JPH0577701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とす
る不透明な延伸成形物およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは結晶性ポリプロピレンに特定
の高軟化点のシクロペンタジエン系石油樹脂およ
びポリスチレン系樹脂を添加した組成物を延伸し
て、成形物に微細な空洞を多数発生させ、真珠様
光沢を付与した不透明延伸成形物およびその製造
方法に関する。 （従来の方法） 一般に、真珠様光沢を有する不透明延伸成形物
は、例えば、一軸ないし二軸延伸フイルムとして
一般包装材料、装飾材料、合成紙または書写印刷
紙等に用いられ、又、テープ、リボンまたはフイ
ラメントとして梱包材料、織糸等に広く用いられ
ている。 従来、成形物に真珠様光沢を付与する方法とし
ては、(1)白色顔料、体質顔料あるいはパールエツ
センス等の光沢物質を添加した組成物を用いて成
形物とする方法、(2)発泡剤を含有する組成物を用
いて成形時に多数の気泡を形成させる方法、(3)特
公昭63−24532号公報、特開昭63−117043号公報
等に記載されるごことく無機充填剤を多量に含有
した組成物を用いて成形し、得られた成形物を延
伸してボイドを形成させる方法、(4)ナイロン、ポ
リエステル等の高融点ポリマー類を結晶性ポリプ
ロピレンに分散させる方法（特開昭61−157547号
公報、米国特許第4377616号）等が知られている。 しかし、これらの方法は、それぞれ次のような
欠点を有する。すなわち、(1)の方法では成形物を
不透明化する場合とパール化する場合とで用いる
顔料を使い分ける必要があり、また、パールエツ
センスは非常に高価であるとともにこれらの顔料
の分散をよくするために特に考慮した混合方法お
よび装置を必要とする。(2)の方法では成形条件や
得られる成形品の用途により用いる発泡剤の選択
が必要であり、フイルム等の薄膜では均一微細な
発泡が達成されにくいという欠点を有する。(3)の
方法では無機充填剤を多量に添加することにより
不透明化はしやすいが、押出時の溶融流動性が大
幅に低下したり、スクリーンパツクが目詰まりし
たり、無機充填剤に起因する吸湿、発泡や分散不
良を生じやすく、成形時の樹脂の置換にも長時間
を要する等の生産時のトラブルが多く、得られた
成形品も光沢度が低下したり、表面が粗面化した
ものしか得られず、しかも真珠様光沢感に劣り、
耐衝撃性も低下する等の欠点がある。(4)の方法で
はナイロン、飽和ポリエステル等は結晶性ポリプ
ロピレンとの相溶性に劣り、かつ、溶融温度、流
動挙動（溶融粘度等）もきわめて異なるために均
一分散が困難であり、延伸前の成形品の原反が不
均一になりやすく、延伸破断を生じたり安定生産
性に劣り、得られる延伸物も不透明にはなるが、
光沢の低いダル調のものしか得られないという欠
点がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者は、真珠様光沢を有する不透明な延伸
成形物を得るべく種々検討した結果、結晶性ポリ
プロピレンと特定のシクロペンタジエン系石油樹
脂およびポリスチレン系樹脂を特定の配合比で配
合した組成物を用いて延伸することにより、得ら
れる延伸成形物は優れた真珠様光沢を有し、軽量
かつ不透明で、ガスバリヤー性も良好な成形物と
なり、しかもその成形物の生産性も高く、かつ、
容易に上述の特性を有する成形物が得られること
を見出し、本発明に到達した。 （課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 (1) 結晶性ポリプロピレン100重量部に対し、軟
化点（環球法）160℃以上のシクロペンタジエ
ン系石油樹脂５〜80重量部およびポリスチレン
系樹脂１〜40重量部を配合した組成物からな
り、その全光線透過率が40％以下である不透明
延伸成形物、 (2) シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
ペンタジエン系成分を50重量％以上含有する石
油樹脂を水素化して得られる軟化点170〜200
℃、ヨウ素価20以下の水素化シクロペンタジエ
ン系石油樹脂を用いることを特徴とする前記第
(1)項記載の不透明延伸成形物、 (3) 結晶性ポリプロピレン100重量部に対し、軟
化点（環球法）160℃以上のシクロペンタジエ
ン系石油樹脂５〜50重量部およびポリスチレン
系樹脂１〜40重量部を配合した組成物を、該石
油樹脂の軟化点以上の温度で溶融押出し、該ポ
リプロピレンの結晶融点未満で、かつ、該石油
樹脂の軟化点以下の温度で少なくとも一方向に
２倍以上延伸することを特徴とする不透明延伸
成形物の製造方法、 (4) シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
ペンタジエン系成分を50重量％以上含有する石
油樹脂を水素化して得られる軟化点170〜200
℃、ヨウ素価20以下の水素化シクロペンタジエ
ン系石油樹脂を用いることを特徴とする前記第
(3)項記載の不透明延伸成形物の製造方法 に関するものである。 本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンは、
プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分と
するプロピレンとエチレンまたは炭素数４以上の
他のα−オレフインとの共重合体、またはそれら
の混合物であり、具体的には例えばｎ−ヘプタン
に不溶性の部分を70重量％以上含有する結晶性ポ
リプロピレン、プロピレン成分を70重量％以上含
有する結晶性エチレン／プロピレン共重合体、結
晶性プロピレン／ブテン−１共重合体、結晶性プ
ロピレン／ヘキセン−１共重合体、結晶性エチレ
ン／プロピレン／ブテン−１共重合体等の結晶性
を有するプロピレン系共重合体が挙げられる。 この結晶性ポリプロピレンは、JIS K7210−
1976で測定した溶融指数（以下、MFR−PPと称
す。）が0.1〜10の範囲にあり、そのDSC法で測定
した結晶融点（以下、Tmと称す。）が110℃〜
167℃の範囲にあるものが望ましい。 本発明で用いるシクロペンタジエン系石油樹脂
は、石油ナフサなどのスチームクラツキングなど
から得られるシクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエンおよびその多量体あるいはそれらのアル
キル置換体あるいはそれらの混合物を主成分とす
る留分を溶剤の存在下または不存在下に窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは220℃
以上の高温で、かつ、重合系を液相に保持し得る
圧力下で、数時間以上熱重合して得たシクロペン
タジエン系成分を50重量％以上含有する軟化点
（環球法）160℃以上の高分子量、高軟化点のシク
ロペンタジエン系石油樹脂及び該石油樹脂を従来
公知の方法、すなわち、パラジウム、ニツケル、
コバルト等の金属またはその酸化物等の触媒を用
い、溶剤の存在下150〜300℃の温度、10〜150
Kg／cm²の水素圧の条件化で水素化した軟化点（環
球法）160℃以上の水素化シクロペンタジエン系
石油樹脂またはこれらの混合物である。 このシクロペンタジエン留分の重合は、一段で
も良いが、例えばジシクロペンタジエンを二段階
に重合させる等の二段以上で重合するのも良く、
重合工程、重合及び水素化工程は連続式あるいは
バツチ式のいずれでも良い。 こうして得られたシクロペンタジエン系石油樹
脂のうち、本発明においては、その軟化点（環球
法）が160℃のものでなければならない。軟化点
が160℃に達しないものは延伸しても不透明感・
真珠様光沢共に不足し、本発明の目的とする延伸
成形物は得られず、また軟化点が150℃以下では、
特開昭61−203140号公報や従来公知の水素化石油
樹脂と同様に、本発明とはまつたく逆の方向、す
なわち成形物が透明化し、本発明の目的とする不
透明で、微細な空洞を含有し、真珠光沢を有する
等のきわめて特徴的な延伸成形物を得ることはで
きない。 本発明で用いるシクロペンタジエン系樹脂とし
ては、軟化点が160℃以上の水素化シクロペンタ
ジエン系石油樹脂が好ましく、軟化点170〜200℃
で、かつ、ヨウ素価20以下の水素化シクロペンタ
ジエン系石油樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチ
レン系樹脂との相溶性に優れ、安定して加工がで
き、かつ、白色度・不透明感および表面光沢の優
れた延伸成形物が得られるので特に好ましい。 本発明で用いるポリスチレン系樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、それ
らとブタジエン系ゴム等の弾性体との混合物が挙
げられ、このうちJIS K7210−1976に基づき温度
200℃、荷重5.0Kgで測定した溶融指数（以下、
MFR−PSと称す。）が0.1〜10ｇ／10minの範囲
にあり、密度（JIS K7112−1977の測定方法Ｄ法
に基づき測定）が1.0〜1.2の範囲のポリスチレン
が特に好ましい。 本発明で用いる組成物は、結晶性ポリプロピレ
ン100重量部に対し、軟化点（環球法）160℃以上
のシクロペンタジエン系石油樹脂を５〜80重量部
およびポリスチレン系樹脂１〜40重量部を配合す
る。該石油樹脂の添加量が５重量部未満では本発
明の目的とする不透明化付与効果が不足し、80重
量部を越えると成形時に押出ムラや延伸破断が生
じやすく、生産性が極端に低下するので好ましく
ない。また、ポリスチレン系樹脂の添加量が１重
量部未満では不透明感が不足し、40重量部を越え
ると延伸破断しやすく生産性が極端に低下する。 本発明の範囲内で特定のシクロペンタジエン系
石油樹脂およびポリスチレン系樹脂を特定の範囲
で併用添加した組成物を延伸加工することによつ
て、不透明できわめて優れた真珠様光沢を有する
延伸成形物が得られるのであり、目的とする成形
物の厚み、延伸倍率等によつて本発明の範囲内で
適宜その添加範囲を調整して製品化することがで
きる。 このうち、MFR−PPが0.1〜10の結晶性ポリ
プロピレン100重量部に対し、軟化点170〜200℃
の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂10〜40重
量部およびMFR−PSが0.1〜10の範囲のポリスチ
レン系樹脂を３〜20重量部添加した組成物を用い
るのが特に好ましい。 本発明で用いる組成物中には、必要に応じて、
ポリプロピレンに添加することが公知の各種添加
剤、例えば公知のフエノール系ないしリン系ない
しチオエーテル系等の加工安定剤、酸化防止剤、
高級脂肪酸ないしステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド系等の滑剤、ス
リツプ剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、タルク
等の無機充填剤、無機及び有機顔料及び各種ポリ
マー類等を配合してもよい。 該組成物を製造する方法は、通常のブレンダー
またはミキサー等で混合することによつて容易に
得ることができるが、押出機、バンバリーミキサ
ー等を用いて溶融混合しペレツト状の組成物とし
て用いるのが特に好ましい。また、ポリプロピレ
ンまたは他の樹脂に対し該石油樹脂を多量に添加
し、マスターバツチ化した後、所定量のポリプロ
ピレンおよびポリスチレン系樹脂に該マスターバ
ツチの所定量を配合し混合組成物として用いる方
法も有用である。 こうして得られた組成物は、押出機および各種
口金（ダイス、ノズル）を用いて溶融押出法にて
未延伸原反を作製したのち、公知の方法で一軸な
いし二軸延伸することによつてフイルム、フラツ
トヤーン、フイラメント、中空容器等本発明の目
的とする不透明で、真珠様光沢を有する各種の延
伸成形物が得られる。この延伸の方法は、ロール
延伸、オーブン延伸、熱板延伸等の公知の一軸延
伸法ないしチユーブラー延伸、テンター法延伸等
の同時ないし逐次二軸延伸等の公知の延伸方法の
いずれでも良いが、その延伸温度が用いる組成物
中の結晶性ポリプロピレンの結晶融点未満で、か
つ、該石油樹脂の軟化点より10℃以上低い条件を
選択することが好ましい。通常、この溶融押出温
度は180〜320℃前後、延伸温度は90〜160℃前後
であり、ベースとなる結晶性ポリプロピレンの
MFR−PP、結晶融点および該石油樹脂の軟化点
等を考慮して適宜選択して行うことができる。 なお、オーブン内での延伸等では熱風温度はポ
リプロピレンの融点以上に設定することもある
が、ポリプロピレンを融点以上で延伸・配向させ
ることは不可能であり、この場合は、熱伝導と延
伸原反の厚みと通過速度との関係で、延伸原反の
実温度は融点に達していないので、本発明におい
ては、結晶性ポリプロピレンが実質的に延伸・配
向し得る実温度を延伸温度と言う。 本発明の延伸成形物を得るための延伸倍率は、
一方向に２倍以上、面積で４倍以上の延伸が好ま
しく、面積倍率が10〜60倍前後に高倍率延伸され
る同時ないし逐次二軸延伸法が特に好ましい。 本発明で用いる組成物は、延伸せずに成形して
得られる未延伸成形物では僅かに白濁した半透明
成形物しか得られず、密度はポリプロピレン単独
よりも大きくなるので本発明の目的とする成形物
は得られず、その外観、密度等から容易に区別で
きる。 本発明の延伸成形物は、その内部に微細な空〓
を多数有し、その全光線透過率が40％以下である
ことが特徴であり、この全光線透過率が不足する
と独特のパール感を有する延伸成形物が得られな
い。全光線透過率が30％以下、見掛け密度が0.75
以下の延伸成形品が不透明感・遮光性および真珠
様光沢に優れ、特に好ましい。 本発明で得られた延伸成形物には、必要に応じ
て空気、酸素、窒素等の雰囲気下でコロナ処理、
プラズマ処理等の表面処理を施すこともできる。 （実施例・比較例） 以下、実施例、比較例によつて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り制約されるものではない。なお、以下の実施
例、比較例で用いた特性値の評価方法は以下の方
法で行つた。 (1) 軟化点（環球法）：JIS2207による。（単位；
℃） (2) ヨウ素価；JIS K0070−1966による。試料
100ｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ素のｇ
数をいう。 (3) 見掛け密度：成形物１m²当たりの重量を測定
し、１cm²当たりに換算し、厚さcmで除した値。
（単位；ｇ／cm³） (4) 全光線透過率：JIS K6714による。 (5) 光沢度：ASTM D523（測定角度20度、単
位；％） (6) MFR（メルトフローレート）：JIS K7210−
1976に基づき、結晶性ポリプロピレンおよびプ
ロピレン系共重合体は試験条件14（230℃、2.16
Kgｆ）、ポリスチレン系樹脂は試験条件８（200
℃、5.0Kgｆ）で測定し、結晶性ポリプロピレ
ンおよび共重合体はMFR−PP、ポリスチレン
系樹脂はMFR−PSと略記して示した。（単
位；ｇ／10min） (7) 結晶融点（Tm）：走査型差動熱量計（略
称；DSC）を用いて、約10mgの試料をセツト
し、昇温速度20℃／分の速度で昇温しつつ、室
温から測定し、結晶の融解に伴う吸熱カーブを
測定し、この吸熱カーブのピーク温度をTm
（単位；℃）とした。このとき、融解ピークが
複数観察される場合は最大ピーク面積を有する
ものをTmとする。 実施例１〜４、比較例１〜２ MFR−PP2.5、Tm164℃、ｎ−ヘプタンに不
溶性の部分を95重量％含有する結晶性ポリプロピ
レン粉末100重量部に対し、フエノール系酸化防
止剤（BHT）0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部及び軟化点175℃、ヨウ素価14のシク
ロペンタジエン系石油樹脂（DCPD系樹脂と称
す）およびMFR−PS7.5のポリスチレン樹脂（旭
化成工業(株)製、商品名スタイロン666）を第１表
に示す割合で添加し、それぞれヘンシエルミキサ
ーで２分間混合したのち、二軸式押出機を通して
240℃で溶融混合押出し、冷却・カツトしてペレ
ツト状の組成物を得た。得られた組成物をそれぞ
れ直径40mmの押出機及び30cm幅のＴダイを用いて
240℃の温度で溶融押出し、50℃に保つた鏡面冷
却ロールで急冷して厚さ1.0mmの未延伸原反シー
トを得た。また、比較例１，２として比較例１は
ポリスチレンおよびDCPD系樹脂を使用せず、比
較例２はDCPD系樹脂を使用しない以外は実施例
１に準拠して厚さ1.0mmの未延伸原反シートを得
た。 次に、実施各例および比較各例で得られた未延
伸原反シートを正方形に切断し、パンタグラフ型
二軸延伸機を用いて153〜157℃の温度で70秒間予
熱した後、同温度でタテ方向に4.5倍延伸した後、
直ちに同温度でヨコ方向（一段目の延伸と直行方
向）に8.0倍延伸し、同温度で３％弛緩しつつ15
秒間熱処理して逐次二軸延伸フイルムを作製し
た。得られた延伸フイルムの特性値を第１表に併
記した。なお、該DCPD系樹脂はナフサのスチー
ムクラツキングにより得られるシクロペンタジエ
ンあるいはジシクロペンタジエン類を75％以上含
有する留分を、通常公知の方法で重合条件（温
度、圧力、時間等）を調整しつつ重合し、ついで
水素化はニツケル系触媒を用いて、250℃、80
Kg／cm²の水素圧下で所定のヨウ素価になるよう調
整して得たものを使用した。

【表】 第１表から明らかなごとく、本発明に係わる実
施例１〜４のフイルムは密度が低く、全光線透過
率も低く、内部微細発泡を有し、不透明で真珠様
光沢を有しているが比較各例のフイルムは何れの
特性も全く異なるものであることがわかる。 実施例 ５ 実施例２で用いた結晶性ポリプロピレン粉末に
代えて、エチレン成分を4.5重量％含有し、MFR
−PP4.3、結晶融点141℃の結晶性エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体を用いて、これに実施
例２で用いたと同一の添加剤を同量添加し、同様
にペレツト状の組成物とした。この組成物を直径
65mmの押出機及び幅30cmのＴダイを用いて230℃
で溶融押出し、20℃に保つた鏡面冷却ロールで急
冷して厚み約0.5mmの未延伸シートを得た。この
シートを95℃に保つた鏡面ロール上で縦方向に
5.5倍延伸した後、５％弛緩しつつ100℃のロール
上で熱処理して厚さ約0.1mmの一軸延伸シートを
得た。このシートは、全光線透過率６％、見掛け
密度0.68、光沢度74％と不透明で内部微細発泡を
有し、真珠様光沢を有していた。 比較例 ３ 実施例５で用いた組成物を、直径65mmの押出機
及び幅300mmのＴダイを用いて230℃で溶融押出
し、20℃に保つた冷却ロールで急冷して厚み0.1
mmの未延伸シートを得た。このシートは、全光線
透過率86％、見掛け密度0.92と若干乳白感はある
が透明で、比重も高く内部発泡は生じておらず、
真珠様光沢感も有していなかつた。 （発明の効果） 本発明は、従来公知の方法に比して真珠様光沢
を有する不透明延伸成形物がきわめて生産性が高
く得ることができ、かつ、得られた延伸成形物は
不透明度が高く、かつ軽量で高い真珠様光沢を有
し、その独特の真珠様光沢を生かして一般包装材
料、装飾材料、梱包材料、織糸等の用途に広く実
用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレン100重量部に対し、軟
   化点（環球法）160℃以上のシクロペンタジエン
   系石油樹脂５〜80重量部およびポリスチレン系樹
   脂１〜40重量部を配合した組成物からなり、その
   全光線透過率が40％以下である不透明延伸成形
   物。 ２ シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
   ペンタジエン系成分を50重量％以上含有する石油
   樹脂を水素化して得られる軟化点170〜200℃、ヨ
   ウ素価20以下の水素化シクロペンタジエン系石油
   樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の不
   透明延伸成形物。 ３ 結晶性ポリプロピレン100重量部に対し、軟
   化点（環球法）160℃以上のシクロペンタジエン
   系石油樹脂５〜50重量部およびポリスチレン系樹
   脂１〜40重量部を配合した組成物を、該石油樹脂
   の軟化点以上の温度で溶融押出し、該ポリプロピ
   レンの結晶融点未満で、かつ、該石油樹脂の軟化
   点以下の温度で少なくとも一方向に２倍以上延伸
   することを特徴とする不透明延伸成形物の製造方
   法。 ４ シクロペンタジエン系石油樹脂としてシクロ
   ペンタジエン系成分を50重量％以上含有する石油
   樹脂を水素化して得られる軟化点170〜200℃、ヨ
   ウ素価20以下の水素化シクロペンタジエン系石油
   樹脂を用いることを特徴とする請求項３記載の不
   透明延伸成形物の製造方法。