JPH0411616A - 塩化ビニル共重合体およびシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル共重合体およびシートに関するも
のである。さらに詳しくは、加工性が良く、硬質、耐熱
分野の使用に適し、成形品の表面が艶消し状になる上、
強度、伸び等の機械的性質を損なうことのない塩化ビニ
ル共重合体およびソートに関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系樹脂のカレンダーフィルムまたはシート（
以下フィルムシートという）は、その優れた性質によっ
て種々の用途、装飾用部材、建材、家具材、自動車部品
、電気用品等に利用されており、高級な外観の表面艶消
し状で、真空成形時の加工性良好なフィルムシートの要
望が高い。現在このような表面艶消し状で、加工性良好
なフィルムシートを得る為に種々の方法が試みられてい
る。

例えば、１）表面を艶消し吠（マット状に荒らしたり、
シボ加工したりする事）ロールを用いたカレンダー法で
フィルムシートを製造する。２）フィルムシートに塩化
ビニルーアクリノ°・系樹脂等の艶消し塗料を塗布する
方法。３）組成物中に充填剤を多量に配合する方法。４
）架橋アクリル系メタリック系単量体を用いた共重合樹
脂による方法。

５）両末端にアクリル基を有する共重合性化合物と塩化
ビニルモノマーとの共重合体を使用する（特開昭５９−
１９９７４３号公報、特開昭５８−１３１０３２号公報
）。６）片末端アリル−片末端アクリル化合物からなる
塩化ビニル共重合体（特開平１−２８４５１２号公報、
特開昭ＧＯ−１１ｉ７５５０号公報）などの方法である
。

しかし、これらの方法は、いまだ満足できるものはない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち艶消し状ロール−１）の方法では、フィルムシ
ートに真空成形などの二次加工するために加熱（２００
〜２３０℃を数分間）することがあるが、この時それま
でのフィルムシートに付けられた艶消し面が、この加熱
により、成形品の表面に艶が出てきて、いわゆる艶戻り
を生ずる。

艶消し塗料による方法−２）の方法では、生産工程の増
加によるコストアップや表面の不均一剥離によるムラを
生じ易い。

充填剤を多量に配合する−３）の方法では、フィルムシ
ートの機械的性質の低下が大きい上に、折り曲げ時の白
化が目立つ。

架橋共重合樹脂による−４）の方法は、艶消し効果があ
るため多数使用されている。しかし、可塑剤を多量に加
えた軟質塩化ビニルに限定された使用方法でなければな
らない。二次加工時に艶戻りがある。さらに成形加工時
の温度条件幅が狭く、艶振れがある。また、成形品の耐
熱変形性を高くするために、塩素化塩化ビニル樹脂を加
え、加工温度を高くすると艶消しのない成形品となって
しま　う。

両末端にアクリルもしくはアリル基を有する共重合性化
合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体を使用する−５
）の方法は、加工性に優れる一般的な方法であるが、共
重合性は良好であるが架橋反応が過度に進行し、成形シ
ートの外観を損ねると同時に強度、伸び等の機械的性質
をも低下させてしまい、更に進むと成形温度内でゲル化
しなくなり成形不能に陥る。このためその使用量を減ら
した共重合体を用いると、成形シートの外観は良好とな
り、艶消し効果は出なくなく。また、この共重合化合物
中にエステル結合、エーテル結合の構造を有するとその
部分から熱分解が進行しやすくなるため耐熱性、耐変色
性に乏しい成形シートとなる。

片末端アリル−片末端アクリル化合物からなる塩化ビニ
ル共重合体を使用する−６）の方法は、架橋が過ぎゲル
化性を低下させてしまう事による加工性の悪化及び機械
的性質の低下、更には、構造上に有しているエステル結
合、エーテル結合等の低エネルギー結合部位から分解が
起こる事による耐熱性の低下が起こる。また、従来この
ような共重合性化合物を使用して架橋させた塩化ビニル
樹脂を主体とした樹脂組成物を成形すると成形品の強度
、伸び等の機械的性質は低下する。などの欠点を宵する
状況にある。

本発明は以上のような状況に鑑みてなされたもので、耐
熱性、耐変色性が良好であり、また加工温度の高い、硬
質、半硬質の苛酷な加工条件でも、良好な表面艶消し状
で、艶戻りのないシート加工に適した塩化ビニル共重合
体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、つぎの一般式 ％式％ （ただし、式中、ｎは２〜１６を表わす。）で示される
ジエン化合物を含有する塩化ビニルモノマーを重合して
得られる塩化ビニル共重合体およびシートに関するもの
である。

更に詳しく説明すると、本発明の塩化ビニル共重合体は
、特定のジエン化合物を含有する塩化ビニルモノマーを
重合して得られる。

この特定のジエン化合物とは、っぎの一般式で表される
両末端に二重結合を有するものである。

ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、式
中、ｎは２〜１６を表わす。）このジエン化合物の炭素
数を表わすｎの数は、２〜１６である。ｎの数が１若し
くは１７以上であると、製造上得られに＜＜、収率も悪
くなるため、コストアップに繋がり、実用的ではない。

本発明のジエン化合物としては、１，５−へキサジエン
、１゜９−デカシュン、　１．１３−テトラデカジエン
、１、１７−オクタデカジエンを例示することができる
。また、これらは１種類でもよく、２種以上を併用して
も差し支えない。このジエン化合物は、シェル化学製の
ものとして容易に入手可能である。

この共重合性化合物として、二重結合が片末端のみの化
合物、もしくは二重結合が一般式で表される以外の場所
に存在するジエン化合物では、架橋が不確実であり、得
られた組成物の混練安定に欠け、高温加工時に艶戻りが
起きる。また、両末端がジアリル基を有する化合物は、
架橋反応が過度に進行し、成形シートの外観を損ねると
同時に強度、伸び等の機械的性質をも低下させ、更に進
むと成形不能に陥り、耐熱性、耐変色性に乏しい成形シ
ートとなる。

このジエン化合物の塩化ビニルモノマーに対する含有量
は、０．１〜１．５重量％が一般的であるしかしこれに
限定するものではない。ジエン化合物の量が少な過ぎて
は成形品表面の艶消し状態が明確に現れに＜＜、またジ
エン化合物の量が多過ぎると艶消し状態は良好であるが
、加工性が悪くなる。次にこの共重合体の重合度は、ニ
トロベンゼン可溶分が２００〜２５００であると好まし
く、２００未満ではフィルムシートの機械的性質の低下
が起こり、２５００を超えると成形温度を高くしないと
十分にゲル化、溶融させることができなくなり加工性を
悪化させる。重合度の測定は、ウッペローデ形粘度計を
用いＪ　Ｉ　Ｓ−に−６７２１に準じて行い、塩化ビニ
ル共重合体２００ｍｇをニトロベンゼン４０ｍ１に浸種
させ１００°Ｃに加熱し２時間放置させて可溶な部分を
完全に溶解させる。次に不溶分については口紙で分離し
、可溶液に更にニトロベンゼンを加え５０ｍ１にし、３
０℃に保った恒温水槽に浸す。その後ニトロベンゼン可
溶液が３０″Ｃになるのを確かめた時点でウッペローデ
形粘度計も用いて実施したものである。

本発明の塩化ビニル共重合に用いる原料として、塩化ビ
ニルモノマー　ジエン化合物以外にビニル単量体等を共
重合成分として用いることができる。

かかるビニル単量体の例として塩化ビニリデンのような
ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニルのようなビニルエス
テル、メチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、
エチレン、プロピレンのようなα−オレフィンなどを代
表的に挙げることかでき　る。

本発明の共重合体の製造方法は特定のジエン化合物を含
存するビニルモノマーに触媒を用いて重合する方法であ
る。ここで使用される触媒は、得られる共重合体の重合
度の関係から１０時間半減期温度５０°Ｃ以上のものが
好ましい。具体例としては、２．２′−アゾビス〔２，
４−ジメチルバレロニトリル〕、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、２．２’−アゾビス〔２−メチルブチロニ
トリル〕等のアゾ化合物およびｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート等のアルキルバーオキンエステ
ルおよびジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドなどのンアルキルパーオキサイドおよびラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ペン
ソイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドを
例示できる。

重合方法は、公知の塩化ビニルの重合方法である懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、溶液重合のいずれの方法も適
用できるが、本発明の共重合体を得るためには懸濁重合
を適用することが多（、多孔性の共重合体粒子が得られ
、共重合体粒子の乾燥が良いなどの点で有利である。重
合温度は、求める共重合体の重合度により設定される。

この共重合体のニトロベンゼンに対して可溶である部分
の重合度を２００〜２５００にするためには、重合温度
は７２〜４５℃が好ましい。また重合の際、使用する分
散剤などの種類も特に制限されるものではない。

本発明のシートには、本発明の主旨を逸脱しない限り、
上記共重合体以外に下記の添加剤を加えることかできる
。熱安定剤（錫系、ｃａ　　Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系、ｐ
ｂ系等）、滑剤、可塑剤、エポキシ化合物、耐衝撃改質
剤との組合せで成るもので、例えば何機錫系安定剤とし
ては具体的にはジブチル錫マレート系化合物、ジオクチ
ル錫マレート系化合物、ジオクチル錫ラウレート系化合
物、ジーｎ−オクチル錫ラウレート系化合物、ジーｎ−
オクチル錫Ｓ、Ｓ−ビス（インオクチルメルカプトアセ
テート）などが用いられている。滑剤としてはモンタン
酸のエステル化物、グリセリンの脂肪酸エステル、飽和
脂肪酸エステル、ステアリン酸およびそのエステル、合
成パラフィン、高級アルコール類、脂肪酸アミド類、低
分子量ポリエチレンワックス、高級ケトン類等を挙げる
事ができる。エポキシ化合物としては低分子量のエポキ
シ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが
挙げられる。耐衝撃改質剤としてはＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂などがある。その他、顔量、各種酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤等は適宜配合することは差し支えな
い。

これらの配合物を混合する方法は、通常の混合方法、例
えばリボンブレンダー　ヘンセルミキサタンブラ−など
を使用することが出来る。カレンダー加工用には通常パ
ウダーフンパウンドで供給されるが、さらに各種押し出
し機によって加熱混練しペレットコンパウンドにしても
何等差し支えない。

本発明の塩化ビニルシートは、本発明の塩化ビニル共重
合体を用い厚さ０，１〜２■のシートである。このシー
トの製造方法は、カレンダーロールを用いることが多い
が、押し出し成形によるものでもよい。カレンダー加工
に際しカレンダー温度（カレンダーボトムロール温度）
の条件は、組成物成分にはあまり影響を受けず１４０〜
１９０°Ｃの温度範囲条件で成形するのが好ましく、温
度が１４０″Ｃ未満ではフィルムの加工性が劣り、また
１９０″Ｃを超えると本発明の艶消し性を損いやすい。

本発明においては、カレンダーロールを用いる際に鏡面
のカレンダーロールを用いながらも表面艶消し杖態の塩
化ビニルシートを得ることができる。

本発明に係る効果に特別の顕著なものかある。

＊従来のジアリル化合物、片末端アリル−片末端アクリ
ル化合物からなる塩化ビニル共重合体と異なり、本発明
は特定のジエン化合物からなる塩化ビニル共重合体なの
で、シートにするとき、特定のジエン化合物の濃度を上
げても、ロール成形が容易であり、ロール温度を下げて
も成形が容易であり、加工性が良く、加工幅が広い。

＊さらに艶消し性が良いと強度伸びの機械的特性が悪く
、機械的特性を良好にするため架橋の程度を下げると艶
消し性が不十分となる従来の艶消し用塩化ビニル共重合
体と異なり、本発明は特定のジエン化合物からなる塩化
ビニル共重合体なので、良好な艶消し性でありながら、
同時に架橋されていない塩化ビニル重合体なみの強度、
伸びの機械的性質を保持する。

＊さらに従来のジアリル化合物、片末端アリル−片末端
アクリル化合物からなる塩化ビニル共重合体と異なり、
本発明は炭素−炭素結合、炭素−水素結合のみで構成さ
れている特定のジエン化合物からなる塩化ビニル共重合
体なのｃｌ　　シートにすると、耐熱性に優れる艶消し
製品である。

本本発明の塩化ビニル共重合体を用いて得られたシート
は、真空成型時に艶戻りのない成型製品（フィルムシー
ト）が得られる。

本発明の塩化ビニル共重合体およびシートは、以上のと
おり特別の顕著な効果があり、その産業上の利用価値は
極めて大である。

（実施例） 以下、本発明を実施例にもとづいて、更に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものでない。

実施例、比較例で採用した使用共重合性化合物および試
験項目を次に示す。塩化ビニル共重合体に用いた共重合
性化合物の記号、化学式を第１表に示す。

ロール成形試験　：　　組成物Ａを８インチ２本ロール
テ温度１５０″Ｇ、１６０°Ｃ１１７０″Ｃにつき、５
分間混練し、厚さ１．２ｍｍの３種類の温度条件の異な
るロールシートを得る。このシートの光沢度および機械
的性質の以下の項目について試験を実施し、成形温度が
１５０℃から１０″Ｃづっ上昇するにつれての艶消し性
１機械的性質の発現性を調べた。

光沢度　二　　ロール成形試験で得られたシートの艶消
し性を光沢度にて判定。得られたシートのロール接触面
と大気面の光沢度を以下の方法にて測定した。成形温度
が１５０℃、１６０°Ｃ１１７０′Ｃと変化しても各シ
ート間に光沢度の差が少ない方が成形温度における依存
性が少ない事を示し、成形温度幅を大きく持つ事ができ
る。また、光沢度の数値は低い方がより良好な艶消し状
態にあると言える。　（ＡＳＴＭ　　Ｄ５３２に準拠　
判定方法・・−日本電色　・剥製グロスター　ターＴＣ
−１０８ＤＰ型角度６０度） 機械的性質　二　　ロール成形試験で得られたシートの
引張り強度、伸び、　１００％−モジュラスをＪ　ｌ５
−８７２３に準拠し測定。機械的性質の数値が高いほど
そのシートは頑丈でよく伸びる事を現わし、低い程脆い
。この機械的性質が良好でありかつ成形温度が１５０°
Ｃ，１ｆ３０″Ｃ１１７０°Ｃと変化しても各シートの
機械的特性に変化が少ない程、成形温度における依存性
が少ない事を示し、成形温度幅を大きく持つ事ができ、
低温での成形も可能であるという軍規わす。

加熱後の光沢度　：ｕｉ成物Ｂを８インチ２本ロールで
温度１６０°Ｃ１７分間混練し、厚さ０゜８ｍｍのロー
ルシートを得る。そして、そのシートを２２０℃、１分
、２分、３分と１分刻みにギヤーオーブン中で加熱し、
その後の表面の光沢度を測定する。試験前のシートの光
沢度の数値と加熱後のシートの光沢度の数値を比べ、そ
の差が小さい程、艶戻り性が少ない事を現わし、加熱に
対して安定な艶消し製品が得られた事を意味する。

混練安定性　：　　組成物Ｂを８インチ２本ロールで温
度１６０”Ｃ１７分間混練し、厚さ０．８ｍｍのロール
シートと３０分間混練したロールシートの光沢度の差を
調べる。光沢度の数値が低く、７分間混線シートと３０
　分間混練シートの差が小さい程、艶消し安定性に優れ
る事を現わし、各種混練成形機を用いても混練度合いに
多少差があっても表面艶消し状態の安定した製品を得ら
れる事を意味する。

熱安定性試験　：　　組成物Ｃを８インチ２本ロールで
温度１６０°Ｃ，５分間混練し、厚さ１．２ｍｍのロー
ルシートを得る。そのロールシートから４０Ｘ４０ｍｍ
のサンプル片を各１０枚切取る。

このサンプル片を２２０℃に保ったギヤーオーブン中に
放置し１０分毎に１枚づつ抜き取る。サンプルが熱分解
にて黒変した時間を黒化時間として記録する。この時間
が長い程、熱に対して安定である事を示す。

実施例１ 撹拌機付きの内容積２００リフドルの重合器の内部をチ
ッソガスで置換し、次いで水１００Ｋｇ１　Ｌｉ濁剤と
して鹸化度７４％のポリビニルアルコール（重合度７０
０）０．　１２重量部（対塩化ビニルモノマー１００重
量部）、　１−５へキサジエン１゜５重量％を含む塩化
ビニルモノマー１００重量部（一般式■中ｎ＝２のもの
、第１表に記載）、触媒としてジイソブチルパーオキサ
イドｏ、ｏｅ重ｉ部、２・２′−アゾビス［２・４ンメ
チルバレロニトリルコ０．０３重量部、塩化ビニルモノ
マー７７．５Ｋｇを仕込んだ後、仕込み開始と同時に規
定重合度に昇温し重合器内圧６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達した
時点で重合を停止し、これを脱水乾燥して塩化ビニル共
重合体（記号■）を得た。得られた重合体のニトロベン
ゼンに対して可溶である部分の平均重合度は１０２０で
あった。

この塩化ビニル共重合体（記号Ｉ）１００重量部に対し
て、ジー２−エチルへキンルフタレート（ＤＯＰ）１２
０重量部、鉛系安定剤５重量部、ステアリン酸鉛１重量
部、顔量（黒）２重量部からなる組成物Ａをプラネタリ
−ミキサーでブレンドした。このパウダーコンパウンド
を８インチ２本ロールテ温度１５０°ｃ、ｉｅｏｏＣ，
１７０°ｃにつき、５分間混練し、厚さ１．２ｍｍの３
種類の温度条件の異なるロールシートを得た。このシー
トの艶消し性を数値化するため光沢度、強度、伸び等の
機械的性質はＪ　Ｉ　Ｓ−６７２３に準じ測定した。さ
らに３種類の成形温度から得られるシートより、これら
の項目についての温度依存性を調ベた。また、塩化ビニ
ル共重合体（記号Ｉ）１００重量部に対して、ジー２−
エチルヘキシルフタｖ−）　（ＤＯＰ）８０重量部、＊
シー９−０．５重量部、１３ａ−Ｚｎ系安定剤２重量部
、ステアリン酸亜鉛０．１５重量部、顔量（黒）１重量
部からなる可塑剤量の少ない組成物Ｂをプラネタリ−ミ
キサーでブレンドした。このパウダーコンパウンドを８
インチ２本ロールで温度１６０℃、７分間混練し、厚さ
０．８ｍｍのロールシートを得た。

このシートの艶戻り性としてこのシートを用い加熱後の
光沢度、混練安定性として、７分と３０分間混練したロ
ールシートの光沢度の差を調べた。

この結果を第２表に示す。さらに、塩化ビニル共重合体
（記号Ｉ）１００重量部に対して、ジ−２−エチルへキ
シルフタレート（ＤＯＰ）１２０重量部、鉛系安定剤５
重量部、ステアリン酸鉛１重量部からなる顔料のない組
成物Ｃをプラネタリ−ミキサーでブレンドした。このパ
ウダーコンパウンドを８インチ２本ロールで温度１６０
″Ｃ１５分間混練し、厚さ１．２ｍｍのロールシートを
得た。

このシートの耐熱性としてこのソートを用い２２ｏ−ｃ
のギヤーオーブン中での熱安定性試験を実施した。この
結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
１−９デカジエン０．　１重量％（一般式Ｉ中ｎ＝６の
もの、第１表に記載、記号■）から得られた共重合体の
ニトロベンゼンに対して可溶である部分の平均重合度が
１７５０の塩化ビニル共重合体を用いた以外は実施例１
に準じ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。さらにロールシ
ートを成形し同様に観察した。この結果を第２表に示す
。

実施例３ 実施例２の１−９デカジエン０．　１重量％の代ワりに
１−９デカジエン０．２重量％（第１表に記載、記号■
）から得られた共重合体のニトロベンゼンに対して可溶
である部分の平均重合度が２３６０の塩化ビニル共重合
体を用いた以外は実施例２に準じ塩化ビニル系樹脂組成
物を得た。さらにロールシートを成形し同様に観察した
。この結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例２１７）１−９デカジエン０．　１重量％の代わ
りに１−９デカジエン０．３重量％（第１表番こ記載、
記号■）から得られた共重合体のニトロベンゼンに対し
て可溶である部分の平均重合度が１０９０の塩化ビニル
共重合体を用いた以外は実施例２に準じ塩化ビニル系樹
脂組成物を得た。さらにロールシートを成形し同様に観
察した。この結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１の１−５へぐ、サジエン１．５重量％の代わり
に１−１３テトラデカジエン０．　２重量％（一般式Ｉ
中ｎ＝１０のもの、第１表に記載、記号■）から得られ
た共重合体のニトロベンゼンに対して可溶である部分の
平均重合度が１７８０の塩化ビニル共重合体を用いた以
外は実施例１に準し塩化ビニル系樹脂組成物を得た。さ
らにロールシートを成形し同様に観察した。この結果を
第２表に示す。

実施例６ 実ｍ例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
１−１８オクタデカジエン０．２重量％（一般式Ｉ中ｎ
＝１４のもの、第１表に記載、記号■）から得られた共
重合体のニトロベンゼンに対して可溶である部分の平均
重合度が１６９０の塩化ビニル共重合体を用いた以外は
実施例１に準し塩化ビニル系樹脂組成物を得た。さらに
ロールシートを成形し同様に観察した。この結果を第２
表に示す。

比較例１ 実施例１のジエン化合物を用いた塩化ビニル共重合体ノ
代わりに、塩化ビニルモノマーのみを重合して得られた
平均重合度１３００の塩化ビニル重合体（ホモポリマー
）を用いた以外は実施例１に準じ塩化ビニル系樹脂組成
物を得た。さらにロールシートを成形し同様に観察した
。この結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
ポリエチレングリフールジアクリレート１゜０重量％（
第１表に記載、記号■）から得られた共重合体のニトロ
ベンゼンに対して可溶である部分の平均重合度が７８０
の塩化ビニル共重合体を用いた以外は実施例１に準じ塩
化ビニル系樹脂組成物を得た。さらにロールシートを成
形し同様に観察した。この結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
グリセリンジアリルエーテル１．０重量％（第１表に記
載、記号■）から得られた共重合体のニトロベンゼンに
対して可溶である部分の平均重合度が６０の塩化ビニル
共重合体を用いた以外は実施例１に準し塩化ビニル系樹
脂組成物を得た。

さらにロールシートを成形し同様に観察した。この結果
を第２表に示す。

比較例４ 実施例１の１−５へキサジエン１．　５１１ｉｊ１％の
代わりにアリルメタアクリレート０．３重量％（第１表
に記載、記号■）から得られた共重合体のニトロベンゼ
ンに対して可溶である部分の平均重合度が４９０の塩化
ビニル共重合体を用いた以外は実施例１に準じ塩化ビニ
ル系樹脂組成物を得た。

さらにロールシートを成形し同様に観察した。この結果
を第２表に示す。

比較例５ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
１−９デカジエン０．０５重量％（第１表に記載、記号
■）から得られた共重合体のニトロベンゼンに対して可
溶である部分の平均重合度が１５００の塩化ビニル共重
合体を用いた以外は実施例１に準じ塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。さらにロールシートを成形し同様に観察し
た。この結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
１−５へキサジエン３．　０重量％（第１表に記載、記
号１）から得られた共重合体のニトロベンゼンに対して
可溶である部分の平均重合度が１８０の塩化ビニル共重
合体を用いた以外は実施例１に準じ塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。さらにロールシートを成形し同様に観察し
た。この結果を第２表に示す。

比較例７ 実施例１の１−５へキサジエン１．５重量％の代わりに
２−メチル−２，７−オクタジエン０．　２重量％（第
１表に記載、記号■）から得られた共Ｍ合体（Ｄニトロ
ベンゼンに対して可溶である部分の平均重合度が１０５
０の塩化ビニル共重合体を用いた以外は実施例１に準じ
塩化ビニル系樹脂組成物を得た。さらにロールシートを
成形し同様に観察した。この結果を第２表に示す。

この第２表からホモ塩化ビニル重合体（比較例１）は、
艶消し効果がなく混練安定性が悪い事が分る。本来、艶
消し材料には使用できる範略にない。従来、このホモ塩
化ビニル重合体に比較例２のジアクリレート化合物、比
較例３のグリセリンジアリルエーテル若しくは比較例４
のアリルメタアクリレート等を共重合させることにより
分子間架橋反応を行なわせシートを艶消し状態にさせる
。

それゆえ、どうしてもこれらの共重合体は、ゲル化、溶
融しにくい材料となり、低温での成形は不可能となる。

また、温度を上昇させて成形が可能となったとしても分
解温度に近付くため、シートが黄変したり、分解が起こ
ったりする。成形加工温度の条件は非常に狭い範囲にな
る。その上、成形ができたとしても充分に溶解されてい
ないため、機械的性質が発現されない脆いシートとなっ
てしまう。これに対し、本発明のジエン化合物を使用す
ると艶消し状態を呈しながらも溶融性に優れているため
ホモ塩化ビニル重合体並みの成形性と機械的性質を有す
る。さらに、比較例２〜４の共重合性化合物を使用する
と、構造上にエステル結合、エーテル結合等を宵してい
るため分解が起こり易くなり、どうしてもホモ塩化ビニ
ル重合体と比較して耐熱性が低下する。しかし、本発明
のジエン化合物を使用すると構造上、炭素−炭素結合、
炭素−水素結合の様なエネルギーの高い結合のみで構成
されている為、ホモ塩化ビニル重合体に共重合させても
耐熱性の低下は認められない。

ジアクリレート化合物からなる共重合体（比較例２）は
、艶消し効果は保持されるが、強度、伸び等の機械的性
質が弱く、艶戻りが起こり易い成形品となるため品質上
に問題がある。グリセリンジアリルエーテルからなる共
重合体（比較例３）では共重合による架橋が過ぎゲル化
、溶融が起こらず成形不能であった。アリルメタアクリ
レートから得られた共重合体（比較例４）では、艶消し
効果、混線安定性は良好であるが、機械的性質に劣り、
脆いシートとなってしまう上、熱安定性にも劣る。本発
明のジエン化合物を使用すると艶消し状態を呈しながら
も溶融性に優れているためホモ塩化ビニル重合体並みの
成形性と機械的性質、熱安定性を有する。

また、艶消し効果の良好なジエン化合物であっても（比
較例５）のように添加量が少ないと艶消し効果がなくな
り混練安定性も悪化する。反対に添加量の多い（比較例
６）では、架橋が過ぎ成形性が悪くなる。また、　（比
較例７）では、２重結合が両末端に存在しないため架橋
反応が進行せず艶消し効果が得られない成形品となる。

ジエン化合物が塩化ビニル系モノマーに対シ０゜１〜１
．５重量％含有されており、得られた塩化ビニル共重合
体がニトロベンゼンに対して可溶である部分の重合度が
、２００〜２５００の塩化ビニル共重合体（実施例１〜
６）のものを用いて成形したシートは、艶消し性に優れ
、なおかつホモ塩化ビニル重合体と比較し機械的性質、
熱安定性を損う事なく混線安定性に優れたものである。

更には、成形温度依存性が小さいため、低温成形が可能
であり、製造費削減に寄与する。また、成形条件の幅を
大きくとる事ができるので、成形時に多少条件がブして
も成形品への影響は非常に少ない生産安定性に優れたも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（
   ただし、式中、ｎは２〜１６を表わす。）で示されるジ
   エン化合物を含有する塩化ビニルモノマーを重合して得
   られる塩化ビニル共重合体。
2. （２）第１請求項記載の塩化ビニル共重合体を用いたシ
   ート。