CN109415518A - 双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器 - Google Patents

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Abstract

一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,含有应变硬化性参数小于3的聚丙烯A和应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B作为树脂成分。

Description

双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器
技术领域
本发明涉及一种绝缘破坏强度(ES)已提高的双轴拉伸聚丙烯薄膜。另外,还涉及具有该双轴拉伸聚丙烯薄膜的金属化薄膜和电容器。
背景技术
以往,双轴拉伸聚丙烯薄膜被用于电子和电气设备,由于其耐电压性和低介电损耗特性等优异的电特性、以及高耐湿性,例如被广泛用作高电压电容器、各种开关电源、变流器和逆变器等滤波器用电容器和平滑用电容器等电容器用电介质薄膜。
例如,专利文献1中公开了电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法,记载着在聚丙烯树脂中含有具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯。另外,还记载着:上述具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯是在树脂聚合的收尾步骤中,通过利用电子射线照射等方法设置部分交联结构的方法或在聚丙烯中添加交联助剂和过氧化物进行混炼的方法,向分子链中导入了长链分支结构或交联结构。
专利文献2中公开了一种金属化双轴取向聚丙烯薄膜,其由在直链状聚丙烯中混合特定温度下的熔融张力和熔融流动指数满足特定关系式的支链状聚丙烯而得到的聚丙烯树脂构成,其中记载着:作为支链状聚丙烯,可以使用通过电子射线交联法得到的支链状聚丙烯(Basell公司制造的Profax PF-814)或通过利用过氧化物进行交联改性而得到的支链状聚丙烯〔Borealis公司制造的Daplo HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS)〕。
专利文献3中公开了一种以特定量含有支链状聚丙烯的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中记载着:作为支链状聚丙烯,可以使用通过电子射线交联法得到的支链状聚丙烯(Basell公司制造的Profax PF-814)或通过利用过氧化物进行交联改性而得到的支链状聚丙烯〔Borealis公司制造的Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS)〕。
专利文献4中公开了:涉及将聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得到的电容器用聚丙烯薄膜的发明,其中记载着:聚丙烯树脂中可包含长链分支聚丙烯;以及能够使用Basell公司制造的Profax PF-814或Borealis公司制造的Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS和WB140HMS)等作为长链分支聚丙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-84813号公报;
专利文献2:日本特开2007-290380号公报;
专利文献3:日本特开2011-122142号公报;
专利文献4:日本特开2014-231584号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开了:通过在立构规整性高的聚丙烯树脂中添加或含有具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯树脂,可获得聚丙烯薄膜的拉伸性得到改良的效果。
专利文献2中公开了如下效果:通过在直链状聚丙烯中混合特定的支链状聚丙烯,可将熔融挤出的树脂片材的冷却步骤中生成的球晶尺寸控制在较小水平,并可将拉伸步骤中生成的绝缘缺陷的生成抑制在较低水平。而且还公开了以下效果:支链状聚丙烯虽然具有α晶成核剂的作用,但在少量添加的范围内还能够通过结晶相变而形成粗糙面,与上述的减小球晶尺寸的效果相辅,可以小而致密地形成弧坑尺寸,可获得具有突起的均匀性优异、并且其粗糙度密度的平衡也优异的表面粗糙度的双轴取向聚丙烯薄膜。
专利文献3中公开了下述效果:通过使聚丙烯薄膜以特定的量含有支链状聚丙烯,可以更容易地将熔融挤出的树脂片材的冷却步骤中生成的球晶尺寸控制在较小水平,并可将拉伸步骤中生成的绝缘缺陷的生成抑制在较小水平,可以获得耐电压性优异的聚丙烯薄膜。而且还公开了以下效果:虽然支链状聚丙烯具有α晶成核剂的作用,但在一定范围的添加量下还可以通过结晶相变而形成粗糙面,从而与上述的减小球晶尺寸的效果相辅,可以小而致密地形成弧坑状突起组的尺寸,可获得具有突起的均匀性优异、并且无粗大突起的优异的表面粗糙度的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
专利文献4中公开了下述效果:通过在聚丙烯树脂中含有长链分支聚丙烯,由聚丙烯的α晶(040)反射面求出的微晶尺寸变得微细,另外通过提高双折射、并使表面粗糙度变得更小,使得长期的耐电压性提高。
然而,查明了下述情况:专利文献1~3中记载的通过电子射线交联或过氧化物改性获得的具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯树脂,因树脂聚合的收尾步骤中的交联和改性导致作为绝缘缺陷的凝胶成分多,因此产生了无法获得绝缘破坏强度(ES)优异的薄膜的问题。
而且,还发现了:上述通过电子射线交联或过氧化物改性得到的具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯树脂,因支链长度或支链间隔不适当,故与线状聚丙烯的相容性差,与线状聚丙烯进行干混后无法获得均匀的组成或薄膜的表面形状,因此如专利文献3所述,产生了绝缘破坏强度(ES)难以提高的问题。
因此,本发明的目的在于:提供一种绝缘破坏强度(ES)优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
用于解决课题的方法
本发明人等深入研究的结果,发现可以通过一种以含有应变硬化性参数小于3的聚丙烯A和应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B作为树脂成分为特征的双轴拉伸聚丙烯薄膜来解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明包括以下方案。
[1]一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,含有下述聚丙烯作为树脂成分:
应变硬化性参数小于3的聚丙烯A;以及
应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B。
[2][1]所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中上述聚丙烯B为长链分支聚丙烯。
[3][1]或[2]所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中以上述聚丙烯B的质量为基准,上述聚丙烯B的凝胶率为1000质量ppm以下。
此外,“以上述聚丙烯B的质量为基准,上述聚丙烯B的凝胶率为1000质量ppm以下”意思是指,“以上述聚丙烯B作为整体时,上述聚丙烯B的凝胶率以质量计为1000质量ppm以下”。
[4][1]~[3]中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中上述聚丙烯B是通过使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的。
[5][1]~[4]中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中上述聚丙烯B的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上且4.5以下。
[6][1]~[5]中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中上述聚丙烯A与聚丙烯B的质量比为聚丙烯A:聚丙烯B=50:50~99.9:0.1。
[7][1]~[6]中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中上述聚丙烯A的分子量分布(Mw/Mn)为7.0以上且12.0以下。
[8][1]~[7]中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,该双轴拉伸聚丙烯薄膜用于电容器。
[9]一种金属化薄膜,该金属化薄膜是在[1]~[8]中任一项所述的聚丙烯薄膜的至少单面具有金属膜。
[10]一种电容器,该电容器包含[9]所述的金属化薄膜。
发明效果
根据本发明,通过使用应变硬化性参数小于3的聚丙烯A和应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B作为双轴拉伸聚丙烯薄膜的树脂成分,可获得绝缘破坏强度优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
附图说明
图1显示关于硬化性参数(λ)的概念图。
具体实施方式
《1.本实施方式所涉及的薄膜》
下面,对本发明的一实施方式所涉及的双轴拉伸聚丙烯薄膜进行说明。
本实施方式所涉及的薄膜是双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于:含有应变硬化性参数小于3的聚丙烯A和应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B作为树脂成分。
<应变硬化性参数(λ)>
应变硬化性参数(λ)如下求得。由树脂颗粒获得加压片材,使用该加压片材进行剪切粘弹性和拉伸粘度的测定。由剪切粘弹性测定求出粘度生长函数:
【数1】
由拉伸粘度测定求出非恒速单轴拉伸粘度函数ηE(t),在ηE(t)中以应变大小为2以上、且拉伸粘度达到最大的点的时间作为tmax,通过下述的式(A)获得应变硬化性参数(λ)。
【数2】
此外,关于粘度生长函数:
【数3】
通过以下的式(B)而获得:
【数4】
(其中ω=1/t。)。这里,G’(ω)是作为角速度ω的函数的储能模量,G’(ω/2)是作为ω/2的函数的储能模量,G”(ω)是作为各速度ω的函数的损耗模量,G”(ω/2)是作为ω/2的函数的损耗模量,t为时间。上述的获得应变硬化性参数的方法仅为概要,关于获得该应变硬化性参数的方法的详情,记载于本申请说明书的[实施例]项下。
如此操作而获得的应变硬化性参数(λ)用于理解被称作应变硬化现象的、若超过某应变则拉伸粘度和时间一同急剧生长的现象。
当应变硬化性参数大时,显示应变硬化性大、对拉伸变形的阻力大、即分子链相互缠绕的程度大。当应变硬化性参数小时,显示应变硬化性小、分子链相互缠绕的程度小。
在具有支链的高分子中可观察到应变硬化现象,由于分子收缩的阻碍,分子链、特别是分支点间的分子链段的内部应变随着外部应变而大幅增加,因此发生应变硬化现象。另外,除主链段的拉伸以外、支链段的压缩而产生的应力也有助于应变硬化。
因此,在仅高分子的支链结构不同的情况下、并且依据Molecular StressFunction(MSF)理论[W.H.Wagner、M.Yamaguchi、M.Takahashi、J.Rheol.,第47卷,第779页(2003)]时,应变硬化性参数根据支链的长度而大幅变化,支链长时应变硬化性参数变大。
非恒速单轴拉伸粘度函数ηE(t)可以使用单轴拉伸粘度测定装置在任意的应变速度下进行测定。另外,剪切粘弹性的测定可以使用流变仪等动态粘弹性测定装置来进行。
<原理>
上述双轴拉伸聚丙烯薄膜在用于电容器时绝缘破坏强度优异是基于下述理由。但是,关于上述双轴拉伸聚丙烯薄膜的上述效果优异的理由,假设其不同于下述理由,这里也会写明其在本发明的范围内。
应变硬化性参数(非线性参数)小于3的聚丙烯意味着几乎不具有拉伸粘度的应变硬化性,片材的薄壁部等不耐力的部分容易发生局部变形。因此,这样的拉伸薄膜的厚度均匀性低,故在薄膜中所存在的薄壁部容易发生绝缘破坏,容易导致绝缘破坏强度的下降。反之,在应变硬化性参数超过20的聚丙烯中,通过相邻高分子链使得支链间的分子链收缩运动的阻碍得到明显体现,因此导致(a)自由体积的增加、(b)晶体缺陷或微孔的产生,绝缘破坏强度难以提高。另外,像凝胶这样的支链高度发达的成分,其与应变硬化性参数小于3的聚丙烯的相容性低,通过拉伸操作,在凝胶周围容易因空隙而产生绝缘缺陷。因此,通过组合应变硬化性参数小于3的聚丙烯A和应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B作为树脂成分,可抑制因上述聚丙烯A而产生薄壁部,同时也不会阻碍支链间的分子链收缩运动。其结果,将该薄膜用于电容器时,可以提高绝缘破坏强度。
<聚丙烯A>
聚丙烯A的应变硬化性参数小于3。
聚丙烯A的应变硬化性参数优选2.5以下、更优选2.0以下、进一步优选1.5以下、特别优选为1.2以下。聚丙烯A的应变硬化性参数为上述值时,可获得良好的成型性,可获得机械强度也优异的薄膜,因此优选。此外,应变硬化性参数的下限值通常为1。因此,聚丙烯A的应变硬化性参数为1以上。
另外,若仅使用应变硬化性参数为3以上的树脂进行薄膜成型时,则在高的牵引速度下分子链间的相互缠绕得到显著体现,成型中容易发生熔融断裂。
相对于树脂成分中的聚丙烯A的质量,聚丙烯A中的凝胶率(以聚丙烯A作为整体时以质量计)优选1000质量ppm以下、更优选800质量ppm以下、更进一步优选500质量ppm以下、进一步优选200质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。另外,聚丙烯A的凝胶率越少越优选。因此,对其下限值没有特别限定,例如为0质量ppm、1质量ppm等。
凝胶率是指树脂中的凝胶成分的质量比。凝胶成分是指因聚合物交联而形成网孔结构的成分。聚丙烯A中的凝胶率为1000质量%以下时,薄膜中的绝缘缺陷变少,可获得绝缘破坏强度更优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜,因此优选。
按如下测定凝胶率。
(1)向200mL的二甲苯中投入约1g的已称重的样品,在120±5℃下加热12小时。
(2)使用已称重的200目金属网过滤所得的液体。
(3)将过滤后的网在室温下干燥8小时、在80℃下干燥3小时。
(4)称量过滤后的网,以残余物的比例作为凝胶率。
聚丙烯A的重均分子量(Mw)优选25万以上且45万以下、更优选为25万以上且40万以下。聚丙烯A的重均分子量为25万以上且45万以下时,树脂流动性适度,浇铸卷片的厚度容易控制,可使薄的拉伸薄膜的制作变得容易。而且,片材和薄膜的厚度难以出现不均,片材可具有适度的拉伸性,因此优选。
聚丙烯A的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选7.0以上且12.0以下、更优选7.5以上且12.0以下、进一步优选7.5以上且11.0以下、特别优选为8.0以上且10.0以下。
另外,聚丙烯A的分子量分布(Z均分子量/数均分子量(Mz/Mn))更优选25.0以上且60.0以下、进一步优选为25.0以上且50.0以下、特别优选为40.0以上且50.0以下。
聚丙烯A的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)装置进行测定。在本发明中,使用TOSOH株式会社制造的差示折射计(RI)内置型高温GPC测定仪的HLC-8121GPC-HT(商品名)进行测定。作为GPC柱,将TOSOH株式会社制造的3根TSKgel GMHHR-H(20)HT连接使用。柱温设为140℃,使作为洗脱液的三氯苯以1.0ml/10分钟的流速流动,得到Mw和Mn的测定值。使用TOSOH株式会社制造的标准聚苯乙烯,制作与其分子量M有关的标准曲线,将测定值换算成聚苯乙烯值,得到Mw、Mn和Mz。进一步将标准聚苯乙烯的分子量M的底数为10的对数称作对数分子量(“Log(M)”)。
在聚丙烯A的分子量微分分布曲线中,关于从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中扣除Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差,当以Log(M)=6.0时的微分分布值作为100%(基准)时,优选8.0%以上且18.0%以下、更优选10.0%以上且17.0%以下、进一步优选11.0以上且16.0以下、特别优选为12.0%以上且16.0%以下。
这样的微分分布值可以使用GPC进行如下操作而获得。使用通过GPC的差示折射(RI)检测计得到的、显示相对于时间的强度的曲线(通常也称作“洗脱曲线”)。采用使用标准聚苯乙烯得到的标准曲线,将时间轴变换成对数分子量(Log(M)),从而将溶出曲线变换成显示相对于Log(M)的强度的曲线。由于RI检测强度与成分浓度成比例关系,因此以显示强度的曲线的总面积为100%时,可以获得相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线可以通过将该积分分布曲线经Log(M)进行微分而获得。因此,“微分分布”是指浓度分率相对于分子量的微分分布。可由该曲线读取特定的Log(M)时的微分分布值,获得上述关系。
聚丙烯A的内消旋五单元组分数([mmmm])优选94.0%以上且不足98.0%,更优选94.5%以上且97.9%以下,进一步优选94.5%以上且97.5%以下,特别优选为95.0%以上且97.0%以下。聚丙烯A的内消旋五单元组分数[mmmm]为94.0%以上且小于98.0%时,由于适度高的立构规整性,使得树脂的结晶性趋于适度地提高、且初期耐电压性和长期耐电压性均趋于适度地提高。另一方面,在浇铸卷片成型时具有适当的硬化(结晶化)速度,可具有适度的拉伸性。
内消旋五单元组分数([mmmm])是可通过高温核磁共振(NMR)测定而获得的立构规整性的指标。具体而言,例如可以使用日本电子株式会社制造的高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500进行测定。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,溶剂可以使用邻二氯苯(ODCB:ODCB和氘化ODCB的混合溶剂(混合比=4/1)。基于高温NMR的测定方法例如可以参照“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法来进行。
测定模式可以设定如下:单脉冲质子宽带去耦、脉冲宽为9.1μ秒(45°脉冲)、脉冲间隔为5.5秒、累计次数为4500次、位移基准为CH3(mmmm)=21.7ppm。
表示立构规整度的五单元组分数是根据来自同向排列的连子“内消旋(m)”和异向排列的连子“外消旋(r)”的5连子(五单元)组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值以百分率的形式算出。来自mmmm和mrrm等的各信号例如可以参照“T.Hayashi等人,Polymer,29卷,138页(1988)”等进行归属。
尤其是优选:聚丙烯A的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下;分子量分布(Mw/Mn)为7.0以上且12.0以下;Z均分子量/数均分子量(Mz/Mn)为20.0以上且70.0以下;在分子量分布曲线中,由对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值扣除Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为8.0%以上且18.0%以下;以及五单元组分数([mmmm])为94.0%以上且小于98.0%。
这种情况下,可理解如下:与Mw值(25万~45万)相比,将作为低分子量侧的分子量为1万~10万的成分(以下还称作“低分子量成分”)的代表性分布值的对数分子量Log(M)=4.5的成分和作为高分子量侧的分子量为100万左右的成分(以下还称作“高分子量成分”)的代表性分布值的Log(M)=6.0左右的成分进行比较时,低分子量成分多达8.0%以上且18.0%以下的比例。
即,即使分子量分布Mw/Mn为7.0~12.0,也不过是仅表示分子量分布范围的宽度,至于其中的高分子量成分、低分子量成分的量的关系尚不清楚。聚丙烯A优选在具有宽的分子量分布的同时,与分子量为100万的成分相比,以多达8.0%以上且18.0%以下的比例包含分子量为1万~10万的成分。
关于聚丙烯A,当以Log(M)=6.0时的微分分布值为100%(基准)时,在从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值扣除Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为8.0%以上且18.0%以下的情况下,与高分子量成分相比,以多达8.0%以上且18.0%以下的比例包含低分子量成分,因此微晶尺寸变得更小,容易获得所期望的取向性和粗化的表面,因此优选。
聚丙烯A在230℃下的熔融张力优选为1g以下。聚丙烯A在230℃下的熔融张力在上述范围内时,熔融状态下的流动特性优异,所以不易发生熔裂这样的不稳定流动。因此,膜厚均匀性良好,故具有不易形成容易发生绝缘破坏的薄壁部的优点。关于熔融张力,使用东洋精机公司制造的Capilograph 1B,在下述条件下将树脂挤出成细绳状,以缠绕于辊筒时在滑轮上检测到的张力作为熔融张力。
毛细管:直径2.0mm、长度40mm;
圆筒直径:9.55mm;
圆筒挤出速度:20mm/分钟;
牵引速度:4.0m/分钟;
温度:230℃。
当熔融张力非常高时,在4.0m/分钟的牵引速度下,树脂有时会断裂,这种情况下,降低牵引速度,以能够牵引的最高速度下的张力作为熔融张力。
聚丙烯A在230℃下的熔体流动速率(MFR)优选1~10g/10分钟,更优选1.5~8g/10分钟,特别优选2~6g/10分钟。聚丙烯A在230℃下的MFR在上述范围内时,熔融状态下的流动特性优异,因此不易发生熔裂这样的不稳定流动,另外,拉伸时的断裂也得到抑制。因此,由于膜厚均匀性良好,故具有容易发生绝缘破坏的薄壁部的形成得到抑制的优点。熔体流动速率(MFR)依据JIS K 7210:1999,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。
聚丙烯A可以利用通常公知的聚合方法进行制备。只要能够制备本实施方式的薄膜中可使用的聚丙烯A即可,没有特别限定。作为这样的聚合方法,例如可以例示气相聚合法、本体聚合法和淤浆聚合法。
聚合可以是使用1个聚合反应器的单段(一段)聚合,也可以是使用至少2个以上的聚合反应器的多段聚合。而且,还可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂来进行聚合。
催化剂可以使用通常公知的Ziegler-Natta催化剂等,只要能够获得本实施方式所涉及的聚丙烯树脂即可,没有特别限定。另外,催化剂可以包括助催化剂成分或给予体。通过调整催化剂或聚合条件,可以控制分子量、分子量分布和立构规整性等。
作为获得应变硬化性参数小于3的聚丙烯A的方法,例如可以列举:采用各种聚合法,获得聚丙烯分子中的支链短的支链结构的聚丙烯、或者获得聚丙烯分子中的支链结构不多(接近直链状)的聚丙烯。换言之,在仅高分子的支链结构不同的情况下、且依照MSF理论的情况下,若聚丙烯分子中的支链长,则应变硬化性参数趋于变大,因此通过适当调整聚丙烯分子中的支链的(a)长度、(b)数(量)和(c)分布等,可以获得应变硬化性参数小于3的聚丙烯A。在获得该聚丙烯A时,通过适当选择或调整(i)聚合方法和聚合时的温度·压力等各种条件、(ii)聚合时的反应器的形态、(iii)添加剂的使用与否、种类和使用量、(iv)聚合催化剂的种类和使用量等,可以选择性地获得上述聚丙烯A。作为聚合方法,可以列举:使用惰性溶剂的淤浆法、实质上不使用惰性溶剂而使用单体本身(例:丙烯)作为溶剂的本体法、溶液聚合法、实质上不使用液体溶剂而保持各单体为气态的气相法等。聚合时的反应器可以是使用1个聚合反应器的一段聚合,也可以是使用2个以上聚合反应器的多段聚合。另外,关于添加剂,可以在反应器中添加氢、各种共聚单体等作为分子量调节剂来进行聚合。作为聚合催化剂,可以使用Ziegler-Natta催化剂等,聚合催化剂中可以包含助催化剂成分或给予体。此外,聚丙烯树脂的分子量、分子量分布和立构规整性等可以通过适当调整聚合催化剂等其他聚合条件来进行控制。通过控制该聚丙烯树脂的分子量、分子量分布、立构规整性、支链(量、长度、分布)等,可以控制上述应变硬化性参数。
根据聚合条件调整分子量分布的构成时,通过使用聚合催化剂,可以容易地调整分子量分布或分子量的构成。作为通过多段聚合反应获得聚丙烯A的方法,例如可以例示如下的方法。
在催化剂的存在下,利用高分子量聚合反应器和低分子量或中分子量反应器的多个反应器在高温下进行聚合。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分不管其在反应器中的顺序先后均可调整。首先,在第1聚合步骤中,丙烯和催化剂被供应给第1聚合反应器。将这些成分和作为分子量调节剂的氢一同按所需的量进行混合,以达到所要求的聚合物分子量。例如在淤浆聚合的情况下,反应温度为70~100℃左右、滞留时间为20分钟~100分钟左右。多个反应器例如可以串联使用,这种情况下,将第1步骤的聚合产物和追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一同连续输送至以后的反应器,然后,进行将分子量调节至较第1聚合步骤低或高的分子量的第2聚合。通过调整第1和第2反应器的收量(产量),能够调整高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
催化剂可以包含助催化剂成分或给予体。通过适当调整催化剂或聚合条件,能够控制分子量分布。
通过过氧化分解调整聚丙烯原料树脂的分子量分布的构成时,优选利用过氧化氢或有机化氧化物等分解剂进行过氧化处理的方法。
已知在聚丙烯这样的崩解型聚合物中添加过氧化物时,会发生来自聚合物的夺氢反应,已产生的聚合物自由基的一部分还会再结合而发生交联反应,但大部分自由基会发生二次分解(β裂解),分成分子量更小的两个聚合物。因此,由高分子量成分以高的概率进行分解,故低分子量成分增大,可以调整分子量分布的构成。
作为通过过氧化分解得到适度含有低分子量成分的树脂的方法,例如可以例示如下的方法。
还可以通过如下操作来进行:边考虑作为目标的高分子量成分和低分子量成分的组成(构成),边调整添加聚合得到的聚丙烯的聚合粉或颗粒和0.001质量%~0.5质量%左右的作为有机过氧化物的例如1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等,使用熔融混炼器在180℃~300℃左右的温度下进行熔融混炼。
通过共混(树脂混合)调整低分子量成分的含量时,可以将至少两种以上的不同分子量的树脂进行干混或熔融混合。通常,在主树脂中混合1~40质量%左右的平均分子量较其高或低的添加树脂的两种聚丙烯混合系统容易进行低分子量成分量的调整,因此优选采用。
另外,在该混合调整时,作为平均分子量的标准,可以采用熔体流动速率(MFR)。这种情况下,从调整时的便利性的角度考虑,可以将主树脂与添加树脂的MFR之差先设为1~30g/10分钟左右。
作为调节“微分分布值之差”的方法,例如可以列举:调节聚合条件的方法、调整分子量分布的方法、使用分解剂的方法、选择性地分解处理高分子量成分的方法、混合不同分子量的树脂的方法。通过将这些方法单独或组合两种以上进行使用,可以将微分分布值之差调节至所期望的值。
作为聚丙烯A,还可以使用市售的产物(例如Prime Polymer株式会社制造的聚丙烯)。
关于本实施方式的薄膜中的聚丙烯A的含量,以树脂成分为基准,优选50质量%以上且99.9质量%以下,更优选60质量%以上且99.5质量%以下,进一步优选70质量%以上且99质量%以下,特别优选80质量%以上且98.5质量%以下,更特别优选为90质量%以上且98质量%以下。另外,本实施方式的薄膜可以含有一种或两种或多于两种的聚丙烯A。
<聚丙烯B>
聚丙烯B的应变硬化性参数为3以上且20以下。应变硬化性参数超过20时,薄膜中会产生过剩的残留应力或各向异性,产生耐冲击性能或耐应力开裂性等问题。
聚丙烯B的应变硬化性参数优选3.5以上,更优选4以上,进一步优选5以上,特别优选为5.5以上。应变硬化性参数为3以上时,不易因反复混炼而引起熔融张力的下降,并且拉伸变形时树脂的应变硬化性得以维持,因此优选。
另外,聚丙烯B的应变硬化性参数优选18以下,更优选16以下,进一步优选14以下,特别优选为12以下。聚丙烯B的应变硬化性参数为20以下时,不易因反复混炼而引起熔融张力的下降,并且拉伸变形时树脂的应变硬化性得以维持,因此优选。
如<应变硬化性参数(λ)>中所述,当聚丙烯分子中的支链长时,应变硬化性参数趋于变大。因此,可通过调整聚丙烯分子中的支链结构、该支链结构中的分子链长等而获得聚丙烯B。聚丙烯B优选为长链分支聚丙烯。当聚丙烯B为长链分支聚丙烯时,应变硬化性参数变得适度,因此优选。
作为聚丙烯B的制备方法,例如可以列举使用金属茂催化剂使丙烯聚合的方法。金属茂催化剂通常是形成聚合用催化剂的金属茂化合物,该聚合用催化剂生成烯烃大分子单体。当为使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的聚丙烯(金属茂催化剂型聚丙烯)时,聚丙烯的支链长度或支链间隔适度,可获得与线状聚丙烯的优异的相容性和均匀组成或表面形状,因此优选。在聚丙烯B的制备中,除所用催化剂的种类或使用量以外的其他各种条件、例如(i)聚合方法和聚合时的温度·压力等各种条件、(ii)聚合时的反应器的形态、(iii)添加剂的使用与否、种类和使用量、(iv)分子量、分子量分布和立构规整性的各调整方法、(v)调整微分分布值之差的方法等可以和<聚丙烯A>中所述的各种条件相同。
另外,在聚丙烯B的聚合中使用金属茂催化剂时,不用进行聚合的收尾步骤中的交联和改性即可获得长链分支聚丙烯,因此收尾步骤所引起的凝胶率减少,可获得绝缘破坏强度更优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜,因此优选。
而且,与利用在树脂聚合的收尾步骤中通过电子射线照射等方法设置部分交联结构的方法或在聚丙烯中添加交联助剂和过氧化物进行混炼的方法制备的具有长链分支结构或交联结构的聚丙烯树脂相比,通过使用金属茂催化剂将丙烯聚合而获得的聚丙烯因残留自由基(离子性载体)少,故树脂不易随时间而发生着色,因此优选。
相对于树脂成分中的聚丙烯B的质量,聚丙烯B的凝胶率(以聚丙烯B作为整体时以质量计)优选1000质量ppm以下、更优选800质量ppm以下、进一步优选500质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。聚丙烯B的凝胶率为1000质量ppm以下时,可获得绝缘缺陷减少、绝缘破坏强度优异的双轴拉伸聚丙烯薄膜,因此优选。另外,聚丙烯B的凝胶率越少越好。因此,对其下限值没有特别限定,例如为0质量ppm、1质量ppm、10质量ppm、250质量ppm等。聚丙烯B的凝胶率可以如上测定。
聚丙烯B的重均分子量(Mw)优选15万以上且60万以下,更优选20万以上且50万以下,进一步优选25万以上且45万以下,特别优选为26万以上且42万以下。聚丙烯B的重均分子量为15万以上且60万以下时,树脂流动性适度,浇铸卷片的厚度容易控制,薄的拉伸薄膜的制作会变得容易。而且,片材和薄膜的厚度不易产生不均,片材能够具有适度的拉伸性,因此优选。
聚丙烯B的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选1.5以上且4.5以下,更优选1.8以上且4.2以下,进一步优选2.0以上且4.0以下,特别优选为2.1以上且3.9以下,更特别优选为2.2以上且3.8以下。
另外,聚丙烯B的分子量分布(Z均分子量/数均分子量(Mz/Mn))优选4.0以上且9.0以下,更优选4.2以上且8.8以下,进一步优选4.5以上且8.5以下,特别优选为5.0以上且8.2以下。
聚丙烯B的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)装置进行测定。更具体而言,例如通过高温GPC-MALS测定、即利用具备光散射检测器(DAWN EOS;Wyatt Technology制造)的高温GPC装置(HLC-8121GPC/HT;TOSOH制造)可以进行测定。
作为柱,将均由TOSOH株式会社制造的TSKgel guard columnHHR(30)(7.8mmID×7.5cm)和3根TSKgel GMH-HR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)连接使用。柱温设为140℃,使作为洗脱液的三氯苯以1.0ml/分钟的流速流动,得到Mw和Mn的测定值。
如上所述,聚丙烯B的分子量、分子量分布等可以通过调整催化剂或聚合条件来进行控制。
聚丙烯B在230℃下的熔融张力优选1~50g,更优选2~40g,进一步优选4~30g。当聚丙烯B在230℃下的熔融张力在上述范围内时,熔融状态下的流动特性优异,因此不易发生熔裂这样的不稳定流动。因此,由于膜厚均匀性良好,故具有不易形成容易发生绝缘破坏的薄壁部的优点。
聚丙烯B在230℃下的熔体流动速率(MFR)优选0.1~12g/10分钟,更优选0.5~11g/10分钟,进一步优选1~10g/10分钟。聚丙烯B在230℃下的MFR在上述范围内时,熔融状态下的流动特性优异,因此不易发生熔裂这样的不稳定流动,另外。拉伸时的断裂也得到抑制。因此,由于膜厚均匀性良好,故具有容易发生绝缘破坏的薄壁部的形成得到抑制的优点。
关于本实施方式的薄膜中的聚丙烯B的含量,以树脂成分为基准,优选0.1质量%以上且50质量%,更优选0.5质量%以上且40质量%以下,进一步优选1.5质量%以上且30质量%以下,特别优选3质量%以上且20质量%以下,更特别优选为3.5质量%以上且10质量%以下。另外,本实施方式的薄膜可以含有1种或两种或多于两种的聚丙烯B。
作为聚丙烯B的代表性的市售品,例如可以列举日本Polypropylene株式会社制造的MFX3、MFX6、日本Polypropylene株式会社制造的MFX8等。
<树脂成分>
本实施方式的薄膜中所含的聚丙烯A与聚丙烯B的质量比优选聚丙烯A:聚丙烯B=50:50~99.9:0.1、更优选60:40~99:1、进一步优选70:40~90:10、特别优选为75:25~85:15。
相对于构成本实施方式的薄膜的树脂成分整体,聚丙烯A和聚丙烯B的总计质量%优选90质量%以上,更优选95质量%以上,进一步优选99质量%以上,特别优选100质量%(即,构成本实施方式的薄膜的树脂成分为聚丙烯A和聚丙烯B这两种)。作为除聚丙烯A和聚丙烯B以外的树脂成分(其他树脂成分),可以列举与聚丙烯A和聚丙烯B均不符的烯烃类树脂等。
<添加剂>
本实施方式的薄膜除了含有树脂成分以外,还可以含有至少一种添加剂。“添加剂”通常是指用于聚丙烯的添加剂,只要能够获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,没有特别限定。添加剂例如包括β晶成核剂、抗氧剂、氯吸收剂或紫外线吸收剂等必需的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等。使用这样的添加剂时,本实施方式的薄膜能够以不会对作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜产生不良影响的量包含添加剂。
“β晶成核剂”通常在聚丙烯中使用,只要能够获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,没有特别限定。β晶成核剂可以和聚丙烯原料干混或熔融共混,制成颗粒后使用,也可以和聚丙烯颗粒一同投入挤出机中使用。通过使用β晶成核剂,可以将薄膜的表面粗糙度调节至所期望的粗糙度。作为β晶成核剂的代表性市售品的例子,例如可以列举新日本理化株式会社制造的NJ STAR NU-100。当本实施方式的薄膜包含β晶成核剂时,相对于树脂成分的质量,其含量(以树脂成分作为整体时以质量计)优选1~1000质量ppm,更优选为50~600质量ppm。
“抗氧剂”通常被称作抗氧化剂,只要能够在聚丙烯中使用、并获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,没有特别限定。抗氧剂通常是为了两种目的而使用。一个目的是抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,另一个目的是在作为电容器用薄膜的长期使用中有助于抑制劣化和提高电容器性能。抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化的抗氧剂也称作“一次剂”,而有助于提高电容器性能的抗氧剂也称作“二次剂”。
可以为了这两个目的而使用两种抗氧剂,也可以为了两个目的而使用一种抗氧剂。
作为一次剂,例如可以列举2,6-二叔丁基-对甲酚(通用名:BHT)。通常,在后述的<本实施方式的薄膜的制造方法>中说明的聚丙烯树脂组合物的调制时,为了抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,可以添加一次剂。为了此目的而添加在聚丙烯树脂组合物中的抗氧剂,在挤出机内的成型步骤中大部分被消耗,在制膜成型后的薄膜中几乎没有残留。因此,当本实施方式的薄膜包含一次剂时,相对于树脂成分的质量,其含量(以树脂成分作为整体时以质量计)通常小于100质量ppm。
作为二次剂,可以列举具有羰基的受阻酚类抗氧剂。
“具有羰基的受阻酚类抗氧剂”通常是指具有羰基的受阻酚类抗氧剂,只要能够获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,没有特别限定。
作为具有羰基的受阻酚类抗氧剂,例如可以列举:三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名:Irganox 1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基ー4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(商品名:Irganox 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名:Irganox 1098)等,尤其优选分子量高、与聚丙烯的相容性富足、低挥发性且耐热性优异的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本实施方式的薄膜,为了抑制在长期使用时随时间而进行的劣化,可以含有一种或多于一种的具有羰基的受阻酚类抗氧剂(二次剂)。当本实施方式的薄膜含有一种或多于一种的具有羰基的受阻酚类抗氧剂时,相对于树脂成分的质量,其含量(以树脂成分作为整体时以质量计)优选4000质量ppm以上且6000质量ppm以下,更优选为4500质量ppm以上且6000质量ppm以下。从体现适当的效果方面考虑,薄膜中的具有羰基的受阻酚类抗氧剂的含量优选为4000质量ppm以上且6000质量ppm以下。
包含本实施方式的薄膜的电容器用薄膜因长期耐用性提高而优选,其中所述本实施方式的薄膜含有最适的特定范围的量的在分子水平与聚丙烯的相容性良好的具有羰基的受阻酚类抗氧剂。
“氯吸收剂”通常被称作氯吸收剂,只要能够在聚丙烯中使用、并获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,没有特别限定。作为氯吸收剂,例如可以例示硬脂酸钙等金属皂等。使用这样的氯吸收剂时,本实施方式的薄膜能够以不会对作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜产生不良影响的量含有氯吸收剂。
<厚度>
本实施方式的薄膜的厚度优选0.8μm以上且50μm以下,更优选为1.0μm以上且30μm以下,进一步优选为1.5μm以上且20μm以下,特别优选为1.7μm以上且10μm以下,更特别优选为1.8μm以上且7μm以下。
另外,本实施方式的薄膜的厚度还优选大于15μm且小于50μm。本实施方式的薄膜的厚度更优选大于16μm且小于30μm,进一步优选大于17μm且小于20μm。本实施方式的薄膜优选为厚度极薄的薄膜。
本发明的薄膜的厚度是指使用测微器(JIS-B7502)依据JIS-C2330测定的值。
<绝缘破坏强度(ES)>
本实施方式的薄膜的交流绝缘破坏强度(ES)优选240[VAC/μm]以上,更优选243[VAC/μm]以上,进一步优选为245[VAC/μm]以上。
另外,本实施方式的薄膜的直流绝缘破坏强度(ES)优选465[VDC/μm]以上,更优选470[VDC/μm]以上,进一步优选为480[VDC/μm]以上。
双轴拉伸薄膜的直流绝缘破坏强度(ES)可以根据JIS C 2330:2010和JIS C2151:2006 17.2.2(绝缘破坏电压·平板电极法)来测定。双轴拉伸薄膜的交流绝缘破坏强度(ES)除了用交流代替直流以外,也可以根据上述JIS C 2330:2010和JIS C 2151:200617.2.2(绝缘破坏电压·平板电极法)进行测定。在测定中例如可以使用耐电压试验器。
<第一轮中的熔点>
本实施方式的薄膜在第一轮中的熔点优选166℃以上,更优选168℃以上,进一步优选为169℃以上。上述第一轮中的熔点为166℃以上时,可形成保持绝缘破坏强度所需的片层厚度。另外,上述第一轮中的熔点优选188℃以下,更优选187℃以下,进一步优选为185℃以下。上述第一轮中的熔点的上限在聚丙烯的平衡熔点(片层厚度无限大时的熔点)以下,从成型加工性方面考虑,优选187℃以下。上述第一轮中的熔点是指在差示扫描量热测定的第一轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
<第一轮中的熔解焓>
本实施方式的薄膜在第一轮中的熔解焓优选105J/g以上,更优选106J/g以上,进一步优选为107J/g以上。上述第一轮中的熔解焓为105J/g以上时,可达到保持绝缘破坏强度所需的结晶化度。另外,上述第一轮中的熔解焓优选150J/g以下,更优选130J/g以下,进一步优选为120J/g以下。上述第一轮中的熔解焓为150J/g以下时,具有适当的薄膜拉伸性。上述第一轮中的熔解焓是指在差示扫描量热测定的第一轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
<第一轮中的结晶化温度>
本实施方式的薄膜在第一轮中的结晶化温度优选112.8℃以上,更优选112.9℃以上,进一步优选为113℃以上。上述第一轮中的结晶化温度为112.8℃以上时,能够将熔融挤出的树脂片材的冷却步骤中生成的球晶尺寸抑制在较小水平,能够将拉伸步骤中生成的绝缘缺陷的产生抑制在较低水平。另外,上述第一轮中的结晶化温度优选125℃以下,更优选123℃以下,进一步优选为122℃以下。上述第一轮中的结晶化温度为125℃以下时,能够通过结晶相变而形成粗糙面。上述第一轮中的结晶化温度是指在差示扫描量热测定的第一轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
<第一轮中的结晶焓>
本实施方式的薄膜在第一轮中的结晶焓优选-150J/g以上,更优选-130J/g以上,进一步优选-120J/g以上,特别优选为-110J/g以上。上述第一轮中的结晶焓为-150J/g以上时,具有适当的薄膜拉伸性。另外,上述第一轮中的结晶焓优选-98J/g以下,更优选-100J/g以下,进一步优选为-102J/g以下。上述第一轮中的结晶焓为-98J/g以下时,可达到保持绝缘破坏强度所需的结晶化度。上述第一轮中的结晶焓是指在差示扫描量热测定的第一轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
<第二轮中的熔点>
本实施方式的薄膜在第二轮中的熔点优选160℃以上,更优选161℃以上,进一步优选为162℃以上。上述第二轮中的熔点为160℃以上时,容易获得具有保持绝缘破坏强度所需的片层厚度的薄膜。另外,上述第二轮中的熔点优选188℃以下,更优选170℃以下,进一步优选为165℃以下。上述第二轮中的熔点为188℃以下时,从成型加工性的角度考虑优选。上述第二轮中的熔点是指在差示扫描量热测定的第二轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
<第二轮中的熔解焓>
本实施方式的薄膜在第二轮中的熔解焓优选95J/g以上,更优选97J/g以上,进一步优选为98J/g以上。上述第二轮中的熔解焓为95J/g以上时,容易获得保持绝缘破坏强度所需的结晶化度。另外,上述第二轮中的熔解焓优选110J/g以下,更优选105J/g以下,进一步优选为103J/g以下。上述第二轮中的熔解焓为110J/g以下时,具有适当的薄膜拉伸性。上述第二轮中的熔解焓是指在差示扫描量热测定的第二轮中求得的值,具体而言,是指按照实施例所记载的方法测定的值。
《2.本实施方式的薄膜的制造方法》
本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以利用通常已知的双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法进行制造,例如,将聚丙烯A和聚丙烯B根据需要与其他树脂和/或添加剂等一同混合,从而得到聚丙烯树脂组合物,由所得的聚丙烯树脂组合物制作浇铸卷片,然后将浇铸卷片进行双轴拉伸即可。
<聚丙烯树脂组合物的调制>
作为调制聚丙烯树脂组合物的方法,没有特别限定,有将聚丙烯A和聚丙烯B的聚合粉或颗粒根据需要与其他树脂和/或添加剂等一同用混合器等进行干混的方法;或者,将聚丙烯A和聚丙烯B的聚合粉或颗粒根据需要与其他树脂和/或添加剂等一同供应给混炼机进行熔融混炼,从而获得熔融共混树脂组合物的方法等,可以是任一种方法。
对混合器或混炼机也没有特别限定,另外,混炼机也可以是单螺杆螺旋型、双螺杆螺旋型、或更多螺杆的多螺杆螺旋型的任一种。而且,当为双螺杆以上的螺旋型时,可以是同向旋转、异向旋转的任一种混炼方式。
通过熔融混炼进行共混时,对混炼温度没有特别限定,只要能够进行良好的混炼即可,优选为170~320℃的范围,更优选为200℃~300℃的范围,进一步优选为230℃~270℃。太高的混炼温度会导致树脂的劣化,因此不优选。为了抑制树脂在混炼混合时的劣化,可以向混炼机中通入氮等惰性气体。已熔融混炼的树脂可以使用通常公知的造粒机制成适当大小的颗粒,从而获得熔融共混树脂组合物的颗粒。
在调制聚丙烯树脂组合物时,为了抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,可以添加上述<添加剂>中所述的作为抗氧剂的一次剂。
当聚丙烯树脂组合物含有一次剂时,相对于树脂成分的质量,其含量优选(以树脂成分作为整体时以质量计)为1000质量ppm~5000质量ppm。此目的的抗氧剂通过挤出机内的成型步骤大部分被消耗,在制膜成型后的薄膜中几乎没有残留。
可以在聚丙烯树脂组合物中添加上述<添加剂>中所述的具有羰基的受阻酚类抗氧剂作为二次剂。
当聚丙烯树脂组合物包含具有羰基的受阻酚类抗氧剂时,相对于树脂成分的质量,其含量(以树脂成分作为整体时以质量计)优选100质量ppm~10000质量ppm,更优选为5500质量ppm~7000质量ppm。在挤出机内,具有羰基的受阻酚类抗氧剂也被消耗了不少。
当聚丙烯树脂组合物不含一次剂时,可以更多地使用具有羰基的受阻酚类抗氧剂。其原因在于:在挤出机内具有羰基的受阻酚类抗氧剂的消耗量增加。当聚丙烯树脂组合物不含一次剂、而包含具有羰基的受阻酚类抗氧剂时,相对于树脂成分的质量,其含量(以树脂成分作为整体时以质量计)为6000质量ppm~8000质量ppm以下。
为了提高电特性,由聚丙烯树脂组合物中所含的聚合催化剂残余物等产生的总灰分优选尽可能少。相对于树脂成分的质量,总灰分(以树脂成分作为整体时以质量计)优选50质量ppm以下,更优选40质量ppm以下,进一步优选为30质量ppm以下。
<浇铸卷片的制作>
浇铸卷片可如下获得:将事先制作的干混树脂组合物和/或熔融共混树脂组合物的颗粒类供应给挤出机进行加热熔融,通过过滤器后,在优选170℃~320℃、更优选200℃~300℃下加热熔融,从T型模进行熔融挤出,使用保持在优选40℃~140℃、更优选80℃~140℃、进一步优选90~140℃、特别优选90~120℃、更特别优选90~105℃的温度(浇铸温度)的至少一个或多于一个的金属鼓使其冷却、固化即得。
对上述浇铸卷片的厚度没有特别限定,只要能够获得作为本发明目标的双轴拉伸聚丙烯薄膜即可,优选0.05mm~2mm,更优选为0.1mm~1mm。
此外,在浇铸卷片的制作步骤中(特别是挤出机内),聚丙烯受到了不少的热劣化(氧化劣化)或剪切劣化。这样的劣化的进行程度、即分子量分布或立构规整性的变化可以通过挤出器内的通氮(抑制氧化)、挤出机内的螺旋状(剪切力)、浇铸时的T型模的内部形状(剪切力)、抗氧剂的添加量(抑制氧化)、浇铸时的卷绕速度(拉伸力)等来抑制。
<拉伸处理>
本实施方式的薄膜可以通过对上述浇铸卷片施行拉伸处理来制造。作为拉伸方法,优选逐次双轴拉伸法。作为逐次双轴拉伸法,首先将浇铸卷片保持在优选100~180℃、更优选140~160℃的温度,通过设有速度差的辊间,沿移动方向拉伸至3~7倍,立即冷却至室温。通过适当调整该纵向拉伸步骤的温度,β晶熔解,转变成α晶,凹凸变得明显。然后,将该拉伸薄膜导入拉幅机中,在优选160℃以上、更优选160~180℃的温度下沿横向横拉伸至3~11倍,之后进行缓和、热固定,再进行卷绕。
已卷绕的薄膜可以在20~45℃左右的环境中进行老化处理,之后剪裁成所期望的产品宽度。
通过这样的拉伸步骤,形成机械强度、刚性优异的薄膜,另外,表面的凹凸也更明确化,形成微细地粗糙面化了的双轴拉伸薄膜。
另外,对于本实施方式的双轴拉伸聚丙烯薄膜,为了在金属蒸镀加工步骤等收尾步骤中提高粘接特性,在拉伸和热固定步骤结束后,能够以在线或离线的方式进行电晕放电处理。电晕放电处理可以采用公知的方法进行。优选使用空气、二氧化碳、氮气、以及它们的混合气体作为环境气体来进行。
《3.包含本实施方式的薄膜的金属化薄膜和电容器》
在本实施方式的另一方案中,涉及在聚丙烯薄膜的至少单面具有金属膜的金属化薄膜。
作为将本实施方式的薄膜表面金属化的方法,例如可以例示真空蒸镀法和溅射法,但没有特别限定。从产率和经济性等方面考虑,优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法,通常可以例示坩埚方式或金属线方式等,但没有特别限定,可以适当选择最适的方法。所用的金属例如可以使用锌、铅、银、铬、铝、铜和镍等金属单体、它们的多种混合物、以及它们的合金等,当考虑环境、经济性和电容器性能等时,优选选自锌和铝的至少一种。此外,进行蒸镀而获得的金属膜也称作金属蒸镀膜。
从电容器的电特性方面考虑,金属膜的膜电阻值优选为1~100Ω/□。即使在该范围内,从自愈(自身修复)特性方面考虑,也希望膜电阻提高,膜电阻优选5Ω/□以上,更优选为10Ω/□以上。另外,从作为电容器元件的安全性方+面考虑,膜电阻优选50Ω/□以下,更优选为20Ω/□以下。金属膜的膜电阻值例如可以通过本领域技术人员已知的二端子法在金属膜中进行测定。金属膜的膜电阻值的调节例如可以通过调整蒸发源的输出功率以调节蒸发量来进行。对金属膜的厚度没有特别限定,优选为1nm~100nm。
于薄膜的单面形成金属膜时,从薄膜的一个端部起在一定宽度上不进行蒸镀而是形成绝缘边缘,使得缠绕薄膜时成为电容器。而且,为了强固金属化聚丙烯薄膜与金属喷镀(metallikon)电极的接合,优选在与绝缘边缘相反的端部形成边缘加厚的结构,边缘加厚的膜电阻优选2~8Ω/□,更优选为3~6Ω/□。
对通过蒸镀进行金属化时的边缘图案也没有特别限定,从提高电容器的安保性等特性方面考虑,在本实施方式的薄膜的单面形成鱼网图案或T边缘图案等所谓的包含特殊边缘的图案时,从提高安保性、防止电容器的破坏、短路等方面考虑也有效,因此优选。
边缘的形成方法可以无任何限制地采用条带法、油浸法等通常公知的方法。
在获得扁平型电容器时,将安装有电极或者已金属化的本实施方式的薄膜单独、或2张或多于2张相互合并、优选2张相互合并进行缠绕。缠绕次数可以根据电容器的用途等适当选择。例如,当为扁平型电容器时,可以列举500~2000次左右。缠绕可以使用自动卷绕机进行。缠绕了元件的元件可以在加压下和/或加热下进行热处理。上述加压下的压力例如可以列举200~1000kPa左右。另外,上述加热下的温度例如可以列举60~130℃左右。在进行了热处理的元件端面例如喷镀锌金属。由此,可以得到扁平型电容器。
本实施方式的金属化薄膜具有优异的绝缘破坏强度,因此可适合用作高电压电容器、各种开关电源、换流器和逆变器等滤波器用电容器和平滑用电容器等电容器用电介质薄膜。另外,还可用于控制电动汽车或混合动力型汽车等中使用的驱动马达的逆变器电源电路平滑用电容器。
另外,还可以通过在本实施方式的薄膜上安装电极而用于电容器。对安装电极的方法没有特别限定,可以采用通常公知的方法。另外,对电极没有特别限定,可以使用用于制造普通电容器的电极。作为电极,例如可以例示金属箔、至少单面进行了金属化的纸和塑料薄膜等。所用的金属可以使用上述的金属。
本实施方式在另一方案中涉及一种电容器,所述电容器包含在本实施方式的聚丙烯薄膜的至少单面具有金属膜的金属化薄膜。
本实施方式的薄膜因绝缘破坏强度高,故非常适合用于电容器。
电容器的容量优选5μF以上,更优选10μF以上,进一步优选为20μF以上。
下面,例示实施例和比较例,具体地说明本发明。但本发明并不限于实施例的方案。
实施例
〔聚丙烯树脂〕
用于制造实施例和比较例的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂见以下的表1。另外,只要没有特别说明,则“份”和“%”的记载分别表示“质量份”和“质量%”。
作为聚丙烯树脂A,使用具有下述表1所示的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)的聚丙烯树脂A1(等规聚丙烯、Prime Polymer株式会社制造;以下称作树脂A1)。此外,这些值是在原料树脂颗粒的形态下按照上述测定方法测定的值。
作为聚丙烯树脂B,使用具有下述表1所示的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)的下述各聚丙烯。具体而言,使用下述的聚丙烯:
聚丙烯B1(日本Polypropylene株式会社制造的WAYMAX MFX6、通过使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的长链分支聚丙烯;以下称作树脂B1);
聚丙烯B2(日本Polypropylene株式会社制造的WAYMAX MFX8、通过使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的长链分支聚丙烯;以下称作树脂B2);
聚丙烯B3(日本Polypropylene株式会社制造的WAYMAX MFX3、通过使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的长链分支聚丙烯;以下称作树脂B3)。
作为聚丙烯树脂B’,使用B’4:
B’4(Borealis AG制造的Daploy WB135HMS、通过利用过氧化物进行交联改性而得到的长链分支聚丙烯;以下称作树脂B’4)。
表1显示聚丙烯树脂A1和B1~B’4的应变硬化性参数、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)。
<应变硬化性参数>
a)动态粘弹性测定
装置:ARES-G2(TAInstruments公司制造);
夹具:椎板(25mmφ、0.1rad.);
温度:230℃;
频率:100~0.01rad./秒.
b)拉伸粘度测定
装置:ARES-G2(TAInstruments公司制造);
夹具:拉伸粘度固定装置;
温度:230℃;
应变速度:0.1/秒。其中,在该条件下扭矩低、无法测定拉伸粘度时,将应变速度设为1.0/秒。
预应变:0.2mm;
测定顺序:
(1)使用热压机将树脂颗粒在230℃下加热压缩5分钟,制作约0.6mm的加压片材。使用TAInstruments公司制造的流变仪ARES-G2,对所得的加压片材进行剪切粘弹性测定(频率分散)和拉伸粘度测定。
(2)剪切粘弹性测定(频率分散)中,将加压片材夹在椎板夹具(25mmφ、0.1rad)中,在230℃下以100~0.01rad/秒的频率进行测定。
(3)拉伸粘度测定中,使用拉伸粘度测定夹具在230℃下施加0.2mm的预应变,之后以0.1/秒的应变速度进行测定。此外,在该条件下扭矩低、无法测定拉伸粘度时,将应变速度设为1.0/秒。上述拉伸粘度测定治具是用于测定熔融聚合物等高粘性物质的拉伸粘度的夹具,由固定部和转鼓构成,使能够以一定的Henky应变速度进行拉伸。
(4)对于通过剪切粘弹性测定(频率分散)得到的数据,根据“尾崎邦宏村井朝别所信夫金凤植日本流变学会志4卷166(1976)”记载的方法,求出下式(B)所示的粘度生长函数。
【数5】
【数6】
其中,ω=1/t。
这里,G’(ω)是作为角速度ω的函数的储能模量,G’(ω/2)是作为ω/2的函数的储能模量,G”(ω)是作为角速度ω的函数的损耗模量,t为时间。
(5)另一方面,在通过拉伸粘度测定得到的非恒速单轴拉伸粘度曲线ηE(t)中,以应变大小为2以上、且拉伸粘度达到最大的点的时间作为tmax,通过下述式(A)求出拉伸粘度的非线性参数、即应变硬化性参数(λ)。此外,关于λ的概念图见图1。
【数7】
(6)此外,在通过式(B)得到的粘度生长函数与非恒速单轴拉伸粘度曲线之间,短时间侧的线形区域的重合性差的情况下,使其发生偏移以使非恒速单轴拉伸粘度曲线中的线形部分的中点附近重合,之后求出应变硬化性参数λ。在拉伸粘度测定中,由于应变的开放等,使得截面积较估计值有所增加时,由于粘度小,所以有时样品会下垂、截面积减小,因此这是用于减小其误差的措施。
<凝胶率>
各树脂的凝胶率的测定条件如下。
样品量:约1g;
溶剂:二甲苯(200mL);
加热温度:120℃;
加热时间:12小时;
过滤网:200目金属网;
干燥:室温×8小时+80℃×3小时;
向200mL的二甲苯中投入约1g的已称重的样品,在120℃下加热12小时。使用已称重的200目金属网过滤所得的液体。将过滤后的网在室温下干燥8小时、在80℃下干燥3小时。称量过滤后的网,以残余物的比例作为凝胶率。
<聚丙烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)和微分分布值的测定>
采用GPC(凝胶渗透色谱法),在下述条件下测定聚丙烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)、分布曲线的微分分布值。
使用TOSOH株式会社制造的、作为差示折射计(RI)内置型高温GPC装置的HLC-8121GPC-HT型。作为柱,将TOSOH株式会社制造的3根TSKgel GMHHR-H(20)HT连接,再使用1根TSKgel guardcolumnHHR(30)。在140℃的柱温下,使作为洗脱液的溶于1,2,4-三氯苯中的0.05wt%的2,6-二叔丁基-对甲酚(通用名:BHT)以1.0ml/分钟的流速流过进行测定,得到了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。使用该Mz和Mn的值获得分子量分布(Mz/Mn),另外,使用Mw和Mn的值获得分子量分布(Mw/Mn)。测定条件如下。
GPC装置:HLC-8121GPC/HT(TOSOH制造);
光散射检测器:DAWN EOS(Wyatt Technology公司);
柱:TSKgel guardcolumnHHR(30)(7.8mmID×7.5cm)×1根+TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)×3根(TOSOH制造);
洗脱液:溶于1,2,4-三氯苯中的0.05wt%的BHT;
流速:1.0mL/分钟;
样品浓度:2mg/mL;
注入量:300μL;
柱温:140℃;
系统温度:40℃;
预处理:精密称量样品,加入洗脱液,在140℃下振荡溶解1小时,用0.5μm的烧结金属过滤器进行热过滤。
<微分分布值之差>
微分分布值之差通过下述方法获得。首先,利用上述的使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线,将使用RI检测仪检测的强度分布的时间曲线(溶出曲线)变换成相对于标准聚苯乙烯的分子量M(Log(M))的分布曲线。接下来,得到以分布曲线的总面积为100%时的相对于Log(M)的积分分布曲线,之后将该积分分布曲线通过Log(M)进行微分,从而可以获得相对于Log(M)的微分分布曲线。由该微分分布曲线读取Log(M)=4.5和Log(M)=6.0时的微分分布值。此外,直到获得微分分布曲线为止的一系列操作使用内置于所使用的GPC测定装置中的分析软件来进行。另外,只对上述树脂A1进行微分分布值的测定和微分分布值之差的计算。
测定和计算的结果,树脂A1的上述微分分布值之差(从Log(M)=4.5时的微分分布值中扣除Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差)为11.7。
<内消旋五单元组分数([mmmm])的测定>
将聚丙烯溶解于溶剂中,使用高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR),在下述条件下求出内消旋五单元组分数([mmmm])。
测定仪:日本电子株式会社制造、高温FT-NMR JNM-ECP500;
观测核:13C(125MHz);
测定温度:135℃;
溶剂:邻二氯苯〔ODCB:ODCB与氘化ODCB的混合溶剂(4/1)〕;
测定模式:单脉冲质子宽带去耦;
脉冲宽:9.1μ秒(45°脉冲);
脉冲间隔:5.5秒;
累积次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
由来自5连子(五单元)的组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值,以百分率(%)的形式算出。关于来自mmmm或mrrm等的各信号的归属,例如以“T.Hayashi等人,Polymer,29卷,138页(1988)”等的光谱记载为参考。此外,内消旋五单元组分数的测定仅针对上述树脂A1进行。树脂A1的内消旋五单元组分数为97.8%。
<熔体流动速率的测定>
依据JIS K 7210:1999,在测定温度230℃下,使用株式会社东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪进行测定。
<熔融张力的测定>
使用东洋精机公司制造的Capilograph 1B,在下述条件下将树脂挤出成细绳状,缠绕于辊筒时,以在滑轮上检测到的张力作为熔融张力。
毛细管:直径为2.0mm、长度为40mm;
圆筒直径:9.55mm;
圆筒挤出速度:20mm/分钟;
牵引速度:4.0m/分钟;
温度:230℃
当熔融张力非常高时,在4.0m/分钟的牵引速度下,树脂有时会断裂,这种情况下,降低牵引速度,以能够牵引的最高速度下的张力作为熔融张力。
【表1】
使用上述的聚丙烯树脂,制造实施例1~6、比较例1~6的聚丙烯薄膜,评价其物理性质。
〔实施例1〕
将树脂A1和树脂B1以A1/B1=80/20(质量比)连续地进行计量、混合,将所得的干混树脂组合物供应给挤出机。使干混树脂组合物在230℃的温度下熔融,之后使用T型模挤出,卷绕于表面温度(浇铸温度)保持在45℃的金属鼓上使其固化,制造厚度为900μm的浇铸卷片。使用Brueckner公司制造的间歇式双轴拉伸机KARO IV,在165℃下将该浇铸卷片沿移动方向拉伸至5倍、然后沿横向拉伸至10倍,得到厚度为18μm的双轴拉伸PP薄膜。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔实施例2〕
除了使用树脂B2代替树脂B1以外,进行与实施例1相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔实施例3〕
除了以表1记载的质量比使用树脂A1和树脂B1以外,进行与实施例1相同的操作,得到了双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔实施例4〕
除了使用树脂B2代替树脂B1以外,进行与实施例3相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔实施例5〕
除了使用树脂B3代替树脂B1以外,进行与实施例1相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔实施例6〕
将树脂A1和树脂B1以A1/B1=98/2(质量比)连续地进行计量、混合,将所得的干混树脂组合物供应给挤出机。将干混树脂组合物在250℃的温度下熔融,之后使用T型模挤出,缠绕于表面温度(浇铸温度)保持在95℃的金属鼓上使其固化,制造厚度为100μm的浇铸卷片。使该未拉伸的浇铸卷片通过保持在140℃的温度、且设有速度差的辊间,沿移动方向拉伸至4.5倍,立即冷却至室温。然后,将该拉伸薄膜导入拉幅机中,在横向拉伸温度158℃下横向拉伸至10倍,之后进行缓和、热固定,卷绕厚度为2.5μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
〔比较例1〕
除了只单独使用树脂A1作为树脂成分以外,进行与实施例1相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔比较例2〕
除了使用树脂B’4代替树脂B1以外,进行与实施例1相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为18μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔比较例3〕
除了只单独使用树脂B1作为树脂成分以外,进行与实施例1相同的操作,想要得到双轴拉伸聚丙烯薄膜时,由于挤出成型时的熔裂而无法制作平滑的浇铸片材。因此,在拉伸所得的浇铸片材时发生断裂,无法获得拉伸薄膜。
〔比较例4〕
除了只单独使用树脂B2作为树脂成分以外,进行与实施例1相同的操作,想要获得双轴拉伸聚丙烯薄膜时,由于挤出成型时的熔裂而无法制作平滑的浇铸片材。因此,在拉伸所得的浇铸片材时发生断裂,无法获得拉伸薄膜。
〔比较例5〕
除了只使用树脂A1代替树脂A1和树脂B1的干混体以外,进行与实施例6相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.5μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔比较例6〕
除了使用树脂A1和树脂B’4的干混体(A1/B’4=98/2(质量比))代替树脂A1和树脂B1的干混体以外,进行与实施例6相同的操作,得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为2.5μm。树脂配比和所得薄膜的物理性质值汇总于表2。
〔特性值的测定方法等〕
实施例和比较例中的特性值的测定方法等如下。
<双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度>
使用测微器(JIS-B7502),依据JIS-C2330进行测定。
<绝缘破坏强度>
关于双轴拉伸薄膜的耐电压性,依据JIS C 2330:2010和JIS C 2151:200617.2.2(绝缘破坏电压·平板电极法),测定绝缘破坏强度(ES)。在100℃的环境温度下进行测定。升压速度设为100Vac/秒,破坏时的阻断电流设为10mA,测定次数设为18次。这里,用所测定的平均电压值除以薄膜的厚度,以所得值作为绝缘破坏强度用于评价。在送风循环式高温槽内放置薄膜和电极夹具,在100℃的评价温度下进行测定。
此外,关于实施例1~5和比较例1~2,测定交流绝缘破坏强度(ES),关于实施例6、比较例5和比较例6,测定直流绝缘破坏强度(ES)。通常,以交流施加电压时较以直流施加电压时的负荷高。因此,关于厚度为18μm的实施例1~5和比较例1~2,以直流进行测定时负荷变得不充分,无法进行适当的评价,因此以交流进行测定。另一方面,厚度为2.5μm的实施例6、比较例5和比较例6在直流下能够施加充分的负荷,因此在直流下进行测定。<第一轮中的熔点、熔解焓、结晶化温度和结晶焓的测定>
由实施例、比较例的双轴拉伸聚丙烯薄膜切下5mg的样品,封入铝制盘状容器中,使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制造的Diamond DSC)进行功率补偿差示扫描量热测定。测定中,在氮环境下以20℃/分钟从30℃升温至280℃(第一轮)。由第一轮的结果求出熔点、熔解焓、结晶化温度和结晶焓。
<第二轮中的熔点和熔解焓的测定>
第一轮后,在280℃下保持5分钟,之后在降温速度为20℃/分钟的条件下冷却至30℃,在30℃下保持5分钟。之后,在氮环境下以20℃/分钟从30℃升温至280℃(第二轮)。由第二轮的结果求出熔点和熔解焓。
<电容器元件的制作>
在蒸镀电阻12Ω/□下,通过铝蒸镀于各实施例的双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面形成T边缘蒸镀图案,形成金属膜,得到金属化薄膜。小幅切割后,将2张金属化薄膜相互合并,使用株式会社皆藤制作所制造的自动卷绕机3KAW-N2型,在200g的卷绕张力下缠绕1360圈。
将缠绕了元件的元件一边加压,一边在120℃下实施4小时的热处理,之后向元件端面喷镀锌金属,得到扁平型电容器。制成的电容器的静电容量为100μF(±5μF)。
【表2】
由实施例1~6可知:本发明的薄膜,其绝缘破坏强度高,作为电容器用薄膜非常适合。

Claims (10)

1.一种双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,含有下述的聚丙烯作为树脂成分:
应变硬化性参数小于3的聚丙烯A;以及
应变硬化性参数为3以上且20以下的聚丙烯B。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,所述聚丙烯B为长链分支聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中以所述聚丙烯B的质量为基准,所述聚丙烯B的凝胶率为1000质量ppm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中所述聚丙烯B是通过使用金属茂催化剂使丙烯聚合而得到的。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中所述聚丙烯B的分子量分布即Mw/Mn为1.5以上且4.5以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中所述聚丙烯A与聚丙烯B的质量比为聚丙烯A:聚丙烯B=50:50~99.9:0.1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中所述聚丙烯A的分子量分布即Mw/Mn为7.0以上且12.0以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,该双轴拉伸聚丙烯薄膜用于电容器。
9.一种金属化薄膜,该金属化薄膜是在权利要求1~8中任一项所述的聚丙烯薄膜的至少单面具有金属膜。
10.一种电容器,该电容器包含权利要求9所述的金属化薄膜。
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