JP4940717B2

JP4940717B2 - ポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP4940717B2
Application number: JP2006072571A
Authority: JP
Inventors: 英明堀; 健江原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: JP2007245553A

Description

本発明は、ポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムに関するものである。さらに詳細には、高温下での寸法安定性に優れるポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムに関するものである。

従来から、ポリプロピレン系フィルムは、光学特性や機械特性に優れていることから、食品等の包装材料として用いられている。例えば、特開２０００−２３３４７５号公報には、水蒸気バリアー性の改善を目的とするポリプロピレン系フィルムであって、基材層と表面層がポリプロピレン系樹脂を含有し、表面層にポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつアイソタクッチク指数（ＩＩ）が９５％以上ものであるポリプロピレン系フィルムが記載されている。

特開２０００−２３３４７５号公報

しかし、上記の公報に記載されているポリプロピレン系フィルムの寸法安定性については、特に高温下での寸法安定性についてさらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、高温下での寸法安定性に優れるポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを提供することにある。

本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
融点が１４５℃以上１６４℃以下であるプロピレン系樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも一面に、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点より高い融点を有し、該融点が１６０℃以上であるプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる表層が積層されてなるポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムに係るものである。また、そのポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを二軸に延伸してなるフィルムに係るものである。

本発明によれば、高温下での寸法安定性に優れるポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを得ることができる。

プロピレン系樹脂（Ａ）の融点は１４５℃以上１６４℃以下であり、好ましくは１５０℃以上１６３℃以下、より好ましくは１５５℃以上１６２℃以下である。プロピレン系樹脂（Ａ）の融点が１４５℃未満の場合、加熱収縮率が大きくなることがあり、１６４℃を超えた場合、延伸性が悪化することがある。

プロピレン系樹脂（Ｂ）の融点はプロピレン系樹脂（Ａ）の融点より高く、該融点は１６０℃以上である。好ましくは１６２℃以上、より好ましくは１６３℃以上である。プロピレン系樹脂（Ｂ）の融点がプロピレン系樹脂（Ａ）の融点より低い場合や１６０℃未満の場合、加熱収縮率が大きくなることがある。

プロピレン系樹脂（Ａ）またはプロピレン系樹脂（Ｂ）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）として、好ましくは、加熱収縮率が大きくならないようにするという観点から３％以下であり、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。

プロピレン系樹脂（Ａ）またはプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。

プロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンと１−ブテンの共重合体、より好ましくはプロピレンと１−ブテンの共重合体である。

プロピレン系樹脂（Ｂ）として、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンと１−ブテンの共重合体、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと１−ブテンの共重合体である。

プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点の差は、加熱収縮率の改良効果を高めるという観点や基材層と表層の収縮率の差によってフィルムが変形するということを防止するという観点から好ましくは１〜１０℃であり、より好ましくは２〜１０℃、さらに好ましくは３〜８℃である。

プロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）として、好ましくは、押出加工時の流動性を高めるという観点や延伸時の破断を防止するという観点から、０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。

プロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）として、好ましくは、流動性や粘度を良好にして良好に積層させるという観点から、２〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分である。

プロピレン系樹脂（Ａ）またはプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合用触媒を用いて公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
（１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、
（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを組み合わせた触媒系
（３）メタロセン系触媒等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と電子性供与性化合物とを組み合わせた触媒系である。

マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された固体触媒成分が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が挙げられる。
電子供与性化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。

公知の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられる。好ましくは、後処理が容易であることから塊状重合法、気相重合法である。

重合温度は通常２０〜１５０℃であり、生産性を高めるという観点から、好ましくは３５〜９５℃である。

プロピレン系樹脂（Ａ）またはプロピレン系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、重合の後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等の処理を行っても良い。

プロピレン系樹脂（Ａ）またはプロピレン系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムは、プロピレン系樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも一面に、プロピレン系樹脂（Ｂ）からなる表層が積層されてなるシートまたはフィルムである。

本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムの層構成として、好ましくは２種２層または２種３層であり、より好ましくは２種３層である。

本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムの表層の厚みと基材層の厚みの比（表層の厚み／基材層の厚み）としては、延伸性を良好にするという観点や加熱収縮率を十分に改良するという観点から、好ましくは１／１〜１／１００であり、より好ましくは１／１〜１／５０である。

本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムの製造方法としては、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。多層化する方法としては、通常、用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。フィルムの透明性、剛性などの物性バランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形方法、または、二軸延伸方法である。本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムとして、好ましくは、ポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを二軸に延伸してなるフィルムである。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調整方法および物性の測定方法を下記に示した。
（１）１−ブテン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、１−ブテン含有量を求めた。

（２）２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、残存物を得た。得られた残存物の重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）を求めた。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

（４）融点（Ｔｍ、単位：℃）
ポリプロピレンを熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ/ｃｍ²まで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ/ｃｍ²で５分間冷却）して、厚さ０.５ｍｍのシートを作成した。示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、作成されたシートの１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を測定した。

（５）トリアドタクティシティー（［ｍｍ］、単位：％）
プロピレン系樹脂（Ａ）のトリアドタクティシティーは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８０，１８８０−１８９０（２００１）に記載の方法に従って測定した。
プロピレン系樹脂（Ｂ）のトリアドタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，６８７−６８９（１９７５）に記載の方法に従って測定した。

（６）アイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ．、単位：％）
ペレット１００ｇに粉末にしたドライアイスを加え、粉砕機にて粉砕した。粉砕した試料を２０メッシュ網篩いで篩い分けし、２０メッシュ以下を測定に使用した。９０℃に保った真空乾燥機で試料を４時間乾燥させた。試料５ｇをソックスレー抽出器でｎ−ヘプタンを溶媒として２４時間抽出した（抽出循環回数は１５〜２０回／ｈｒになるように調整した）。残存物をアセトンで洗浄し、９０℃で７時間乾燥させて重さを測定し、残存重量の割合をアイソタクチックインデックスとした。

（７）加熱収縮率（単位：％）
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２０ｃｍの標線を引き、規定温度に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さを測定した。各方向に対する加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
加熱収縮率が小さいことは、高温下での寸法安定性に優れることを示す。

［実施例１］
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。

［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。

［プロピレン系樹脂（Ａ）の重合］
内容積１ｍ³の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を１．６ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を１．２ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分０．９３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４８ミリモル／ｈｒ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル／ｈｒを供給しながら、連続気相重合を行うことにより、プロピレン共重合体の粉末２３．５Ｋｇ／ｈｒを得た。得られた重合体の１−ブテン含有量は、２．４重量％であった。

［プロピレン系樹脂（Ａ）のペレット化］
上記の重合で得られたプロピレン共重合体の粉末１００重量部に対してハイドロタルサイト０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１０重量部を混合して溶融混練してペレット（Ａ）を得た。得られたペレット（Ａ）の物性を表１に示した。

［プロピレン系樹脂（Ｂ）の重合］
固体触媒および固体触媒の予備活性化はプロピレン系樹脂（Ａ）と同様の触媒および同様の方法で実施した。
内容積１ｍ³の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．５ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素が供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分１．２３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４２ミリモル／ｈｒ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６．３ミリモル／ｈｒを供給しながら、連続気相重合を行うことにより、プロピレン単独重合体の粉末２０．９Ｋｇ／ｈｒを得た。
上記の重合で得られたプロピレン単独重合体を、プロピレン系樹脂（Ａ）と同様の方法で溶融混練してペレット（Ｂ）を得た。得られたペレット（Ｂ）の物性を表１に示した。

［二軸延伸フィルムの作成］
上記で得られたペレット（Ａ）を基材層用に、ペレット（Ｂ）を表層用に使用し、各々別の押出機を用いて、ペレット（Ａ）を６５ｍｍφの押出機から２６０℃で溶融混練し、ペレット（Ｂ）を４０ｍｍφおよび５０ｍｍφの押出機から２４０℃で溶融混練し、共押出Ｔダイを備えた押出機に供給した。このＴダイから、表層／基材層／表層となる２種３層構成で押出された樹脂を、３０℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ１ｍｍのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを１４５℃で加熱しながら縦延伸機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で熱処理を行い、厚さ２μｍ／２１μｍ／２μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。得られた多層二軸延伸フィルムの物性を表２に示した。

［実施例２］
基材層用樹脂と表層用樹脂の吐出量を変更して、基材層の厚みと表層の厚みの比を５μｍ／１５μｍ／５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸延伸フィルムの物性を表２に示した。

［比較例１］
表層用の押出機を停止し、樹脂（Ａ）を単層で押出した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸延伸フィルムの物性を表２に示した。

本発明の要件を満足する実施例１、２の二軸延伸フィルムは、高温下での寸法安定性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である層構成を有していない比較例１は、ＭＤ方向の加熱収縮率およびＴＤ方向の加熱収縮率のいずれもが大きく、高温での寸法安定性が不充分であることが分かる。

本発明のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを二軸に延伸してなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ラミネート用フィルム、バリア性フィルム、水性インキ印刷用フィルム、剥離シート用フィルム、表面保護フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。

Claims

融点が１４５℃以上１６４℃以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であるプロピレンと１−ブテンの共重合体（Ａ）からなる基材層の両面に、該プロピレンと１−ブテンの共重合体（Ａ）の融点より高い融点を有し、該融点が１６０℃以上であるプロピレン単独重合体（Ｂ）からなる表層が積層されてなるポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルム。
請求項１に記載のポリプロピレンシートまたはポリプロピレンフィルムを二軸に延伸してなるフィルム。