CN103403041A - 具有减少的涂覆失败率的汽车外饰制品 - Google Patents

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Abstract

一种包括组合物的汽车外饰制品，该组合物包括聚丙烯、弹性体共聚物和矿物填料，其中该聚丙烯（PP）具有等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，该共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，和等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷，该弹性体共聚物（EC）包括衍生自乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的单元，该组合物（C）具有在5g/10min至80g/10min范围内的熔体流动速率MFR2（230℃）。

Description

具有减少的涂覆失败率的汽车外饰制品
技术领域
本发明涉及一种新的汽车外饰制品和将特定聚丙烯用于汽车外饰制品以减少涂覆失败率（paintability failure）的用途。
背景技术
因为聚丙烯可以适应所需的特定目的，其在很多应用中是选择的材料。例如，因为将良好的刚度与适当的冲击强度性能相结合，多相聚丙烯广泛地应用在汽车工业（例如，保险杠应用中）。多相聚丙烯包含聚丙烯基体，在聚丙烯基体中分散有非晶相。非晶相包含弹性体、如线型低密度聚乙烯（LLDPE），或丙烯共聚物橡胶、如乙丙橡胶（EPR）或乙烯丙烯二烯单体聚合物（EPDM）。在丙烯共聚物橡胶的情况下，多相聚丙烯在一定程度上可另外包含结晶聚乙烯。
在汽车工业中，这样的多相聚丙烯阶段包含量为约30重量%的非晶相，该非晶相通常在一个或两个气相反应器中直接制备，或通过配料步骤由外部加入基体。这些材料通常与10重量%至20重量%的填料（如滑石）结合使用，这总体上产生了提供刚度和冲击强度之间的良好平衡的材料。然而，这样的材料具有有限的涂料附着力，因此磨损率过高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种材料，该材料使本领域技术人员能够制造具有低颜色磨损和良好刚度/冲击强度平衡的成型制品。
本发明的发现是，成型制品必须包括多相聚丙烯组合物，其中该多相聚丙烯组合物的基体必须显示出适当数量的区域缺陷。
因此，本发明涉及一种聚丙烯（PP）用于减少成型制品的涂覆失败率、优选用于减少注射成型制品的涂覆失败率的用途，该聚丙烯（PP）具有：
（a1）等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，该共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，和
（a2）通过13C-NMR光谱测定的、等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷。
在一个优选实施例中，以上和以下更详细地限定的聚丙烯（PP）用于减少汽车制品（即，汽车外饰或内饰制品、更优选地汽车外饰制品）的涂覆失败率。因此，特别优选的是汽车（外饰）制品为成型制品，如注射成型制品。
优选地，聚丙烯（PP）用于将（注射）成型制品（如，汽车（外饰）制品）的涂覆失败率保持为等于或低于35%、更优选等于或低于30%、还要更优选等于或低于25%，仍然更优选等于或低于20%，仍然还要更优选等于或低于15%，如等于或低于10%。因此本发明中限定的聚丙烯（PP）用于将（注射）成型制品（如，汽车（外饰）制品）的涂覆失败率保持在1%至等于或低于35%的范围内，更优选在1%至等于或低于30%的范围内，仍然更优选在2%至等于或低于25%的范围内，还要更优选在2%至等于或低于20%的范围内，仍然还要更优选在2%至等于或低于15%的范围内，如在3%至等于或低于10%的范围内。示例部分提供了用于涂覆失败率的测量方法。
在一个优选实施例中，当用于减少涂覆失败率时，本发明中限定的聚丙烯（PP）为（注射）成型制品（即，汽车（外饰）制品）的一部分。特别优选的是，聚丙烯（PP）为组合物（C）的一部分，组合物（C）又是（注射）成型制品的一部分（即，汽车（外饰）制品的一部分）。
因此，在一个优选实施例中，本发明涉及一种聚丙烯（PP）用于减少汽车（外饰）制品的涂覆失败率的用途，该聚丙烯（PP）具有：
（a1）等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，和
（a2）通过13C-NMR测定的、等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷，
其中该制品包括组合物（C），该组合物（C）包括该聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）和填料（F）。优选地，该组合物（C）的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2（230℃）在5g/10min至80g/10min范围内。
关于与聚丙烯（PP）、组合物（C）（和其组分，即聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）和矿物填料（F））和汽车外饰制品有关的优选实施例，参考以下提供的信息。
本发明不仅涉及一种本发明中限定的、用于减少涂覆失败率的聚丙烯（PP），而且涉及一种注射成型制品，其中聚丙烯（PP）为该注射成型制品的一部分。因此，本发明另外涉及一种汽车制品，如汽车外饰制品，该汽车制品包括组合物（C），该组合物包括聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）和矿物填料（F），其中：
（a）该聚丙烯（PP）具有
（a1）等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，该共聚单体为乙烯和/或C4至C20α-烯烃，和
（a2）通过13C-NMR光谱测定的、等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷，
（b）该弹性体共聚物（EC）包括衍生自下列的单元
（b1）乙烯，和
（b2）至少一种C3至C10α-烯烃，
（c）该组合物（C）的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2（230℃）在5g/10min至80g/10min范围内。
这样的汽车制品，即汽车外饰制品，显示出优异的涂覆性能，即减少的涂覆失败率（参见示例部分）。
具体实施方式
以下更详细地限定该汽车（外饰）制品。以下给出的所有信息可应用于以上提到的和使用聚丙烯（PP）用于减少成型制品的涂覆失败率的情况下讨论的组合物（C）、聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）、和填料（F）。
本发明中使用的术语“汽车制品”是指，该制品为用于汽车的内部或外部的成形的三维制品。典型的汽车制品为保险杠、侧饰板、脚踏板（step assist）、车身板（body panel）、扰流板、仪表板、内饰板等等。术语“外饰”是指该制品不是汽车内部的一部分，而是汽车外部的一部分。因此，优选的汽车外饰制品选自由保险杠、侧饰板、脚踏板、车身板和扰流板组成的组。
优选地，汽车制品（即，汽车外饰制品）包括等于或大于80重量%、更优选等于或大于90重量%、还要更优选等于或大于95重量%、仍然更优选等于或大于99重量%的组合物（C），仍然还要更优选由组合物（C）组成。
本发明的另一个要求是组合物（C）必须包括聚丙烯（PP）和弹性体共聚物（EC）。进一步地，组合物（C）包含填料（F）。因此，在本发明的一个优选方面，组合物（C）为多相体系。用语“多相”是指弹性体共聚物（EC）（精细地）分散在基体中，此处基体为聚丙烯（PP）。换言之，弹性体共聚物（EC）形成聚丙烯（PP）基体内的夹杂物（inclusion）。因此，基体（即，聚丙烯（PP））包含（精细地）分散的夹杂物，该夹杂物不是基体的一部分，且该夹杂物包含弹性体共聚物（EC）。根据本发明，优选地术语“夹杂物”是指在多相体系内，基体和该夹杂物形成不同的相，例如该夹杂物通过高分辨率显微镜（如电子显微镜或扫描力显微镜）可见。
另外，组合物（C）的夹杂物还可包含矿物填料（F）；然而，优选地填料（F）在基体内、即在聚丙烯（PP）内形成分离的夹杂物。
优选地，基于总的组合物（C），更优选基于聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）、和填料（F）的总和，该组合物（C）包括
（a）36重量%至85重量%、优选45重量%至72重量%的聚丙烯基体（M-PP），
（b）10重量%至72重量%、优选9重量%至56重量%的弹性体共聚物（EC），和
（c）5重量%至20重量%、优选8重量%至15重量%的填料（F）。
优选地，汽车（外饰）制品和/或组合物（C）不含有通过13C-NMR光谱测定的<2,1>赤区域缺陷低于0.4摩尔%的聚丙烯、和/或高密度聚乙烯（HDPE）。
更优选地，本发明的组合物（C）（即，该多相聚丙烯组合物）仅包括作为基体的聚丙烯（PP）和作为分散相的弹性体共聚物（EC）作为聚合物组分。换言之，组合物（C）（即，该多相聚丙烯组合物）另外可包含添加剂和填料（F），但不包括基于总的组合物（C）量超过5重量%、更优选超过3重量%、如超过1重量%的其他聚合物。可以这样低的量存在的另一种聚合物为结晶聚乙烯，该结晶聚乙烯为通过制备用于本发明（具体参见以下）的制造的一种组分而获得的反应产物。因此，在一个优选实施例中，汽车（外饰）制品和/或组合物（C）不包含任何通过13C-NMR光谱测定的<2,1>赤区域缺陷低于0.4摩尔%的聚丙烯、和/或任何高密度聚乙烯（HDPE）。因此，在一个特别优选的实施例中，汽车（外饰）制品和/或组合物（C）仅包含聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）和任选的、在本段中提到的含量的结晶聚乙烯作为聚合物组分。
由于组合物（C）内（即，该多相聚丙烯组合物内）弹性体共聚物（EC）的相当高的量，该组合物（C）（即，该多相聚丙烯组合物）的甲苯冷可溶物（XCS）含量也相当高，即至少12重量%、更优选在20重量%至70重量%、如30重量%至50重量%范围内。
典型地，组合物（C）（即，该多相聚丙烯组合物）的熔体流动速率MFR2（230℃）在1.0g/10min至80.0g/10min范围内、更优选在3.0g/10min至50.0g/10min范围内、仍然更优选在4.0g/10min至40.0g/10min范围内。
以下将更详细地限定组合物（C）的各个组分。
聚丙烯组合物（C）的一个重要化合物为聚丙烯（PP）。聚丙烯（PP）的特征是相当低的共聚单体含量。因此，优选的是聚丙烯（PP）的共聚单体含量等于或低于1.0重量%、更优选等于或低于0.8重量%、还要更优选等于或低于0.5重量%。
因此，优选地，聚丙烯（PP）为无规丙烯共聚物（R-PP）或丙烯均聚物（H-PP），无规丙烯均聚物（H-PP）为特别优选的。
如果聚丙烯（PP）为无规丙烯共聚物（R-PP），聚丙烯（PP）包括可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C20α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物（R-PP）包括可与丙烯共聚合的单体，特别由可与丙烯共聚合的单体组成，该可与丙烯共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯之外，无规丙烯共聚物（R-PP）还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施例中，无规丙烯共聚物（R-PP）包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。优选地，无规丙烯共聚物（R-PP）中的共聚单体含量在大于0.5重量%至1.0重量%的范围内，仍然更优选在大于0.5重量%至0.8重量%的范围内。
本发明中使用的用语均聚物是指基本上由，即等于或大于99.5重量%、更优选至少99.8重量%的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施例中，丙烯均聚物（H-PP）中仅可检测到丙烯单元。可通过13C-NMR光谱测定共聚单体含量，如以下示例中描述的。
术语“无规共聚物”是指丙烯共聚物（PP）中的共聚单体为无规分布的。与聚合物链中的共聚单体的总量相比，无规度（randomness）限定了隔离的共聚单体单元（即，无相邻共聚单体单元的）的量。
优选地，聚丙烯（PP）为高度全同立构的。因此，应理解的是聚丙烯（PP）具有相当高的五单元组浓度，即高于90%、更优选高于92%、仍然更优选高于93%、还要更优选高于95%、如高于97%。
聚丙烯（PP）的另一个重要特征是，其优选地通过单中心催化剂制备。除了别的特征外，通过单中心催化剂制备的聚丙烯的特征是聚合物链中丙烯相当高的量的区域错误插入（misinsertion）。因此，聚丙烯（PP）的特征是通过13C-NMR光谱测定的、大量（即大于0.1摩尔%、更优选等于或大于0.2摩尔%、还要更优选等于或大于0.4摩尔%、仍然更优选等于或大于0.6摩尔%、如在0.4摩尔%至1.0摩尔%或0.5摩尔%至0.95摩尔%范围内）的<2,1>赤区域缺陷。
另外，聚丙烯（PP）的特征为相当低的二甲苯冷可溶物（XCS）含量，即等于或低于1.5重量%、更优选等于或低于1.3重量%、还要更优选等于或低于1.0重量%、如等于或低于0.8重量%的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。因此，特别应该理解的是本发明的聚丙烯（PP）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量在0.1重量%至等于或低于1.5重量%的范围内、更优选在0.1重量%至等于或低于1.0重量%的范围内、还要更优选在0.2重量%至等于或低于1.0重量%的范围内、如在0.2重量%至等于或低于0.8重量%的范围内。
聚丙烯（PP）的另一个特征是熔融性能。因此，应当理解的是，聚丙烯（PP）的通过差示扫描量热法（DSC）测量的熔融温度（Tm）为至少150.0℃、更优选为至少152℃。因此，特别应当理解的是聚丙烯（PP）的通过差示扫描量热法（DSC）测量的熔融温度（Tm）在150℃至160℃范围内、更优选在150℃至158℃范围内、且还要更优选在151℃至155℃范围内。
另外，应当理解的是聚丙烯（PP）的通过差示扫描量热法（DSC）测量的结晶温度（Tc）为至少100℃、更优选为至少105℃。因此，优选地，聚丙烯（PP）的通过差示扫描量热法（DSC）测量的结晶温度（Tc）在100℃至115℃范围内、更优选在105℃至112℃范围内。
分子量分布（MWD）为聚合物中的分子数与各个链长之间的关系。分子量分布（MWD）表示为重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之间的比。数均分子量（Mn）为聚合物的平均分子量，该平均分子量表示为每个分子量范围内的分子数与分子量的曲线的一阶矩。实际上，数均分子量（Mn）为所有分子的总分子量除以分子数的商。而重均分子量（Mw）为每个分子量范围内聚合物的重量与分子量的曲线的一阶矩。
数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）以及分子量分布（MWD）通过凝胶渗透色谱法（GPC）（ISO16014-42003）测定。
因此，优选的是聚丙烯（PP）的重均分子量（Mw）为100kg/mol至600kg/mol、更优选200kg/mol至500kg/mol。
优选地，聚丙烯（PP）的数均分子量（Mn）在5kg/mol至400kg/mol范围内、更优选在10kg/mol至300kg/mol范围内。
宽的分子量分布（MWD）提高了聚丙烯（PP）的加工性。因此，应当理解的是，聚丙烯（PP）的根据ISO16014-42003测量的分子量分布（MWD）为至少2.0，更优选至少2.2，还要更优选在2.0至等于或低于7.0之间，仍然更优选在2.0至5.0范围内、如在2.2至5.0范围内。
此外，优选的是聚丙烯（PP）具有在特定范围内给出的熔体流动速率MFR。在2.16kg负荷下在230℃下（ISO1133）测量的熔体流动速率表示为MFR2（230℃）。因此，优选的是聚丙烯（PP）的MFR2（230℃）大于1.3g/10min、更优选大于1.5g/10min。因此，应当理解的是聚丙烯（PP）的根据ISO1133测量的MFR2（230℃）在1.3g/10min至10.0g/10min范围内、更优选在1.5g/10min至6.0g/10min范围内、如在1.6g/10min至5.0g/10min范围内。
另外，应当理解的是聚丙烯（PP）具有线性结构，因此不会显示（或几乎不会显示）某种支化。因此，应当理解的是，优选地，聚丙烯（PP）的支化指数g'为不小于0.9、优选大于0.9、如至少0.95。换言之，如果聚丙烯（PP）具有一些支化，它是相当适度的。因此，优选地，聚丙烯（PP）的支化指数g'在0.9至1.0的范围内、更优选在大于0.9至1.0的范围内、如在0.96至1.0的范围内。在一个特别优选的实施例中，聚丙烯（PP）没有显示出支化，即，聚丙烯（PP）的支化指数g'为1.0。低g'值是高支化聚合物的指示。换言之，如果g'值减小，聚丙烯的支化增加。g'值的准确测定具体描述在示例部分。
作为另一组分，弹性体组分（即，弹性体共聚物（EC））必须存在在组合物（C）中。根据本发明的弹性体共聚物（EC）必须包括衍生自下列的单元：
（a1）乙烯，和
（a2）至少一种C3至C10α-烯烃。
弹性体共聚物（EC）可为一种特定聚合物、或两种或更多种不同聚合物的混合物。因此，在一个优选实施例中，弹性体共聚物（EC）为
（a）第一弹性体共聚物（EC1），该第一弹性体共聚物（EC1）包括衍生自乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的单元，优选地包括衍生自乙烯、丙烯和任选的至少一种C3至C10α-烯烃的单元，
其中，优选地该第一弹性体共聚物（EC1）包括量为20重量%至70重量%的乙烯，
或
（b）第二弹性体共聚物（EC2），该第二弹性体共聚物（EC2）包括衍生自乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的单元，优选为线型低密度聚乙烯（LLDPE），
其中，优选地该第二弹性体共聚物（EC2）（即线型低密度聚乙烯（LLDPE））包括衍生自乙烯、量大于50重量%的单元，
或
（c）第一弹性体共聚物（EC1）和第二弹性体共聚物（EC2）的混合物，其中第一弹性体共聚物（EC1）和第二弹性体共聚物（EC2）为化学不同的。
优选地，第一弹性体共聚物（EC1）包括以下单元、优选地由以下单元组成：可衍生自乙烯和至少另一种C3至C20α-烯烃、如C3至C10α-烯烃的单元，更优选地可衍生自乙烯和至少另一种α-烯烃的单元，该α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组。第一弹性体共聚物（EC1）可另外包含衍生自非共轭二烯的单元，然而，优选的是第一弹性体共聚物（EC1）仅由可衍生自乙烯和丙烯和任选的C4至C20α-烯烃的单元组成。如果被使用，合适的非共轭二烯包括直链非环状二烯和支链非环状二烯（诸如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体），和单环脂环族二烯（诸如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯（cyclododecadiene）、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷）。多环脂环族融合和桥接环二烯也是合适的，包括四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯，二环(2,2,1)庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯，和链烯基降冰片烯、亚烷基降冰片烯、环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯。
因此，第一弹性体共聚物（EC1）至少包括可衍生自乙烯和丙烯的单元，且可包括可衍生自前面段落中限定的另一种α-烯烃的其他单元。然而，特别优选的是，第一弹性体共聚物（EC1）仅包括可衍生自乙烯和丙烯和任选的前面段落中限定的非共轭二烯（如，1,4-己二烯）的单元。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM）和/或乙丙橡胶（EPR）作为第一弹性体共聚物（EC1）是特别优选的，乙丙橡胶（EPR）作为第一弹性体共聚物（EC1）是最优选的。
第一弹性体共聚物（EC1）中的、可衍生自乙烯的单元的含量大于20.0重量%、更优选在20.0重量%至70.0重量%、更优选在30.0重量%至60.0重量%范围内。优选地，具有本段中限定的乙烯含量的第一弹性体共聚物（EC1）为乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM）或乙丙橡胶（EPR），乙丙橡胶（EPR）为特别优选的。
进一步地，优选地，第一弹性体共聚物（EC1）的根据ISO1183测量的密度不超过900kg/m3、更优选应该在850kg/m3至900kg/m3范围内、仍然更优选在855kg/m3至875kg/m3范围内。
第一弹性体共聚物（EC1）可通过使用均相或非均相催化剂的、常规溶液或气相α-烯烃聚合技术制备。特别优选的是，在以下具体描述的聚丙烯（PP）的制备之后，以连续工艺制备第一弹性体共聚物（EC1）。
优选地，第二弹性体共聚物（EC2）为线型低密度聚乙烯（LLDPE）。因此，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））的根据ISO1183-187测量的密度在820kg/m3至900kg/m3范围内、更优选在850kg/m3至900kg/m3范围内、还要更优选在840kg/m3至880kg/m3范围内、如在860kg/m3至885kg/m3范围内。
进一步地，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））的特征是特定的熔体流动速率，即特征是在3.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在4.0g/10min至10.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2（190℃）。
优选地，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））为共聚物，该共聚物包含可衍生自乙烯的单元作为主要部分。因此，应当理解的是，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））包括至少50.0重量%的可衍生自乙烯的单元、更优选包括至少55.0重量%的可衍生自乙烯的单元。因此，应当理解的是，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））包括50.0重量%至70.0重量%、更优选55.0重量%至65.0重量%的可衍生自乙烯的单元。第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））中存在的共聚物为C4至C20α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-丁烯为特别优选的。因此，在一个特定实施例中，第二弹性体共聚物（EC2）（即，线型低密度聚乙烯（LLDPE））为量在本段中给出的、乙烯-1-辛烯聚合物或乙烯-1-丁烯聚合物，乙烯-1-丁烯聚合物为优选的。
作为另一要求，本发明的组合物要求存在矿物填料（F）。优选地，矿物填料（F）为层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的矿物填料（F）选自由云母、硅灰石、高岭土、蒙皂石、蒙脱土和滑石组成的组。最优选的矿物填料（F）为滑石。
优选地，矿物填料（F）的粒度（d97%）低于10.0μm（d97%是指97重量%的填料的粒度低于10.0μm）、更优选低于7.0μm。
典型地，矿物填料（F）的根据使用N2气作为分析被吸附物的通常已知的BET方法测量的表面积小于20m2/g、更优选在12m2/g至20m2/g范围内、还要更优选在12m2/g至18m2/g范围内。
本发明的组合物可另外包含在汽车部件中有用的、典型的其他添加剂，如碳黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和滑爽剂，该添加剂的量为本领域中常规的。
以下更详细地描述聚合物组分的制备。
优选地，本发明的聚丙烯（PP）在单中心催化剂的存在下制备，特别是在金属茂催化剂、如式（I）的金属茂催化剂的存在下制备：
Rn（Cp’）2MX2    （I）
其中
“M”       为锆（Zr）或铪（Hf）、优选为锆（Zr），
每个“X”   独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”  独立地为环戊二烯基型有机配体，该有机配体选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代的或未取代的芴基组成的组，该有机配体与过渡金属（M）配位，
“R”        为连接该有机配体（Cp’）的二价桥接基团，和
“n”        为1或2，优选为1。
因此，本发明还涉及一种用于制备包括组合物（C）的汽车（外饰）制品的方法。用于制备包括组合物（C）的汽车（外饰）制品的方法包括：
（A）通过在至少一个反应器、优选在至少两个反应器（即两个反应器）中、更优选首先在环流式反应器且随后在气相反应器中，在固体催化剂体系的存在下，将丙烯和任选的乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃聚合而制备聚丙烯（PP）的步骤，该固体催化剂体系包括：
（i）式（I）的过渡金属化合物
（Cp’）2RnMX2   （I）
其中
“M”为锆（Zr）或铪（Hf）、优选为锆（Zr），
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”独立地为环戊二烯基型有机配体，该有机配体选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代的或未取代的芴基组成的组，该有机配体与过渡金属（M）配位，
“R”为连接该有机配体（Cp’）的二价桥接基团，和
“n”为1或2，优选为1，和
（ii）任选的包括周期表（IUPAC）第13族的元素的助催化剂，优选包括Al的化合物的助催化剂，
（B1）
（B1.1）将该聚丙烯（PP）从反应器系统除去，和
（B1.2）将该聚丙烯（PP）转移至混合装置、优选转移至挤出机或转移至注射成型装置，将该聚丙烯（PP）与弹性体共聚物（EC）（即，第一弹性体共聚物（EC1）和/或第二弹性体共聚物（EC2））和填料（F）混合，由此获得组合物（C）或汽车（外饰）制品，
或
（B2）
（B2.1）将该聚丙烯（PP）转移至另一反应器、优选气相反应器，
（B2.2）通过在该聚丙烯（PP）的存在下，将乙烯和另外的C3至C10α-烯烃（优选丙烯）聚合而制备弹性体共聚物（EC1），以获得分散在该聚丙烯（PP）中的弹性体共聚物（EC1）（即导致获得多相聚丙烯组合物），
（B2.3）从反应器系统中，将该聚丙烯（PP）弹性体共聚物（EC1）的混合物除去，即将多相聚丙烯组合物除去，和
（B2.4）将其转移至混合装置、优选转移至挤出机或转移至注射成型装置，将弹性体共聚物（EC）（即第一弹性体共聚物（EC1）和/或第二弹性体共聚物（EC2））和填料（F）与聚丙烯（PP）混合，由此获得组合物（C）或汽车（外饰）制品。
所有步骤的反应器优选为串联的。
优选地，在用于制备以上所限定的聚丙烯（PP）的过程中，用于第一反应器（即环流式反应器）中的步骤（A）的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃和100℃之间、在70C至90℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在30巴至60巴范围内，
-可加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
第二反应器（即第一气相反应器）中的步骤（A）和/或在步骤（B2.2）（即（第二）气相反应器）中的工艺条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴至35巴之间，
-可加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
如果需要，聚合反应可以已知方式在超临界条件下在本体（优选环流式反应器）、和/或在气相反应器中以缩合方式来实施。
在一个特定实施例中，通过包括式（I）的金属茂的固体催化剂体系，特别地可获得聚丙烯（PP）、更优选获得聚丙烯（PP），该催化剂体系的表面积低于15m2/g、仍然低于10m2/g且最优选低于5m2/g，其为最低测量极限。根据ASTM D3663（N2）测量根据本发明的表面积。
可选地或另外地，应当理解的是，该固体催化剂体系的孔隙率低于1.30ml/g、且更优选低于1.00ml/g。该孔隙率已经根据ASTM4641（N2）测量。在另一个优选的实施例中，当用根据ASTM4641（N2）应用的方法测定时，孔隙率是不可检出的。
此外，典型地，该固体催化剂体系的平均粒度不大于500μm，即，优选地在2μm至500μm、更优选5μm至200μm范围内。特别优选的是，平均粒度低于80μm、仍然更优选低于70μm。平均粒度的优选范围是5μm至70μm、或甚至10μm至60μm。
如上所述，过渡金属（M）为锆（Zr）或铪（Hf），优选为锆（Zr）。
在整个说明书中，术语“σ-配体”应以已知的方式理解，即通过σ键结合至金属的基团。因此，阴离子配体“X”可独立地为卤素或选自由R’基团、SiR’3基团、OR’基团、OSiR’3基团、OSO2CF3基团、OCOR’基团、SR’基团、NR’2基团或PR’2基团构成的组，其中R’独立地为卤素、直链或支链、环状或非环状的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基、C7至C20烷芳基、C8至C20芳烯基，其中R’基团可任选地包含属于第14族至第16族的一个或多个杂原子。在一个优选的实施例中，阴离子配体“X”为相同的，为卤素（如Cl）、或甲基或苯甲基。
优选的一价阴离子配体为卤素、特别是氯（Cl）。
取代的环戊二烯基型配体可具有一个或多个取代基，该取代基选自由卤素、烃基（例如C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基（如C1至C20烷基取代的C5至C20环烷基）、C6至C20芳基、C5至C20环烷基取代的C1至C20烷基（其中环烷基残基被C1至C20烷基取代）、C7至C20芳烷基、环部分包含1、2、3或4个杂原子的C3至C12环烷基、C6至C20杂芳基、C1至C20卤烷基、-SiR"3、-SR"、-PR"2或-NR"2（每个R’’独立地为氢或烃基（例如，C1至C20烷基、C1至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基或C6至C20芳基）或，例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可与与其连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环）构成的组。
进一步地，式（I）中的“R”为1至4个碳原子的桥，这样的原子独立地为碳（C）原子、硅（Si）原子、锗（Ge）原子或氧（O）原子，由此每个桥原子可独立地带有取代基，诸如C1至C20-烃基、三（C1至C20-烷基）甲硅烷基、三（C1至C20-烷基）甲硅烷氧基，且更优选地，“R”为一个原子的桥，例如，–SiR”’2–，其中每个R”’独立地为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、烷芳基或芳烷基、或三（C1至C20烷基）甲硅烷基残基、诸如三甲基甲硅烷基，或这两个R”’可为包括Si桥原子的环体系的一部分。
在一个优选实施例中，金属茂催化剂（即过渡金属化合物）具有式（II）：
Figure BDA0000373577410000131
其中
M为锆（Zr）或铪（Hf），优选为锆（Zr），
X为配体，该配体具有与金属“M”连接的σ-键，优选为以上式（I）所限定的那些配体，
优选为氯（Cl）或甲基（CH3），氯（Cl）为特别优选的，
R1相互相同或不同，优选相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、和C7至C20芳烷基，任选地包含周期表（IUPAC）第14族至第16族的一个或多个杂原子，
优选地，相互相同或不同，优选相同，且为C1至C10直链或支链烃基，更优选相互相同或不同，优选相同，且为C1至C6直链或支链烷基，
R2至R6相互相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、和C7至C20芳烷基，任选地包含周期表（IUPAC）第14族至第16族的一个或多个杂原子，优选地，相互相同或不同，且为C1至C10直链或支链烃基、更优选相互相同或不同，且为C1至C6直链或支链烷基，
R7和R8相互相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基（任选地包含周期表（IUPAC）第14族至第16族的一个或多个杂原子）、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2，
其中
R10选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、和C7至C20芳烷基，任选地包含周期表（IUPAC）第14族至第16族的一个或多个杂原子，
和/或
R7和R8优选地为与R7和R8连接的茚基碳一起的C4至C20碳环体系（优选为C5环）的一部分，任选地，一个碳原子可被氮原子、硫原子或氧原子取代，
R9相互相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、OR10、和SR10，
优选地，R9相互相同或不同，且为H或CH3，
其中
R10为前面限定的，
L为桥接两个茚基配体的二价基团，优选为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中，
R11选自由以下基团构成的组：H、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基或C7至C20芳烷基，任选地包含周期表（IUPAC）第14族至第16族的一个或多个杂原子，
优选为Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或SiPh2，
其中C6H11为环己基。
优选地，式（II）的过渡金属化合物为C2-对称的或伪-C2-对称的。关于对称的定义，参考Resconi等，Chemical Reviews，2000，第100卷，第4期1263和本说明书引用的文献。
优选地，残基R1相互相同或不同，更优选为相同的，且选自由直链饱和的C1至C10烷基、直链不饱和的C1至C10烷基、支链饱和的C1至C10烷基、支链不饱和的C1至C10烷基和C7至C20芳烷基构成的组。甚至更优选地，残基R1相互相同或不同，更优选为相同的，且选自由直链饱和的C1至C6烷基、直链不饱和的C1至C6烷基、支链饱和的C1至C6烷基、支链不饱和的C1至C6烷基和C7至C10芳烷基构成的组。还要更优选地，残基R1相互相同或不同，更优选为相同的，且选自由以下基团构成的组：直链或支链C1至C4烃基，诸如例如甲基或乙基。
优选地，残基R2至R6相互相同或不同，且为直链饱和的C1至C4烷基或支链饱和的C1至C4烷基。甚至更优选地，残基R2至R6相互相同或不同，更优选为相同的，且选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基构成的组。
优选地，R7至R8相互相同或不同，且选自氢和甲基，或R7至R8为包括与其连接的两个茚基环碳原子的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施例中，R7选自OCH3和OC2H5，且R8为叔丁基。
在一个优选的实施例中，过渡金属化合物为消旋二氯化甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆（rac-methyl(cyclohexyl)silanediylbis(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride）。
优选地，该固体催化剂体系另外包括助催化剂，该助催化剂包括周期表（IUPAC）第13族的元素，例如助催化剂包括Al的化合物。
这样的助催化剂的示例为有机铝化合物，诸如铝氧烷化合物。
优选为铝氧烷类的、这样的Al的化合物可用作助催化剂中的唯一化合物或与其他助催化剂化合物一起使用。因此，除了Al的化合物（即，铝氧烷类）外，可使用形成助催化剂化合物的其他阳离子络合物，如硼化合物。该助催化剂为商业可得的或可根据本领域文献制备。然而，优选地，在固体催化剂体系的制备中，仅采用Al的化合物作为助催化剂。
特别优选地，助催化剂是铝氧烷类，特别地C1至C10-烷基铝氧烷类，最特别地甲基铝氧烷（MAO）。
优选地，固体催化剂体系的式（I）（或式（II））的有机锆化合物和助催化剂代表至少70重量%、更优选地至少80重量%、甚至更优选地至少90重量%、甚至进一步优选地至少95重量%的固体催化剂体系。因而，可以理解的是，固体催化剂体系以它是自负载的为特征，即固体催化剂体系不包括任何催化惰性载体材料，如例如硅石、氧化铝或MgCl2或多孔聚合物材料，在其他方面在多相催化剂体系中催化惰性载体材料是常用的，即该催化剂不负载在外部载体材料上。因此，固体催化剂体系是自负载的，且固体催化剂体系具有相当低的表面积。
在一个实施例中，固体金属茂催化剂体系通过乳液固化技术而获得，乳液固化技术的基本原理描述于WO03/051934中。该文件的全部内容通过引用包括在本文中。
因此，固体催化剂体系优选地处于固体催化剂颗粒的形式，固体催化剂体系可通过包括以下步骤的方法获得：
a）制备一种或多种催化剂组分的溶液；
b）将所述溶液分散在第二溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分在分散相的液滴中存在；
c）使所述分散相固化以将所述液滴转化为固体颗粒，且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。
优选地，使用第一溶剂、更优选地第一有机溶剂以形成所述溶液。仍然更优选地，有机溶剂选自由直链烷烃、环烷烃、芳香族烃和含卤素烃构成的组。
而且，形成连续相的第二溶剂是对于催化剂组分的惰性溶剂。第二溶剂可以至少在分散步骤过程中的条件（如温度）下对于催化剂组分的溶液是不互溶的。术语“与催化剂溶液不互溶”是指第二溶剂（连续相）是完全不互溶的或部分不互溶的，即不与分散相溶液完全可溶的。
优选地，不互溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其功能化的衍生物，仍然更优选地不互溶的溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化的烃和/或其功能化的衍生物。特别优选的是，所述不互溶的溶剂包括全氟代烃或其功能化的衍生物，优选地C3至C30全氟代烷烃、烯烃或环烷烃，更优选地C4至C10全氟代烷烃、烯烃或环烷烃，特别优选地全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟（甲基环己烷）或全氟（1,3-二甲基环己烷）或其混合物。
此外，优选的是，包括所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的双相体系或多相体系。可以使用乳化剂来形成和稳定乳液。在形成乳液体系之后，由在所述溶液中的催化剂组分原位形成所述催化剂。
原则上，乳化剂可以是有助于形成和/或稳定乳液且对催化剂的催化活性没有任何不利影响的任何适当的试剂。乳化剂可以是例如表面活性剂，该表面活性剂基于任选地插入杂原子的烃，优选地任选地具有官能团的卤代烃，优选地本领域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。可选地，乳化剂可以在乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应而被制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化的C1-n（适当地C4-30-或C5-15）醇（例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇）、氧化物（例如环氧丙烷（propenoxide））或丙烯酸酯，其例如与助催化剂组分、例如铝氧烷反应以形成"实际的"表面活性剂。
原则上，可以使用任何固化方法来由分散的液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施例，通过温度变化处理实施固化。因此，乳液经受高达10℃/min、优选地0.5℃/min至6℃/min且更优选地1℃/min至5℃/min的逐渐的温度变化。甚至更优选地，乳液在小于10秒、优选地小于6秒内经受大于40℃、优选地大于50℃的温度变化。
关于连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的更多细节、实施例和示例，参考例如以上引用的国际专利申请WO03/051934。
制备步骤中的全部或一部分可以连续的方式进行。参考WO2006/069733，其描述了这样的通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续的制备方法的原理。
以上描述的催化剂组分根据WO01/48034中所描述的方法而被制备。
可在浆料环流式反应器中使用例如金属茂催化剂的单中心催化剂制备弹性体共聚物（EC2）（即线型低密度聚乙烯（LLDPE））。合适的金属茂和其制备方式在本领域技术人员的知识和技能内。参考EP0260130、WO97/28170、WO98/46616、WO98/49208、WO99/12981、WO99/19335、EP0836608、WO98/56831、WO00/34341、EP0423101和EP0537130。特别优选地，使用铪金属茂制备弹性体共聚物（EC2）（即线型低密度聚乙烯（LLDPE）），铪金属茂为诸如二氯化二(正丁基环戊二烯基)铪或二(正丁基环戊二烯基)二苄基铪。其他可能的催化剂描述在WO97/28170和WO00/40620中。
对于浆料反应器，反应温度将大体上在60℃至110℃（例如，85℃至110℃）范围内，反应器压力将大体上在5巴至80巴（例如，50巴至65巴）范围内，且停留时间将大体上在0.3小时至5小时（例如，0.5小时至2小时）范围内。使用的稀释剂将大体上为沸点在-70C至+100℃范围内的脂肪烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合反应可在超临界条件下实施。优选地，弹性体共聚物（EC2）（即线型低密度聚乙烯（LLDPE））在连续操作的环流式反应器中制备，在环流式反应器中乙烯在以上说明的聚合催化剂和诸如氢气的链转移剂的存在下聚合。典型地，稀释剂为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。弹性体共聚物（EC2）（即线型低密度聚乙烯（LLDPE））可包含各种标准聚合物添加剂，诸如抗氧化剂、UV稳定剂和聚合物加工试剂。
为了混合本发明的组合物的各个组分，可使用常规配料或共混装置，例如Banbury混合器、2-辊橡胶研磨机、Buss-共-捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料的形式。然后，优选地将这些粒料进一步加工（例如通过注射成型）以产生制品，例如汽车（外饰）制品。
现在通过以下提供的示例更详细地描述本发明。
示例
A.测量方法
以下的术语定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例，除非另外限定。
通过NMR光谱法的微结构的定量化
使用定量的核磁共振（NMR）光谱法来定量聚合物的全同规整度、区域规整度（regio-regularity）和共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的、被扩展10mm的温度探头在125℃下记录（对于所有气动装置都使用氮气）。
对于聚丙烯均聚物，约200mg的材料被溶解于1,2-四氯乙烷-d2（TCE-d2）中。为了保证同质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步地加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率（Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26（2001）443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30（1997）6251）。利用NOE和双级WALTZ16去耦方案（Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187（2007）225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289）来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计8192（8k）的瞬变值（transient）。
对于乙烯-丙烯共聚物，约200mg的材料随同乙酰丙酮铬（III）（Cr(acac)3）一起被溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2（TCE-d2）中，产生65mM的松弛试剂（relaxation agent）在溶剂中的溶液（Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing285（2009），475）。为保证均质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了精确乙烯含量定量所需的高分辨率和量。在没有NOE的情况下，使用优化的顶端角度（tip angle）、1s的循环迟延和双级WALTZ16去耦方案（Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187（2007）225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289）来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计6144（6k）的瞬变值。
定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能使用专有计算机程序由积分确定。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学位移将使用溶剂的化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段（EEE）的中心亚甲基基团。甚至当这种结构单元不存在时这种手段也允许可比较的参考。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组（mmmm）。
与区域缺陷（Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33（2000），1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17（1984），1950）或共聚单体对应的特征信号被观察。
立构规整度分布通过23.6ppm至19.7ppm之间的甲基区的积分被定量，对任何与相关的立体序列无关的位点进行校正（Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26（2001）443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30（1997）6251）。
具体地，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响通过从立体序列的特定积分区中减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正。
全同规整度在五单元组水平上测定且被记录为全同立构的五单元组（mmmm）序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]%=100*（mmmm/所有五单元组的和）
2,1赤区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来显示且通过其他特征位点确认。
与其他类型的区域缺陷对应的特征信号未被观察到（Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253）。
2,1赤区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分而被定量：
P21e=（Ie6+Ie8）/2
主要在1,2位插入的丙烯的量基于甲基区而被定量，进行对包括在该区与主要插入无关的位点和从该区排除的主要插入位点的校正：
P12=ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的和：
P总=P12+P21e
2,1赤区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯被定量：
[21e]摩尔%=100*（P21e/P总）
对于共聚物，与乙烯的结合对应的特征信号被观察（Cheng，H.N.，Macromolecules17（1984），1950）。
利用同样观察到的区域缺陷（Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33（2000），1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17（1984），1950），这样的缺陷对共聚单体含量的影响需要校正。
乙烯在聚合物中的摩尔分数使用Wang等（Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33（2000），1157）的方法、通过穿过整个使用限定的条件获得的13C{1H}光谱的光谱区的多个信号积分而被定量。选择这种方法是因为其准确性、稳定的本性和当需要时说明区域缺陷存在的能力。积分区被稍微调节以增加对于更宽范围的共聚单体含量的适用性。
共聚单体结合在聚合物中的摩尔百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[摩尔%]=100*fE
共聚单体结合在聚合物中的重量百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[重量%]=100*（fE*28.05）/（（fE*28.05）+（（1-fE）*42.08））
在三单元组水平上的共聚单体序列分布使用Kakugo等（Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15（1982）1150）的方法、通过穿过整个使用限定条件获得的13C{1H}光谱的光谱区的多个信号的积分来确定。选择这种方法是因为其稳定的本性。积分区被稍微调节以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
给定的共聚单体三单元组序列在聚合物中的摩尔百分数从通过Kakugo等（Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15（1982）1150）的方法确定的摩尔分数根据以下公式计算：
XXX[摩尔%]=100*fXXX
共聚单体结合在聚合物中的摩尔分数，如从在三单元组水平上的共聚单体序列分布确定的，使用已知的必要关系（Randall，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201）从三单元组分布计算：
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆的序列PEE/EPP和EPP/PPPE的和。
共聚单体分布的无规度被定量为被隔离的乙烯序列与所有结合的乙烯相比的相对量。无规度从三单元组序列分布使用以下关系计算：
R（E）[%]=100*（fPEP/fXEX）
观察与1-己烯的结合相应的特征信号，且1-己烯含量作为聚合物中的1-己烯的摩尔百分数，H（摩尔%），根据以下公式计算：
[H]=Htot/（Ptot+Htot）
其中：
Htot=I（αB4）/2+I（ααB4）x2
其中I（αB4）是在44.1ppm处的αB4位点的积分，其标识被结合在PPHPP序列中的隔离的1-己烯；且I（ααB4）是在41.6ppm处的ααB4位点的积分，其标识在PPHHPP序列中连续结合的1-己烯。
Ptot=经过校正的在甲基区的所有CH3面积的积分，其中该校正应用于在该区域中未计算的其他丙烯单元的低估以及由于在该区域中发现的其他位点的高估。
且H（摩尔%）=100x[H]
其然后使用以下关系被转换为重量%：
H（重量%）=（100xH摩尔%x84.16）/（H摩尔%x84.16+（100-H摩尔%）x42.08）统计分布从隔离的（PPHPP）和连续（PPHHPP）结合的共聚单体序列中存在的己烯的含量之间的关系提出：
[HH]<[H]2
Mw、Mn、MWD
Mw/Mn/MWD通过凝胶渗透色谱法（GPC）根据以下方法被测量：
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测量重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、和分子量分布（MWD=Mw/Mn）。使用装备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，在145℃下且在1mL/min的恒定流速下，用来自TosoHaas的3x TSK凝胶柱（GMHXL-HT），且用1,2,4-三氯苯（TCB，被200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的）作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯（PS）标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组。通过将5mg至10mg的聚合物溶解在10mL（在160℃下）的被稳定的TCB（与流动相相同）且在抽样到GPC仪器中之前保持连续摇动3小时而配制所有的样品。
通过SEC/VISC-LS测定的平均分子量、分子量分布、支化指数（Mn,Mw,MWD,g’）
平均分子量（Mw、Mn）、分子量分布（MWD）和通过多分散指数PDI=Mw/Mn（其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量）描述的宽度通过凝胶渗透色谱法（GPC）根据ISO16014-42003测定。使用装备有折光率检测器（RI）、在线四毛细管桥粘度计（PL-BV400-HT）和具有15°和90°角度的双光散射检测器（PL-LS15/90光散射检测器）的PL220（PolymerLaboratories）GPC。在160℃下且在1mL/min的恒定流速下，应用来自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis保护柱作为固定相和1,2,4-三氯苯（TCB、用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为流动相。每次分析注射200μL的样品溶液。用摩尔质量为132900g/mol且粘度为0.4789dl/g的窄PS标准（MWD=1.01）测定对应的检测器常数以及检测器间延迟体积。TCB中的使用的PS标准的对应dn/dc为0.053cm3/g。
通过光散射使用两个15°和90°的角度的组合来测定每个洗脱片处的摩尔质量。使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software第3.2版（Polymer Laboratories a Varian inc.Company）进行所有数据的处理和计算。使用Cirrus software“use combination of LS angles”中的区域“samplecalculation options subfield slice MW data from”中的选项来计算分子量。
数据处理详细描述在G.Saunders，P.A.G：Cormack，S.Graham；D.C.Sherrington，Macromolecules，2005，38，6418-6422中。在该文献中，通过以下方程通过90°测定每个片处的Mwi：
通过LS检测器测量90°角的瑞利比R（θ）90°，且R为RI-检测器的响应值。通过使用两个角度（15°和90°）来测定颗粒散射函数P（θ），如C.Jackson和H.G.Barth（C.Jackson和H.G.Barth，”Molecular Weight Sensitive Detectors”in Handbook of Size ExclusionChromatography and related techniques，C.-S.Wu，第2版，Marcel Dekker，New York，2004，第103页）描述的。对于其中LS检测器或RI检测器的信号分别很少到达的低分子区域和高分子区域，使用线性拟合以将洗脱体积与对应的分子量相关联。
从RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和被分析样品的检测器响应值的面积计算方程中使用的dn/dc。
使用支化聚合物样品的g’指数测定支化的相对量。长链支化（LCB）指数定义为g’=[η]br/[η]lin。熟知的是，如果g’值增大，支化含量减小。[η]为一定分子量的聚合物样品在三氯苯中在160℃下的特性粘度，且通过在线粘度和浓度检测器测量。特性粘度如CirrusMulti-Offline SEC-Software第3.2版的手册中描述的、使用Solomon-Gatesman方程来测量。
每个洗脱片所需的浓度通过RI检测器测定。
[η]lin为直链样品的特性粘度且[η]br为相同分子量和化学组成的支链样品的特性粘度。数均g’n和重均g’w定义为：
g &prime; n = &Sum; 0 i a i * [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sum; a i
g &prime; w = &Sum; 0 i A i * [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sum; 0 i A i * ( [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i ) 2
其中ai为级分i的dW/dlogM，且Ai为聚合物直到级分i的累积dW/dlogM。直链参考物（直链全同立构PP）对分子量的[η]lin通过在线粘度检测器测量。随后从分子量范围为logM=4.5-6.1的直链参考物，获得K值和α值（K=30.68*10-3且α=0.681）。用于计算g’的每片分子量的[η]lin通过以下关系计算[η]lin,i=K*Mi α。每个特定样品的[η]br,i通过在线粘度和浓度检测器测量。
密度根据ISO1183-187测量。根据ISO1872-2:2007通过压塑成型进行样品制备。
MFR2（230℃）根据ISO1133（230℃、2.16kg负荷）测量。
MFR2（190℃）根据ISO1133（190℃、2.16kg负荷）测量。
二甲苯冷可溶物分数（XCS重量%）
在23℃下根据ISO6427测定二甲苯冷可溶物分数（XCS）。
熔融温度Tm、结晶温度Tc，用Mettler TA820差示扫描量热法（DSC）在5mg至10mg的样品上被测量。在30℃与225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描过程中获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度看作是吸热曲线和放热曲线的峰值。
同样，通过DSC方法根据ISO11357-3测量熔化焓和结晶焓（Hm和Hc）。
拉伸模量根据ISO527-2（十字头速度=50mm/min；23℃）使用EN ISO1873-2（狗骨形，厚度4mm）中描述的注射成型样本测量。
沙尔皮冲击测试：沙尔皮缺口冲击强度（沙尔皮NIS）根据ISO1792C/DIN53453，在23℃、-20℃和-30℃下，使用根据ISO294-1:1996制备的80x10x4mm3mm3的注射成型杆试验样本来测量。
粒度d97从通过激光衍射根据ISO13320-1:1999测定的粒度分布来计算。
孔隙率：具有N2气的BET，ASTM4641，设备Micromeritics Tristar3000；
样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
表面积：具有N2气的BET，ASTM D3663，设备Micromeritics Tristar3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
涂覆性能试验：
样品制备：
熔化的最大温度设置为240℃。使用以下条件用于试验板（80mm x150mm x2mm）的注射成型：熔融温度=240℃，成型温度=50℃，和流体前速率100mm/s。
以常规的方式用标准实验室涂覆工艺涂覆试验板，该工艺由三个连续步骤（动力洗涤过程、火焰前处理和涂覆过程）组成且根据Borealis QM工作说明（QMAA3-430-04，可由Borealis获得）进行。首先将板在模拟动力洗涤过程（pH10、30巴、30℃）中纯化。用淡化水洗涤之后，在室温下干燥该板。
使用Herbert Arnold GmbH（Arnold Co.,Germany）的燃烧炉（用丙烷作为燃烧炉气体）以将板表面活化。将丙烷/空气比调节为25用于火焰前处理。将板向前拉至速度为0.67m/s且离火焰的距离为10cm的滑块上。
应用可由
Figure BDA0000373577410000251
Germany获得的由底漆、底涂层和清漆组成的三组分涂料体系用于涂覆。
底漆由2种组分组成：2K-氢化底漆（Hydroprimer）和
Figure BDA0000373577410000253
硬化剂（混合比例100:10；在80℃下干燥15分钟）。使用Brillantsilber作为底涂层（在70℃下干燥10分钟）。清漆由3种组分组成：
Figure BDA0000373577410000255
清漆、
Figure BDA0000373577410000256
硬化剂和
Figure BDA0000373577410000257
油漆稀释剂（第一混合比，清漆：油漆稀释剂=100:45；第二混合比，第一步骤的混合物：硬化剂=100:30；在80℃下干燥45分钟）。
涂覆之后，将试验板在50℃下干燥3天。
之后，用Erichsen Hand-Normritzer刮涂覆的试验板，且获得如图1所示的预加工的刮模板。
附着力测试：
为了附着力表征，进行蒸气喷射试验（Daimler Dampfstrahltest DBL5416；例如可通过DaimlerChrysler Supplier Portal或Daimler Engineering Portal的在线获得）。
将具有温度T的、热水的蒸气在与试验板的表面的距离为d、角度为α处引导时间t。通过安装在水管的端部的喷嘴类型测定压力p。
使用以下参数：
T（水）=60℃；t=60s；d=100mm，α=90°，p=68巴，喷嘴类型=MPEG2506。
通过0（涂层无破坏）与4（漆层的大面积破坏）之间的数目评估附着水平。
对于每个RTPO化合物，测试5块板（尺寸80mmx150mmx2mm）。通过注射成型，用240℃的熔融温度和50℃的成型温度制造板。流体前速率为100mm/s。
在每块板上，使用5个特定点判断以[%]为单位的涂覆失败率。
（例如，对每个RTPO，测试在100mm/s的流体前速率下制造的5块板，因此总共有25个点。如果5个点失败了，失败率为20%）。
2.示例
聚丙烯（PP1）的制备
根据WO03/051934的示例5制备所使用的催化剂，其中用消旋二氯化甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆代替WO03/051934中使用的催化剂。根据WO2005105863A2、示例17-18制备消旋二氯化甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆。
催化剂制备
在加套的90dm3搪瓷的不锈钢反应器中在-5℃下将0,85kg的24,5重量%（(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基)环氧乙烷）/甲苯溶液非常缓慢（3.4ml/min）地加入13,5kg的30重量%的MAO（甲基铝氧烷）/甲苯溶液而制备络合物溶液。将温度升高至25℃，且将溶液搅拌60分钟。在加入210g络合物之后，将溶液搅拌另外的两小时。将混合物以5l/h抽吸至具有转子定子对4M的转子定子。在转子定子中，以尖端速度（tip speed）4m/s将混合物与流速为32l/h的十六氟-1,3-二甲基环己烷混合，由此形成乳液。在76℃的温度下在聚四氟乙烯软管中，用流速为450l/h的过量十六氟-1,3-二甲基环己烷固化乳液中的液滴。将该软管连接至装有螺旋混合元件的、加套的160dm3不锈钢反应器。在这个反应器中，通过密度差异将催化剂颗粒与十六氟-1,3-二甲基环己烷分离。在利用络合物溶液之后，将催化剂颗粒在160dm3反应器中、在70℃温度下和5kg/h的氮气流下干燥7h。
低于检测限的孔隙率和表面积。
Figure BDA0000373577410000261
本发明中使用的IE和CE为包括表1所示的基础聚合物的熔融共混物。使用以上提到的催化剂、以连续单步骤本体聚合反应工艺（环流式反应器）、在没有气相聚合步骤但是包括环流式预聚合反应器中的催化剂的预聚合的条件下，制备基础聚合物PP1。将催化剂悬浮液和丙烯连续进料至预聚合环流式反应器，该反应器在25℃温度下和50巴压力下操作。预聚合反应的停留时间在15分钟与30分钟之间。将氢气进料（g/h）调节至达到所需的MFR（表1）。在预聚合反应器和环流式反应器中使用相同的氢气进料。环流式反应器中的温度和压力分别为75℃和55巴。环流式反应器之后，收集表1中所示的PP1。
表1：聚丙烯（PP）的性质
PP1 PP2
MW [kg/mol] 217 450
MWD [-] 3.0 5.0
MFR2 [g/10min] 3.1 4.0
XCS [重量%] 0.3 1.5
XHI [重量%] 0 0
Tm [℃] 152 163
Tc [℃] 109 125
g’ [-] >0.9 0
TM [MPa] 1758 1937
mmmm [摩尔%] 99 98
<2,1> [摩尔%] 0.9 0.0
<2,1>为<2,1>区域缺陷
PP2为Borealis AG的商业产品HC205TF
表2：多相聚丙烯组合物的性质
组分* IE CE
PP1 [重量%] 57.5 -
PP2 [重量%] - 57.5
EC2 [重量%] 25.0 25.0
滑石 [重量%] 15.0 15.0
性质
MFR2 [g/10min] 4.62 5.60
PT [%] 8 36
*    100重量%的剩余部分为添加剂、如抗氧化剂
TM   拉伸模量
PT   涂覆失败率
EC2  为Dow的商业产品Engage7447，该产品为乙烯-丁烯共聚物，密度为0.865g/cm3且熔体流动速率MFR2（190℃）为5.0g/10min
滑石 为Luzenac的商业产品Jetfine3CA，该产品的BET为14.5m2/g且粒度（d95%）为7.8μm

Claims (15)

1.一种包括组合物（C）的汽车外饰制品，所述组合物包括聚丙烯（PP）、弹性体共聚物（EC）和矿物填料（F），其中
（a）所述聚丙烯（PP）具有：
（a1）等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，和
（a2）通过13C-NMR光谱测定的、等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷，
（b）所述弹性体共聚物（EC）包括衍生自下列的单元：
（b1）乙烯，和
（b2）至少一种C3至C10α-烯烃，
（c）所述组合物（C）具有根据ISO1133测量的、在1g/10min至80g/10min范围内的熔体流动速率MFR2（230℃）。
2.根据权利要求1所述的汽车外饰制品，其中所述聚丙烯（PP）具有：
（a）通过差示扫描量热法（DSC）测量的、在150℃至158℃范围内的熔融温度（Tm），
和/或
（b）通过差示扫描量热法（DSC）测量的、至少100℃的结晶温度（Tc）。
3.根据权利要求1或2所述的汽车外饰制品，其中所述聚丙烯（PP）具有
（a）至少98摩尔%的五单元组全同规整度<mmmm>，
和/或
（b）至少0.9的支化指数g’。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述聚丙烯（PP）具有：
（a）根据ISO16014测量的、至少2.0的分子量分布（MWD），
和/或
（b）根据ISO1133测量的、大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR2（230℃），
和/或
（c）在23℃下根据ISO6427测定的、等于或低于1.0重量%的二甲苯冷可溶物分数（XCS）。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中
（a）所述弹性体共聚物（EC）和所述填料（F）分散于所述聚丙烯（PP）中，
和/或
（b）所述组合物（C）具有基于所述总组合物（C）的至少12重量%的二甲苯可溶物（XS）含量。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述组合物（C）包括：
（a）36重量%至85重量%的聚丙烯（PP），
（b）10重量%至72重量%的弹性体共聚物（EC），和
（c）5重量%至20重量%的无机填料（F）。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述弹性体共聚物（EC）为
（a）第一弹性体共聚物（EC1），所述第一弹性体共聚物（EC1）包括衍生自乙烯、量为20重量%至70重量%的单元，
或
（b）第二弹性体共聚物（EC2），所述第二弹性体共聚物（EC2）包括衍生自乙烯、量大于50重量%的单元，
或
（c）所述第一弹性体共聚物（EC1）和所述第二弹性体共聚物（EC2）的混合物，其中所述第一弹性体共聚物（EC1）与所述第二弹性体共聚物（EC2）是化学不同的。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述聚丙烯（PP）、所述弹性体共聚物（EC）和所述填料（F）一起组成等于或大于80重量%的所述组合物（C）。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述组合物（C）组成等于或大于80重量%的所述汽车外饰制品。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述汽车外饰制品是注射成型制品。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的汽车外饰制品，其中所述汽车外饰制品选自由保险杠、侧饰板、脚踏板、车身板和扰流板组成的组。
12.聚丙烯（PP）的用途，所述聚丙烯（PP）具有：
（a1）等于或低于1.0重量%的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，和
（a2）通过13C-NMR光谱测定的、等于或大于0.4摩尔%的<2,1>赤区域缺陷，
用于减少成型制品的涂覆失败率，优选地用于减少注射成型制品的涂覆失败率。
13.根据权利要求12所述的用途，其中
（a）所述聚丙烯（PP）为所述成型制品的一部分，
和/或
（b）所述成型制品包括前述权利要求1至8中的任一项所限定的组合物（C）。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其中
（a）根据前述权利要求2至4中的任一项进一步限定所述聚丙烯，
和/或
（b）所述成型制品为根据前述权利要求1至11中的任一项所限定的汽车外饰制品。
15.根据前述权利要求12至14中的任一项所述的用途，用于将所述汽车外饰制品的涂覆失败率保持为等于或低于35%。
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