元组分率[mmmm]=96.5%、HI=98.6%、MFR=3.8g/10分钟、大韩油化制)以65:35的质量比供给至挤出机,在树脂温度250℃下进行熔融后,用T模头进行挤出,卷绕于保持表面温度为95℃的金属鼓并固化,制作浇铸坯料片1。
<制造例2:浇铸坯料片2的制作>
使用聚丙烯树脂B2(Mw=38万、Mw/Mn=8.3、DM=0.6、内消旋五单元组分率[mmmm]=96.7%、HI=98.8%、MFR=2.3g/10分钟、大韩油化制)代替聚丙烯树脂B1,除此之外,与制造例1同样地制作浇铸坯料片2。
<实施例1>
将制造例1中得到的未拉伸的浇铸坯料片1保持为140℃的温度,通过设有速度差的辊间,沿流动方向拉伸至4.5倍,立即冷却至室温。然后,将该浇铸坯料片1沿流动方向拉伸而得到拉伸薄膜,将得到的拉伸薄膜导入至拉幅机,在拉伸角度11°、横拉伸温度158℃下,沿宽度方向拉伸至10倍后,实施松弛、热固定,卷取厚度2.3μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例2>
使双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.4μm,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例3>
使双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.5μm,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例4>
使双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.8μm,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例5>
使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为156℃,使双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.0μm,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例6>
将浇铸坯料片沿流动方向拉伸至4.0倍,使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为156℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例7>
将浇铸坯料片沿流动方向拉伸至4.0倍,使双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.5μm,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例8>
将浇铸坯料片沿流动方向拉伸至4.0倍,除此之外,与实施例5同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例9>
使沿宽度方向进行拉伸时的拉伸角度为9.0°,使横拉伸温度为156℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例10>
使用制造例2中得到的未拉伸的浇铸坯料片2,使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为165℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<实施例11>
使用制造例2中得到的未拉伸的浇铸坯料片2,使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为167℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例1>
使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为165℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例2>
将浇铸坯料片沿流动方向拉伸至5.0倍,使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为165℃,除此之外,与实施例1同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例3>
使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为165℃,除此之外,与实施例3同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例4>
将浇铸坯料片沿流动方向拉伸至5.0倍,使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为165℃,除此之外,与实施例3同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例5>
使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为154℃,除此之外,与实施例5同样地卷取双轴拉伸聚丙烯薄膜。然而,由于拉伸断裂而无法得到制作电容器所需的卷长,无法进行电容器中的评价。
<比较例6>
使沿宽度方向进行拉伸时的拉伸角度为14°,除此之外,与实施例9同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
<比较例7>
使沿宽度方向进行拉伸时的横拉伸温度为158℃,除此之外,与实施例10同样地卷取双轴拉伸聚丙烯薄膜。然而,由于拉伸断裂而无法得到制作电容器所需的卷长,无法进行电容器中的评价。
<比较例8>
使沿宽度方向进行拉伸时的拉伸角度为8.0°,使横拉伸温度为156℃,除此之外,与实施例3同样地得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将评价结果示于以下的表2。需要说明的是,表中,“<”是指低于。例如,<1是指低于1,<-10是指低于-10。另外,表中,“/”是指÷。例如,TTD/TMD为TTD÷TMD的值。另外,表2中的“-”表示未测定或无法测定,“[-]”是指无单位。
[表1]
[表2]
Claims (7)
1.一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,厚度为1.0~3.0μm,由通过光学双折射测定求出的慢轴方向相对于快轴方向的双折射值ΔNxy和慢轴方向相对于厚度方向的双折射值ΔNxz,根据如下式(1)算出的分子取向系数ΔNx为0.013~0.016,
分子取向系数ΔNx=(ΔNxy+ΔNxz)/2 (1)。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其用于电容器。
3.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,TD方向的拉伸模量与MD方向的拉伸模量的比率MTD/MMD为0.85以上且1.8以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂A,所述聚丙烯树脂A的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为10%以上且18%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其包含聚丙烯树脂B,所述聚丙烯树脂B的分子量分布曲线中将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(DM)为-1%以上且低于10%。
6.一种金属化薄膜,其在权利要求1~5中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。
7.一种电容器,其包含权利要求6所述的金属化薄膜。
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11142618B2 (en) * | 2016-09-23 | 2021-10-12 | Oji Holdings Corporation | Biaxially stretched polypropylene film, metallized film for capacitors, and capacitor |
KR20210045391A (ko) * | 2018-08-29 | 2021-04-26 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름, 금속화 필름 롤 및 필름 콘덴서 |
WO2020217930A1 (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 王子ホールディングス株式会社 | ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルム、及び、フィルムコンデンサ |
KR20230026314A (ko) * | 2020-06-17 | 2023-02-24 | 도요보 가부시키가이샤 | 2축 배향 폴리프로필렌 필름 |
US20220021314A1 (en) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Artificial muscle actuators comprising electrodes with an insulation bilayer |
EP4315377A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Kemet Electronics Corporation | Electronic component having improved heat resistance |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5651329A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-08 | Toray Ind Inc | Manufacture of tempered polypropylene film |
CN1970613A (zh) * | 2005-11-17 | 2007-05-30 | 王子制纸株式会社 | 电容器薄膜用卷筒片及电容器薄膜 |
EP1930350A4 (en) * | 2005-09-22 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE POLYMER, POLYMER-CONTAINING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
CN101906228A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 王子制纸株式会社 | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和流延生坯片 |
JP4929923B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2012-05-09 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP5110605B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2012-12-26 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム |
CN102959656A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 东丽株式会社 | 双轴取向聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器 |
JP2014051657A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-03-20 | Toyobo Co Ltd | ポリプロピレンフィルム |
JP2014231584A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
EP2684676B1 (en) * | 2011-03-10 | 2015-10-28 | Toray Industries, Inc. | Biaxially stretched polypropylene film, metallized film, and film capacitor |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5929838B2 (ja) | 1977-11-28 | 1984-07-23 | シチズン時計株式会社 | 電子時計用ic回路 |
JP3791038B2 (ja) | 1995-02-28 | 2006-06-28 | 東レ株式会社 | 耐熱耐電圧性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム |
JP3752747B2 (ja) | 1996-10-17 | 2006-03-08 | 東レ株式会社 | コンデンサー |
JP4623831B2 (ja) * | 1998-10-28 | 2011-02-02 | トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | 昇温下において改善された収縮性を有する二軸配向電気絶縁性フィルム |
WO2009060944A1 (ja) | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Oji Paper Co., Ltd. | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー |
KR101690348B1 (ko) | 2009-03-17 | 2016-12-27 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도 |
KR101958687B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2019-03-15 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 |
WO2013111779A1 (ja) | 2012-01-24 | 2013-08-01 | 東洋紡株式会社 | 延伸ポリプロピレンフィルム |
ES2531334T3 (es) * | 2012-11-16 | 2015-03-13 | Borealis Ag | Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento |
JP5660261B1 (ja) | 2013-03-22 | 2015-01-28 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ |
EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP3124523B1 (en) * | 2014-03-28 | 2020-08-12 | Toray Industries, Inc. | Biaxially oriented polypropylene film |
KR20170131396A (ko) | 2015-03-27 | 2017-11-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 콘덴서용 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속 적층 필름 및 필름 콘덴서 |
KR102496307B1 (ko) | 2015-03-31 | 2023-02-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 연신 필름의 제조 방법 및 연신 필름 |
JP6766805B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2020-10-14 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
-
2017
- 2017-12-28 US US16/470,127 patent/US20190315047A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-28 JP JP2018519061A patent/JP6365918B1/ja active Active
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-
2018
- 2018-07-06 JP JP2018129059A patent/JP2018197342A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5651329A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-08 | Toray Ind Inc | Manufacture of tempered polypropylene film |
JP4929923B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2012-05-09 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
EP1930350A4 (en) * | 2005-09-22 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE POLYMER, POLYMER-CONTAINING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
CN1970613A (zh) * | 2005-11-17 | 2007-05-30 | 王子制纸株式会社 | 电容器薄膜用卷筒片及电容器薄膜 |
JP5110605B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2012-12-26 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム |
CN101906228A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 王子制纸株式会社 | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和流延生坯片 |
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