CN112739729A - 可发泡聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物、包括聚丙烯组合物的注射成型制品、包括聚丙烯组合物的发泡制品以及聚丙烯均聚物(H‑PP1)用于降低发泡的注射成型制品的刚度折减系数的用途，刚度折减系数是通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO 178测量的弯曲模量的差确定的，且与包括在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，发泡的注射成型制品的刚度折减系数被降低了至少40。

Description

可发泡聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物、包括聚丙烯组合物的注射成型制品、包括聚丙烯组合物的发泡制品以及聚丙烯均聚物(H-PP1)用于降低发泡的注射成型制品的刚度折减系数的用途，刚度折减系数是通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO 178测量的弯曲模量的差确定的，与包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，发泡的注射成型制品的刚度折减系数被降低了至少40。
背景技术
聚丙烯被用于许多应用中，并且例如是诸如汽车应用的很多领域的材料选择，因为它们可以被调节至所需的特定目的。然而，塑料工业中的最近需求趋向于重量减轻。经由注射成型(FIM)技术的聚合物化合物的发泡由于其能够生产具有高几何精度和改善的尺寸稳定性的低密度部件而在科学和工业中取得了广泛的关注。使用这种技术，能够以单操作使具有多孔芯和固体表层的产品成型。基本上，FIM包括使用惰性气体，惰性气体将分散在聚合物熔体中，或通过用在受热时释放惰性气体的化学吹塑(或发泡)剂使树脂预共混。然后气泡在熔体中膨胀，填充模具并且产生内部多孔结构。在包含吹塑剂的热塑性物质的注射成型中，将混合物保持在充足的背压下以限制气体且阻止过早膨胀。取决于重量要求，将加入特定量的材料且将熔体注入模具。除非施加充分高的平衡压力，则熔体/气体混合物一进入空的模具，捕获的气体就膨胀。在FIM中取得均匀且高孔密度的微孔结构(这对发泡塑料获得更好力学性质和优异的排放量是关键的)是具有挑战性的且能够通过工艺条件控制。改变诸如吹塑剂含量、模具温度、熔化温度、注射压力和背压的工艺条件的影响以生产就低表层厚度、小的孔尺寸和窄的孔尺寸分布而言高质量的气泡是众所周知的。然而，目前为止很少研究聚合物设计对发泡结构和排放量的影响。
因此，仍然需要具有优异发泡性的聚丙烯组合物。此外，需要的是，这些聚丙烯组合物具有低挥发物含量和良好的力学性质的平衡。
发明内容
本发明的发现是，用特定的聚丙烯均聚物能够获得具有优异发泡性与低挥发物含量和良好的力学性质的平衡的组合的聚丙烯组合物。
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，聚丙烯组合物包括
a)基于组合物的总重量，45至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，
b)基于组合物的总重量，0至55重量％的聚丙烯(PP2)，
c)基于组合物的总重量，0至30重量％的填料(F)，和
d)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物组成的组，
其中聚丙烯组合物中的聚丙烯均聚物(H-PP1)、聚丙烯(PP2)、填料(F)和至少一种添加剂的量的总和为100.0重量％。
根据本发明的一个实施方案，组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，a)基于组合物的总重量，95至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，和b)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
根据本发明的另一实施方案，组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，a)基于组合物的总重量，45至52.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，b)基于组合物的总重量，45至55重量％的聚丙烯(PP2)，和c)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
根据本发明的又另一实施方案，组合物具有a)在15.0至80.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；和/或b)不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量；和/或c)不大于200μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量；和/或d)0℃或更高、优选+1℃或更高的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物的总重量，组合物包括0.1至0.5重量％的成核剂，优选包含1,2-环己烷二羧酸的成核剂。
根据本发明的另一实施方案，聚丙烯(PP2)为聚丙烯均聚物(H-PP2)。
根据本发明的又另一实施方案，聚丙烯均聚物(H-PP1)和/或聚丙烯(PP2)具有在15.0至100.0g/10min的范围内、优选在25.0至90.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯均聚物(H-PP1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与聚丙烯(PP2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之差小于20.0g/10min、优选小于15.0g/10min且最优选小于10.0g/min。
根据本发明的另一实施方案，聚丙烯均聚物(H-PP1)i)为单峰的，和/或ii)具有在≤4.0的范围内、优选在2.0至4.0的范围内且最优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
根据本发明的又另一实施方案，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯(PP2)具有i)在162至170℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，和/或ii)≤0.10摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，和/或iii)在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或iv)在≥4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn，和/或v)在1.5至3.5重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
根据本发明的另一实施方案，组合物具有双峰分子结构。
根据本发明的又另一实施方案，填料(F)选自滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维和其混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种包括本文中定义的聚丙烯组合物的注射成型制品。
根据本发明的另外方面，提供一种包括本文中定义的聚丙烯组合物的发泡制品，优选发泡的注射成型制品。
根据又另外的方面，提供了聚丙烯均聚物(H-PP1)用于降低发泡的注射成型制品的刚度折减系数的用途，刚度折减系数是通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO178测量的弯曲模量的差确定的，且与包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，发泡的注射成型制品的刚度折减系数被降低了至少40，其中聚丙烯均聚物(H-PP1)具有i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
具体实施方式
在下文中更详细地定义本发明。
聚丙烯组合物
根据本发明的聚丙烯(PP)组合物包括
a)基于组合物的总重量，45至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，
b)基于组合物的总重量，0至55重量％的聚丙烯(PP2)，
c)基于组合物的总重量，0至30重量％的填料(F)，和
d)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物组成的组，
其中聚丙烯组合物中聚丙烯均聚物(H-PP1)、聚丙烯(PP2)、填料(F)和至少一种添加剂的量的总和为100.0重量％。
在优选实施方案中，根据本发明的聚丙烯组合物不包括与聚丙烯(PP)组合物中存在的聚合物不同(即，与聚丙烯均聚物(H-PP1)和任选的聚丙烯(PP2)不同)的另外聚合物。典型地，如果额外聚合物存在，则该聚合物为用于添加剂的载体聚合物且因此不会有助于所要求保护的聚丙烯组合物的改善性质。
因此，在一个实施方案中，聚丙烯组合物由聚丙烯均聚物(H-PP1)、任选的聚丙烯(PP2)、任选的填料(F)和至少一种添加剂组成，聚丙烯组合物可以包含少量聚合物载体材料。然而，基于该聚丙烯组合物的总重量，该聚丙烯组合物中存在的聚合物载体材料不大于2.0重量％，优选不大于1.6重量％。
在一个实施方案中，因此优选的是，聚丙烯组合物由以下物质组成
a)基于组合物的总重量，45至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，
b)基于组合物的总重量，0至55重量％的聚丙烯(PP2)，
c)基于组合物的总重量，0至30重量％的填料(F)，和
d)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物组成的组，
其中聚丙烯组合物中聚丙烯均聚物(H-PP1)、聚丙烯(PP2)、填料(F)和至少一种添加剂的量的总和为100.0重量％。
优选地，聚丙烯组合物包括以下物质，更优选由以下物质组成，
a)基于组合物的总重量，95至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，和
b)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
在可选实施方案中，聚丙烯组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，
a)基于组合物的总重量，45至52.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，
b)基于组合物的总重量，45至55重量％的聚丙烯(PP2)，和
c)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
在另一实施方案中，聚丙烯组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，
a)基于组合物的总重量，45至80.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，
b)基于组合物的总重量，15至30重量％的聚丙烯(PP2)，
c)基于组合物的总重量，2至20重量％的填料(F)，和
d)基于组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
优选地，聚丙烯组合物具有在15.0至80.0g/10min的范围内、更优选在25.0至80g/10min的范围内、如在40.0至74.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
另外或可选地，聚丙烯组合物具有不大于200μg/g颗粒形式的组合物、优选不大于180μg/g颗粒形式的组合物且最优选不大于165μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量。
另外或可选地，聚丙烯组合物具有不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物、优选不大于120μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物且最优选不大于90μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量。
另外或可选地，聚丙烯组合物具有0℃或更高、优选+1℃或更高且最优选在+1至+10℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
在优选实施方案中，聚丙烯组合物具有
a)在15.0至80.0g/10min的范围内、更优选在25.0至80g/10min的范围内、如在40.0至74.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
b)不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物、优选不大于120μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物且最优选不大于90μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量，和/或
c)不大于200μg/g颗粒形式的组合物、优选不大于180μg/g颗粒形式的组合物且最优选不大于165μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量；和/或
d)0℃或更高、优选+1℃或更高且最优选在+1至+10℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
例如，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在15.0至80.0g/10min的范围内、更优选在25.0至80g/10min的范围内、如在40.0至74.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，或
b)不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物、优选不大于120μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物且最优选不大于90μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量，或
c)不大于200μg/g颗粒形式的组合物、优选不大于180μg/g颗粒形式的组合物且最优选不大于165μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量；或
d)0℃或更高、优选+1℃或更高且最优选在+1至+10℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
例如，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在15.0至80.0g/10min的范围内、更优选在25.0至80g/10min的范围内、如在40.0至74.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
b)不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物、优选不大于120μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物且最优选不大于90μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量，和
c)不大于200μg/g颗粒形式的组合物、优选不大于180μg/g颗粒形式的组合物且最优选不大于165μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量；和
d)0℃或更高、优选+1℃或更高且最优选在+1至+10℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
优选的是，聚丙烯组合物可以是单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，聚丙烯组合物具有双峰分子结构。
应当理解的是，聚丙烯组合物将有利的刚度折减系数给予发泡的注射成型制品。因此，优选的是，如通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO 178测量的弯曲模量的差确定地且与包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，发泡的注射成型制品的刚度折减系数降低了至少40。
根据本发明的聚丙烯组合物可以使用树脂配混领域中众所周知且普遍使用的多种配混和共混机器和方法中的任意一种进行配混和造粒。
为了共混本发明的聚丙烯组合物的各个组分，可以使用常规的配料或共混装置，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、布氏共混捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机/混合机回收的聚丙烯组合物通常是颗粒形式。然后优选地进一步处理这些颗粒，例如通过注射成型以产生本发明的组合物的制品和产品。
在下文中，更详细地描述聚丙烯组合物的各个组分。
聚丙烯均聚物(H-PP1)
基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物必须包括量为45至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)。优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物包括量为80至97.5重量％、如在95至97.5重量％的范围内的聚丙烯均聚物(H-PP1)。
优选的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在15.0至100.0g/10min的范围内、更优选在25.0至90.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
聚丙烯均聚物(H-PP1)可以是单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)是单峰的。
本文中使用的表述“单峰”、“双峰”和“多峰”是指聚合物的模态，即其分子量分布曲线的形态，分子量分布曲线是分子量分数随其分子量变化的图。
当聚丙烯均聚物(H-PP1)相对于分子量分布来说是单峰时，其可以用单阶段方法(例如，淤浆或气相反应器中的淤浆或气相方法)制备。优选地，用淤浆聚合来聚合单峰聚丙烯均聚物(H-PP1)。可选地，用多阶段方法生产单峰聚丙烯均聚物(H-PP1)，在每个阶段使用导致类似的聚合物性质的工艺条件。
本发明中使用的术语“聚丙烯均聚物(H-PP1)”涉及聚丙烯，该聚丙烯基本上(即大于98.0重量％、优选大于99.0重量％、甚至更优选大于99.5重量％、仍然更优选至少99.8重量％)由丙烯单元组成。在优选实施方案中，聚丙烯均聚物(H-PP1)中仅可检测到丙烯单元。
应当理解的是，基于聚丙烯均聚物(H-PP1)的总重量，聚丙烯均聚物(H-PP1)优选具有等于或低于1.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。例如，基于聚丙烯均聚物(H-PP1)的总重量，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在0.1至1.5重量％的范围内、优选在0.1至1.4重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
本发明的进一步要求是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有较高的熔融温度Tm。更精确地，要求聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。例如，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在152至158℃的范围内、优选在152至156℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
较高的熔融温度Tm指示聚丙烯均聚物(H-PP1)具有较低的区域缺陷含量。优选的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量。更优选地，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在0.55至0.80摩尔％的范围内且最优选在0.60至0.80摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷。
另外或可选地，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。例如，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有至少98.5％、更优选至少99.0％、如在99.0至99.5％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。
因此要求的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内、优选在152至158℃的范围内且最优选在152至156℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内、优选在0.55至0.80摩尔％的范围内且最优选在0.60至0.80摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％、优选至少98.5％、更优选至少99.0％、如在99.0至99.5％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％、优选在0.1至1.5重量％的范围内且最优选在0.1至1.4重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
优选的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有在80至500kg/mol的范围内、优选在100至400kg/mol的范围内、更优选在120至350k/mol的范围内的重均分子量(Mw)，和/或20至200kg/mol、更优选50至150kg/mol的数均分子量(Mn)(根据ISO 16014通过GPC测定)。
优选的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)具有≤4.0、优选在1.5至4.0的范围内、更优选在2.0至4.0的范围内且最优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
因此，在一个实施方案中，聚丙烯均聚物(H-PP1)
i)是单峰的，和/或
ii)具有在≤4.0的范围内、优选在2.0至4.0的范围内且更优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
例如，聚丙烯均聚物(H-PP1)
i)是单峰的，或
ii)具有在≤4.0的范围内、优选在2.0至4.0的范围内且更优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
可选地，聚丙烯均聚物(H-PP1)
i)是单峰的，和
ii)具有在≤4.0的范围内、优选在2.0至4.0的范围内且更优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
聚丙烯均聚物(H-PP1)优选通过丙烯的单阶段或多阶段方法聚合(诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)生产。聚丙烯均聚物(H-PP1)可以在环管反应器或环管与气相反应器的组合中制成。这些方法是本领域中的技术人员熟知的。
为了克服现有技术中的缺点，应当理解的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)必须是在单活性中心催化剂的存在下聚合的。
优选的是，催化剂体系包括根据式(I)的催化剂组分
Figure BDA0002980948050000101
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体；
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20-烃基基团、三(C1至C20烷基)硅烷基基团、C6至C20芳基基团，C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，诸如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或彼此不同，且为CH2-R11基团，R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或彼此不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是总共存在四个或更多与H不同的R3、R4和R5基团，R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或彼此不同，且为H、CH2-R12基团，R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团。
催化剂体系还可以包括
(ii)助催化剂体系，助催化剂体系包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂；
应当强调的是，在某些情况下，这样的助催化剂的使用可以不是必要的。本发明的催化剂体系可以以非负载形式或固体形式使用。本发明的催化剂体系可以用作均相的催化剂体系或杂相的催化剂体系。
固体形式、优选固体颗粒形式的本发明的催化剂体系可以负载在外部载体材料，如二氧化硅或氧化铝上，或者，在特别优选的实施方案中，不含外部载体，然而仍然为固体形式。例如，固体催化剂体系可通过以下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中以形成分散液滴；和
(b)通过固化该分散液滴形成固体颗粒。
本发明的特定络合物包括：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-苄基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基，和
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基。
催化剂尤其描述在通过引用并入本文中的WO2015/011135中。特别优选的催化剂为WO2015/011135的催化剂第3号。茂金属的制备描述在通过引用并入本文中的WO2013/007650中。特别优选的催化剂的复杂制备描述为WO2013/007650中的E2。
为了避免疑问，以上提供的取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义结合。
在以上整个公开中，在给出取代基的狭义定义的情况下，认为该狭义定义与本申请中其他取代基的所有广义和狭义定义一起公开。
形成络合物并且因此形成本发明的催化剂/催化剂体系所需的配体能够通过任意方法合成，并且有经验的有机化学家能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。例如WO2007/116034公开了必要的化学物质。合成方案大体上也能够在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
如上所述，助催化剂不总是必须的。然而，当使用时，助催化剂体系包括含硼的助催化剂以及铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)的一种：
Figure BDA0002980948050000131
其中n通常是6至20且R具有以下含义。
铝氧烷是通过有机铝化合物的部分水解而形成的，有机铝化合物例如为式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以为例如C1至C10烷基(优选C1至C5烷基)或C3至C10环烷基、C7至C12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以为氢、卤素(优选为氯或溴)或C1至C10烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。所得的含氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。因为根据本发明使用的铝氧烷作为助催化剂，由于它们的制备方式，不是纯化合物，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于其铝含量。
根据本发明，铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂结合使用，即，当助催化剂体系或助催化剂存在时，铝氧烷助催化剂通常不是必须的。
所关心的硼基助催化剂包括式(III)的那些
BY3 (III)
其中Y独立地相同或可以不同，且为氢原子、含1至约20个碳原子的烷基基团，含6至约15个碳原子的芳基基团，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基中各自具有1至10个碳原子并且在芳基中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实例为甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，诸如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基基团、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
可以使用硼酸盐，即含硼酸根3+离子的化合物。这样的离子助催化剂优选包含非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵，
四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基鏻，
四(苯基)硼酸三乙基鏻，
四(苯基)硼酸二苯基鏻，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐，
四(五氟苯基)酸N,N-二甲基环己基铵，或
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
助催化剂的适当用量是技术人员公知的。
硼与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在0.5：1至10：1mol/mol、优选1：1至10：1mol/mol、特别是1：1至5：1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在1：1至2000：1mol/mol、优选10：1至1000：1mol/mol且更优选50：1至500：1mol/mol的范围内。
本发明的催化剂能够以负载或非负载的形式使用。使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合的氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅载体的使用是优选的。技术人员已知负载茂金属催化剂所需的步骤。
特别优选地，载体是多孔材料，以使可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些方法。粒度不是关键的，但是优选在5至200μm、更优选20至80μm的范围内。这些载体的使用是本领域中常规使用的。
在一个可选实施方案中，完全不使用载体。这样的催化剂体系可以在溶液中(例如在芳族溶剂，如甲苯中)通过使茂金属(作为固体或作为溶液)与助催化剂(例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷)接触制备，或者可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不采用外部载体材料，诸如惰性有机或无机载体，例如上述二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂而无需使用外部载体，优选的是，使用液/液乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并且使该分散的液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将该溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中该一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包括该催化剂的固体颗粒，并且任选地回收颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态(例如具有预定的球形形状、表面性质和粒度)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可将形成催化剂的化合物合并在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者可选地，对于形成催化剂的化合物的每部分，制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其相继分散在溶剂中。
在形成催化剂的优选方法中，对于该催化剂的每一种或一部分，可以制备至少两种单独的溶液，然后将其相继分散在不混溶的溶剂中。
更优选地，将包括过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂结合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相，并且包括催化剂组分的溶液以分散液滴的形式形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离，并且任选地，洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤期间使用的条件(例如温度)下可以与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不溶混或部分不溶混，即不完全混溶。
优选地，该溶剂相对于待生产催化剂体系的化合物是惰性的。必要方法的完全公开可以在WO03/051934中找到。
惰性溶剂至少在分散步骤期间使用的条件(例如温度)下必须是化学惰性的。优选地，该连续相的溶剂不包含溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒在液滴中由源自分散相的化合物(即提供给乳液，在分散到连续相的溶液中)形成。
术语“固定(immobilisation)”和“固化”在本文中为了相同目的(即，在不存在外部多孔颗粒载体例如二氧化硅的情况下，用于形成自由流动的固体催化剂颗粒)可互换使用。因此固化在液滴内发生。该步骤可以按照该WO03/051934中公开的各种方式实施。优选地，固化是由对乳液体系的外部刺激引起的，诸如温度变化以引起固化。因此，在该步骤中，催化剂组分在形成的固体颗粒内保持“不动(fixed)”。还可能的是，一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒度范围的固体的组成均匀的颗粒。
此外，可以通过溶液中液滴的大小来控制本发明的催化剂颗粒的粒度，并且可以获得具有均匀粒度分布的球形颗粒。
该方法在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一锅法进行。连续或半连续方法也可以用于生产催化剂。
在根据本发明的聚合方法中，将新鲜催化剂优选仅引入第一反应器，或者，如果存在，引入预聚合反应器或容器，即，没有新鲜催化剂被引入第二反应器或第一反应器上游或预聚合容器上游存在的任何另外的反应器。新鲜催化剂表示原始催化剂种类或经历预聚合的原始催化剂种类。
聚丙烯(PP2)
基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物可以包括量为0至55重量％的聚丙烯(PP2)。
在一个实施方案中，聚丙烯均聚物(H-PP1)为聚丙烯组合物中仅有的聚合物组分。换言之，聚丙烯组合物不含聚丙烯(PP2)。
在可选实施方案中，聚丙烯组合物包括聚丙烯(PP2)。在这种情况下，优选的是，聚丙烯组合物具有双峰分子结构。
如果存在的话，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物包括量优选为30至55重量％、如在45至55重量％的范围内的聚丙烯(PP2)。
在本发明中，术语“聚丙烯(PP2)”包含聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。
此外，术语“丙烯共聚物”包含聚丙烯无规共聚物、多相聚合物和其混合物。
如技术人员已知的，无规聚丙烯共聚物不同于多相聚丙烯，多相聚丙烯为包括丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)和丙烯与一种或多种乙烯和C4至C8α-烯烃共聚物的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中弹性体(非晶态)共聚物组分(2)分散在该丙烯均聚物或无规共聚物基体聚合物(1)中。
在本发明的一个实施方案中，聚丙烯组合物中存在的聚丙烯(PP2)为聚丙烯均聚物(H-PP2)和/或聚丙烯共聚物(C-PP2)。例如，聚丙烯组合物包括聚丙烯均聚物(H-PP2)或聚丙烯共聚物(C-PP2)。
在一个特定实施方案中，聚丙烯组合物包括聚丙烯均聚物(H-PP2)作为聚丙烯(PP2)。
本发明中使用的术语“聚丙烯均聚物(H-PP2)”涉及聚丙烯，该聚丙烯基本上(即，大于98.0重量％、优选大于99.0重量％、甚至更优选大于99.5重量％、仍然更优选至少99.8重量％)由丙烯单元组成。在优选实施方案中，聚丙烯均聚物(H-PP2)中仅可检测到丙烯单元。
优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在15.0至100.0g/10min的范围内、更优选在25.0至90.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
应当理解的是，聚丙烯均聚物(H-PP1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与聚丙烯(PP2)、优选聚丙烯均聚物(H-PP2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之差小于20.0g/10min、优选小于15.0g/10min且最优选小于10.0g/min。例如，聚丙烯均聚物(H-PP1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与聚丙烯(PP2)、优选聚丙烯均聚物(H-PP2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之差1.0至10.0g/min。
聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，可以为单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，为单峰的。
本文中使用的表述“单峰”、“双峰”和“多峰”是指聚合物的模态，即其分子量分布曲线的形态，分子量分布曲线是分子量分数随其分子量变化的图
应当理解的是，基于聚丙烯(PP2)(优选聚丙烯均聚物(H-PP2))的总重量，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在1.5至3.5重量％的范围内、优选在1.5至3.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
进一步优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有较高的熔融温度Tm。更精确地，优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有高于聚丙烯均聚物(H-PP1)的熔融温度的熔融温度Tm。例如，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在162至170℃的范围内、优选在162至168℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
较高的熔融温度Tm指示聚丙烯(PP2)(优选聚丙烯均聚物(H-PP2))具有相当低的区域缺陷含量。优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有≤0.10摩尔％、优选0.0摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量。如本领域中众所周知的，具有这样的2,1-赤型区域缺陷的量的聚丙烯优选是用齐格勒-纳塔催化剂生产的。因此，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，优选是用齐格勒-纳塔催化剂生产的。
另外或可选地，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。
优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在80至500kg/mol的范围内、优选在100至400kg/mol的范围内、更优选在120至350k/mol的范围内的重均分子量(Mw)，和/或20至200kg/mol、更优选50至150kg/mol的数均分子量(Mn)(根据ISO16014通过GPC测定)。
优选的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有≥4.0、优选在4.0至8.0的范围内且最优选在4.0至7.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
另外或可选地，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有在0.900至0.910g/cm3的范围内的密度。
因此，在一个实施方案中，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有
i)在162至170℃的范围内、优选在162至168℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，和/或
ii)≤0.10摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，和/或
iii)在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或
iv)在≥4.0的范围内、优选在4.0至8.0的范围内且最优选在4.0至7.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn，和/或
v)在1.5至3.5重量％的范围内、优选在1.5至3.0重量％的范围内的根据ISO16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
例如，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有
i)在162至170℃的范围内、优选在162至168℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，或
ii)≤0.10摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，或
iii)在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，或
iv)在≥4.0的范围内、优选在4.0至8.0的范围内且最优选在4.0至7.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn，或
v)在1.5至3.5重量％的范围内、优选在1.5至3.0重量％的范围内的根据ISO16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
可选地，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，具有
i)在162至170℃的范围内、优选在162至168℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，和
ii)≤0.10摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，和
iii)在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)在≥4.0的范围内、优选在4.0至8.0的范围内且最优选在4.0至7.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn，和
v)在1.5至3.5重量％的范围内、优选在1.5至3.0重量％的范围内的根据ISO16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，优选通过丙烯的单阶段或多阶段方法聚合(诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)生产。聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，可以在环管反应器或在环管与气相反应器的组合中制成。这些方法是本领域中的技术人员熟知的。
为了克服现有技术的缺点，应当理解的是，聚丙烯(PP2)，优选聚丙烯均聚物(H-PP2)，优选是在本领域技术人员已知的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的。
填料(F)
另外，基于聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯组合物可以包括量为0至30.0重量％的填料(F)。
优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物包括量为2至20重量％、如在3至15重量％的范围内的填料(F)。
在一个特定实施方案中，聚丙烯组合物不含填料(F)。
优选地，填料(F)为矿物填料(F)。
如果存在，填料(F)优选选自滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维和其混合物。
通常，填料(F)可以具有在5至30μm的范围内、优选在5至25μm的范围内、更优选在5至20μm的范围内的粒度d50。
优选的填料(F)为滑石。优选地，使用粒度d50在0.1至10μm的范围内、优选在0.2至6.0μm的范围内、更优选在0.3至4.0μm的范围内的滑石作为填料(F)。最优选地，使用滑石作为唯一的填料(F)。仍然更优选地，使用的滑石具有0.8至50μm、优选1.0至25μm且最优选1.2至20μm的顶切粒度(根据ISO 787-7，95％的颗粒低于该尺寸)。
至少一种添加剂
要求的是，基于组合物的总重量，聚丙烯组合物包括量在2.5至5重量％的范围内的至少一种添加剂。至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物组成的组。
应当注意的是，术语“至少一种”添加剂在本发明的含义中是指添加剂包括一种或多种添加剂。在一个实施方案中，添加剂因此为一种添加剂。可选地，添加剂包括两种或更多(诸如两种或三种)添加剂。
优选地，添加剂包括两种或更多(诸如两种或三种)添加剂。
术语“添加剂”也包括作为包含以上讨论的聚合物载体材料的母料提供的添加剂。
应当理解的是，聚丙烯组合物优选包括成核剂。因此，优选的是，聚丙烯组合物包括成核剂和选自着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物的一种或多种另外的添加剂。
例如，聚丙烯组合物优选包含成核剂，更优选α-成核剂。根据本发明的甚至更优选的聚丙烯组合物不含β-成核剂。因此，成核剂优选选自由以下物质组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1至C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的壬糖醇(nonitol)-衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(aluminium-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylph enyl)phosphate]，或称为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝))，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，α-成核剂为包含1,2-环己烷二羧酸的成核剂。例如，可用于本发明的组合物的可商购获得的α-成核剂为，例如，来自Ciba Speciality Chemicals的Irgaclear XT386(N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺)、来自Milliken&Company的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，聚丙烯组合物包括0.1至0.5重量％的成核剂。优选地，基于组合物的总重量，聚丙烯组合物包括0.1至0.5重量％的包含1,2-环己烷二羧酸的成核剂。
另外或可选地，聚丙烯组合物包括发泡剂。
在本发明的全文中，术语“发泡剂”是指在发泡期间能够在聚丙烯组合物中产生多孔结构的试剂。合适的发泡剂包括，例如，碳酸氢盐，优选碳酸氢盐和聚烯烃载体。这样的发泡剂是从例如EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD可商购获得的。
基于聚丙烯组合物的总重量，本发明的聚丙烯组合物包括优选量为少于10重量％、更优选1重量％至7重量％且最优选1.5重量％至3重量％的发泡剂。
通常，这样的添加剂是可商购获得的且描述在例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第5版，2001中。
在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物包括成核剂和发泡剂和任选的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、抗氧化剂和其混合物。
优选地，聚丙烯组合物包括成核剂和发泡剂和任选的至少一种添加剂，至少一种添加剂选自着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、抗氧化剂和其混合物。
制品和用途
本发明的聚丙烯组合物可以用于生产制品，诸如成型制品，优选注射成型制品。此外，本发明的聚丙烯组合物可以用于生产发泡制品，诸如发泡的注射成型制品。甚至更优选的是，用于生产汽车制品(特别是是汽车内部制品和外部制品，如仪表支架、前端模块、前围、结构支架、保险杠、侧饰件、辅助踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内饰件等)的用途。优选地，制品是汽车内部制品。
因此，本发明另一方面涉及包括本文中定义的聚丙烯组合物的注射成型制品以及发泡制品，优选发泡的注射成型制品。
如以上已描述地，如本文中定义的聚丙烯均聚物(H-PP1)有利地降低了发泡的注射成型制品的刚度折减系数。
因此，本发明在另一发明涉及聚丙烯均聚物(H-PP1)用于降低发泡的注射成型制品的刚度折减系数的用途，刚度折减系数是通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO178测量的弯曲模量的差确定的，且与包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，发泡的注射成型制品的刚度折减系数被降低了至少40，其中聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
关于聚丙烯均聚物(H-PP1)和其优选实施方案，参考当更详细地讨论聚丙烯组合物中存在的聚丙烯均聚物(H-PP1)时在上文中提供的陈述。
现在将通过以下提供的实施方案进一步详细地描述本发明。
实施例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
通过NMR光谱对微观结构的定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的共聚单体含量进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，获得65mM弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中描述的)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于它的鲁棒性，并且略微调整了积分区域以提高对更宽共聚单体含量范围的适用性。
弯曲模量在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样本上根据ISO178以3点弯曲测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热(Hm)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中用10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔化热(Hm)由第二加热步骤测定。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’根据ISO 6721-7通过动态力学分析(DMTA)测定。测量以扭曲模式在压缩成型样品(40×10×1mm3)在-100℃与+150℃之间用2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行。当由损耗角(tan(δ))的曲线测定Tg时，使用储能模量(G’)曲线来测定代表用于耐热变形性的量度的40MPa的G’的温度。
刺穿能量和至最大力的能量根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验期间在尺寸为148×148×2mm的板上测定。用直径为20mm的润滑锤头和10mm/s的冲击速度在室温下进行该试验。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。在160℃和1mL/min的恒定流速下，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，使用来自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis保护柱并将1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射200μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的普适校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。所使用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数为根据ASTM D 6474-99描述的。所有样品均是通过在GPC仪器的自动进料器中在最高160℃下在连续温和振动下将5.0至9.0mg聚合物溶于8mL(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中制备的，对于PP溶解2.5小时，对于PE溶解3小时。
粒度d50和顶切d95根据ISO 13317-3(Sedigraph)由通过重力液体沉降测定的粒度分布[质量百分数]计算。
发泡部件的孔结构通过光学显微镜由发泡的注射成型板的横截面测定。
总碳排放量根据VDA 277:1995由颗粒测定。
挥发性有机物含量(VOC)根据VDA 278，2011年10月测量。
2、实施例
茂金属的合成：
如WO 2013/007650中描述地合成茂金属(外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。含茂金属的催化剂使用该茂金属和MAO的催化剂体系和根据WO2015/11135的催化剂3的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐制备，前提是表面活性剂是2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
表1、聚丙烯均聚物H-PP1的聚合工艺条件和性质
B1预聚合反应器
温度(℃) 20
压力(kPa) 5238
B2环管反应器
温度(℃) 70
压力(kPa) 5292
H2/C3比(mol/kmol) 0.42
聚合物分流比(重量％) 49.0
MFR2(g/10min) 91.0
XCS(％) 1.4
B3气相反应器
温度(℃) 80
压力(kPa) 2406
H2/C3比(mol/kmol) 3.2
聚合物分流比(重量％) 51.0
MFR2(g/10min) 71.0
XCS(％) 1.3
通过在来自Coperion的同向旋转双螺杆挤出机ZSK18中用典型的螺杆配置和在200至220℃的范围内的熔融温度进行混合来制备聚丙烯组合物。将熔融线料在水浴中固化，然后造粒。
表2：用于本发明实施例和对比例IE1、IE2和CE3的组合物的概况
IE1 IE2 CE1
H-PP1 [重量％] 96.5 47.5
PP2 [重量％] 49 96.5
添加剂 [重量％] 3.5 3.5 3.5
H-PP1 是Borealis AG的具有约71g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)的全同异构单峰聚丙烯均聚物，并且是在如表1中列出的单活性中心催化剂的存在下制备的。
PP2 为Borealis AG的具有约75g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、164℃的Tm、0.905g/cm3的密度的可商购获得的单峰聚丙烯均聚物HJ120UB，并且是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的。
添加剂 包括1.5重量％炭黑、0.2重量％的来自Milliken&Company的成核剂Hyperform HPN-20E、0.15重量％的德国BASF AG的抗氧化剂IrganoxB215FF、0.15重量％硬脂酸钙和1.5重量％的载体材料。
本发明的实施例IE1和IE2和对比例CE1的力学特征在以下表3中示出。
表3：制备的聚丙烯(PP)组合物的特征
Figure BDA0002980948050000261
从表3可以得出，与对比例CE1相比，IE1的发泡板具有精细孔和更低的刚度折减系数，刚度折减系数是通过压实的未发泡与发泡的部件的刚度的差定义的。在相似的熔体流动速率(MFR)下，IE1也比CE1具有更低的VOC/FOG，主要是由于用于生产聚合物的催化剂的本性。IE还能够用作CE1的改性剂。除了与CE1相比的IE1外的实施例(即，IE2)导致了较低的刚度折减系数、改善的排放量和较精细的孔。

Claims (16)

1.一种聚丙烯组合物，包括
a)基于所述组合物的总重量，45至97.5重量％的聚丙烯均聚物(H-PP1)，所述聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，
b)基于所述组合物的总重量，0至55重量％的聚丙烯(PP2)，
c)基于所述组合物的总重量，0至30重量％的填料(F)，和
d)基于所述组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂、抗氧化剂和其混合物组成的组，
其中所述聚丙烯组合物中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)、所述聚丙烯(PP2)、所述填料(F)和所述至少一种添加剂的量的总和为100.0重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，
a)基于所述组合物的总重量，95至97.5重量％的所述聚丙烯均聚物(H-PP1)，和
b)基于所述组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物包括以下物质，优选由以下物质组成，
a)基于所述组合物的总重量，45至52.5重量％的所述聚丙烯均聚物(H-PP1)，
b)基于所述组合物的总重量，45至55重量％的聚丙烯(PP2)，和
c)基于所述组合物的总重量，2.5至5重量％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由着色剂、诸如炭黑的颜料、稳定剂、酸清除剂、成核剂、发泡剂和其混合物组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有
a)在15.0至80.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；和/或
b)不大于170μg/g未发泡的注射成型部件中的组合物的挥发性有机化合物的含量；和/或
c)不大于200μg/g颗粒形式的组合物的挥发性有机化合物的含量；和/或
d)0℃或更高、优选+1℃或更高的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包括0.1至0.5重量％的成核剂，优选包含1,2-环己烷二羧酸的成核剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯(PP2)为聚丙烯均聚物(H-PP2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)和/或所述聚丙烯(PP2)具有在15.0至100.0g/10min的范围内、优选在25.0至90.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与所述聚丙烯(PP2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之差小于20.0g/10min、优选小于15.0g/10min且最优选小于10.0g/min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)
i)为单峰的，和/或
ii)具有在≤4.0的范围内、优选在2.0至4.0的范围内且最优选在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯(PP2)具有
i)在162至170℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，和/或
ii)≤0.10摩尔％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，和/或
iii)在95.0至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或
iv)在≥4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn，和/或
iv)在1.5至3.5重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有双峰分子结构。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述填料(F)选自滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维和其混合物。
14.一种注射成型制品，包括根据权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物。
15.一种发泡制品，优选发泡的注射成型制品，包括权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物。
16.聚丙烯均聚物(H-PP1)用于降低发泡的注射成型制品的刚度折减系数的用途，所述刚度折减系数是通过未发泡与发泡的注射成型制品的根据ISO 178测量的弯曲模量的差确定的，且与包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的相同量的聚丙烯的制品相比，所述发泡的注射成型制品的刚度折减系数被降低至少40，其中所述聚丙烯均聚物(H-PP1)具有
i)在150至160℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
ii)在0.50至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤型区域缺陷的含量，
iii)至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
iv)等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
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