CN103503094A - 电容器用双轴拉伸聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供作为电容器用电介质的具有高耐电压性、适合的元件加工性优异的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。一种电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,是在两面具有突起的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,厚度t1(μm)为4~20μm,在将一表面设为A面,将另一面设为B面时,满足下述式中的全部,800≤SRzB≤1300(nm)0.1≤SRzA/SRzB≤0.8PBmin≥100(nm)PBmax≤1500(nm)0.4≤PB450-750/PB≤0.7,其中,SRzA:A面的10点平均粗糙度(nm)SRzB:B面的10点平均粗糙度(nm)PBmin:B面的最小突起高度(nm)PBmax:B面的最大突起高度(nm)PB450-750:存在于B面的高度450nm以上且小于750nm的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)PB:存在于B面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)。
Description
技术领域
本发明涉及适合于包装用、工业用等的双轴取向聚丙烯膜,更具体地涉及作为电容器用电介质的高耐电压性、适合的元件加工性优异的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯膜由于透明性、机械特性、电气特性等优异,因此被用于包装用途、带用途、以电缆包装材料、电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中在电容器用途中,由于其优异的耐电压特性、低损失特性,因此不限于直流用途、交流用途,可特别优选用于高电压电容器用。
最近,各种电气设备正在变流器化,与此相伴电容器的小型化、大容量化的要求更强烈。受到那样的市场的要求,提高双轴拉伸聚丙烯膜的耐电压性、元件加工性,同时进一步薄膜化成为必须的状况。
上述双轴拉伸聚丙烯膜,从耐电压性、元件加工性的观点考虑,需要将面适度地粗面化,这对于膜的滑动性、油含浸性的提高或对蒸镀电容器赋予安全保障性是特别重要的。特别是对于油含浸类型的电容器,如果含浸性差,则会显著地阻碍耐压性、安全保障性等性能,因此适当的表面的粗面化是重要的。这里,所谓安全保障性,是在以形成于该电介质膜上的金属蒸镀膜为电极的金属蒸镀电容器中,在异常放电时蒸镀金属由于放电能量而飞散,从而使绝缘性恢复,防止短路,从而维持电容器的功能或防止破坏的功能,从安全性方面考虑也是极其有用的功能。
作为上述粗面化方法,迄今为止提出了压纹法、喷砂法等机械方法、通过溶剂进行的化学蚀刻等化学方法、将混合有聚乙烯等异种聚合物的片进行拉伸的方法、将生成了β晶的片进行拉伸的方法(参照例如专利文献1、2)等。
然而,在机械方法和化学方法中,粗糙度密度低,另外,在将生成了β晶的片进行拉伸的方法中,易于产生粗大突起,有时在粗糙度密度、粗大突起、突起个数这样的方面可以说未必充分。此外,在这些方法中粗面化了的膜有时在电容器形成时在膜层间中的油含浸变得不充分,易于在局部发生未含浸部分,电容器寿命降低。将配合有聚乙烯等异种聚合物的片进行拉伸的方法中,虽然在电容器形成时气泡的残存少,但存在如下问题:在将该膜再循环的情况下有时异种聚合物带来不良影响、再循环性差。
此外,关于由任一方法得到的双轴取向聚丙烯膜,作为电容器的使用条件,在电位梯度为200V/μm以上的严酷条件下,都有时安全保障性不充分,在可靠性方面产生问题。这里所谓电位梯度,是将施加于电介质膜的电压除以该膜厚度而得的值,是每单位膜厚度的施加电压。
此外,关于粗糙度密度、突起的均匀性,提出了高熔融张力聚丙烯膜(参照例如专利文献4)、由上述高熔融张力聚丙烯膜与通常的聚丙烯膜叠层而成的(参照例如专利文献3)膜等,但在将高熔融张力聚丙烯树脂本身作为电容器用途而使用的情况下,存在不能获得树脂的结构上充分的耐热性、耐压性,特别是高温下的绝缘击穿电压显著降低的问题。此外,将高熔融张力聚丙烯树脂叠层的技术中,实际情况是,获得均匀的叠层厚度构成非常困难,损害均匀性,不是在实用上令人满意的电介质膜。此外,专利文献5中,公开了表面的粗面化度受到控制的双轴拉伸聚丙烯膜及其制造方法,但充分地控制膜两面的粗面化度不充分并且困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51-63500号公报
专利文献2:日本特开2001-324607号公报
专利文献3:日本特开2001-129944号公报
专利文献4:日本特开2001-72778号公报
专利文献5:日本专利第3508515号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是解决上述问题,提供特别是在交流电压用电容器用途中发挥优异的耐电压性和可靠性,确保稳定的元件加工性的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明具有以下特征。
(1).一种电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,是在两面具有突起的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,厚度t1(μm)为4~20μm,在将SRz小的一侧的膜表面设为A面,将另一表面设为B面时,满足下述式中的全部,
800≤SRzB≤1300(nm)
0.1≤SRzA/SRzB≤0.8
PBmin≥100(nm)
PBmax≤1500(nm)
0.4≤PB450-750/PB≤0.7
其中,
SRzA:A面的10点平均粗糙度(nm)
SRzB:B面的10点平均粗糙度(nm)
PBmin:B面的最小突起高度(nm)
PBmax:B面的最大突起高度(nm)
PB450-750:存在于B面的高度450nm以上且小于750nm的突起的每0.1mm2的个数(个/0.1mm2)
PB:存在于B面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)。
(2).根据上述(1)所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式,
PB’≥250(个/0.1mm2)
其中,
PB’:使用非接触三维微细形状测定仪测得的B面的比计数值为最大的片值还大的片值中计数值的总和(个/0.1mm2)。
(3).根据上述(1)或(2)所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式中的全部,
400≤SRzA≤900(nm)
PAmin≥100(nm)
PAmax≤1000(nm)
其中,
PAmin:A面的最小突起高度(nm)
PAmax:A面的最大突起高度(nm)。
(4).根据上述(1)~(3)的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,PA和PB满足下述式,
|PA-PB|≥200(个/0.1mm2)
PA:存在于A面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)。
(5).根据上述(1)~(4)的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式中的全部,
20≤SRaA≤40(nm)
30≤SRaB≤50(nm)
其中,
SRaA:A面的中心线平均粗糙度(nm)
SRaB:B面的中心线平均粗糙度(nm)。
(6).根据上述(1)~(5)的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,在将A面的中心线平均粗糙度设为SRaA(nm),将B面的中心线平均粗糙度设为SRaB(nm)时,SRzA/SRaA和SRzB/SRaB中的至少一者的值为20以上35以下。
(7).根据上述(1)~(6)的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,含有支链状聚丙烯(H)0.05~10.0质量%。
(8).一种金属化膜,是在上述(1)~(7)的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而成的。
(9).根据上述(8)所述的金属化膜,金属膜的表面电阻处于1~20Ω/□的范围内。
(10).一种膜电容器,其是使用上述(8)或(9)所述的金属化膜而成的。
发明的效果
根据本发明,通过在表面背面分别具有优异的表面特性,可以提供能够适合用于交流用途的含浸类型的电容器的膜,可以提供特别是耐电压性和安全保障性、元件加工适应性优异的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。
具体实施方式
以下,更详细地对本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器进行说明。
首先,对本发明的技术背景进行说明。
为了使聚丙烯膜的耐电压性和元件加工性良好,控制聚丙烯膜两面的表面粗糙度、突起高度、突起个数是重要的。此外,为了使耐电压性、电容器元件加工性良好,膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与输送辊的滑动容易性是重要的,制成元件的情况下的膜彼此的局部的层间密合、残余应力的降低是有效的。以下说明的本发明的各指标是作为表示聚丙烯膜的耐电压性、与电容器元件加工性密切相关的膜最小厚度和膜层间间隙、滑动容易性的指标而规定的,表示以往的2维或3维的中心线表面粗糙度无法表现,而且难以实现的表面形态。特别是,本发明中,与以往的粗糙度不同,通过规定具有一定范围高度的突起的个数密度,从而能够获得具备适合的元件加工性、安全保障性、高耐电压、特别是交流用途中的高耐电压的膜。
本发明涉及的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在两面具有突起,厚度t1(μm)为4~20μm,在将SRz值小的一侧的膜表面设为A面,将另一表面设为B面时,满足下述式中的全部。
800≤SRzB≤1300(nm)
0.1≤SRzA/SRzB≤0.8
PBmin≥100(nm)
PBmax≤1500(nm)
0.4≤PB450-750/PB≤0.7
其中,
SRzA:A面的10点平均粗糙度(nm)
SRzB:B面的10点平均粗糙度(nm)
PBmin:B面的最小突起高度(nm)
PBmax:B面的最大突起高度(nm)
PB450-750:存在于B面的高度450nm以上且小于750nm的突起的每0.1mm2的个数(个/0.1mm2)
PB:存在于B面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜中,从电容器元件尺寸和制膜稳定性方面考虑,由测微法测得的膜厚度t1优选为4~20μm。由测微法测得的膜厚度t1更优选为5~15μm,特别优选为6~12.0μm。如果膜的厚度t1小于4μm,则有时机械强度、绝缘击穿强度差。此外,如果膜的厚度t1超过20μm,则很难制成均匀厚度的膜,此外在作为电容器用的电介质而使用的情况下,每体积的容量变小。另外,在本发明中,优选在A面设置金属膜。
首先,B面的10点平均粗糙度SRzB优选为800nm以上1300nm以下。在SRzB小于800nm的情况下,由于空气排出性不良等而膜的卷绕不顺利,卷形状发生混乱,可能不能顺利地进行切割(slit)工序、形成电容器元件。此外,在超过1300nm的情况下,绝缘击穿电压可能降低。SRzB更优选为900nm以上1200nm以下,进一步优选为950nm以上1150nm以下。此外,从同样的观点考虑,A面的10点平均粗糙度SRzA优选为400nm以上900nm以下,更优选为500nm以上800nm以下,进一步优选为550nm以上750nm以下。如上所述,通过使SRzA和SRzB为优选的范围,从而可以获得切割工序和电容器元件工序中的卷绕性得到改善且加工性优异的膜。
此外,作为SRzA与SRzB之比(SRzA/SRzB)的优选的范围,为0.1以上0.8以下,更优选为0.3以上0.7以下。在上述的值小于0.1的情况下,为两面的突起高度的差距过大的状态,由于突起差距的影响而耐压性易于恶化。此外,在超过0.8的情况下,有突起差距变小的倾向,安全保障性易于降低。不特别限于直流用途、交流用途,对于高电压电容器用,与含浸类型、无含浸类型无关地,都优选为上述范围内,由此,在制成电容器的情况下,可以获得电容器寿命被改善且安全保障性和耐电压的电气特性优异的膜。
此外,本发明的膜在两面分别具有突起,在将B面的最小突起高度设为PBmin时,作为优选的值,为PBmin≥100nm,更优选为PBmin≥200nm。如果PBmin小于100nm,则由于空气排出性不良而膜的卷绕不顺利,而且在蒸镀工序、切割工序和电容器元件卷工序中,有在输送时易于损伤而成为缺陷的倾向。特别是,在电容器元件卷工序中易于引入褶皱,层间间隙也窄,发生局部的层间密合,由于电场集中而耐压易于降低。从这样的观点考虑,关于A面的最小突起高度PAmin,也优选为100nm以上,更优选为PAmin≥150nm。
此外,在将B面的最大突起高度设为PBmax的情况下,优选的值为PBmax≤1500nm,更优选为1100nm以上1500nm以下。在PBmax超过1500nm的情况下,由于粗大突起而耐绝缘击穿特性的降低易于发生,膜最小厚度变小,耐电压性易于降低。从同样的观点考虑,A面的最大突起高度PAmax优选为1000nm以下,更优选为600nm以上950nm以下。
此外,关于存在于B面的突起,在将其总个数(每0.1mm2)设为PB,将高度450nm以上且小于750nm的突起的存在个数(每0.1mm2)设为PB450-750的情况下,PB450-750/PB的值优选为0.4以上0.7以下,更优选为0.5以上0.7以下。关于B面的突起,在不满足上述范围的情况下,由于空气排出性不良而膜的卷绕不顺利,而且在蒸镀工序、切割工序和电容器元件卷工序中,有在输送时易于损伤而成为缺陷的倾向。特别是,在电容器元件卷工序中易于引入褶皱,层间间隙也窄,发生局部的层间密合,由于电场集中而耐电压性易于降低。此外,关于含浸性,膜层间间隙的均匀性差,不能均匀的含浸,发生局部的电晕放电,耐电压性易于降低。此外,在将由非接触三维微细形状测定仪测定的B面的比计数值成为最大的片值还大的片值中的计数值的总和(个/0.1mm2)设为PB’的情况下,PB’的值优选为250个/0.1mm2以上,更优选为300个/0.1mm2以上。在满足上述的情况下,表示B面中占据的突起的比例多,对电容器元件的加工性进一步提高。
从与上述同样的观点考虑,关于存在于A面的突起,将其总个数(每0.1mm2)设为PA,表示膜的表面背面差距的|PA-PB|的值优选为200以上,进一步优选为250以上。通过满足该条件,来确保自愈性,抑制电晕放电,从而在高电压电容器用途中显示更理想的性质。
此外,本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,在将A面的中心线平均粗糙度设为SRaA,将B面的中心线平均粗糙度设为SRaB时,优选SRaA为20nm以上40nm以下,SRaB为30nm以上50nm以下。如果SRaA大于40nm,SRaB大于50nm,则在将膜进行了叠层的情况下层间易于进入空气而易于导致电容器元件的劣化。此外,在膜上形成金属层时金属层产生孔等,在高温时绝缘击穿强度、元件寿命的降低或在电压施加时电荷集中而易于成为绝缘缺陷的原因。相反,如果SRaA小于20nm,SRaB小于30nm,则膜的滑动性变差,操作性差,除此以外在电容器元件含浸绝缘油的情况下,在膜层间不均匀地渗透绝缘油,在连续使用时有容量变化变大的倾向。从上述观点考虑,SRaA更优选为25nm以上35nm以下,SRaB更优选为35nm以上45nm以下。由此,可以获得电容器元件工序中的卷绕性、制成电容器时的容量变化被改善,安全保障性、元件加工性和电容器的电气特性优异的膜。
此外,本发明的电容器用双轴取向聚丙烯膜,上述的中心线平均粗糙度(SRa)和10点平均粗糙度(SRz)优选处于某一定范围内。即,在至少一面,SRz/SRa的值(SRzA/SRaA,或SRzB/SRaB)优选处于20~35的范围,更优选为22~33的范围,特别优选为25~30的范围。更优选在A面、B面两面满足上述范围。
如果各面的SRz/SRa的值超过35,则粗大突起的比例增加,因此将膜进行了叠层的情况下层间进入空气,易于导致电容器元件的劣化,在膜上形成金属层时金属层发生孔等,高温时的绝缘击穿强度、元件寿命易于降低。此外,有在电压施加时电荷集中而成为绝缘缺陷的原因的倾向。此外,如果SRz/SRa的值小于20,则有时操作性、膜输送时的稳定性差。
在本发明中,只要是满足与上述的粗糙度、突起有关的规定的膜,则成为具有如下特征性的表面的膜,即,均匀性优异、而且其粗糙度密度的平衡也优异的特征性的表面。而且,这样的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,在制成电容器时,即使发生绝缘击穿,也会在膜层间保持适度的间隙(clearance),因此成为不会破坏而具有维持电容器寿命(稳定地发挥上述的安全保障性)这样的优异功能的膜。
本发明的电容器用双轴取向聚丙烯膜优选含有支链状聚丙烯0.05~10质量%。另外,这里所称的支链状聚丙烯(H),是相对于10000个碳原子中具有5处以下的内部3取代烯烃的聚丙烯。该内部3取代烯烃的存在可以通过1H NMR光谱的质子比来确认。
通过含有支链状聚丙烯0.05~10质量%,可以更容易地将熔融挤出了的树脂片的冷却工序中生成的球晶尺寸控制得小,可以将由拉伸工序生成的绝缘缺陷的生成抑制得小,可以获得耐电压性优异的聚丙烯膜。此外,支链状聚丙烯具有α晶成核剂的作用,同时只要是一定范围的添加量则也能够通过结晶变形而形成粗面。由此,与减小上述的球晶尺寸的效果互相结合,可以使后述的坑状的突起群的尺寸减小,致密地形成,并可以提供突起的均匀性优异,并且没有粗大突起的具有优异特征性表面粗糙度的双轴拉伸聚丙烯膜。支链状聚丙烯的含量更优选为0.05~7质量%,进一步优选为0.05~3质量%。通过支链状聚丙烯的含量处于上述范围,可以获得卷绕性、耐电压性被改善,元件加工性、电容器特性优异的膜。
以下,对于形成上述的本发明的膜表面的方法进行说明。
作为代表性的方法,从不添加电气性杂质、使绝缘击穿电压等电气特性恶化的可能性低这样的观点考虑,可以采用利用结晶变形,而获得目标突起、表面粗糙度的方法。
这里对通过结晶变形而得到的表面形态进行说明。所谓通过结晶变形进行的面形成法,例如,如M.Fujiyama,Journal of Applied PolymerScience 36,P.985-1948(1988)等所记载地那样,是利用聚丙烯所具有的2个结晶系而进行表面形成的方法,预先使α晶(单斜晶系,结晶密度0.936g/cm2)系的球晶和β晶(六方晶系,结晶密度0.922g/cm2)系的球晶生成未拉伸片,在拉伸工序中,通过使对热不稳定的β晶结晶变形为α晶,从而在膜表面形成凹凸。通过本方法而获得的表面凹凸的基本单元起因于球晶的变形,因此有时该形状由于突起群而呈现形成椭圆状、圆弧状的坑状形状。通过该结晶变形而获得的表面形状有时通过存在多个该坑状形状而形成,有时通过各个突起连成椭圆状、圆弧状而呈现坑状形状。
此外,根据本技术,特征在于,在β晶系球晶不存在的地方不形成凹凸,变得比较平坦。上述的坑状形状的突起与进行双轴拉伸时的纵横的拉伸倍率比对应地变化,纵横比为1,即各向同性的拉伸中,基本上变为圆状,随着纵横比变大而扁平化。通常通过逐次双轴拉伸法而获得的形状在膜的横向(膜卷的宽度方向)具有长轴。此外,根据球晶的形成方法不同,也有时显示多个形状不同的坑重叠而成的形状,而且也有时圆弧不会闭合成环状,呈现弓状或半弧状的形状。
作为生成本发明中规定的表面形状的方法之一,可以采用添加具有成核剂效果的原料而提高核形成能力的方法。由此,增加核个数而存在多个小的微细突起,减少比较平坦之处(不存在突起的部分),能够获得作为整体而均匀地形成有突起的表面形态。这样的表面,致密地形成有突起,因此易于满足上述的本发明规定的表面形状。
作为具有成核剂效果的原料,可例示上述的支链状聚丙烯。通过控制支链状聚丙烯的添加量和制膜条件,可以控制上述的坑状形状,因此作为结果,能够生成上述的本发明的特征性表面形状。
此外,本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜优选由上述的支链状聚丙烯与直链状聚丙烯的混合物构成。由此,通常的聚丙烯的熔融结晶温度为大约110℃附近,与此相对,可以提高到115℃以上。即,由于在电容器的自恢复的工艺中熔融结晶温度高,因此安全保障性变得易于恢复,不会破坏而耐电压性提高。即,通过由于某种原因而电介质膜发生绝缘击穿时发生的放电能量,放电部周边的蒸镀金属飞散,此时局部变为高温,因此膜本身也部分熔化,但由于熔融结晶温度高而易于立即再结晶化,易于恢复绝缘性。如果电容器的气氛温度变为高温,则通常难以再结晶化,不易恢复绝缘性,但如上所述通过提高熔融结晶温度,使得绝缘击穿时的高温下的再结晶化易于进行,可以提高安全保障性。此外,通过控制表面粗糙度,例如粗化表面,确保膜层间的间隔,从而绝缘性的恢复变得更良好,耐电压性进一步提高。
作为支链状聚丙烯,没有特别限定,但从制膜性的观点考虑,优选熔融流动指数(MFR)处于1~20g/10分钟的范围的支链状聚丙烯,更优选处于1~10g/10分钟的范围。而且关于熔融张力,优选处于1~30cN的范围,更优选处于2~20cN的范围。10点平均粗糙度SRz与中心线平均表面粗糙度SRa之比(SRz/SRa)变大,易于形成粗大突起。熔融张力越高,则有突起的均匀性越高的倾向,由于有该比(SRz/SRa)变小的倾向,因此易于形成致密的表面(每单位面积的突起个数多)。如果熔融张力小于1cN,则突起的均匀性差,另一方面,如果为30cN以上,则不保持优选的突起高度。
为了获得支链状聚丙烯,优选使用掺混具有支链结构的低聚物、聚合物的方法,如日本特开昭62-121704号公报所记载地那样在聚丙烯分子中导入长链支链结构的方法,或如日本专利第2869606号公报所记载那样的方法等。具体而言,可例示Basell社制“Profax PF-814”,Borealis社制“Daploy HMS-PP”,其中通过电子射线交联法而获得的树脂由于该树脂中的凝胶成分少,因此优选使用。在将这样的支链状聚丙烯添加到通常的直链状聚丙烯(PP)时的特征是,PP的熔融结晶温度上升至115~130℃的范围,通常则为110℃左右。
在本发明中,通过采用使用了这样的支链状聚丙烯的树脂组成,在膜中至少观察到2个熔融峰温度。即,作为在2nd-Run测定时观测到的熔融峰,除了第一熔融峰温度160~172℃以外,可以具有肩峰温度148~157℃,由此能够获得具有均匀的突起,粗大突起少的具有致密的表面形状的膜。此外,通过为上述含量,可以制造突起的均匀性优异,而且粗大突起少的优异的表面形状和在-40℃至超过80℃的宽范围的气氛温度条件下也发挥优异的加工性和高耐电压性的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。
接下来,对上述的直链状聚丙烯进行说明。同聚合物通常使用于包装材、电容器用,但优选冷二甲苯可溶部(以下计做CXS)优选为4质量%以下。这里所谓冷二甲苯可溶部(CXS),是将试样用二甲苯完全溶解后在室温析出后溶解在二甲苯中的聚丙烯成分,可以认为相当于由于立体规整性低、分子量低等理由而难以结晶化的成分。如果这样的成分在树脂中大量包含,则有时发生膜的热尺寸稳定性差,或高温下的绝缘击穿电压降低等问题。因此,CXS优选为4质量%以下,但进一步优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。使用的直链状聚丙烯优选满足上述范围,但也优选以同聚合物为构成成分的膜整体满足上述范围。
为了制成具有上述那样的CXS的聚合物、聚丙烯膜,可以使用提高获得聚合物时的催化活性的方法、将所得的聚合物用溶剂或丙烯单体本身洗涤的方法等。从同样的观点考虑,直链状聚丙烯的内消旋五单元组分率(meso pentad fraction)优选为0.95以上,进一步优选为0.97以上。内消旋五单元组分率是表示通过核磁共振法(NMR法)而测定的聚丙烯的结晶相的立体规整性的指标,该数值越高,则结晶度越高,熔点越高,高温下的绝缘击穿电压越高,因此优选。关于内消旋五单元组分率的上限,没有特别规定。为了获得这样立体规整性高的聚合物,可例示如上所述通过正庚烷等溶剂将获得的树脂粉末进行洗涤的方法等。
作为上述直链状聚丙烯,从制膜性方面考虑,更优选熔融流动指数(MFR)为1~10g/10分钟,特别优选为2~7g/10分钟的范围的直链状聚丙烯,进一步优选为2~5g/10分钟的范围的直链状聚丙烯。
作为上述直链状聚丙烯,主要由丙烯的均聚物构成,但在不损害本发明的目的的范围内可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等,可以掺混不是单独丙烯的聚合物。作为构成这样的共聚成分、掺混物的单体成分,可举出例如乙烯、丙烯(共聚而成的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量,从耐绝缘击穿特性、尺寸稳定性方面考虑,共聚量小于1mol%,掺混量小于10质量%是优选的。
此外,上述直链状聚丙烯中,在不损害本发明的目的的范围内也可以含有各种添加剂,例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂等。
这些之中,抗氧化剂的种类和含量的选择对于长期耐热性而言有时是优选的。即,作为上述抗氧化剂,是具有立体位阻性的酚系的抗氧化剂,其中至少1种优选为分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例,可举出各种例子,但优选例如与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT:分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如チバガイギー社制Irganox(注册商标)1330:分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如チバガイギー社制Irganox1010:分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯全部量优选为0.03~1质量%的范围。如果抗氧化剂过少,则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多,则由于由这些抗氧化剂的渗出导致的高温下的粘连,因此有时对电容器元件带来不良影响。更优选的含量为0.1~0.9质量%,特别优选为0.2~0.8质量%。
在本发明中,在不违背本发明的目的的范围内,可以添加结晶成核剂。如上所述,支链状聚丙烯其本身已经具有α晶或β晶的结晶成核剂效果,但也优选添加另一种α晶成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。其中,本发明中,通过添加这些结晶成核剂,有使得难以获得目标的表面粗糙度等的对高温下的体积固有电阻的降低等电气特性也带来不良影响的可能性,作为含量,优选为小于0.1质量%,进一步优选为实质上不添加。
此外,本发明的膜表面的光泽度优选为90~130%的范围,更优选为100~120%。即,降低光泽度意味着提升膜表面的光散射的密度,即,使膜表面的凹凸致密,每单位面积的突起个数增加。然而,如果使光泽度降低到小于90%,则液体(油)的含浸性变得良好,但通过致密的突起形成而突起个数增加,从而有突起间的空气量增加,膜层间易于滑动,元件卷绕性恶化,难以将膜卷绕成卷状的倾向。另一方面,如果光泽度超过130%,则有时产生膜层间不易滑动,难以成型为扁平状的电容器元件等不能维持充分的膜层间的间隙,安全保障性恶化等问题。只要光泽度为上述范围,则元件卷绕性、耐压、安全保障性变得良好。
此外,本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜的灰分优选为50ppm以下(质量基准,以下相同),更优选为30ppm以下,特别优选为20ppm以下。如果上述灰分超过50ppm,则膜的耐绝缘击穿特性降低,在制成电容器的情况下有时绝缘击穿强度降低。为了使灰分为该范围,使用催化剂残渣少的原料是重要的,但可以采用来自制膜时的挤出系的污染也极力降低等的方法,例如渗出时间(在制膜前将原料通过挤出系并洗涤配管内的时间)花费1小时以上等的方法。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜优选用作电容器用电介质膜,但不限定于电容器的特定类型。具体而言,根据电极构成,可以为箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种,优选用于从含浸了绝缘油的油浸类型的电容器到完全不使用绝缘油的干式电容器。特别是在含浸了绝缘油的油浸类型的电容器中,是特别是有用的。此外,从形状的观点考虑,可以为缠卷式也可以为叠层式。其中,从本发明的膜的特性考虑,特别优选用作金属蒸镀膜的缠卷式电容器。
一般而言,聚丙烯膜的表面能低,难以稳定地实施金属蒸镀。因此,为了使金属附着力良好,优选预先进行表面处理。所谓表面处理,具体而言,可例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯膜的表面湿润张力为30mN/m左右,但通过这些表面处理而使湿润张力为37~50mN/m,优选为39~48mN/m左右,从而可以制成与金属膜的粘接性优异、安全保障性也良好的膜。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜通过使用可以提供上述特性的原料,进行双轴拉伸来获得。作为双轴拉伸的方法,通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅同时双轴拉伸法、拉幅逐次双轴拉伸法中的任一方法来获得,但其中,在制膜稳定性、厚度均匀性、控制膜的表面形状方面,优选使用通过拉幅逐次双轴拉伸法制膜而成的。
接下来以下说明本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜的制造方法,但不一定限定于此。
首先,在直链状聚丙烯中掺混高熔融张力聚丙烯树脂(支链状聚丙烯)而熔融挤出,通过过滤滤器后,在220~280℃的温度从狭缝状口模挤出,在冷却鼓上固化而获得未拉伸片。这里,为了获得本发明的膜,优选使β晶适当地生成,适当地进行冷却鼓的温度控制是重要的。这里,为了使β晶有效率地生成,优选在β晶的生成效率成为最大的树脂温度维持规定时间。具体而言,优选在树脂温度为115~135℃的温度区域保持1秒以上。
为了实现这些条件,只要根据树脂温度、挤出量、牵引速度等而确定适宜工艺即可,但从生产性的观点考虑,由于冷却鼓的直径大大影响保持时间,因此该鼓的直径优选至少为1m以上。进而,作为要选定的冷却鼓温度,如上所述由于其它要素影响而包含某程度的任意性,但是优选为60~120℃,更优选为65~100℃,特别优选为65~85℃的范围。如果流延鼓温度过高,则有时膜的结晶化过度进行,后面的工序的拉伸变得困难,或在膜内形成空隙,耐绝缘击穿特性降低。或者,也易于产生流延鼓与膜的密合性降低而发生温度不均匀等影响。作为对流延鼓的密合方法,可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压制辊法、水中浇铸法等中的任一方法,但优选平面性良好并且能够控制表面粗糙度的气刀法。
接下来将该未拉伸膜双轴拉伸,进行双轴取向。首先将未拉伸膜通过保持于120~150℃的多个辊而进行预热。其中,预热以在辊上设置温度差而通过B面侧施加热的方式进行,与A面接触的辊为120~140℃,与B面接触的辊为130~150℃,在该片的表面背面产生温度差。在保持该温度状态的情况下在设置了圆周速度差的辊间通过而在长度方向上在130~150℃的温度拉伸至2~6倍,冷却至室温。在预热~拉伸工序中重要的是该片表面的温度状态,以表面背面的膜温度产生差的方式控制预热变得重要。这里如果该片过薄,则在表面背面间的膜温度不易产生差。此外,预热辊温度与膜片的接触时间需要为适当的关系,即使仅温度适当,预热辊的接触时间过短或过长都不易在膜片表面温度产生表面背面差。另一方面,即使辊接触时间为适当,如果预热温度不适当,则表面背面差仍然不易产生。作为适于提供表面背面差的条件,优选预热工序时间的30~40%为A面预热,20~40%为B面预热,优选以预热时的B面表面温度比A面高10~20℃的方式设定温度条件。此外使用了高输出的辐射加热器(例如加热器输出10.5KW等)时,热历程的控制性进一步提高,是适合的。
作为适当的条件的例子,在例如预热工序的总时间为11秒的情况下,适当的时间配分是,膜片与预热辊接触的时间是A面侧为4秒,B面侧为3秒的(剩下4秒与辊非接触)。此时的预热工序中优选的膜表面温度是,A面侧为110℃,B面侧为125℃,在具备该条件情况下,通过表面背面的膜温度历程而获得目的的表面背面差。此外,在长度方向上的拉伸时,也优选使用将即将进行B面侧的拉伸时的膜温度瞬时地升温的辐射加热器。
长度方向上的拉伸之后,将该拉伸膜导入拉幅机中而在150~170℃的温度在宽度方向上拉伸至5~15倍,接着在宽度方向上提供2~20%的松弛,同时在140~170℃的温度进行热定形后,为了在实施蒸镀的面上使蒸镀金属的粘接性良好,在空气中、氮气中、二氧化碳中或这些混合气体中进行电晕放电处理,从而获得膜。作为电晕放电处理的例子,以10~20kW左右的输出进行放电处理。
在本发明中,优选在上述电容器用双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而制成金属化膜。设置金属膜的方法没有特别限定,但优选使用例如,在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝而设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也可以与铝同时或逐次地蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外,也可以在蒸镀膜上通过油等设置保护层。
关于金属膜的厚度,从膜电容器的电气特性与自愈性方面考虑,优选为20~100nm的范围。此外,根据同样的理由,金属膜的表面电阻值优选为1~20Ω/□的范围。金属种中有固有的电阻值,此外电阻值与膜厚成反比例,因此表面电阻值能够由使用的金属种和膜厚来控制。
本发明中,根据需要,可以在形成金属膜后将得到的金属化膜在特定的温度进行老化处理,或进行热处理。此外,在绝缘或其它目的下,也可以在金属化膜的至少一面上涂布聚苯醚等。
这样获得的金属化膜可以叠层或卷绕而制成膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法,则如下所述。
首先,在聚丙烯膜的一面真空蒸镀铝。此时,蒸镀成具有沿膜长度方向延伸的裕量部的条纹状。接下来,在表面的各蒸镀部的中央与各裕量部的中央入刀而切割,制作表面在一方具有裕量的带状的卷绕卷轴。对于在左或右具有裕量的带状的卷绕卷轴,将左裕量和右裕量的卷绕卷轴各1条,以在宽度方向上蒸镀部分超出裕量部的方式重叠2片的方式卷绕,从而获得卷绕体。在聚丙烯的两面进行蒸镀的情况下,蒸镀成具有沿一个面的长度方向延伸的裕量部的条纹状,在另一面,以长度方向的裕量部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接下来在表面背面各自的裕量部中央入刀而切割,制作两面都分别在单侧具有裕量(例如如果在表面右侧具有裕量,则在背面左侧具有裕量)的带状的卷绕卷轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1条,以在宽度方向上金属化膜超出合并膜的方式重叠2片而进行卷绕,从而获得卷绕体。可以从该卷绕体拔出芯材而进行压制,在两端面熔射金属喷膜而制成外部电极,在金属喷膜上焊接引线而获得卷绕型电容器元件。膜电容器的用途涉及车辆用、家电用(电视、电冰箱等)、一般噪音防止用、汽车用(混合动力车、电窗、刮水器等)和电源用等多种用途,本发明的金属化膜能够适合用于其中任何一种。
以下,描述本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法。
(1)膜厚度(μm)
通过JIS C-2330(2001)的7.4.1.1而用测微计测定厚度。
(2)光泽(光泽度)
依照JIS K-7105(1981),将使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D而在入射角60°受光角60°的条件下测定的5点的数据的平均值设为光泽度。
(3)熔融流动指数(MFR)
按照JIS-K7210(1999),以测定温度230℃、荷重21.18N进行测定。
(4)熔点、熔融结晶温度(℃)
使用セイコー社制RDC220差示扫描量热计,在下述条件下进行测定。
<试样的调制:>
将检体5mg封入测定用的铝盘中。另外,在对膜实施金属蒸镀等的情况下进行适宜除去。
<测定>
通过以下的(a)→(b)→(c)的步骤使膜熔融、再结晶、再熔融。关于树脂的熔点,将在2nd Run中观测到的熔融峰内最高的熔融峰温度设为熔点。求出3点的测定值的平均值。
(a)1st Run 30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)
(b)Tmc 在280℃保持5分钟后以20℃/分钟冷却至30℃
(c)2nd Run 30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)
(5)内消旋五单元组分率(mmmm)
将试样溶解于溶剂中,使用13C NMR,在以下的条件下求出内消旋五单元组分率(mmmm)(参考文献:新版 高分子分析手册 社团法人日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会 编 1995年 P609~611)。
A.测定条件
装置:Bruker社制,DRX-500
测定核:13C核(共振频率:125.8MHz)
测定浓度:10重量%
溶剂:苯/氘代邻二氯苯=质量比1:3混合溶液
测定温度:130℃
NMR试样管:5mm管
脉冲幅:45°(4.5μs)
脉冲重复时间:10秒
换算次数:10000次
测定模式:完全去耦
B.解析条件
将LB(线宽因子)设为1.0进行傅立叶变换,将mmmm峰设为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker社制),进行峰分割。此时,从高磁场侧的峰开始如下进行峰分割,进而进行软件的自动拟合,进行峰分割的最佳化之后,将mmmm和ss(mmmm的旋转边带峰)的峰分率的合计设为内消旋五单元组分率(mmmm)。
另外,测定进行5次,求出其平均值。
峰
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(分割为2个峰)
(d)rrrr
(e)mrmm+rmrr
(f)mmrr
(g)mmmr
(h)ss(mmmm的旋转边带峰)
(i)mmmm
(j)rmmr
(6)内部3取代烯烃个数
将试样溶解于溶剂中,使用1H NMR,在以下的条件下求出内部3取代烯烃的个数。
A.测定条件
装置:日本电子制ECX400P型核磁共振装置
测定核:1H核(共振频率:500MHz)
测定浓度:2重量%
溶剂:氘代邻二氯苯
测定温度:120℃
脉冲幅:45°
脉冲重复时间:7秒
换算次数:512次
测定模式:非去耦化(non decoupling)
B.解析条件
将邻二氯苯的化学位移7.10ppm作为基准,将5.0~5.2ppm区域的信号归属于内部3取代烯烃的质子,由与0.5~2.0ppm的宽的信号的积分比求出内部3取代烯烃的质子比。
(7)冷二甲苯可溶部(CXS)
将聚丙烯膜试样0.5g溶解于沸腾二甲苯100ml并放冷后,在20℃的恒温水槽中进行1小时再结晶化后将溶解于过滤液的聚丙烯系成分利用液相色谱法进行定量(X(g))。使用试样0.5g的精量值(X0(g))通过以下的式子求出。
CXS(质量%)=(X/X0)×100
(8)中心线平均粗糙度(SRaA,SRaB),十点平均粗糙度(SRzA,SRzB)
通过JIS B-0601(1982),使用株式会社小坂研究所制“非接触三维微细形状测定仪(ET-30HK)”和“三维粗糙度分析装置(MODEL SPA-11)”进行测定。测定在长度方向上重复进行10次,作为其平均值,求出中心线平均粗糙度(SRa)、十点平均粗糙度(SRz)、突起高度、突起个数,进而求出其比(SRz/SRa)。关于1次测定的详细条件和数据处理,如下所述。
·最小突起高度(PAmin,PBmin)、最大突起高度(PAmax,PBmax)(单位:nm)
通过上述测定仪而检测到的检测值作为50nm间隔的直方图而被输出。例如在作为检测值存在200nm以上且小于250nm的突起的情况下,在作为片值(Z)表述为200nm的栏中计数。这里,最小突起高度是最初输出计数值的片值(Z)的片宽下限值。即,如果最初输出计数值的片值(Z)为200nm的栏,则最小突起高度Pmin为200nm。同样地,最大突起高度是比最后输出计数值的片值(Z)大一个间隔(即,大50nm)的片值。即,如果最后输出计数值的片值(Z)为1000nm的栏,则最大突起高度Pmax为1050nm。
(另外,在A面的情况下分别表述为PAmin,PAmax,在B面的情况下分别表述为PBmin,PBmax。)
·总突起个数(PA,PB)(单位:个/0.1mm2)
总突起个数表示将以显示于测定条件的项目的宽度方向、长度方向取样间隔检测到的突起个数换算成每0.1mm2的个数而得的值全部合计而得的值。
具体而言,是通过上述测定仪而得到的直方图中检测到的计数值的合计。
·B面侧的高度450nm以上且小于750nm的突起个数(PB450-750)
关于上述直方图的B面侧的值,表示将相当于高度450nm以上且小于750nm的突起检测个数进行全部求和而得的值。具体而言,是片值(Z)对应于450、500、550、600、650、700nm的栏的计数值的合计。
·B面中的比计数值成为最大的片值还大的片值中的计数值的总和(PB’)
表示如下进行而得到的值,即,确认上述直方图的B面侧的计数值最大的片值,将比该片还大的片值(比计数值最大的片值还大50nm以上的片)中的计数值进行求和而得的值。具体而言,在突起个数成为最大的片值为400nm、最后计数的片值为800nm时,成为求和的对象的是片值450、500、550、600、650、700、750、800nm。
·测定条件
测定面处理:在测定面真空蒸镀铝,进行非接触法。
测定方向:膜的宽度方向
宽度方向进给速度:0.1mm/秒
测定范围(宽度方向×长度方向):1.0mm×0.249mm
高度方向尺寸的基准面:LOWER(下侧)
宽度方向取样间隔:2μm
长度方向取样间隔:10μm
长度方向取样条数:25条
截止值:0.25mm/秒
宽度方向放大倍率:200倍
长度方向放大倍率:20,000倍
起伏、粗糙度截止:无
·测定方法
测定中使用专用的样品固定件。样品固定件是在中心空出圆形的孔的能够装卸的2片金属板,通过在其间夹着样品而张开膜进行安装直至样品固定件的四角而固定,测定中央圆形部的膜。
·测定结果
将通过上述方法而获得的测定结果的例子示于表1中。在数据为表1的情况下,本发明的各参数如下读取。
(9)膜坯料特性(绝缘击穿电压,坯料切割收率)
关于绝缘击穿电压,按照JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板电极法),求出平均值,除以测定的样品的膜厚度(μm),以V/μm表述。
此外,将通过膜坯料的切割而发生卷绕错位、褶皱的样品设为不合格,将不合格样品数相对于制造数全体的比例以百分率表示,设为加工性的指标(以下称为坯料切割收率)。坯料切割收率越高则越优选。将95%以上设为良好“A”,将小于95%且为90%以上设为“B”,将小于90%设为不良“C”。“B”以上为能够实用的水平。
(10)金属膜的表面电阻(单元:Ω/□)
将金属化膜沿长度方向切割10mm、沿宽度方向切割形成总宽度(50mm)的长方形而制成试样,通过4端子法,测定宽度方向30mm间的金属膜的电阻,将所得的测定值乘以测定宽度(10mm)再除以电极间距离(30mm),算出每10mm×10mm的膜电阻。
(11)电容器制造时的元件加工性(元件卷收率)
在通过后述的各实施例和比较例而获得的聚丙烯膜的电晕处理面,以用ULVAC制真空蒸镀机将铝以膜电阻成为8Ω/sq的方式真空蒸镀铝。
此时,关于对聚丙烯膜实施的电晕处理仅一面的情况,蒸镀成具有沿长度方向延伸的裕量部的条纹状(蒸镀部的宽度39.0mm,裕量部的宽度1.0mm,这样的图案重复)。接下来在各蒸镀部的中央与各裕量部的中央入刀而切割,以在左或右具有0.5mm的裕量的总宽度20mm的带状制成卷绕卷轴。将所得的卷轴的左裕量和右裕量各1条,以在宽度方向上蒸镀部分比裕量部超出0.5mm的方式重叠2片而进行卷绕,从而获得静电容量约10μF的卷绕体。从该卷绕体拔出芯材而进行压制,在两端面熔射金属喷膜而制成外部电极,在金属喷膜上焊接引线而获得卷绕型电容器元件。
关于对聚丙烯膜实施的电晕处理为两面的情况,进行一个面的具有沿长度方向延伸的裕量部的条纹状的蒸镀(蒸镀部的宽度39.0mm,裕量部的宽度1.0mm,这样的图案重复),在另一面上以长度方向的裕量部位于背面侧蒸镀部的中央的方式进行条纹状的蒸镀(蒸镀部的宽度39.0mm,裕量部的宽度1.0mm,这样的图案重复)。接下来在表面背面各自的裕量部中央入刀而切割,以两面都分别在单侧具有0.5mm的裕量(例如如果在表面右侧具有0.5mm的裕量,则在背面左侧具有0.5mm的裕量)的总宽度20mm的带状制成卷绕卷轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1条,以在宽度方向上金属化膜超出合并膜的方式重叠2片而进行卷绕,从而获得静电容量约10μF的卷绕体。从该卷绕体拔出芯材而进行压制,在两端面熔射金属喷膜而制成外部电极,在金属喷膜上焊接引线而获得卷绕型电容器元件。
在上述的元件卷绕中使用皆藤制作所制KAW-4NHB。此时,从卷绕开始到卷绕结束通过目视进行观察,将发生褶皱、错位的情况设为不合格,将不合格情况数相对于制造数全体的比例以百分率表示,作为加工性的指标(以下称为元件卷收率)。元件卷收率越高则越优选。将95%以上设为良好“A”,将小于95%且为80%以上设为“B”,将小于80%设为不良“C”。“B”以上为能够实用的水平。
(12)蒸镀电容器特性的评价
对通过后述的各实施例和比较例而获得的膜,通过ULVAC制真空蒸镀机而将铝与锌的合金金属蒸镀成膜电阻为8Ω/sq且具有在长度方向延伸的裕量部的条纹状(蒸镀部的宽度48.0mm,裕量部的宽度2.0mm,这样的图案重复),从而获得宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着,使用该卷轴利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件,实施金属喷镀后,在真空中在105℃的温度下实施10小时的热处理,安装引线并对电容器元件进行精加工。此时的电容器元件的静电容量为5μF。
使用这样获得的电容器元件10个,进行所谓的步进试验,所述试验是,在常温下对电容器元件施加900V的交流电压,在该电压下经过3分钟后以步长状以50V/3分钟逐渐地使施加电压上升。这里将AC施加设备的电流急剧变化后的点设为破坏。关于破坏电压,在nV施加时以t秒破坏了的情况下,通过[n+50×t/180]的式子算出。
例如在950V施加时以53秒破坏的情况下:
950+50×53/180=965V
将算出电压除以膜厚度而作为耐电压评价。
此外,拆卸破坏后的电容器元件,研究破坏的状态,如下评价安全保障性。
A:没有元件形状的变化,观察不到贯通状的破坏。
B:没有元件形状的变化,观察到膜10层以内的贯通状破坏。
C:元件形状确认到变化或观察到超过10层的贯通状破坏。
D:元件形状破坏。
A可以没有问题地使用,但关于B,要看条件而能够使用。C、D,产生实用上的问题。
实施例
以下,列举实施例来进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
在聚丙烯的内消旋五单元组分率为0.985,熔体质量流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂中,掺混支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)0.5质量%,供给至温度260℃的挤出机,在树脂温度255℃从T型狭缝模具熔融挤出为片状,将该熔融片在保持于70℃的冷却流延鼓上进行冷却固化。此时,膜温度为110~135℃的保持时间为3.2秒。
接着将该片的A面侧(流延鼓面侧)在130℃预热,将B面侧(非流延鼓面)在140℃预热,接着在保持于148℃的温度并设置有圆周速度差的辊间通过而在长度方向上拉伸至4.6倍。此时,在拉伸部使用辐射加热器输出10.5kW辅以热量进行拉伸。接着将该膜导入拉幅机中,在165℃的温度在宽度方向上进行10倍拉伸,接着在宽度方向上提供6%的松弛同时在155℃进行热处理,然后冷却并获得膜厚度为7.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜。此外对该膜的一面以20W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理。另外,电晕放电处理对SRz值小的一侧的膜面实施是优选的。这样获得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性如表2~4所示。
关于所得的膜的绝缘击穿电压和元件加工性,也示于表2~4中。耐电压、元件加工性都优异。
(实施例2)
将流延鼓温度设为80℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例3)
将流延鼓温度设为65℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例4)
将A面拉伸预热温度设为135℃,将B面拉伸预热温度设为135℃,将在长度方向进行4.6倍拉伸时的温度设为140℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例5)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为6.5μm,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例6)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为6.5μm,将流延鼓温度设为80℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例7)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为6.5μm,将流延鼓温度设为65℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例8)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为6.0μm,流延鼓温度为75℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例9)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为6.0μm,将流延鼓温度设为75℃,对双轴拉伸聚丙烯膜的A面和B面的两面以20W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例10)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为4.0μm,流延鼓温度为85℃,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为160℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例11)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为4.0μm,流延鼓温度为90℃,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为160℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例12)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为4.0μm,流延鼓温度为80℃,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为160℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例13)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为12.0μm,流延鼓温度为70℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例14)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为12.0μm,将流延鼓温度设为75℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例15)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为12.0μm,流延鼓温度为75℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为5.0kW,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例16)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为12.0μm,流延鼓温度为80℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例17)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为15.0μm,将流延鼓温度设为70℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例18)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为15.0μm,流延鼓温度为75℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,导入拉幅机中在宽度方向进行10倍拉伸的温度为170℃,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例19)
双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为8.0μm,流延鼓温度为70℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例20)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为8.0μm,流延鼓温度为75℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例21)
将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为8.0μm,流延鼓温度为65℃,在长度方向拉伸至4.6倍的温度为140℃,辐射加热器输出为13.5kW,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(实施例22)
在实施例1中,将流延鼓温度设为65℃,将辐射加热器输出设为13.5kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例1)
在实施例1中,不添加支链状聚丙烯树脂,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例2)
在实施例1中,将流延鼓温度设为85℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例3)
在实施例1中,将流延鼓温度设为55℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例4)
在实施例1中,将辐射加热器输出设为3.5kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例5)
在实施例1中,将流延鼓温度设为80℃,将A面拉伸预热温度设为125℃,将B面拉伸预热温度设为135℃,将在长度方向进行4.6倍拉伸时的温度设为140℃,将辐射加热器输出设为3.5kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例6)
在实施例1中,将在长度方向进行4.6倍拉伸时的温度设为152℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例7)
在实施例1中,不添加支链状聚丙烯树脂,将A面拉伸预热温度设为140℃,将B面拉伸预热温度设为130℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例8)
关于实施例8中的厚度6.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为85℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例9)
关于实施例8中的厚度6.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为55℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例10)
关于实施例10中的厚度4.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为95℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例11)
关于实施例10的厚度4.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为75℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例12)
在实施例1中,将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为3.0μm,将流延鼓温度设为90℃,将辐射加热器输出设为3.5kW,将在宽度方向进行10倍拉伸的温度设为160℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例13)
在实施例1中,将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为3.0μm,将流延鼓温度设为95℃,将辐射加热器输出设为3.5kW,将在宽度方向进行10倍拉伸的温度设为160℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例14)
在实施例1中,将双轴拉伸聚丙烯膜的厚度设为3.0μm,将流延鼓温度设为90℃,将辐射加热器输出设为10.5kW,将在宽度方向进行10倍拉伸的温度设为160℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例15)
关于实施例10中的厚度4.0μm双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为90℃,将辐射加热器输出设为3.5kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例16)
关于实施例8中的厚度6.0μm双轴拉伸聚丙烯膜,将辐射加热器输出设为3.5kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例17)
关于实施例13中的厚度12.0μm双轴拉伸聚丙烯膜,将流延鼓温度设为60℃,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
(比较例18)
关于实施例14中的厚度12.0μm双轴拉伸聚丙烯膜,将辐射加热器输出设为5.0kW,除此以外,同样地进行制膜,获得双轴拉伸聚丙烯膜。将所得的双轴拉伸聚丙烯膜的特性示于表2~4中。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
Claims (10)
1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,是在两面具有突起的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,厚度t1(μm)为4~20μm,在将SRz小的一侧的膜表面设为A面,将另一面设为B面时,满足下述式中的全部,
800≤SRzB≤1300(nm)
0.1≤SRzA/SRzB≤0.8
PBmin≥100(nm)
PBmax≤1500(nm)
0.4≤PB450-750/PB≤0.7
其中,
SRzA:A面的10点平均粗糙度(nm)
SRzB:B面的10点平均粗糙度(nm)
PBmin:B面的最小突起高度(nm)
PBmax:B面的最大突起高度(nm)
PB450-750:存在于B面的高度450nm以上且小于750nm的突起的每0.1mm2的个数(个/0.1mm2)
PB:存在于B面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式,
PB’≥250(个/0.1mm2)
其中,
PB’:使用非接触三维微细形状测定仪对B面从高度0nm开始在每隔50nm的测定高度(片值)中计数,在比计数值为最大的片值还大的片值中计数的突起个数的总和(个/0.1mm2)。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式中的全部,
400≤SRzA≤900(nm)
PAmin≥100(nm)
PAmax≤1000(nm)
其中,
PAmin:A面的最小突起高度(nm)
PAmax:A面的最大突起高度(nm)。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,PA和PB满足下述式,
|PA-PB|≥200
其中,
PA:存在于A面的突起的每0.1mm2的总个数(个/0.1mm2)。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,满足下述式中的全部,
20≤SRaA≤40(nm)
30≤SRaB≤50(nm)
其中,
SRaA:A面的中心线平均粗糙度(nm)
SRaB:B面的中心线平均粗糙度(nm)。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,在将A面的中心线平均粗糙度设为SRaA(nm),将B面的中心线平均粗糙度设为SRaB(nm)时,SRzA/SRaA和SRzB/SRaB中的至少一者的值为20以上35以下。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜,含有支链状聚丙烯0.05~10.0质量%。
8.一种金属化膜,是在权利要求1~7的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而成的。
9.根据权利要求8所述的金属化膜,金属膜的表面电阻处于1~20Ω/□的范围内。
10.一种膜电容器,其是使用权利要求8或9所述的金属化膜而成的。
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