JP2019167513A - ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルム、及び、フィルムコンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
溶融せん断粘度、及び、せん断速度に関する測定結果を式(1)に示すCarreau−Yasudaモデルに適用した際に決定される、せん断速度とせん断粘度との傾きを表す係数cが、−200以上−50以下であり、厚さが1〜10μmであることを特徴とする。
本発明は、係数cが−50以下となる程度に、せん断速度変化に対する粘度変化が大きい。本発明者らは、係数cが−50以下であると、ポリプロピレンフィルムの成形加工性が優れる理由として、せん断速度変化に対する粘度変化が大きいと、押出機内の高せん断速度域での樹脂の流動性が増すため、押出成形性が良好となるためと推察している。
一方、せん断速度変化に対するせん断粘度変化が大きすぎても(すなわち、係数cが−200よりも小さくても)、溶融樹脂をシート状に押し出す際に、わずかな速度変化により粘度が大きく変化してしまうため、安定した押し出しが困難となり、薄膜を得にくい場合がある。そこで、本発明では、係数cを−200以上−50以下とした。これにより、厚さが1〜10μmという薄いポリプロピレンフィルムが安定的に得られる。
前記構成によれば、式(1)に示すCarreau−Yasudaモデルにおける係数cが−200以上−50以下であるため、実施例からも分かるように、成形加工性が良好である。つまり、本発明は、係数cが−200以上−50以下を満たすポリプロピレンフィルムであるため、原反シートを延伸して当該ポリプロピレンフィルムとする場合に、(i)原反シート延伸時の破断がなく、(ii)原反シートの流れ方向の厚みムラが抑制されており、(iii)原反シートの幅方向の厚みムラが抑制されており、(iv)原反シートの面方向の厚みムラが抑制されており、(v)原反シートの樹脂流動性に優れる。
このように、本発明は、本発明者らによる、係数cが−200以上−50以下であると、ポリプロピレンフィルムの成形加工性が向上するという新たな知見に基づく発明である。
また、前記構成によれば、実際の製品としてのポリプロピレンフィルムの物性、すなわち、係数cを規定している。すなわち、フィルム形成過程において受けた熱履歴を踏まえた後の実際のポリプロピレンフィルムの物性で規定しているため、当該物性を満たすポリプロピレンフィルムは、確実に成形加工性が向上している。
また、係数cが−200以上−50以下という条件を満たすか否かは、作製したポリプロピレンフィルムについて溶融せん断粘度、及び、せん断速度に関する測定を行えばよい。従って、要求される成形加工性を満たすポリプロピレンフィルムを容易に製造することができる。なお、係数cが−200以上−50以下となるポリプロピレンフィルムは、樹脂の選択や製造方法の選択により達成できる。例えば、用いる樹脂として、溶融せん断時の粘度変化が大きい樹脂を選択するのか、それとも、小さい樹脂を選択するのかに応じて、フィルム成型時の押出成形条件(シート成形条件、リップギャップ調整等)や延伸条件を最適に設定することにより達成できる。具体的には、分子量が高く溶融せん断時の粘度変化が小さい樹脂の場合、樹脂流動性が低く厚みばらつきが大きくなりやすいため、延伸むらができずに製膜できる範囲で樹脂温度、縦延伸温度、横延伸温度などの成形温度を高くすることが好ましい。また、分子量分布が広く溶融せん断時の粘度変化が大きい樹脂の場合、延伸むらができずに製膜できる範囲で樹脂温度、縦延伸温度、横延伸温度などの成形温度を低くしたり、リップギャップを広げたりすることが好ましい。
下記式(2)に示す、前記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートと、前記原反シートのメルトフローレートとの変化率が、1.3以下であることが好ましい。
(変化率)=(原反シートのメルトフローレート)/(ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート) 式(2)
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の数平均分子量Mnが、30000以上53000以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが、25万以上45万以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂のz平均分子量Mzが、50万以上210万以下であり、前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量分布[(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)]が、5以上12以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量分布[(z平均分子量Mz)/(数平均分子量Mn)]が、10以上70以下であることが好ましい。
前記主成分のポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)が、1.0g/10min以上8.0g/10min以下であることが好ましい。
また、前記主成分のポリプロピレン樹脂として、メルトフローレート(MFR)が、1.0g/10min以上8.0g/10min以下のものを使用すれば、前記係数cが−200以上−50以下であるポリプロピレンフィルムを得やすい。
前記ポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層とを有することを特徴とする。
溶融せん断粘度、及び、せん断速度に関する測定結果を式(1)に示すCarreau−Yasudaモデルに適用した際に決定される、せん断速度とせん断粘度との傾きを表す係数cが、−200以上−50以下である。前記係数cは、好ましくは、−60以下であり、より好ましくは、−70以下である。また、前記係数cは、好ましくは、−180以上であり、より好ましくは、−150以上である。
遅延時間λは、せん断速度とせん断粘度との傾きを表す係数である。具体的に、係数λが大きいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は小さくなり(傾きが小さくなり)、係数λが小さいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は大きくなる(傾きが大きくなる)。
係数bは、温度と粘度との傾きを表す係数である。具体的に、係数bが小さいほど、温度変化に対するせん断粘度の変化は小さくなり(傾きが小さくなり)、係数bが大きいほど、温度変化に対するせん断粘度の変化は大きくなる(傾きが大きくなる)。
係数cは、せん断速度とせん断粘度との傾きを表す係数である。具体的に、係数cが大きいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は小さくなり(傾きが小さくなり)、係数cが小さいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は大きくなる(傾きが大きくなる)。
係数dは、せん断速度とせん断粘度との傾きを表す係数である。具体的に、係数dが大きいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は小さくなり(傾きが小さくなり)、係数dが小さいほど、せん断速度変化に対するせん断粘度の変化は大きくなる(傾きが大きくなる)。
まず、以下の(1)〜(5)の手順により、測定温度230℃、240℃、250℃におけるせん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得る。なお、測定には、Thermofisher Scientific社製のHAAKE MiniLab Rheomex CTW5(マイクロレオロジーコンパウンダー)を用いる。
(1)ポリプロピレンフィルムを短冊状に切り出して5g秤り取り、全量を試料投入部から投入する。
(2)回転数10rpmで1分間安定化させた後、回転数10rpmから360rpmの間の10点の圧力損失dPを測定し、測定した圧力損失dPから、各回転数のせん断応力τを導出する。なお、測定する10点は、対数表記で均等分割したときの10点である。
(3)回転数10、20、50、100rpmの時に吐出口から排出される各樹脂量Qを測定し、測定した樹脂量Qから、各回転数のせん断速度γを導出し、γと回転数の線形近似式を求める。得られた近似式から、上記(2)の10点の回転数の時のγを求める。
(4)上記(1)〜上記(3)で得られた10点のせん断応力τとせん断速度γから、変形Hargen−Poiseulleの式([せん断粘度η]=[せん断応力τ]/[せん断速度γ])を用いてせん断粘度ηを求める。以上より、せん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得る。
(5)上記(1)〜(4)の操作を測定温度230℃、240℃、250℃で実施し、各測定温度でのせん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得る。
本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、係数cが−50以下となる程度に、せん断速度変化に対する粘度変化が大きい。本発明者らは、係数cが−50以下であると、ポリプロピレンフィルムの成形加工性が優れる理由として、せん断速度変化に対する粘度変化が大きいと、押出機内の高せん断速度域での樹脂の流動性が増すため、押出成形性が良好となるためと推察している。
一方、せん断速度変化に対するせん断粘度変化が大きすぎても(すなわち、係数cが−200よりも小さくても)、溶融樹脂をシート状に押し出す際に、わずかな速度変化により粘度が大きく変化してしまうため、安定した押し出しが困難となり、薄膜を得にくい場合がある。そこで、本実施形態では、係数cを−200以上−50以下とした。これにより、厚さが1〜10μmという薄いポリプロピレンフィルムが安定的に得られる。
本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、式(1)に示すCarreau−Yasudaモデルにおける係数cが−200以上−50以下であるため、実施例からも分かるように、成形加工性が良好である。つまり、本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、係数cが−200以上−50以下を満たすポリプロピレンフィルムであるため、原反シートを延伸して当該ポリプロピレンフィルムとする場合に、(i)原反シート延伸時の破断がなく、(ii)原反シートの流れ方向の厚みムラが抑制されており、(iii)原反シートの幅方向の厚みムラが抑制されており、(iv)原反シートの面方向の厚みムラが抑制されており、(v)原反シートの樹脂流動性に優れる。
また、本実施形態では、実際の製品としてのポリプロピレンフィルムの物性、すなわち、係数cを規定している。すなわち、フィルム形成過程において受けた熱履歴を踏まえた後の実際のポリプロピレンフィルムの物性で規定しているため、当該物性を満たすポリプロピレンフィルムは、確実に成形加工性が向上している。
また、係数cが−200以上−50以下という条件を満たすか否かは、作製したポリプロピレンフィルムについて溶融せん断粘度、及び、せん断速度に関する測定を行えばよい。従って、要求される成形加工性を満たすポリプロピレンフィルムを容易に製造することができる。なお、係数cが−200以上−50以下となるポリプロピレンフィルムは、樹脂の選択や製造方法の選択により達成できる。例えば、用いる樹脂として、溶融せん断時の粘度変化が大きい樹脂を選択するのか、それとも、小さい樹脂を選択するのかに応じて、フィルム成型時の押出成形条件(シート成形条件、リップギャップ調整等)や延伸条件、製膜設備等を最適に設定することにより達成できる。具体的には、本実施形態に係るポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量が高いか又は分子量分布が適度に狭く(例えばMw/Mnが8.5未満、8.4以下等)溶融せん断時の粘度変化が小さい樹脂の場合、樹脂流動性が低く厚みばらつきが大きくなりやすいため、延伸むらができずに製膜できる範囲で樹脂温度、縦延伸温度、横延伸温度などの成形温度を高くすることが好ましい。また、本実施形態に係るポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量分布が広く(例えば、Mw/Mnが8.5以上)溶融せん断時の粘度変化が大きい樹脂の場合、延伸むらができずに製膜できる範囲で樹脂温度、縦延伸温度、横延伸温度などの成形温度を低くしたり、リップギャップを広げたりすることが好ましい。
本実施形態では、前記マスターカーブを用いるため、任意の温度でのせん断粘度ηとせん断速度γとの関係を得ることが可能となる。そして、前記マスターカーブを用いれば、実際の生産時に使用される、実測が困難である高せん断速度領域でのせん断粘度ηも含めた粘度全体の傾向を知ることができる。つまり、本実施形態では、実測が困難である高せん断速度領域でのせん断粘度ηも含めた粘度全体の傾向が成形加工性にどのように影響しているかを係数cを介してとらえて、確実な成形加工性向上を担保している。
なお、「対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値から、Log(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差(微分分布値差DM)が、−5%以上14%以下である」とは、前記ポリプロピレン樹脂の有するMwの値より、低分子量側の分子量1万から10万の成分(以下、「低分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としての対数分子量Log(M)=4.5の成分と、高分子量側の分子量100万前後の成分(以下、「高分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としてのLog(M)=6.0前後の成分とを比較したときに、差分が正の場合は低分子量成分の方が多く、差分が負の場合は高分子量成分の方が多いと理解できる。
加熱溶融時の押出機回転数は、5〜40rpmが好ましく、14.5〜30rpmがより好ましく、15〜20rpmがさらに好ましい。また、加熱溶融時の押出機設定温度は、254〜280℃が好ましく、258℃〜280℃がより好ましく、260〜280℃がさらに好ましく、260〜270℃が特に好ましい。また、加熱溶融時の樹脂温度は、251〜277℃が好ましく、255℃〜277℃がより好ましく、257〜277℃がさらに好ましく、257〜267℃が特に好ましい。加熱溶融時の樹脂温度は、押出機に挿入された温度計にて測定される値である。加熱溶融時の押出機設定温度が254℃を著しく下回るか、及び/又は、加熱溶融時の樹脂温度が251℃を著しく下回ると、原反シートの流れ方向厚みむらや幅方向の厚みむらが生じやすいため、延伸時の破断等をすることなく厚さ1〜10μmである薄膜ポリプロピレンフィルムを良好に得る、ということが困難となる。
加熱溶融時の押出機回転数、押出機設定温度、樹脂温度を前記数値範囲内において適宜選択することにより、前記係数cが−200以上−50以下であるポリプロピレンフィルムを得ることができる。なお、加熱溶融時の押出機回転数、押出機設定温度、樹脂温度は、使用するポリプロピレン樹脂の物性も考慮して選択する。なお、加熱溶融時の樹脂温度を前記数値範囲内にすることにより、樹脂の劣化を抑制することもできる。前記押出機回転数を大きくすると前記係数cが小さくなる傾向となり、前記押出機回転数を小さくすると前記係数cが大きくなる傾向となる。また、前記加熱溶融時の樹脂温度を大きくすると前記係数cが小さくなる傾向となり、前記加熱溶融時の樹脂温度を小さくすると前記係数cが大きくなる傾向となる。
リップギャップは、0.8mm未満が好ましく、0.75mm以下がより好ましく、0.70mm以下がさらに好ましい。また、リップギャップは、0.4mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましい。キャスト原反シートの厚みは、押出機回転数とリップギャップで設定することができ、リップギャップを上記数値範囲内とすれば、キャスト原反シート厚みを、均一な厚みとしやすい。なお、ここでのリップギャップの値は、各リップボルト位置でのギャップの平均値をいう。リップギャップが0.8mmを著しく上回ると、延伸製膜時に破断するおそれがある。前記リップギャップを大きくすると前記係数cが大きくなる傾向となり、前記リップギャップを小さくすると前記係数cが小さくなる傾向となる。
また、前記金属ドラムの表面温度(押し出し後、最初に接触する金属ドラムの温度)は、50〜100℃であることが好ましく、より好ましくは、60〜100℃であり、さらに好ましくは60〜80℃である。前記金属ドラムの表面温度は、使用するポリプロピレン樹脂の物性等に応じて決定することができる。金属ドラムの表面温度が50℃を著しく下回ると、原反シートの良好なシート成形性が得られにくいため、延伸製膜時に延伸むらや破断をすることなく厚さ1〜10μmである薄膜ポリプロピレンフィルムを良好に得る、ということが困難となる。各リップボルトを適宜調整したり、前記金属ドラムの表面温度を適宜設定することにより、前記係数cが−200以上−50以下であるポリプロピレンフィルムを得ることができる。
(変化率)=(原反シートのメルトフローレート)/(ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート) 式(2)
前記UMDは、以下の(1a)〜(4a)の手順により得られる値である。
(1a)幅180mm、流れ方向8020mmのキャスト原反シートのサンプルを作成する。
(2a)前記サンプルの幅方向の中心位置(両末端から90mmの位置)を、流れ方向に2mmピッチで、4001点の厚みを測定する。測定は、流れ方向で端部から10mmの位置から開始する。
(3a)測定開始位置から0mm〜2000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A1と、2000mm〜4000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A2と、4000mm〜6000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A3と、6000mm〜8000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A4とを求める。
(4a)前記平均値A1、前記平均値A2、前記平均値A3、及び、前記平均値A4の標準偏差を求め、これをUMDとする。
より詳細には、実施例に記載の方法による。
前記UMDの最大偏差は、以下の(1b)〜(2b)の手順により得られる値である。
(1b)前記平均値A1、前記平均値A2、前記平均値A3、及び、前記平均値A4の平均値Bを求める。
(2b)前記平均値Bと全測定点のそれぞれの厚みとの差のうち、差の絶対値が最も大きいものをUMDの最大偏差とする。
より詳細には、実施例に記載の方法による。
前記UTDは、以下の(1c)〜(4c)の手順により得られる値である。
(1c)上記(1a)のサンプルを準備する。
(2c)流れ方向で0mm、2000mm、4000mm、6000mm、及び、8000mmの位置において、幅方向に1mmピッチで、181点の厚みを測定する。なお、(2c)における「流れ方向で0mm、2000mm、4000mm、6000mm、及び、8000mmの位置」とは、上記(2a)の測定開始位置(流れ方向で端部から10mmの位置)を基準(0mm)の位置とした位置である。
(3c)流れ方向で0mmの位置における合計181点の厚みの平均値C1と、流れ方向で2000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C2と、流れ方向で4000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C3と、流れ方向で6000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C4と、流れ方向で8000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C5とを求める。
(4c)前記平均値C1、前記平均値C2、前記平均値C3、前記平均値C4、及び、前記平均値C5の標準偏差を求め、これをUTDとする。
より詳細には、実施例に記載の方法による。
UTOTAL=UMD×UTD
なお、前記UMD、前記UMDの最大偏差、前記UTD、及び、前記UTOTALの好ましい数値範囲は、研究用小型延伸装置を用いて作製したキャスト原反シートの好ましい数値範囲である。
生産設備を用いて作製したキャスト原反シートの好ましい数値範囲は以下の通りである。
前記UMDは、好ましくは0.10μm以下であり、より好ましくは0.08μm以下である。また、前記UMDは、小さいほど好ましいが、例えば0.01μm以上である。
前記UMDの最大偏差は、好ましくは0.5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以下である。また、前記UMDの最大偏差は、小さいほど好ましいが、例えば0.01μm以上である。
前記UTDは、好ましくは0.5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以下である。また、前記UTDは、小さいほど好ましいが、小さいほど好ましいが、例えば0.01μm以上である。
変動パラメータUTOTALは、好ましくは0.05μm2以下であり、より好ましくは0.03μm2以下である。また、前記UTOTALは、小さいほど好ましいが、例えば0.01μm2以上である。
研究用小型延伸装置と生産設備とで、好ましい数値範囲が異なるのは、生産設備の方が厚みムラが少なくなるためである。
実施例及び比較例のポリプロピレンフィルムを製造するために使用したポリプロピレン樹脂を、表1に示す。
表1に示すポリプロピレン樹脂Aは、大韓油化社製のS802Mであり、ポリプロピレン樹脂Dは、HPT−1である。ポリプロピレン樹脂Bは、ボレアリス社製のHC300BFであり、ポリプロピレン樹脂Fは、HC318BFであり、ポリプロピレン樹脂Hは、WB135HMSである。ポリプロピレン樹脂C、ポリプロピレン樹脂E、及び、ポリプロピレン樹脂Gは、プライムポリマー株式会社製の製品である。表1に示す樹脂A〜H(ポリプロピレン樹脂A〜H)は、プライムポリマー社、大韓油化社、ボレアリス社のいずれかから購入したものである。
表1に、ポリプロピレン樹脂A〜Hの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、及び、分子量分布(Mz/Mn)を示した。これらの値は、原料樹脂ペレットの形態での値である。測定方法は以下の通りである。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、以下の条件で、ポリプロピレン樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)、分布曲線の微分分布値を測定した。
東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC装置であるHLC−8121GPC-HT型を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結して使用した。140℃のカラム温度で、溶離液として、トリクロロベンゼンを、1.0ml/minの流速で流して測定した。検量線を、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いて作製し、測定された分子量の値をポリスチレンの値に換算して、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、z平均分子量(Mz)を得た。このMwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。また、このMzとMnの値を用いて分子量分布(Mz/Mn)を得た。
また、樹脂A〜Fについて、対数分子量log(M)=4.5のときの微分分布値、対数分子量log(M)=6.0のときの微分分布値を、次のような方法で得た。まず、RI検出計を用いて検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、上記標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて標準ポリスチレンの分子量M(Log(M))に対する分布曲線に変換した。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(M)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによってLog(M)に対する微分分布曲線を得た。この微分分布曲線から、Log(M)=4.5およびLog(M)=6.0のときの微分分布値を読んだ。また、Log(M)=4.5のときの微分分布値とLog(M)=6.0のときの微分分布値との差を分子量微分分布値差とした。なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、使用したGPC測定装置に内蔵されている解析ソフトウェアを用いて行った。その結果、対数分子量log(M)=4.5のときの微分分布値は、樹脂Aでは、27.4%、樹脂Bでは、31.5%、樹脂Cでは、30.0%、樹脂Dでは、31.4%、樹脂Eでは、33.6%、樹脂Fでは、30.3%であった。また、対数分子量log(M)=6.0のときの微分分布値は、樹脂Aでは、30.8%、樹脂Bでは、26.5%、樹脂Cでは、21.2%、樹脂Dでは、27.6%、樹脂Eでは、24.4%、樹脂Fでは、27.0%であった。また、分子量微分分布値差(DM)は、樹脂Aでは、−3.4%、樹脂Bでは、5.0%、樹脂Cでは、8.8%、樹脂Dでは、3.8%、樹脂Eでは、9.2%、樹脂Fでは、3.3%であった。
樹脂A〜Gについて、10mm×35mm×0.3mmにプレス成形して約3gの測定用サンプルを作製した。次に、ヘプタン約150mLを加えてソックスレー抽出を8時間行った。抽出前後の試料質量よりヘプタン不溶分を算出した。その結果、樹脂Aでは、98.8%、樹脂Bでは、98.5%、樹脂Cでは、97.8%、樹脂Dでは、98.6%、樹脂Eでは、97.3%、樹脂Fでは、97.2%、樹脂Gでは、97.5%であった。
(実施例1)
ポリプロピレン樹脂Cのペレットを押出機に供給し、押出機回転数を15rpm、押出機設定温度を260℃に設定し、樹脂温度257℃で溶融した。次に、幅方向に等間隔で配置された12本のリップボルトの調整によってリップギャップを幅方向均一に0.70mmにした幅300mmのTダイを用いて溶融樹脂をシート状に押し出し、表面温度を70℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させた。この際、エアナイフにより金属ドラム上にポリプロピレン樹脂を吹き付けた。このようにして厚さ200μmのキャスト原反シートを得た。なお、リップギャップの調整は、キャスト原反シートの製品となる部分(両サイドの製品とせずに切り捨てる部分を除いた部分)に対応する位置のリップギャップを調整して、幅方向均一に0.70mmにした。このシートを:Brueckner社製バッチ式二軸延伸機KARO IV(研究用小型延伸装置)を用いて、165℃で流れ方向に4.6倍に延伸し、次いで横方向に10倍に延伸し、その後クリップで把持したまま横方向の倍率9倍に緩和を施して、厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Eを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Dとポリプロピレン樹脂Eとをドライブレンドした。混合比率は、質量比で(ポリプロピレン樹脂D):(ポリプロピレン樹脂E)=40:60とした。その後、ドライブレンドした樹脂を用い、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。ただし、押出成形条件(押出機回転数、樹脂温度、リップギャップ)は、表2に示した通りとした。
ポリプロピレン樹脂Aを用い、押出成形条件(押出機回転数、樹脂温度、リップギャップ)を表2に示した通りとした以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。なお、実施例5における押出機設定温度は265℃とした。
ポリプロピレン樹脂Aとポリプロピレン樹脂Eとをドライブレンドした。混合比率は、質量比で(ポリプロピレン樹脂A):(ポリプロピレン樹脂E)=35:65とした。その後、ドライブレンドした樹脂を用い、実施例1と同様にして厚さ4μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。ただし、押出成形条件(押出機回転数、樹脂温度、リップギャップ)は、表2に示した通りとした。なお、実施例6における押出機設定温度は265℃とした。
ポリプロピレン樹脂Aとポリプロピレン樹脂Cとをドライブレンドした。混合比率は、質量比で(ポリプロピレン樹脂A):(ポリプロピレン樹脂C)=25:75とした。その後、ドライブレンドした樹脂を用い、実施例1と同様にして厚さ4μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。ただし、押出成形条件(押出機回転数、樹脂温度、リップギャップ)は、表2に示した通りとした。なお、実施例7における押出機設定温度は265℃とした。
ポリプロピレン樹脂Aを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Fを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Eとポリプロピレン樹脂Hとをドライブレンドした。混合比率は、質量比で(ポリプロピレン樹脂E):(ポリプロピレン樹脂H)=90:10とした。その後、ドライブレンドした樹脂を用い、実施例1と同様にして厚さ5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂Eを用い、押出成形条件(押出機回転数、樹脂温度、リップギャップ)を表2に示した通りとした以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ようとしたが、溶融樹脂が変動して原反シートの厚みむらが著しく大きくなり、延伸製膜時に破断が頻発した。なお、比較例6における押出機設定温度は250℃とした。
比較例6については、上述の理由により、後述する粘度パラメータの測定等を行わなかった。
まず、以下の(1)〜(5)の手順により、測定温度230℃、240℃、250℃におけるせん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得た。なお、測定には、Thermofisher Scientific社製のHAAKE MiniLab Rheomex CTW5(マイクロレオロジーコンパウンダー)を用いた。
(1)実施例、比較例で得たポリプロピレンフィルムを短冊状に切り出して5g秤り取り、全量を試料投入部から投入した。
(2)回転数10rpmで1分間安定化させた後、回転数10rpmから360rpmの間の10点の圧力損失dPを測定し、測定した圧力損失dPから、各回転数のせん断応力τを導出した。なお、測定した10点は、対数表記で均等分割したときの10点である。
(3)回転数10、20、50、100rpmの時に吐出口から排出された各樹脂量Qを測定し、測定した樹脂量Qから、各回転数のせん断速度γを導出し、γと回転数の線形近似式を求めた。得られた近似式から、上記(2)の10点の回転数の時のγを求めた。
(4)上記(1)〜上記(3)で得られた10点のせん断応力τとせん断速度γから、変形Hargen−Poiseulleの式([せん断粘度η]=[せん断応力τ]/[せん断速度γ])を用いてせん断粘度ηを求めた。以上より、せん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得た。
(5)上記(1)〜(4)の操作を測定温度230℃、240℃、250℃で実施し、各測定温度でのせん断粘度ηとせん断速度γとの関係(フローカーブ)を得た。
実施例、比較例で使用した原料樹脂ペレットの形態でのメルトフローレート(MFR)、及び、実施例、比較例で得た原反シート(二軸延伸前のシート)のメルトフローレート(MFR)を、東洋精機株式会社のメルトインデックサを用いてJIS K 7210の条件Mに準じて測定した。具体的には、まず、試験温度230℃にしたシリンダ内に、4gに秤りとった試料を挿入し、2.16kgの荷重下で3.5分予熱した。その後、30秒間で底穴より押出された試料の重量を測定し、MFR(g/10min)を求めた。上記の測定を3回繰り返し、その平均値をMFRの測定値とした。
また、MFRの変化率を、下記式(2)により求めた。結果を表2に示す。
(変化率)=(原反シートのメルトフローレート)/(ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート) 式(2)
実施例、比較例にて得た二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点を、パーキン・エルマー社製、入力補償型DSC Diamond DSCを用い、以下の手順により得た。まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを約5mg秤りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに詰め、DSC装置にセットした。窒素流下、30℃から280℃まで20℃/minの速度で昇温し、その融解曲線を測定した。DSC測定の結果、100℃から190℃の間には少なくとも1つ以上の融解ピークを得ることができ、その最も高温側の融解ピーク曲線のピークトップ(頂点)温度を融点として評価した。
その結果、実施例1では、174.1℃、実施例2では、174.0℃、実施例3では、174.1℃、実施例4では、174.2℃、実施例5では、174.9℃、実施例6では、174.6℃、実施例7では、174.5℃、比較例1では、175.0℃、比較例2では、174.3℃、比較例3では、170.0℃、比較例4では、171.0℃であった。
実施例、比較例に係る押出成形後のキャスト原反シート(二軸延伸前)の流れ方向の一定長さごとの厚みばらつきUMD、UMDの最大偏差、流れ方向一定間隔ごとの幅方向の厚みばらつきUTD、及び、連続製膜時の厚み変動パラメータUTOTALは、以下の手順により算出した。
(1a)まず、実施例、比較例に係るキャスト原反シートを準備した。キャスト原反シートの押出成形条件は、各実施例、各比較例における押出成形条件と同じとした。なお、準備したキャスト原反シートの幅は、実施例、比較例ともに260mmであった。
次に、キャスト原反シートの幅方向の端部0〜40mm位置と220〜260mm位置の部分を切りおとして、幅180mm、流れ方向8020mmのサンプルを採取した。
以上により、幅180mm、流れ方向8020mmのキャスト原反シートのサンプルを作成した。
(2a)前記サンプルの幅方向の中心位置(両末端から90mmの位置)を、流れ方向に2mmピッチで、4001点の厚みを測定した。測定は、流れ方向で端部から10mmの位置から開始した。
(3a)測定開始位置から0mm〜2000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A1と、2000mm〜4000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A2と、4000mm〜6000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A3と、6000mm〜8000mmの地点の合計1001点の厚みの平均値A4とを求めた。
(4a)前記平均値A1、前記平均値A2、前記平均値A3、及び、前記平均値A4の標準偏差を求め、これをUMDとした。
(1b)前記平均値A1、前記平均値A2、前記平均値A3、及び、前記平均値A4の平均値Bを求めた。
(2b)前記平均値Bと全測定点のそれぞれの厚みとの差のうち、差の絶対値が最も大きいものをUMDの最大偏差とした。
(1c)上記(1a)のサンプルを準備した。
(2c)流れ方向で0mm、2000mm、4000mm、6000mm、及び、8000mmの位置において、幅方向に1mmピッチで、181点の厚みを測定した。なお、(2c)における「流れ方向で0mm、2000mm、4000mm、6000mm、及び、8000mmの位置」とは、上記(2a)の測定開始位置(流れ方向で端部から10mmの位置)を基準(0mm)の位置とした位置である。
(3c)流れ方向で0mmの位置における合計181点の厚みの平均値C1と、流れ方向で2000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C2と、流れ方向で4000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C3と、流れ方向で6000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C4と、流れ方向で8000mmの位置における合計181点の厚みの平均値C5とを求めた。
(4c)前記平均値C1、前記平均値C2、前記平均値C3、前記平均値C4、及び、前記平均値C5の標準偏差を求め、これをUTDとした。
UTOTAL=UMD×UTD
キャスト原反シートの二軸延伸を3回実施し、次の基準で評価した。二軸延伸の条件は、各実施例、各比較例における二軸延伸時の条件と同じとした。結果を表3に示す。
A:延伸時に一度も破れが生じなかった。
B:延伸時にクリップ近辺に1cm角程度の小さな破れが生じる場合があった。
C:全幅的に破れが生じ製膜できなかった。
実施例のように破れがない場合、安定製膜性が高い。
押出成形後のキャスト原反シートの最端部にある耳の幅長を測定して、両端の平均値を耳幅として算出した。耳幅が5mm以下の場合を〇、5mmを超える場合を×として評価した。結果を表3に示す。なお、最端部とは、幅方向位置0〜4%と96%〜100%の部分をいう。実施例、比較例においては、端から0〜10.4mmと249.6〜260mmの部分をいう。また、「耳」とは、幅方向中央位置の厚さよりも150%以上厚い部分をいう。
耳幅は押出成形時の樹脂の流動性を示しており、耳幅が広いと流動性が低いといえる。流動性が低いと、キャスト原反シートの厚みむらが大きくなり、二軸延伸時の製膜性が不安定になる。また、樹脂の流動性が低いと製品端部の厚みが厚くなり、製品とすることが出来ず歩留りも低下する。
(実施例8)
研究用小型延伸装置の代わりに生産設備を用いたこと以外は、実施例4と同様にして厚さ2.0μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
研究用小型延伸装置の代わりに生産設備を用いたこと以外は、比較例1と同様にして厚さ2.0μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例1〜7、及び、比較例1〜5と同様にして、実施例8、及び、比較例7について、Carreau−Yasudaモデルにおける各パラメータを決定した。結果を表4に示す。
実施例1〜7、及び、比較例1〜5と同様にして、実施例8、及び、比較例7について、メルトフローレート(MFR)の測定を行った。結果を表4に示す。
実施例1〜7、及び、比較例1〜5と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点の測定を測定したところ、実施例8は、172.0℃、比較例7は、172.5℃であった。
実施例1〜7、及び、比較例1〜5と同様にして、実施例8、比較例7に係る押出成形後のキャスト原反シート(二軸延伸前)の流れ方向の一定長さごとの厚みばらつきUMD、UMDの最大偏差、流れ方向一定間隔ごとの幅方向の厚みばらつきUTD、及び、連続製膜時の厚み変動パラメータUTOTALを得た。結果を表5に示す。
実施例8、比較例7について、キャスト原反シートの二軸延伸を1回実施し、次の基準で評価した。なお、キャスト原反シートは、連続的に押出成形されてくるものを用いた。二軸延伸の条件は、実施例8、比較例7における二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製する際の二軸延伸時の条件と同じとした。結果を表5に示す。
A:延伸時に、75000m以上破れが生じなかった。
B:延伸時に、30000mまでは破れが生じなかったが、30000m以上75000m未満の箇所に破れが生じた。
C:延伸時に、30000m未満の箇所に破れが生じた。
実施例1〜7、及び、比較例1〜5と同様にして、実施例8、及び、比較例7について、押出成形時の端部流動性を評価した。結果を表5に示す。
Claims (7)
- ポリプロピレン樹脂を材料とし、前記ポリプロピレン樹脂を溶融押し出しして原反シートとし、その後、二軸延伸したフィルムであり、
下記式(2)に示す、前記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートと、前記原反シートのメルトフローレートとの変化率が、1.3以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
(変化率)=(原反シートのメルトフローレート)/(ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート) 式(2) - コンデンサー用であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレンフィルム。
- ポリプロピレン樹脂を含有し、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の数平均分子量Mnが、30000以上53000以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが、25万以上45万以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂のz平均分子量Mzが、50万以上210万以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量分布[(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)]が、5以上12以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂のうち、主成分のポリプロピレン樹脂の分子量分布[(z平均分子量Mz)/(数平均分子量Mn)]が、10以上70以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。 - 前記主成分のポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分(HI)が、96.0%以上99.5%以下であり、
前記主成分のポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)が、1.0g/10min以上8.0g/10min以下であることを特徴とする請求項4に記載のポリプロピレンフィルム。 - 請求項1〜5のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層とを有することを特徴とする金属層一体型ポリプロピレンフィルム。 - 巻回された請求項6に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有することを特徴とするフィルムコンデンサ。
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