ES2636995T3 - Dispersiones poliméricas que contienen polímeros que contienen fósforo y emulsionantes - Google Patents

Abstract

Uso de una dispersión polimérica (PD) que contiene: i) al menos un polímero (P), que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión por radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado (M1) y de al menos un monómero distinto de éste (M2), que se seleccionan entre ésteres del ácido fosfónico o del ácido fosfórico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados y ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de fórmula (I) R1-O-(AO)m-P(>=O)(OR2)(OH) (I) en la que m representa un número entero de 0 a 20, AO representa alquilenoxi, R1 representa alquilo C8-C30 y R2 representa H o un grupo -(AO)m-R2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente, y las sales de los compuestos de fórmula (I); en agentes de pintura para la mejora de la estabilidad frente a la abrasión de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente al pulido de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la distribución de pigmentos en las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la reducción de la emisión de compuestos orgánicos volátiles por las pinturas preparadas a partir de estos en el que el polímero (P) puede obtenerse mediante una polimerización en emulsión, en la que la proporción de los monómeros (M1) se encuentra en el intervalo del 95 al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros usados para la polimerización en emulsión, en el que los monómeros (M1) se seleccionan exclusivamente entre los monómeros principales (M1.a) y los monómeros secundarios (M1.b), y en el que al menos el 50 % en peso de los monómeros (M1), con respecto al peso total de los monómeros (M1), se seleccionan entre ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos a,b-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30, ésteres de alcohol vinílico o alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (>= monómeros M1.a), y en el que menos del 50 % en peso de los monómeros (M1), con respecto al peso total de los monómeros (M1), se seleccionan entre ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, los anhídridos y semiésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)-acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(C1- C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos (>= monómeros M1.b).

Description

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DESCRIPCION

Dispersiones polimericas que contienen polimeros que contienen fosforo y emulsionantes

La presente invencion se refiere al uso de dispersiones polimericas que contienen al menos un polimero, que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de un ester del acido fosfonico o del acido fosforico con un (met)acrilato de hidroxialquilo eventualmente alcoxilado y un monomero etilenicamente insaturado distinto de este, y al menos un ester del acido fosforico con un alcanol eventualmente alcoxilado en agentes de pintura para la mejora de las propiedades de pinturas, a dispersiones polimericas usadas de acuerdo con la invencion asi como a los agentes de pintura que contienen las dispersiones polimericas de acuerdo con la invencion.

La calidad de agentes de pintura no pigmentados y pigmentados a base de dispersiones polimericas acuosas se mide en particular por el brillo, la estabilidad frente a las manchas, la estabilidad frente a la abrasion, la estabilidad frente al pulido o la distribucion de pigmentos de las pinturas preparadas a partir de esto. Por tanto son numerosos los intentos de mejorar estas caracteristicas de las pinturas mediante adiciones adecuadas en agentes de pintura.

El documento EP 0 960 889 describe dispersiones polimericas acuosas que pueden obtenerse mediante polimerizacion en emulsion de una mezcla de monomeros que contiene (met)acrilatos de alquilo, esteres vinilicos, compuestos aromaticos de vinilo o sus mezclas, en presencia de coloide protector, que contiene de manera incorporada monomeros etilenicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con al menos un grupo fosfato o fosfonato, asi como su uso como aglutinante en agentes de revestimiento protectores frente a la corrosion.

El documento EP 1 274 738 describe compuestos tensioactivos que pueden polimerizarse de formula R1-C(O)-R2-X, en la que R1 es un resto vinilo eventualmente sustituido, R2 es un resto polioxialquileno divalente y X es un grupo fosfato, y sus sales asi como su uso para la preparacion de un polimero en emulsion.

El documento EP 1 725 595 describe dispersiones polimericas acuosas, cuyo polimero puede obtenerse a partir de una mezcla de monomeros que contiene al menos un monomero etilenicamente insaturado, que no contiene grupo ionico, al menos un monomero etilenicamente insaturado con al menos una funcion carboxilo y/o anhidrido carboxilico y al menos un monomero etilenicamente insaturado con al menos un grupo fosfato, fosfonato y/o fosfinato, conteniendo las dispersiones polimericas acuosas eventualmente un tensioactivo anionico del tipo fosfato de alquilo alcoxilado, composiciones de revestimiento que contienen tales dispersiones polimericas asi como su uso como revestimiento protector para sustratos de metal o plastico.

El documento EP 1 762 601 describe el uso de tensioactivos anionicos que se seleccionan entre semiesteres del acido sulfurico o del acido fosforico con eventualmente alcanoles C8-C30 o alquil(C4-C30)-fenoles alcoxilados para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de composiciones de revestimiento acuosas.

El documento EP 1 832 635 describe composiciones de revestimiento que contienen al menos un monomero monoetilenicamente insaturado, al menos un monomero anionico o que comprende grupos acido, al menos un monomero que contiene fosforo y dioxido de titanio, asi como su uso para la preparacion de revestimientos estables frente a la abrasion y frente a las manchas. El documento EP 1 997 839 A1 describe copolimeros que estan constituidos entre otros por monomeros etilenicamente insaturados, por ejemplo de estireno y acrilato de butilo. Los polimeros divulgados de manera concreta contienen mas del 5 % en peso de estireno introducido mediante polimerizacion.

El documento WO 2005/030495 A2 describe un procedimiento para el revestimiento de superficies. El ejemplo 5 describe una emulsion de un polimero, que contiene entre otros mas del 5 % en peso de estireno como componente monomerico. Ninguna de las dispersiones mostradas en los ejemplos cumple la condicion de que del 95 % al 99,99 % en peso de los monomeros se seleccionen exclusivamente entre (M1 .a) y (M1 .b).

El documento WO 2005/097853 A1 describe dispersiones polimericas y el uso como agente de pintura. Ninguna de las dispersiones mostradas en los ejemplos cumple las caracteristicas de las dispersiones de acuerdo con las reivindicaciones. Todos los ejemplos mostrados en la tabla 1 contienen mas del 9 % en peso de estireno.

El documento WO 2006/026379 A1 describe dispersiones, que contienen al menos un copolimero y un pigmento metalico, no soluble en agua. Los ejemplos 12 a 14 contienen en cada caso mas del 5 % en peso de estireno.

El documento EP 1 988 105 A1 describe dispersiones de copolimeros, estando constituido el copolimero entre otros forzosamente por un componente monomerico etilenicamente insaturado, que lleva una funcionalidad alcoxisilano y un componente monomerico etilenicamente insaturado, que lleva un grupo acido a base de azufre. Los ejemplos de la tabla 1, entradas 5, 22 y 23 contienen en cada caso mas del 54 % de estireno como componente monomerico.

El documento WO 2009/085593 A2 se refiere tambien a composiciones polimericas en emulsion, que estan constituidas por (a) del 0,05 - 8 % en peso de un tensioactivo que puede polimerizarse, (b) del 90,5 - 20 % en peso de un monomero con funcionalidad carbonilo, (c) del 0,1 -10 % en peso de un monomero que contiene fosforo y (d) al menos un monomero etilenicamente insaturado.

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El documento WO 2009/085593 A2 no divulga el uso de los monomeros M1 del 95 % al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion. Ninguno de los documentos mencionados anteriormente describe pinturas que presenten al mismo tiempo una buena estabilidad frente a las manchas, una buena estabilidad frente a la abrasion, una buena estabilidad frente al pulido y una buena distribucion de pigmentos. Mas bien estan optimizadas las pinturas de acuerdo con el estado de la tecnica exclusivamente en cada caso con respecto a una de estas propiedades. Ademas, los agentes de pintura descritos presentan en muchos casos adiciones que presentan aun una cierta volatilidad, lo que repercute negativamente en la proporcion de compuestos organicos volatiles (VOC) de las pinturas preparadas a partir de esto.

La presente invencion se basaba en el objetivo de poner a disposicion dispersiones polimericas para su uso en agentes de pintura, que fueran adecuadas para mejorar la estabilidad frente a las manchas y/o la estabilidad frente a la abrasion y/o la estabilidad frente al pulido y/o la distribucion de pigmentos de las pinturas preparadas a partir de estos, sin repercutir a este respecto en medida considerable negativamente sobre otra de estas propiedades. A ser posible debian presentar las pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura a base de estas dispersiones polimericas, una proporcion lo mas baja posible de compuestos organicos volatiles (VOC).

Sorprendentemente se encontro que este objetivo se soluciona mediante el uso de dispersiones polimericas, que contienen al menos un polimero, que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de un ester del acido fosfonico o del acido fosforico con un (met)acrilato de hidroxialquilo eventualmente alcoxilado y un monomero etilenicamente insaturado distinto de este, y al menos un ester del acido fosfonico o del acido fosforico con un alcanol eventualmente alcoxilado, en agentes de pintura.

Un primer objeto de la invencion se refiere por tanto al uso, de acuerdo con la reivindicacion 1, de dispersion polimerica (PD) que contiene:

i) al menos un polimero (P), que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de un monomero etilenicamente insaturado (M1) y al menos de un monomero distinto de este (M2), que se selecciona entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados, y

ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I)

R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

en la que

m representa un numero entero de 0 a 20,

AO representa alquilenoxi,

R1 representa alquilo C8-C30 y

R2 representa H o un grupo -(AO)mR2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente,

y las sales de los compuestos de formula (I);

en agentes de pintura para la mejora de la estabilidad frente a la abrasion de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente al pulido de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la distribucion de pigmentos en las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la reduccion de la emision de compuestos organicos volatiles mediante las pinturas preparadas a partir de estos.

Mediante el uso de acuerdo con la invencion de las dispersiones polimericas (PD) en agentes de pintura se obtienen pinturas que presentan habitualmente ademas de una buena estabilidad frente a las manchas (stain resistance) tambien una buena estabilidad frente al pulido, una buena estabilidad frente a la abrasion y/o una buena distribucion de pigmentos. Ademas, tanto las dispersiones polimericas (PD) usadas de acuerdo con la invencion como tambien los agentes de pintura y pinturas preparados a partir de estas presentan habitualmente una baja proporcion de compuestos organicos volatiles (VOC).

Como consecuencia de esto se refiere otro objeto de la presente invencion al uso de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente, para la mejora de la estabilidad frente a la abrasion de las pinturas preparadas a partir de esta.

Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente, para la mejora de la estabilidad frente al pulido de las pinturas preparadas a partir de esta.

Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente, para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de las pinturas preparadas a partir de esta.

Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente, para la mejora de la distribucion de pigmentos en las pinturas preparadas a partir de esta.

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Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente, para la reduccion de la emision de compuestos organicos volatiles mediante las pinturas preparadas a partir de esta.

Otro objeto de la invencion se refiere a agente de pintura, de acuerdo con la reivindicacion 11, que contiene una dispersion polimerica (PD), en el que la dispersion polimerica (PD) contiene:

i) al menos un polimero (P), que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de un monomero etilenicamente insaturado (M1) y al menos de un monomero distinto de este (M2), que se selecciona entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados, y

ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I)

R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

en la que

m representa un numero entero de 0 a 20,

AO representa alquilenoxi,

R1 representa alquilo C8-C30 y

R2 representa H o un grupo -(AO)mR2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente,

y las sales de los compuestos de formula (I); y

en el que las dispersiones polimericas (PD) se usan para la mejora de la estabilidad frente a la abrasion de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la estabilidad frente al pulido de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la distribucion de pigmentos en pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la reduccion de la emision de compuestos organicos volatiles mediante pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura.

Otros objetos de la invencion son las dispersiones polimericas (PD) usadas preferentemente, descritas a continuacion asi como agentes de pintura en forma de una composicion acuosa, que contiene al menos una dispersion polimerica (PD) de acuerdo con la invencion y usada de acuerdo con la invencion.

En el contexto de la presente invencion comprende la expresion “alquilo” grupos alquilo de cadena lineal y ramificado, especialmente con 1 a 30 atomos de carbono, es decir para “alquilo C1-C30”.

Los grupos alquilo de cadena corta adecuados son por ejemplo grupos alquilo C1-C7, preferentemente alquilo C1-C6 y de manea especialmente preferente alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado. A esto pertenecen en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo,

1.2- dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1 -dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo,

1.1.2- trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2- etilpentilo, 1 -propilbutilo etc.

Los grupos alquilo de cadena larga adecuados son por ejemplo grupos alquilo C8-C30 de cadena lineal y ramificado, preferentemente grupos alquilo C8-C20. Preferentemente, a este respecto se trata de restos alquilo predominantemente lineales, tal como existen tambien en acidos grasos y alcoholes grasos asi como oxoalcoholes naturales o sinteticos. A esto pertenecen por ejemplo n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n- tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo y n-nonadecilo. La expresion alquilo comprende restos alquilo no sustituidos y sustituidos.

Las realizaciones mencionadas anteriormente con respecto a alquilo se aplican respectivamente tambien para los grupos alquilo en alcanol, alcanodiol y aminoalcanol.

La expresion “alquileno”, tal como se usa en alquilenoxi, representa grupos alcanodiilo de cadena lineal o ramificado, preferentemente con 1 a 7 atomos de carbono, tal como por ejemplo metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3- propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,2-propileno, etc.

Como “sales de los compuestos de formula (I)” se designan en el contexto de la presente invencion compuestos que estan constituidos por el anion fosfato o con la condicion de que R2 represente H eventualmente por el dianion fosfato de los compuestos de formula (I) y equivalentes cationicos adecuados. Preferentemente, las sales de los compuestos de formula (I) estan constituidas por el anion fosfato cargado una vez de manera negativa y un equivalente cationico. Preferentemente, el equivalente cationico se selecciona entre cationes de metales alcalinos, tales como litio, sodio y potasio, cationes de metales alcalinoterreos, tales como calcio o magnesio, e iones amonio (NH4+), de manera especialmente preferente entre cationes sodio y/o potasio.

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La expresion “estabilidad frente a las manchas” (stain resistance, estabilidad frente a la suciedad) se entiende en el contexto de esta invencion tambien capacidad de limpieza o especialmente capacidad de eliminacion por lavado. Esta designa en el contexto de la presente invencion la capacidad de un pintura de presentar tras el contacto con un agente de coloracion, como tinta para sellos, tintas, lapiz de color, lapiz de labios o mostaza o bebidas que contienen colorante, por ejemplo vino rojo, cafe, te y similares, y la limpieza solo un pequeno ensuciamiento. Para la determinacion de la estabilidad frente a las manchas puede prepararse en primer lugar una pintura de prueba a partir de un agente de pintura que contiene una dispersion polimerica, que se basa en al menos un monomero que contiene fosforo etilenicamente insaturado M2) y al menos un emulsionante que contiene fosforo (E). Esta pintura se lleva a contacto entonces con un agente de coloracion, tratandose de una suciedad habitual para la determinacion de la estabilidad frente a las manchas. Tras un tiempo de actuacion se separa por lavado el agente de coloracion y se frota de manera humeda la pintura en condiciones normalizadas. La estabilidad frente a las manchas puede caracterizarse mediante indicacion de los valores delta E (valores dE). Los valores delta E sirven para la indicacion de diferencias de color de dos superficies de medicion, pudiendose usar el sistema de color ClE L*a*b*. El valor delta E reproduce la diferencia de color entre una zona no coloreada de una muestra y una zona coloreada de una muestra como numero positivo. Cuanto mas pequeno sea el valor delta E, mas baja es la diferencia de color y mejor es la estabilidad frente a las manchas de la pintura sometida a prueba. Las mediciones de color por medio de los valores delta E usando espectrofotometros habituales se conocen por el experto y se describen por ejemplo en AATCC Evaluation Procedure 7, “Instrumental Assessment of the Change in Color of a Test Specimen”. Por regla general se realizan varios ensayos con distintos agentes de coloracion estandares. Por mejora de la estabilidad frente a las manchas entiende el experto una reduccion de la capacidad de coloracion, que puede medirse por ejemplo mediante un valor delta E mas bajo. Los agentes de pintura, que contienen una dispersion polimerica que se basa en al menos un monomero que contiene fosforo etilenicamente insaturado M2) y al menos un emulsionante que contiene fosforo (E), son adecuados especialmente para su uso en pinturas lavables.

La expresion “estabilidad frente a la abrasion” designa en el contexto de la presente invencion la capacidad de una pintura de presentar solo poco desgaste en caso de solicitacion mediante frotamiento. La determinacion puede realizarse por ejemplo mediante la determinacion de la estabilidad frente a la abrasion en humedo segun la norma DIN EN ISO 11998 (octubre 2006). Esta norma determina un procedimiento para la determinacion de la estabilidad frente a la abrasion en humero. Dependiendo de la perdida de espesor de capa se realiza una division en clases (por ejemplo clases 1 a 5, clase 1: la mejor, clase 5: la peor). La division en clases puede realizarse segun la norma DlN EN 13300 (clase 1: menos de 5 pm con 200 ciclos de frotamiento, clase 2: igual o mas de 5 pm y menos de 20 pm con 200 ciclos de frotamiento, clase 3: igual o mas de 20 pm y menos de 70 pm con 200 ciclos de frotamiento, clase 4: menos de 70 pm con 40 ciclos de frotamiento, clase 5: igual o mas de 70 pm con 40 ciclos de frotamiento). Como alternativa a esto puede realizarse la determinacion de la estabilidad frente a la abrasion (scrub resistance) segun la norma ASTM D 2486. Por mejora de la estabilidad frente a la abrasion entiende el experto una reduccion del desgaste, que puede medirse por ejemplo mediante una disminucion del espesor de capa reducida de una pintura, o un aumento del numero de ciclos de frotamiento necesarios para desgastar por frotamiento una pintura.

La expresion “estabilidad frente al pulido” designa en el contexto de la presente invencion la capacidad de una pintura de mantener constante en gran parte el grado de brillo en caso de rozamiento seco. Un aumento del brillo de este tipo es indeseable especialmente en el caso de pinturas mates. Para la determinacion de la estabilidad frente al pulido (burnish resistance) puede prepararse en primer lugar un revestimiento de muestra a partir de un agente de pintura que contiene una dispersion polimerica que se basa en un monomero que contiene fosforo etilenicamente insaturado M2) y al menos un emulsionante que contiene fosforo (E). De este revestimiento se determina entonces el brillo segun la norma DIN EN ISO 2813. El revestimiento se somete entonces a una carga por frotamiento en un aparato de frotamiento segun la norma DIN EN ISO 11998 (octubre 2006). A continuacion se determina de nuevo el brillo. Cuanto menor sea la diferencia de los valores de brillo (es decir del valor de delta brillo), mejor es la estabilidad frente al pulido de la pintura sometida a prueba.

Las pinturas de agentes de pintura que contienen una dispersion polimerica que se basa en un monomero que contiene fosforo etilenicamente insaturado M2) y al menos un emulsionante que contiene fosforo (E), se caracterizan ventajosamente por propiedades tecnicas de aplicacion equilibradas con respecto a la estabilidad frente a las manchas, a la estabilidad frente a la abrasion y a la estabilidad frente al pulido. Es decir, por regla general presentan todas estas propiedades buenos valores, no significando en particular la mejora en cuanto a una propiedad un claro empeoramiento en cuanto a otra propiedad.

La expresion “distribucion de pigmentos” designa en el contexto de la presente invencion la homogeneidad de la disposicion de los pigmentos en las dispersiones polimericas de acuerdo con la invencion, los agentes de pintura asi como en las pinturas que pueden obtenerse a partir de esto. La distribucion de pigmentos puede determinarse por ejemplo en primera aproximacion por medio de la estabilidad frente al pulido.

La expresion “compuesto organico volatil” (VOC) designa en el contexto de la presente invencion compuestos organicos que presentan un punto de ebullicion < 250 °C (a presion normal). Mientras que a los agentes de revestimiento de acuerdo con el estado de la tecnica se anaden con frecuencia tales compuestos organicos volatiles por ejemplo en forma de plastificantes, las dispersiones polimericas asi como los agentes de pintura preparados a partir de estas contienen habitualmente menos de 150 g/l y con frecuencia menos de 50 g/l de compuestos organicos volatiles. La dispersion polimerica (PD) usada de acuerdo con la invencion contiene al menos un polimero

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(P) que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de un monomero etilenicamente insaturado (M1) y al menos de un monomero (M2) distinto de este. Los polimeros (P) pueden obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que la proporcion de los monomeros (M1) se encuentra en el intervalo del 95 % al 99,99 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 98 % al 99,9 % en peso y de manera muy especialmente preferente en el intervalo del 99 % al 99,8 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion. Los polimeros (P) pueden obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que la proporcion principal de los monomeros (M1) (designados a continuacion como monomeros principales (M1.a)), es decir al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 60 % en peso y de manera especialmente preferente al menos el 80 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros (M1), se selecciona entre los esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P- etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, esteres de alcohol vinilico o alcohol alilico con acidos monocarboxilicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos.

De manera especialmente preferente puede obtenerse el polimero (P) mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 60 % en peso y de manera especialmente preferente al menos el 80 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30.

De manera especialmente preferente se seleccionan los monomeros principales (M1.a) entonces entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, especialmente entre (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n- butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de n-pentilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y mezclas de los mismos.

Una mezcla especialmente adecuada de monomeros principales (M1.a) para el procedimiento de acuerdo con la invencion es por ejemplo acrilato de n-butilo con metacrilato de metilo.

La proporcion secundaria de los monomeros (M1) (designados a continuacion como monomeros secundarios (M1.b)), es decir menos del 50 % en peso, preferentemente menos del 40 % en peso y de manera especialmente preferente menos del 20 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros (M1), se selecciona preferentemente entre acidos mono- y dicarboxilicos etilenicamente insaturados y los anhidridos y semiesteres de acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(C1-C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente se seleccionan los monomeros secundarios (M1.b) entre acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, anhidrido maleico, amida de acido acrilico, amida de acido metacrilico y mezclas de los mismos. Habitualmente se usan los monomeros secundarios (M1.b), siempre que esten presentes, en una cantidad de al menos el 0,1 % en peso, preferentemente al menos el 0,5 % en peso y de manera especialmente preferente al menos el 1 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros (M1), para la polimerizacion en emulsion.

La mezcla especialmente adecuada mencionada anteriormente de monomeros principales (M1.a) puede combinarse preferentemente con monomeros secundarios (M1.b), que en particular se seleccionan entre acido acrilico, acido metacrilico, acrilamida, metacrilamida y mezclas de los mismos. Los monomeros (M1) se seleccionan exclusivamente entre los monomeros principales (M1.a) y los monomeros secundarios (M1.b). De acuerdo con la invencion puede obtenerse el polimero (P) mediante polimerizacion en emulsion por radicales al menos de uno de los monomeros (M1) descritos anteriormente y al menos de un monomero distinto de este (M2).

Habitualmente se usa para la facilitacion el polimero (P) mediante polimerizacion en emulsion hasta el 5 % en peso, preferentemente hasta el 2 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 1 % en peso, al menos de un monomero (M2), con respecto al peso total de los monomeros usados. Ademas se usa para la facilitacion del polimero (P) mediante polimerizacion en emulsion al menos el 0,01 % en peso, preferentemente al menos el 0,1 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 0,2 % en peso, de al menos un monomero (M2), con respecto al peso total de los monomeros usados.

Los monomeros (M2) adecuados son los esteres, es decir mono- y diesteres, del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo, especialmente los monoesteres. Con frecuencia se encuentran uno junto a otro los mono- y diesteres del acido fosfonico o del acido fosforico. En una forma de realizacion especial de la presente invencion seran los monomeros (M2) una mezcla de mono- y diesteres del acido fosfonico o del acido fosforico. Los monomeros (M2) adecuados son tambien los diesteres del acido fosfonico o del acido fosforico, que se esterifican una vez con un (met)acrilato de hidroxialquilo y adicionalmente una vez con un alcohol distinto de esto, por ejemplo con un alcanol C1-C30. Las partes constituyentes adecuadas de (met)acrilato de hidroxialquilo de los monomeros (M2) son las mencionadas a continuacion como monomeros separados, en particular (met)acrilato de 2- hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, etc. Los correspondientes monomeros de ester de dihidrogenofosfato comprenden (met)acrilatos de fosfoalquilo, tales como (met)acrilato de 2-fosfoetilo, (met)acrilato de 2-fosfopropilo, (met)acrilato de 3-fosfopropilo, (met)acrilato de fosfobutilo y (met)acrilato de 3-fosfo-2- hidroxipropilo.

Los monomeros (M2) adecuados son tambien los esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilados, por ejemplo los esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con condensados de oxido de etileno de (met)acrilatos, tales como H2C=CH-C(=O)O(CH2CH2O)nP(OH)2, H2C=CH-

C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, H2C=C(CHs)C(=O)O(CH2CH2O)nP(OH)2 y

H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, en los que n representa un numero de 1 a 20.

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Los monomeros (M2) preferentes son esteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados y mezclas de los mismos. Los monomeros (M2) especialmente preferentes son los monoesteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados.

De manera especialmente preferente contienen los polimeros (P) una combinacion de acido acrilico y al menos un ester del acido fosforico con un condensado de oxido de etileno del acido metacrilico de formula H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, en la que n representa un numero de 1 a 20, introducida de manera polimerizada. Un ester de acido metacrilico preferentemente adecuado de un polietilenglicol modificado de manera terminal con acido fosforico de formula (CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2 puede obtenerse con la denominacion Sipomer PAM 100 de la empresa Rhodia.

Los polimeros (P) presentan preferentemente un factor F en el intervalo de mas de 0,4 a 0,6, de manera especialmente preferente de 0,405 a 0,55, designando F la proporcion de cantidad en peso de monomero M2/(MS + M2) y representando MS las partes en peso de los monomeros etilenicamente insaturados, que presentan al menos uno de los siguientes grupos: grupos carboxilo, grupos anhidrido carboxilico o grupos acido sulfonico. M2 designa los monomeros que se seleccionan entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados.

Calculo del factor F:

F = M1

” MS + M2

(con F = mas de 0,4 a 0,6, de manera especialmente preferente F = 0,405 a 0,55) En una forma de realizacion especial:

F = M1

Acido acrilico + M2

con M2 = H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2 y n = 1 a 20 y F = mas de 0,4 a 0,6, de manera especialmente preferente F = 0,405 a 0,55.

Los polimeros (P) estan constituidos preferentemente en al menos el 95,01 % en peso, de manera especialmente preferente en al menos el 98,1% en peso y de manera muy especialmente preferente en al menos el 99,2 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los polimeros (P), por los monomeros (M1) y (M2) en forma polimerizada y en particular por los monomeros (M1) y (M2) mencionados anteriormente como preferentes en forma polimerizada. Los polimeros (P) estan constituidos en una realizacion especial solo por los monomeros (M1) y (M2) en forma polimerizada.

En la preparacion de los polimeros (P) usados de acuerdo con la invencion puede usarse de manera adicional a los monomeros (M1) y (M2) mencionados anteriormente al menos un reticulador.

Los monomeros que tienen una funcion reticulante son compuestos con al menos dos dobles enlaces que pueden polimerizarse, etilenicamente insaturados, no conjugados en la molecula.

Una reticulacion puede realizarse tambien por ejemplo mediante activacion fotoquimica. Para ello puede usarse para la preparacion de los polimeros (P) adicionalmente al menos un monomero con grupos fotoactivables. Pueden anadirse tambien por separado fotoiniciadores.

Una reticulacion puede realizarse tambien por ejemplo mediante grupos funcionales, que con grupos funcionales complementarios a esto pueden contraer una reaccion de reticulacion quimica. A este respecto, los grupos complementarios pueden estar unidos ambos al polimero en emulsion. Para la reticulacion puede usarse un agente reticulador que pueda contraer una reaccion de reticulacion quimica con grupos funcionales del polimero en emulsion.

Los agentes reticuladores adecuados son por ejemplo ester acrilico, ester metacrilico, eter alilico o eter vinilico de al menos alcoholes dihidroxilados. Los grupos OH de los alcoholes subyacentes pueden estar eterificados o esterificados a este respecto total o parcialmente; sin embargo, los agentes reticulantes contienen al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

Ejemplos de los alcoholes subyacentes son alcoholes dihidroxilados como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-eno-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4- ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, monohidroxipivalato de neopentilglicol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-

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propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentano-1,5-diol, asi como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de en cada caso 200 a 10.000. Excepto los homopolimeros del oxido de etileno u oxido de propileno pueden usarse tambien copolimeros en bloque de oxido de etileno u oxido de propileno o copolimeros que contienen introducidos grupos oxido de etileno y oxido de propileno. Ejemplos de alcoholes subyacentes con mas de dos grupos OH son trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,6- hexanotriol, acido cianurico, sorbitano, azucar como sacarosa, glucosa, manosa. Logicamente pueden usarse los alcoholes polihidroxilados tambien tras reaccion con oxido de etileno u oxido de propileno como los correspondientes etoxilatos o propoxilatos. Los alcoholes polihidroxilados pueden convertirse tambien en primer lugar mediante reaccion con epiclorhidrina en los correspondientes glicidileteres.

Otros agentes reticuladores adecuados son los esteres vinilicos o los esteres de alcoholes monohidroxilados, insaturados con acidos carboxilicos C3-C6 etilenicamente insaturados, por ejemplo acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico o acido fumarico. Ejemplos de tales alcoholes son alcohol alilico, 1-buten-3-ol, 5- hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, alcohol diciclopentenilico, 10-undecen-1-ol, alcohol cinamico, citronelol, alcohol crotilico o cis-9-octadecen-1-ol. Sin embargo pueden esterificarse tambien los alcoholes monohidroxilados, insaturados con acidos carboxilicos monohidroxilados, por ejemplo acido malonico, acido tartarico, acido trimelitico, acido ftalico, acido tereftalico, acido citrico o acido succinico.

Otros agentes reticuladores adecuados son esteres de acidos carboxilicos insaturados con los alcoholes polihidroxilados descritos anteriormente, por ejemplo del acido oleico, acido crotonico, acido cinamico o acido 10- undecenoico.

Son adecuados como agentes reticuladores ademas hidrocarburos de cadena lineal o ramificados, lineales o ciclicos, alifaticos o aromaticos, que disponen de al menos dos dobles enlaces, que en caso de hidrocarburos alifaticos deben estar no conjugados, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4- vinil-1-ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20.000.

Como agentes reticuladores son adecuados ademas las amidas de acido acrilico, amidas de acido metacrilico y N- alilaminas de aminas al menos divalentes. Tales aminas son por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Igualmente son adecuadas las amidas de alilamina y acidos carboxilicos insaturados, tal como acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, o acidos carboxilicos al menos divalentes, tal como se han descrito anteriormente.

Ademas son adecuadas como agentes reticuladores trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro de trialilmetilamonio o metilsulfato de trialilmetilamonio.

Son adecuados tambien compuestos de N-vinilo de derivados de urea, al menos amidas divalentes, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de acido tartarico, por ejemplo N,N’- diviniletilenurea o N,N’-divinilpropilenurea.

Otros agentes reticuladores adecuados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano. Logicamente pueden usarse tambien mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Preferentemente se usan agentes reticuladores solubles en agua.

Ademas pertenecen a los monomeros reticulantes tambien aquellos que ademas de un doble enlace etilenicamente insaturado presentan un grupo funcional reactivo, por ejemplo un grupo aldehido, un grupo cetona o un grupo oxirano, que pueden reaccionar con un agente reticulador anadido. Preferentemente en el caso de los grupos funcionales se trata de grupos ceto o aldehido. Los grupos ceto o aldehido estan unidos en el polimero preferentemente mediante copolimerizacion de compuestos que pueden copolimerizarse, etilenicamente insaturados con grupos ceto o aldehido. Los compuestos de este tipo adecuados son acroleina, metacroleina, vinilalquilcetonas con 1 a 20, preferentemente 1 a 10 atomos de carbono en el resto alquilo, formilestireno, (met)acrilatos de alquilo con uno o dos grupos ceto o aldehido, o un grupo aldehido y un grupo ceto en el resto alquilo, comprendiendo el resto alquilo preferentemente en total de 3 a 10 atomos de carbono, por ejemplo (met)acriloxialquilpropanales, tal como se han descrito en el documento DE-A-2722097. Ademas son adecuadas tambien N- oxoalquil(met)acrilamidas, tal como se conocen por ejemplo por el documento US-A-4226007, el documento DE-A- 2061213 o DE-A-2207209. Se prefieren especialmente (met)acrilato de acetoacetilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo y en particular diacetonacrilamida. En el caso de los reticuladores se trata preferentemente de un compuesto con al menos dos grupos funcionales, en particular de dos a cinco grupos funcionales, que pueden contraer una reaccion de reticulacion con los grupos funcionales del polimero, especialmente los grupos ceto o aldehido. A esto pertenecen por ejemplo grupos hidrazida, hidroxilamina o eter de oxima o amino como grupos funcionales para la reticulacion de los grupos ceto o aldehido. Los compuestos adecuados con grupos hidrazida son por ejemplo hidrazidas de acido policarboxilico con un peso molar de hasta 500 g/mol. Los compuestos de hidrazida especialmente preferentes son hidrazidas de acido dicarboxilico con preferentemente de 2 a 10 atomos de C. A esto pertenecen por ejemplo dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico, dihidrazida de acido succinico, dihidrazida de acido glutarico, dihidrazida de acido adipico, dihidrazida de acido sebacico, dihidrazida de acido

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maleico, dihidrazida de acido fumarico, dihidrazida de acido itaconico y/o dihidrazida de acido isoftalico. Son especialmente interesantes: dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido sebacico e dihidrazida de acido isoftalico. Compuestos adecuados con grupos hidroxilamina o eter de oxima se mencionan en el documento WO 93/25588.

Tambien mediante una correspondiente adicion de aditivos a la dispersion polimerica acuosa (PD) puede generarse adicionalmente una reticulacion en superficie. A esto pertenece por ejemplo la adicion de un fotoiniciador o desecado. Como fotoiniciadores se tienen en cuenta aquellos que se excitan por la luz del sol, por ejemplo benzofenona o derivados de benzofenona. Para el desecado son apropiados los compuestos metalicos recomendados para resinas alqufdicas acuosas, por ejemplo a base de Co o Mn (resumen en U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, pag. 183 y siguientes).

El componente reticulante se usa preferentemente en una cantidad del 0,0005 % al 4,99 % en peso, preferentemente del 0,001 % al 2,5 % en peso, en particular del 0,01 % al 1,5 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion (incluyendo el agente reticulador).

Una forma de realizacion especial son dispersiones polimericas (PD) que no contienen agentes reticuladores introducidos mediante polimerizacion.

La polimerizacion por radicales de los monomeros (M1) y (M2) puede realizarse en presencia al menos de un agente regulador. Los agentes reguladores se usan preferentemente en una cantidad de uso del 0,0005 % al 5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,001 % al 2,5 % en peso y en particular del 0,01 % al 1,5 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion.

Como agentes reguladores (agentes reguladores de la polimerizacion) se designan generalmente compuestos con altas constantes de transferencia. Los agentes reguladores aceleran las reacciones de transferencia de cadena y producen con ello una reduccion del grado de polimerizacion de los polfmeros resultantes, sin influir en la velocidad de la reaccion bruta. En los agentes reguladores puede diferenciarse entre agentes reguladores mono-, bi- o polifuncionales, dependiendo del numero de grupos funcionales en la molecula que pueden conducir a una o varias reacciones de transferencia de cadena. Los agentes reguladores adecuados se describen en mas detalle por ejemplo por K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3a edicion, John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, pag. II/81 - II/141.

Como agentes reguladores son adecuados por ejemplo aldehfdos tales como formaldehfdo, acetaldehfdo, propionaldehfdo, n-butiraldehfdo, isobutiraldehfdo.

Ademas pueden usarse como agentes reguladores: acido formico, sus sales o esteres, como formiato de amonio, 2,5-difenil-1-hexeno, sulfato de hidroxilamonio, y fosfato de hidroxilamonio.

Otros agentes reguladores adecuados son compuestos de halogeno, por ejemplo haluros de alquilo como tetraclorometano, cloroformo, bromotriclorometano, bromoformo, bromuro de alilo y compuestos de bencilo como cloruro de bencilo o bromuro de bencilo.

Otros agentes reguladores adecuados son compuestos de alilo, tal como por ejemplo alcohol alflico, alileteres funcionalizados, tales como etoxilatos de alilo, alquilalileteres o glicerinmonoalileter.

Preferentemente se usan como agentes reguladores compuestos que contienen azufre en forma unida.

Compuestos de este tipo son por ejemplo hidrogenosulfitos, disulfitos y ditionitos inorganicos o sulfuros, disulfuros, polisulfuros, sulfoxidos y sulfonas organicos. A esto pertenecen sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, tiodiglicol, etiltioetanol, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo, sulfuro de dietanol, trisulfuro de di-t-butilo, dimetilsulfoxido, sulfuro de dialquilo, disulfuro de dialquilo y/o sulfuro de diarilo.

Son adecuados como agentes reguladores de la polimerizacion ademas tioles (compuestos que contienen azufre en forma de grupos SH, designados tambien como mercaptanos). Se prefieren como agentes reguladores mercaptanos mono-, bi- y polifuncionales, mercaptoalcoholes y/o acidos mercaptocarboxflicos. Ejemplos de estos compuestos son tioglicolatos de alilo, tioglicolato de etilo, cistefna, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2- diol, 1,4-mercaptobutanol, acido mercaptoacetico, acido 3-mercaptopropionico, acido mercaptosuccfnico, tioglicerina, acido tioacetico, tiourea y alquilmercaptanos tales como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o n- dodecilmercaptano.

Ejemplos de agentes reguladores bifuncionales que contienen dos atomos de azufre en forma unida son tioles bifuncionales, tales como por ejemplo acido dimercaptopropanosulfonico (sal de sodio), acido dimercaptosuccfnico, dimercapto-1-propanol, dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercaptohexano, bistioglicolatos de etilenglicol y bis-tioglicolato de butanodiol. Ejemplos de agentes reguladores polifuncionales son compuestos, que contienen mas de dos atomos de azufre en forma unida. Ejemplos de ello son mercaptanos trifuncionales y/o tetrafuncionales.

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Todos los agentes reguladores mencionados pueden usarse de manera individual o en combinacion entre si. Una forma de realizacion especial se refiere al uso de acuerdo con la invencion de polimeros (P), que se preparan mediante polimerizacion en emulsion por radicales sin adicion de un agente regulador.

Para la preparacion de los polimeros (P) pueden polimerizarse los monomeros con ayuda de iniciadores formadores de radicales.

Como iniciadores para la polimerizacion por radicales pueden usarse los compuestos peroxo y/o azoicos habituales para ello, por ejemplo peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, peroxido de diacetilo, peroxido de dibenzoilo, peroxido de succinilo, peroxido de di-terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleinato de terc-butilo, hidroperoxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peroxido de bis-(o-toluoilo), peroxido de didecanoilo, peroxido de dioctanoilo, peroxido de dilauroilo, perisobutirato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peroxido de di-terc-amilo, hidroperoxido de terc-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, clorhidrato de 2,2’-azo-bis-(2-amidinopropano) o 2-2’-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). Son adecuadas tambien mezclas de estos iniciadores.

Como iniciadores pueden usarse tambien sistemas de iniciadores de reduccion/oxidacion (= Red-Ox). Los sistemas de iniciadores Red-Ox estan compuestos de al menos un agente de reduccion, en la mayoria de los casos inorganico y un agente de oxidacion inorganico u organico. En el caso del componente de oxidacion se trata por ejemplo de los iniciadores ya mencionados anteriormente para la polimerizacion en emulsion. En el caso del componente de reduccion se trata, por ejemplo, de sales de metal alcalino del acido sulfuroso, como por ejemplo sulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, sales alcalinas del acido disulfuroso como disulfito de sodio, compuestos de adicion de bisulfito de aldehidos y cetonas alifaticos, tal como bisulfito de acetona o agentes de reduccion como acido hidroximetanosulfinico y sus sales, o acido ascorbico. Los sistemas de iniciadores Red-Ox pueden usarse conjuntamente con compuestos metalicos solubles, cuyo componente metalico puede producirse en varias etapas de valencia. Los sistemas de iniciadores Red-Ox habituales son, por ejemplo, acido ascorbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperoxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperoxido de terc-butilo/sal de Na de acido hidroximetanosulfinico. Los componentes individuales, por ejemplo el componente de reduccion, pueden ser tambien mezclas, por ejemplo una mezcla de la sal de sodio del acido hidroximetanosulfinico y disulfito de sodio.

La cantidad de los iniciadores asciende en general a del 0,1 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto a todos los monomeros que van a polimerizarse. Pueden usarse tambien varios iniciadores distintos en la polimerizacion en emulsion.

La preparacion de los polimeros (P) usados de acuerdo con la invencion se realiza habitualmente en presencia al menos de un compuesto tensioactivo. Para ello se tienen en consideracion ademas de los emulsionantes (E) mencionados anteriormente en particular coloides protectores, tal como se describen por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pag. 411 a 420, y emulsionantes, tal como se describen por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

Ademas de los emulsionantes (E) usados de acuerdo con la invencion son adecuados como emulsionantes tanto emulsionantes anionicos como tambien cationicos como tambien no ionicos. Preferentemente se usan como sustancias tensioactivas emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se encuentran habitualmente por debajo de los de coloides protectores.

Los emulsionantes no ionicos adecuados son emulsionantes no ionicos aralifaticos o alifaticos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de etoxilacion: de 3 a 50, resto alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de etoxilacion: 3 a 100, resto alquilo: C8-C36) asi como homopolimeros y copolimeros de poli(oxido de etileno)/poli(oxido de propileno). Estos pueden distribuir estadisticamente las unidades de oxido de alquileno o pueden contenerlas en forma de bloques de manera polimerizada. Son muy adecuados por ejemplo los copolimeros de bloque de oxido de etileno/oxido de propileno. Preferentemente se usan etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilo C1-C30, grado de etoxilacion promedio de 5 a 100) y entre estos de manera especialmente preferente aquellos con un resto alquilo C12-C20 lineal y un grado de etoxilacion promedio de 10 a 50 asi como monoalquilfenoles etoxilados.

Los emulsionantes anionicos adecuados son por ejemplo sales alcalinas y de amonio de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C8-C22), de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de etoxilacion: 2 a 50, resto de alquilo: C12-C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilacion: 3 a 50, resto de alquilo: C4-C9), de acidos alquilsulfonicos (resto de alquilo: C12-C18) y de acidos alquilarilsulfonicos (resto de alquilo: C9-C18). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pag. 192-208). Como emulsionantes anionicos son adecuados igualmente bis(acido fenilsulfonico)eter o sus sales alcalinas o de amonio, que llevan en uno o los dos anillos aromaticos un grupo alquilo C4-C24. Estos compuestos se conocen en general, por ejemplo por el documento US 4.269.749, y pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

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Los emulsionantes cationicos adecuados son preferentemente haluros de amonio cuaternarios, por ejemplo cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrietilamonio o compuestos cuaternarios de N- alquil(C6-C20)piridinas, -morfolinas o -imidazoles, por ejemplo cloruro de N-laurilpiridinio.

Si se realiza la preparacion de los polimeros (P) en presencia al menos de un compuesto tensioactivo, se usa este en general en una cantidad de aproximadamente el 0,01 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto a la cantidad de monomeros que van a polimerizarse.

La polimerizacion se realiza en general a temperaturas en un intervalo de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 20 °C a 100 °C, de manera especialmente preferente de 30 °C a 95 °C. La polimerizacion se realiza preferentemente a presion normal, sin embargo es posible tambien una polimerizacion con presion elevada, por ejemplo a la presion inherente de los componentes usados para la polimerizacion. En una realizacion adecuada se realiza la polimerizacion en presencia al menos de un gas inerte, como por ejemplo nitrogeno o argon.

El medio de polimerizacion puede estar compuesto tanto solo de agua, como tambien de mezclas de agua y liquidos miscibles con esta, tal como metanol. Preferentemente se usa solo agua. La polimerizacion en emulsion puede realizarse tanto como proceso discontinuo como tambien en forma de un procedimiento de alimentacion, incluyendo modos de conduccion gradual o por gradiente. Se prefiere el procedimiento de alimentacion, en el que se dispone una parte de la mezcla de reaccion de polimerizacion o tambien una simiente de polimero, se calienta hasta la temperatura de polimerizacion, se polimeriza y a continuacion se alimenta el resto de la mezcla de reaccion de polimerizacion, habitualmente a traves de varias alimentaciones separadas especialmente, de las cuales una o varias contienen los monomeros en forma pura o en forma emulsionada, de manera continua, gradualmente o con superposicion de un gradiente de concentracion con mantenimiento de la polimerizacion de las zonas de polimerizacion.

En una realizacion especial se realiza la preparacion de la dispersion polimerica (PD) de acuerdo con la invencion y usada de acuerdo con la invencion usando un polimero de siembra. Por el termino polimero de siembra entiende el experto un polimero finamente dividido en forma de una dispersion polimerica acuosa. El tamano de particula promedio en peso de polimeros de siembra (promedio en peso, valor d50) se encuentra habitualmente por debajo de 200 nm, con frecuencia en el intervalo de 10 a 150 nm. Las composiciones monomericas de los polimeros de siembra son por regla general de importancia subordinada. Son adecuados tanto polimeros se siembra, que estan constituidos predominantemente por monomeros aromaticos de vinilo y en particular por estireno (la denominada simiente de estireno), como tambien polimeros de siembra que estan constituidos predominantemente por acrilatos de alquilo C1-C10 y/o metacrilatos de alquilo C1-C10, por ejemplo por una mezcla de acrilato de butilo y metacrilato de metilo. Ademas de estos monomeros principales, que constituyen normalmente al menos el 80 % en peso y en particular al menos el 90 % en peso del polimero de siembra, pueden contener de manera polimerizada los polimeros de siembra tambien monomeros distintos de estos, en particular aquellos con una solubilidad en agua elevada, por ejemplo monomeros con al menos una funcion acido y/o monomeros neutros con elevada solubilidad en agua. La proporcion de este tipo de monomeros no supera por regla general el 20 % en peso y en particular el 10 % en peso y se encuentra, siempre que esten presentes, normalmente en el intervalo del 0,1 % al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que constituyen el polimero de siembra.

El modo en el que se anade el iniciador en el transcurso de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales al recipiente de polimerizacion lo conoce el experto medio. Este puede disponerse tanto completamente en el recipiente de polimerizacion, como tambien puede usarse de manera continua o gradualmente conforme a su consumo en el transcurso de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales. En particular esto depende, de manera en si conocida por el experto medio, tanto de la naturaleza quimica del sistema iniciador como tambien de la temperatura de la polimerizacion. Preferentemente se dispone una parte y se alimenta el resto conforme al consumo de la zona de polimerizacion.

Las dispersiones producidas en la polimerizacion pueden someterse a continuacion del proceso de polimerizacion a un tratamiento posterior fisico o quimico. Tales procedimientos son, por ejemplo, los procedimientos conocidos para la reduccion de monomeros residuales, tal como por ejemplo el tratamiento posterior mediante adicion de iniciadores de polimerizacion o mezclas de varios iniciadores de polimerizacion a temperaturas adecuadas, un tratamiento posterior de la solucion de polimero por medio de vapor de agua o vapor de amoniaco, o destilacion estabilizadora con gas inerte o tratamiento de la mezcla de reaccion con reactivos oxidantes o reductores, procedimientos de adsorcion tal como la adsorcion de impureza en medios seleccionados, tal como por ejemplo carbon activo o una ultrafiltracion.

Preferentemente presentan los polimeros (P) usados de acuerdo con la invencion un peso molecular promediado en peso Mw en el intervalo de aproximadamente 1.000 a 2.000.000, preferentemente de 1.500 a 1.000.000 y en particular de 2.000 a 500.000. La determinacion de masa molar puede realizarse a este respecto mediante cromatografia de permeacion en gel con un patron, como poli(metacrilato de metilo).

La temperatura de transicion vitrea Tg de los polimeros (P) usados de acuerdo con la invencion es preferentemente inferior a 50 °C, de manera especialmente preferente inferior a 40 °C, en particular inferior a 30 °C.

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Las dispersiones polimericas (PD) usadas de acuerdo con la invencion contienen ademas del polimero (P) descrito anteriormente al menos un emulsionante (E). Habitualmente se realiza la polimerizacion en emulsion por radicales en presencia de este emulsionante (E). Sin embargo, el emulsionante (E) puede anadirse tambien solo tras realizar la polimerizacion en emulsion.

Los emulsionantes (E) adecuados son los esteres, es decir los mono- y diesteres, del acido fosforico con alcanoles C8-C30 alcoxilados eventualmente hasta 20 veces, especialmente los monoesteres. Con frecuencia se facilitan los monoesteres y los diesteres como mezcla uno junto a otro. Por tanto, en una forma de realizacion especial de la presente invencion, el emulsionante (E) esta contenido en las dispersiones polimericas (PD) como mezcla de los monoesteres y los diesteres.

Los emulsionantes (E) adecuados son tambien los diesteres del acido fosforico, que estan esterificados de manera sencilla con un alcanol C8-C30 alcoxilado eventualmente hasta 20 veces y adicionalmente de manera sencilla con un alcanol C1-C30 distinto de este, preferentemente con un alcanol C1-C7.

Preferentemente, el alcanol C8-C30 alcoxilado eventualmente esta etoxilado y/o propoxilado, de manera especialmente preferente etoxilado, es decir -(AO)m en los compuestos de formula (I) representa de manera especialmente preferente un grupo polieter -(CH2CH2-O)m-.

En una forma de realizacion preferente de la presente invencion representa m en los compuestos de formula (I) al menos 1 y de manera especialmente preferente al menos representa 2. El valor m no superara habitualmente 20 y con frecuencia 15. Se prefieren como emulsionantes (E) compuestos de formula general CsH2s+1O(CH2CH2O)t- P(=O)(OH)2, en la que s representa de 6 a 30 y t representa de 0 a 20. Se prefieren como emulsionantes (E) por ejemplo

Maphos 24 T (C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2) y Maphos 10 T (fosfato de (2-etilhexilo)), ambos de BASF BTC.

Las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion que contienen en general hasta el 20 % en peso, preferentemente hasta el 10 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 5 % en peso al menos de un emulsionante (E), con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion. Las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion que contienen en general al menos el 0,05 % en peso, preferentemente al menos el 0,1 % en peso al menos de un emulsionante (E), con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion.

A las dispersiones polimericas (PD) pueden anadirse adicionalmente coadyuvantes y aditivos habituales. A esto pertenecen por ejemplo sustancias que ajustan el valor de pH, agentes de reduccion y agentes blanqueadores, tales como por ejemplo las sales de metal alcalino del acido hidroximetanosulfinico (por ejemplo Rongalit® C de BASF Aktiengesellschaft), agentes formadores de complejo, desodorantes, sustancias de sabor, sustancias de olor y modificadores de la viscosidad, tales como alcoholes, por ejemplo glicerol, metanol, etanol, terc-butanol, glicol etc. Estos coadyuvantes y aditivos pueden anadirse a las dispersiones polimericas en el recipiente, a una de las alimentaciones o tras finalizar la polimerizacion.

La dispersion polimerica acuosa (PD) presenta habitualmente un contenido en solidos del 20 % al 70 % en peso, preferentemente del 40 % al 65 % en peso. El contenido en solidos asciende en una realizacion especial a al menos el 50 % en peso, mas especialmente a al menos el 55 % en peso, aun mas especialmente a al menos el 58 % en peso. Son posibles contenidos en solido de al menos el 60 % en peso o tambien al menos el 65 % en peso.

En especial medida son adecuadas para el uso de acuerdo con la invencion dispersiones polimericas (PD), de acuerdo con la reivindicacion 12, que contienen:

i) al menos un polimero (P) que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales de una composicion de monomeros que contiene:

- del 95 % al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, de un monomero etilenicamente insaturado (M1), y

- del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, al menos de un monomero distinto de este (M2), que se selecciona entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados; y

ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I) y las sales de los compuestos de formula (I),

R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

en la que

m representa un numero entero de 0 a 20,

AO representa alquilenoxi,

R1 representa alquilo C8-C30 y

R2 representa H o un grupo -(AO)mR2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan

uno de los significados dados anteriormente.

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Estas dispersiones polimericas (PD) especialmente adecuadas y usadas de acuerdo con la invencion son nuevas y son adecuadas para mejorar, mediante su uso en agentes de pintura, la estabilidad frente a la abrasion de las pinturas preparadas a partir de estas y/o la estabilidad frente al pulido de las pinturas preparadas a partir de estas y/o la estabilidad frente a las manchas de las pinturas preparadas a partir de estas y/o la distribucion de pigmentos en las pinturas preparadas a partir de estas y/o la emision de compuestos organicos volatiles mediante las pinturas preparadas a partir de esto. Por consiguiente, estas dispersiones polimericas especialmente adecuadas y usadas de acuerdo con la invencion son al igual que su uso objeto de la presente invencion.

Con respecto a las formas de realizacion preferentes de las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion se hace referencia en su totalidad a las realizaciones realizadas previamente en el contexto del uso de acuerdo con la invencion. Las composiciones de monomeros usadas para la facilitacion de los polimeros (P) mediante polimerizacion en emulsion por radicales pueden comprender de acuerdo con la invencion ademas de los monomeros (M1) y (M2) hasta el 4,99 % en peso de otros monomeros, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion. Como monomeros adicionales se tienen en consideracion en particular los monomeros mencionados previamente en el contexto del uso como monomeros adecuados adicionales (M1) asi como los monomeros mencionados previamente como agentes reticuladores. Habitualmente, sin embargo, no superara la proporcion de la composicion de monomeros usadas para la polimerizacion en emulsion por radicales el 3 % en peso, preferentemente el 1 % en peso y de manera especialmente preferente el 0,1 % en peso de otros monomeros. En una forma de realizacion especial de la presente invencion se anaden las proporciones de monomeros (M1) y (M2) en la composicion de monomeros usada para la polimerizacion en emulsion por radicales hasta el 100 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, es decir los polimeros (P) no contienen, ademas de los monomeros (M1) y (M2), ningun otro monomero en forma polimerizada.

Se prefiere igualmente el polimero (P) contenido en la dispersion polimerica (PD) de acuerdo con la invencion, que puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte del monomero (M2) se selecciona entre esteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados, en particular monoesteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados, y mezclas de los mismos. Con respecto a otros significados y cantidades preferentes de los monomeros (M2) en las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion se remite en su totalidad a las realizaciones realizadas previamente.

La dispersion polimerica (PD) de acuerdo con la invencion que contiene hasta el 20 % en peso, preferentemente hasta el 10 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 5 % en peso al menos de un emulsionante (E), con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion. Con respecto a los significados preferentes del emulsionante (E) en las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion se remite en su totalidad a las realizaciones realizadas previamente.

Las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion descritas previamente pueden usarse como tales o mezcladas con otros polimeros, por regla general formadores de pelicula como composicion de aglutinante en agentes de pintura acuosos, como mezclas de color o de laca.

Las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion se usan preferentemente en agentes de pintura acuosos. Estos agentes de pintura se encuentran por ejemplo en forma de un sistema no pigmentado (laca transparente) o de un sistema pigmentado. La proporcion de los pigmentos puede describirse mediante la concentracion en volumen de pigmentos (PVK). La PVK describe la proporcion del volumen de pigmentos (Vp) y cargas (Vf) con respecto al volumen total, que esta constituido por los volumenes de aglutinante (Vb), pigmentos y cargas de una pelicula de revestimiento secada en porcentaje: PVK = (Vp + Vf) x 100 / (Vp + Vf + Vb). Los agentes de pintura pueden dividirse por medio de la PVK por ejemplo tal como sigue:

pintura interior de alto relleno, lavable, blanca/mate pintura interior, estable a la abrasion, blanca/mate pintura semibrillante, satinada pintura semibrillante, de lustre sedoso pintura de brillo intenso pintura para fachadas exteriores, blanca laca transparente

aprox. 85 aprox. 80 aprox. 35 aprox. 25 aprox. 15-25 aprox. 45-55 0

Una forma de realizacion de la presente invencion se refiere a agentes de pintura en forma de una laca transparente. Otra forma de realizacion de la presente invencion son agentes de pintura en forma de una pintura de dispersion. Los agentes de pintura pigmentados de acuerdo con la invencion se encuentran preferentemente en forma de pintura de brillo sedoso acuosa o una pintura de brillo intenso acuosa.

Un objeto de la invencion se refiere a un agente de pintura en forma de una composicion acuosa, que contiene:

- al menos una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente,

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- una carga inorganica y/o al menos un pigmento inorganico,

- al menos un coadyuvante habitual y

- agua.

Se prefiere un agente de pintura, que contiene:

- del 10 % al 60 % en peso al menos de una dispersion polimerica (PD), tal como se ha definido anteriormente,

- del 10 % al 70 % en peso de cargas inorganicas y/o pigmentos inorganicos,

- del 0,1 % al 20 % en peso de coadyuvantes habituales, y

- agua hasta el 100 % en peso.

A continuacion se explica la composicion de una pintura de dispersion habitual. Las pinturas de dispersion contienen por regla general del 30 % al 75 % en peso y preferentemente del 40 % al 65 % en peso de partes constituyentes no volatiles. Por esto ha de entenderse todas las partes constituyentes de la preparacion, que no sean agua, al menos sin embargo el peso total de aglutinante, carga, pigmento, disolventes poco volatiles (punto de ebullicion por encima de 220 °C), por ejemplo plastificantes, y coadyuvantes polimericos. De esto corresponden aproximadamente

a) del 3 % al 90 % en peso, en particular del 10 % al 60 % en peso, a la dispersion polimerica (PD) de acuerdo con la invencion,

b) del 0 % al 85 % en peso, preferentemente del 5 % al 60 % en peso, en particular del 10 % al 50 % en peso, a al menos un pigmento inorganico,

c) del 0 % al 85 % en peso, en particular del 5 % al 60 % en peso, a cargas inorganicas y

d) del 0,1 % al 40 % en peso, en particular del 0,5 % al 20 % en peso, a coadyuvantes habituales.

En particular son adecuadas las dispersiones polimericas (PD) de acuerdo con la invencion para la preparacion de pinturas de fachadas con una PVK en el intervalo de 30 a 65 o pinturas de interior con una PVK en el intervalo de 65 a 80. Por la concentracion en volumen de pigmentos PVK se entiende en este caso los cocientes multiplicados por 100 del volumen total de pigmentos mas cargas dividido entre el volumen total de pigmentos, cargas y polimeros aglutinantes; vease Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, tomo 15, pag. 667.

Como pigmento se designan en el contexto de esta invencion en resumen todos los pigmentos y cargas, por ejemplo pigmentos de color, pigmentos blancos y cargas inorganicas. A esto pertenecen pigmentos blancos inorganicos como dioxido de titanio, preferentemente en la forma rutilo, sulfato de bario, oxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de plomo basico, trioxido de antimonio, litopon (sulfuro de cinc + sulfato de bario) o pigmentos coloreados, por ejemplo oxidos de hierro, hollin, grafito, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarino, negro manganeso, negro antimonio, violeta manganeso, azul de Paris o verde de Paris. Ademas de los pigmentos inorganicos pueden contener las pinturas de dispersion de acuerdo con la invencion tambien pigmentos de color organicos, por ejemplo sepia, gutagamba, marron de Cassel, rojo toluidina, para rojo, amarillo arilado, indigo, colorantes azoicos, colorantes antraquinoides y indigoides asi como dioxazina, pigmentos de quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y de complejos metalicos. Son adecuados tambien pigmentos blancos sinteticos con inclusiones de aire para aumentar la dispersion de la luz, como las dispersiones Rhopaque®.

Las cargas adecuadas son por ejemplo aluminosilicatos, tal como feldespatos, silicatos, como caolin, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinoterreos, como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinoterreos, como sulfato de calcio, dioxido de silicio etc. En agentes de pintura se prefieren cargas finamente divididas naturalmente. Las cargas pueden usarse como componentes individuales. Sin embargo, en la practica han dado buen resultado especialmente mezclas de cargas, por ejemplo carbonato de calcio/caolin, carbonato de calcio/talco. Los agentes de pintura brillantes presentan por regla general solo bajas cantidades de cargas muy finamente divididas o no contienen cargas.

Las cargas finamente divididas pueden usarse tambien para el aumento del poder de cubricion y/o para el ahorro de pigmentos blancos. Para el ajuste del poder de cubricion del tono de color y de la profundidad de color se usan preferentemente mezclas de pigmentos de color y cargas.

La proporcion de los pigmentos puede describirse, tal como se ha descrito anteriormente, por la concentracion en volumen de pigmentos (PVK). Los agentes de pintura de acuerdo con la invencion en forma de lacas de brillo intenso tienen por ejemplo una PVK en el intervalo del 12 % al 35 %, preferentemente del 15 % al 30 %.

El agente de revestimiento de acuerdo con la invencion (agentes de pintura acuosos) puede contener ademas de la dispersion polimerica (PD), eventualmente polimeros formadores de pelicula adicionales y pigmento, otros coadyuvantes.

A los coadyuvantes habituales pertenecen, ademas de los emulsionantes usados en la polimerizacion, agentes humectantes o dispersantes, como polifosfatos de sodio, de potasio o de amonio, sales de metal alcalino y de amonio de copolimeros de acido acrilico o anhidrido maleico, polifosfonatos, como sal de sodio de acido 1- hidroxietano-1,1 -difosfonico asi como sales de acido naftalenosulfonico, en particular sus sales de sodio.

Otros coadyuvantes adecuados son agentes de nivelacion, agentes desespumantes, biocidas y espesantes. Los

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espesantes adecuados son por ejemplo espesantes asociativos, como espesantes de poliuretano. La cantidad del espesante asciende preferentemente a menos del 1 % en peso, de manera especialmente preferente a menos del 0,6 % en peso de espesante, con respecto al contenido en solidos del agente de pintura.

La preparacion de los agentes de pintura de acuerdo con la invencion se realiza de manera conocida mediante mezclado de los componentes en dispositivos de mezclado habituales para ello. Ha dado buen resultado preparar, a partir de los pigmentos, agua y eventualmente los coadyuvantes una pasta o dispersion acuosa, y a continuacion mezclar solo el aglutinante polimerico, es decir por regla general la dispersion acuosa del polimero con la pasta de pigmento o dispersion de pigmento.

Los agentes de pintura de acuerdo con la invencion contienen por regla general del 30 % al 75 % en peso y preferentemente del 40 % al 65 % en peso de partes constituyentes no volatiles. Por esto ha de entenderse todas las partes constituyentes de la preparacion, que no sean agua, al menos sin embargo la cantidad total de aglutinante, pigmento y coadyuvante, con respecto al contenido en solidos del agente de pintura. En el caso de las partes constituyentes volatiles se trata predominantemente de agua.

El agente de pintura de acuerdo con la invencion puede aplicarse de manera habitual sobre sustratos, por ejemplo mediante pintado, pulverizacion, inmersion, aplicacion por rodillos, racleado, etc.

Se usa preferentemente como agente de pintura de construccion, es decir para el revestimiento de edificios o partes de edificios. A este respecto puede tratarse de bases minerales como enfoscado, placas de yeso o carton yeso, mamposteria u hormigon, de madera, materiales derivados de la madera, metal o papel, por ejemplo papel pintado o plastico, por ejemplo PVC.

Preferentemente se usa el agente de pintura para partes interiores de edificios, por ejemplo paredes interiores, puertas interiores, revestimientos de madera, barandillas, muebles, etc.

Los agentes de pintura de acuerdo con la invencion se caracterizan por manipulacion sencilla, buenas propiedades de procesamiento y alta capacidad de cubricion. Los agentes de pintura tienen bajo contenido en sustancias nocivas. Tienen buenas propiedades tecnicas de aplicacion, por ejemplo una buena resistencia al agua, buena adherencia en humedo, buena resistencia al apelmazamiento, una buena capacidad de pintado y muestran durante la aplicacion una buena distribucion. El aparato de trabajo usado puede limpiarse facilmente con agua.

Las pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura de acuerdo con la invencion se caracterizan por una buena estabilidad frente a las mancha con buena estabilidad a la abrasion y estabilidad frente al pulido simultaneas. Ademas, las pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura de acuerdo con la invencion presentan en general una baja proporcion de compuestos organicos volatiles.

La invencion se explica en mas detalle por medio de los siguientes ejemplos que han de interpretarse de manera no limitativa.

Ejemplos:

I. Preparacion de las dispersiones polimericas 1 a 7 (PD 1 a PD 7)

Ejemplo 1: preparacion de la dispersion polimerica 1

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

201,24 g de agua completamente desalinizada

0,13 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,25 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 %, (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 36,33 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 10,92 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

371,88 g de agua completamente desalinizada

6,50 g de Maphos 24 T (C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, BASF BTC)

2,60 g de Sipomer PAM 100 (CH2=C(CHs)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, Rhodia) 5,78 g de Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 %, alquildifeniloxiddisulfonato)

8,45 g de acido acrilico

19,50 g

de

362,70 g

de

266,50 g

de

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

31,20 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 7,22 g de agua, la mezcla de polimerizacion se 5 agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 2,60 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 3,90 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos, 3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 5,92 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 4,96 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 9,30 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A 10 continuacion se anadieron sucesivamente 37,90 g de agua completamente desalinizada, 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 11,05 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) en 11,57 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 2: preparacion de la dispersion polimerica 2

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se 15 dispusieron:

Muestra:

216,72 g de agua completamente desalinizada

0,14 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,50 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 %, (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (200 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 39,02 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 11,76 g de alimentacion 2 y se agitaron 20 durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

398,97 g

de

5,60 g

de

4,20 g

de

6,22 g

de

9,10 g

de

21,00 g

de

389,90 g

de

286,30 g

de

agua completamente desalinizada

Maphos 10 T (fosfato de (2-etilhexilo), BASF BTC)

Sipomer PAM 300 (CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)7-10-P(=O)(OH)2, Rhodia) Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

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33,60 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 7,77 g de agua completamente desalinizada. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente

2,80 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 4,20 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos,

4,20 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 6,37 g de agua completamente desalinizada 30 durante 1 hora y 5,34 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 10,01 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 40,81 g de agua completamente desalinizada,

4,68 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 11,90 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 12,46 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura 35 ambiente.

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Ejemplo 3: preparacion de la dispersion polimerica 3 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

216,72 g de agua completamente desalinizada

0,14 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,50 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 % (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 35,32 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 11,76 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

267,17 g 9,33 g de

28.00 g 9,10 g

21.00 g

392.00 g 288,40 g

de agua completamente desalinizada

Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato) de Lutensol TO 89 (solucion acuosa al 20 % de oxoalcohol C13 etoxilado, BASF) de acido acrilico

de acrilamida (solucion acuosa al 50 %) de acrilato de n-butilo de metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

33,60 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 7,77 g de agua completamente desalinizada. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente

2,80 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 4,20 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos,

4,20 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 6,37 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 5,34 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 10,01 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 40,81 g de agua completamente desalinizada,

4,68 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 11,90 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 12,46 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 4: preparacion de la dispersion polimerica 4 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

185,76 g de agua completamente desalinizada

0,12 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,00 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 % de (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 29,95 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 10,08 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

243,74 g

de

4,80 g

de

8,00 g

de

7,80 g

de

18,00 g

de

333,6 g

de

244,80 g

de

agua completamente desalinizada

Sipomer PAM 100 (CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, Rhodia) Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

28,80 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 6,66 g de agua completamente desalinizada. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 5 2,40 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 3,60 g de agua durante 15 minutos, 3,60 g de hidroperoxido de

terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 5,46 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 4,58 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 8,58 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 34,98 g de agua completamente desalinizada, 4,01 g de Acticid MBS 10 (solucion acuosa al 5 %) y 10,20 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 10,68 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 5: preparacion de la dispersion polimerica 5 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

15 Muestra:

185,76 g de agua completamente desalinizada

0,12 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,00 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 % de (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 29,95 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 10,08 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de 20 manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

243,74 g

de

4,80 g

de

8,00 g

de

7,80 g

de

18,00 g

de

333,60 g

de

244,80 g

de

agua completamente desalinizada

Sipomer PAM 300 (CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)7-10-P(=O)(OH)2, Rhodia) Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

28,80 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

25 Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 6,66 g de agua completamente desalinizada. la mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 2,40 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 3,60 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos,

3,60 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 5,46 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 4,58 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 8,58 g de agua completamente 30 desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 34,98 g de agua completamente desalinizada,

4,01 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 10,20 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 10,68 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

35 Ejemplo 6: preparacion de la dispersion polimerica 6 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

216,72 g de agua completamente desalinizada

0,14 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,50 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 % de (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

5

10

15

20

25

30

35

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 35,32 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 11,76 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

289,57 g

de

5,60 g

de

9,33 g

de

9,10 g

de

21,00 g

de

392,00 g

de

288,40 g

de

agua completamente desalinizada

Maphos 10 T (fosfato de (2-etilhexilo), BASF BTC)

Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

33,60 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 7,77 g de agua completamente desalinizada. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente

2,80 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 4,20 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos,

4,20 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 6,37 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 5,34 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 10,01 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90 minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 40,81 g de agua completamente desalinizada,

4,68 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 11,90 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 12,46 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 7: preparacion de la dispersion polimerica 7 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

216,72 g de agua completamente desalinizada

0,14 g de sulfato de cobre(II) (solucion acuosa al 0,1 %)

3,50 g de Maranil A 20 (solucion acuosa al 20 % de (n-alquil(C10-C13)-fenil)sulfonato de sodio)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura 35,32 g de alimentacion 1 y tras otros 10 minutos con agitacion 11,76 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron las cantidades restantes de alimentacion 1 y alimentacion 2 de manera paralela durante 2,5 horas.

Alimentacion 1:

289,57 g de agua completamente desalinizada

5,60 g de Maphos 43 T (monofosfato de oxoalcohol C13-C15 etoxilado con 3 OE, BASF BTC)

9,33 g de Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 % de alquildifeniloxiddisulfonato)

9,10 g de acido acrilico

21.00 g de acrilamida (solucion acuosa al 50 %)

392.00 g de acrilato de n-butilo 288,40 g de metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

33,60 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 2,5 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 7,77 g de agua completamente desalinizada. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 90 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente

2,80 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) con 4,20 g de agua completamente desalinizada durante 15 minutos,

4,20 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) con 6,37 g de agua completamente desalinizada durante 1 hora y 5,34 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al 13,1 %) con 10,01 g de agua completamente desalinizada durante una hora. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos y se enfrio durante 90

minutos hasta 30 °C. A continuacion se anadieron sucesivamente 30,81 g de agua completamente desalinizada,

4,68 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %) y 11,90 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %) con 12,46 g de agua completamente desalinizada y se enfrio la mezcla de polimerizacion hasta temperatura ambiente.

5 II. Preparacion de los agentes de pintura 1 a 7 (AM 1 a AM 7)

Los componentes individuales se dosificaron en la cantidad (partes en peso) y orden, tal como se indica en la tabla A, con agitacion con un agitador de discos dentados. Tras la adicion del agente desespumante 1 se homogeneizo la mezcla durante 10 minutos con bajo numero de revoluciones. A continuacion se continuo con la adicion de los componentes. Tras la adicion del agente de mateado se elevo el numero revoluciones hasta 2000 r/min y se 10 disperso durante 20 minutos hasta que las particulas de pigmento presentaban un diametro < 50 pm. El agente desespumante 2 se anadio y la mezcla se homogeneizo durante otros 5 minutos con bajo numero de revoluciones. Entonces se anadieron con agitacion los componentes restantes y se dejo enfriar en caso necesario hasta temperatura ambiente.

Tabla A: Formulacion de los agentes de pintura

Componente

Nombre (fabricante) Cantidad [partes en peso]

agua

- 100

agente dispersante

Pigment Disperser® MD 20 (BASF) 12

agente dispersante

polifosfato de tri-potasio (solucion al 25 %) (Sinoreagent) 8

conservante

Acticide SPX (Thor Chemicals) 1

agente desespumante 1

DS 065 (Dow Corning) 2

agente espesante 1

Aquaflow NHS 300 (Aqualon) 9

pigmento de dioxido de titanio

Tronox CR 828 (Kerr McGee) 200

carga 1

arcilla DB-1 (China Clay Co, Ltd.) 52

carga 2

CaCO3 700 (Fine Chemicals Industry Co, Ltd.) 52

agente de mateado

Celite 499 (Imerys) 52

agente desespumante 2

Dispelair CF 246 (Blackburn Chemicals) 2

dispersion polimerica (proporcion en solidos 50 % en peso)

de ejemplos 2 a 7 350

polimero (opaco)

Opaque Ultra (Rohm & Haas) 60

agente regulador de pH

solucion de hidroxido de sodio, al 10 % en peso 0,5

agente espesante 2

BA905, 50 % en peso en agua 2,0

agua

- 97,5

total

- 1000

15

III. Ejemplos tecnicos de aplicacion

1. Estabilidad frente a las manchas (stain resistance)

La estabilidad frente a las manchas de las pinturas se determino de acuerdo con el procedimiento modificado “BALTM048” de BASF Australia Ltd. Los agentes de pintura de acuerdo con la invencion que van a someterse a 20 estudio se aplicaron sobre placas de PVC negras en un espesor de pelicula humeda de 125 pm. Las muestras se curaron a 23 °C durante 24 h. A continuacion se aplico otra capa del agente de pintura en un espesor de pelicula

5

10

15

20

25

30

35

humeda de 125 pm sobre la primera capa, de manera que se obtuvo una muestra de dos capas. Esta se curo durante otros 7 dfas a 23 °C.

La estabilidad frente a las manchas se sometio a ensayo frente a tinta de sello roja (Artline red stamp ink), tinta azul (Parker Quink blue pen ink), una solucion de cafe en polvo al 10 % en peso, te negro, lapiz de color y lapiz de labios. Los agentes colorantes lfquidos se aplicaron sobre la capa de pintura en una tira de 1 a 2 cm de ancho en una cantidad de aproximadamente 1 ml por mancha. El lapiz de color y el lapiz de labios se aplicaron en una tira de 1 a 2 cm. Los agentes colorantes se dejaron durante 5 minutos sobre las capas de pintura y a continuacion se separaron por lavado para eliminar el agente colorante en exceso. De cada agente de pintura se crearon dos placas de muestra.

Las placas de muestra se fijaron en un aparato de prueba de la estabilidad frente a la abrasion (Sheen wet abrasion scrub tester 903). Una esponja recortada (Oates Clean) se saturo con 50 ml de una solucion al 1 % de Teric® N9. La muestra se lavo con esta 200 veces. Para garantizar que la esponja estaba humeda durante todo el proceso de lavado, se anadieron gota a gota con un embudo de adicion 4 gotas de Teric® N9 por minuto en un extremo de la placa de muestra. Tras el lavado se enjuagaron las placas de muestra y se secaron durante 24 horas a 23 °C. Los resultados de la prueba estan reproducidos en la tabla 1 en forma de los valores “dE” determinados. El “valor dE” corresponde a la diferencia de color entre una zona no coloreada y lavada y la zona coloreada y lavada de una muestra, medida con un espectrofotometro DataColor. Para cada muestra se miden tres puntos de cada zona coloreada. Los valores indicados en la tabla 1 son el valor promedio de en cada caso los tres resultados de medicion de las dos muestras sometidas a estudio.

Tabla 1: valores dE.

AM 1 AM 2 AM 3*) AM 4*) AM 5*) AM 6*) AM 7*)

tinta de sello

4,45 0,88 5,75 5,46 5,59 3,82 3,80

tinta

0,22 0,16 0,10 0,13 0,24 0,38 0,49

cafe

0,81 1,08 1,85 1,51 1,57 2,16 0,83

te

0,96 0,75 4,04 2,72 1,88 1,28 1,48

lapiz de color

0,80 1,88 0,48 0,25 0,65 0,53 0,68

lapiz de labios

0,18 0,51 0,08 0,24 0,38 1,33 0,55

I

7,42 5,26 12,30 10,31 10,31 9,50 7,83

*) ejemplo de comparacion

2. Brillo (gloss) o estabilidad frente al pulido (burnish resistance)

La estabilidad frente al pulido de las pinturas se determina por medio de la modificacion del brillo.

Para ello se aplica el agente de pintura con 125 pm de ancho sobre una placa de vidrio y se seca durante 7 dfas a temperatura ambiente.

La determinacion del brillo de la pintura se realiza segun la norma DIN EN ISO 2813. La probeta se coloca para ello en un reflectometro calibrado (Byk-Gardner, Tri Head) y se determina el valor del reflectometro con angulo de irradiacion de 20 °, 60 ° y 85 °. El valor del reflectometro determinado es una medida del brillo (cuanto mas alto sea el valor, mas alto es el brillo).

A continuacion se fija la probeta en un aparato de prueba de la estabilidad frente a la abrasion (Sheen wet abrasion scrub tester 903). El bloque de corcho (85 mm x 40 mm x 30 mm) del aparato de prueba se envuelve dos veces con un pano seco (chux superwipe, 300 mm x 200 mm). Se realizan 200 ciclos de frotamiento. A continuacion se libera la probeta cuidadosamente del desgaste, se deja en reposo durante 5 minutos a temperatura ambiente y se determina de nuevo el brillo.

Tabla 2. brillo determinado con un angulo de 20 °

Antes Despues A (brillo)

AM 1

1,4 1,4 0,0

AM 2

1,4 1,5 0,1

AM 3*)

1,4 1,7 0,3

AM 4*)

1,4 1,4 0,0

AM 5*)

1,4 1,5 0,1

AM 6*)

1,4 1,4 0,0

AM 7*)

1,5 1,6 0,1

*) ejemplo de comparacion

Tabla 3. brillo determinado con un angulo de 60 °

Antes Despues A (brillo)

AM 1

4,3 5,0 0,7

AM 2

4,1 5,1 1,0

AM 3*)

4,1 7,7 3,6

AM 4*)

3,7 4,0 0,3

AM 5*)

3,8 5,2 1,4

AM 6*)

3,7 5,2 1,5

AM 7*)

4,0 7,1 3,1

*) ejemplo de comparacion

5 Tabla 4. brillo determinado con un angulo de 85 °

Antes Despues A (brillo)

AM 1

8,5 13,7 5,2

AM 2

8,8 15,9 7,1

AM 3*)

7,5 21,0 13,5

AM 4*)

6,4 13,3 6,9

AM 5*)

6,7 15,7 9,0

AM 6*)

6,7 15,6 8,9

AM 7*)

6,8 17,8 9,0

*) ejemplo de comparacion

A partir de la diferencia determinada del brillo (A) antes y despues del proceso de pulido puede concluirse sobre la estabilidad frente al pulido de las pinturas. Cuanto mas bajo sea el valor de A (brillo), mas alta es la estabilidad frente al pulido.

5

10

15

20

25

30

35

2. Estabilidad frente a la abrasion (scrub resistance segun la norma ASTM D 2486)

La estabilidad frente a la abrasion (resistencia a la abrasion) se determino segun la norma ASTM D 2486 por medio de una maquina de frotamiento “Gardner” y un medio de abrasion normalizado (abrasivo tipo SC-2).

Los agentes de pintura se aplicaron con una racleta en forma de caja (ancho 175 pm) sobre laminas de Leneta. A continuacion se secaron las laminas a 23 °C y un 50 % de humedad del aire relativa en una camara climatizada durante 14 dias. El espesor de capa seco de las pinturas obtenidas ascendia a aproximadamente 50 pm.

Por debajo de las laminas obtenidas se coloca de manera centrada una tira de chapa de 250 pm de espesor. A continuacion se aplica el medio de abrasion normalizado y se frota con un cepillo de nailon hasta que el revestimiento en el punto en el que se ha colocado por debajo la chapa, se ha gastado.

En la tabla 5 esta reproducido el numero de carreras dobles que es necesario para desgastar el revestimiento en un punto completamente, promediado en cada caso por 3 laminas.

Tabla 5: estabilidad frente a la abrasion.

AM 1 AM 2 AM 3*) AM 4*) AM 5*) AM 6*) AM 7*)

Carreras dobles

470 449 478 370 480 190 390

*) ejemplo de comparacion

III. Preparacion de las dispersiones polimericas 8 a 14 (PD 8 a PD 14)

Ejemplo 8: preparacion de la dispersion polimerica 8

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g de latex de siempre de poliestireno, (contenido en solidos de polimero del 33 % en peso, diametro

de particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1

Alimentacion 1:

1 y la cantidad

1:

371,42 g

de

5,77 g

de

6,46 g

de

5,20 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

362,70 g

de

265,20 g

de

Alimentacion 2:

10

4

2

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (biocida de la empresa Thor Chemie, solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (biocida de la empresa Thor Chemie, solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 9: preparacion de la dispersion polimerica 9

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g latex de siembra de poliestireno, (contenido en solidos de polimero del 33 % en peso, diametro de

particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1

Alimentacion 1:

1 y la cantidad

1:

371,42 g

de

5,77 g

de

6,46 g

de

5,85 g

de

8,45 g

de

19,50 g

de

362,70 g

de

263,25 g

de

10

4

Alimentacion 2:

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

Ejemplo 10: preparacion de la dispersion polimerica 10

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g de latex de siembra de poliestireno, (contenido en solidos de polimero del 33 % en peso, diametro

de particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1 y la cantidad restante de alimentacion 2 de manera paralela durante 2,75 horas.

Alimentacion 1:

368,81 g

de

5,77 g

de

3,90 g

de

5,85 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

362,70 g

de

264,55 g

de

agua completamente desalinizada

Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 %, alquildifeniloxiddisulfonato)

Maphos 24 T (C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, BASF BTC)

Sipomer PAM 100 (CH2=C(CHs)C(=O)O(CH2CH2O)7-P(=O)(OH)2, Rhodia) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

5

10

15

20

25

30

35

40

Alimentacion 2:

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo(solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

Ejemplo 11: preparacion de la dispersion polimerica 11

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g de latex de siembra de poliestireno (contenido en solidos de polimero 33 % en peso, diametro de

particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1

Alimentacion 1:

1 y la cantidad

1:

368,81 g

de

5,77 g

de

3,90 g

de

4,88 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

362,70 g

de

265,52 g

de

Alimentacion 2:

10

4

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

Ejemplo 12: preparacion de la dispersion polimerica 12 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g latex de siembra de poliestireno, (contenido en solidos de polimero 33 % en peso, diametro de

particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1 y la cantidad restante de alimentacion 2 de manera paralela durante 2,75 horas.

5

10

15

20

25

30

35

Alimentacion 1:

371,42 g

de

5,77 g

de

6,46 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

365,70 g

de

267,40 g

de

agua completamente desalinizada

Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 %, alquildifeniloxiddisulfonato) Maphos 24 T (C10H21O(CH2CH2O)4-P(=O)(OH)2, BASF BTC) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

Ejemplo 13: preparacion de la dispersion polimerica 13 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g de latex de siembra de poliestireno, (contenido en solidos de polimero 33 % en peso, diametro de

particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1

Alimentacion 1:

1 y la cantidad

1:

364,83 g

de

5,77 g

de

5,85 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

362,70 g

de

264,55 g

de

Alimentacion 2:

2

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo (solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g de Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 14: preparacion de la dispersion polimerica 14 (no de acuerdo con la invencion)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de la temperatura se dispusieron:

Muestra:

197,61 g de agua completamente desalinizada

17,73 g de latex de siembra de poliestireno, (contenido en solidos de polimero 33 % en peso, diametro de

particula promediado en numero aproximadamente 30 nm)

Despues se calento con agitacion (150 rpm) hasta 95 °C. A continuacion se anadieron con mantenimiento de esta temperatura y con agitacion 1,13 g de alimentacion 2 y se agitaron durante otros 5 minutos. Despues se anadieron la alimentacion 1 y la cantidad restante de alimentacion 2 de manera paralela durante 2,75 horas.

Alimentacion 1:

364,83 g

de

5,77 g

de

7,15 g

de

19,50 g

de

365,69 g

de

267,41 g

de

agua completamente desalinizada

Dowfax 2A1 (solucion acuosa al 45 %, alquildifeniloxiddisulfonato) acido acrilico

acrilamida (solucion acuosa al 50 %) acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentacion 2:

11,26 g de peroxodisulfato de sodio (solucion acuosa al 7 %)

Tras finalizar la adicion se lavo posteriormente la alimentacion 1 con 14,15 g de agua. La mezcla de polimerizacion se agito durante otros 15 minutos a 95 °C. La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta 90 °C y a este respecto se anadieron 2,59 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %) durante 15 minutos. Despues se anadieron durante 1 hora

3,90 g de hidroperoxido de terc-butilo(solucion acuosa al 10 %) y 4,70 g de bisulfito de acetona (solucion acuosa al

13,1 %). La mezcla de polimerizacion se enfrio hasta temperatura ambiente. Mientras tanto se anadieron 18,11 g de solucion de hidroxido de sodio (solucion acuosa al 10 %). A continuacion se anadieron sucesivamente 4,35 g de Acticid MBS (solucion acuosa al 5 %), 1,38 g e Acticid MV (solucion acuosa al 1,5 %) y 28,14 g de agua completamente desalinizada.

IV. Preparacion de los agentes de pintura 8 a 14 (AM 8 a AM 14)

Los componentes individuales se dosificaron en la cantidad (partes en peso) y en el orden indicado en la tabla B, con agitacion con un agitador de discos dentados. Tras la adicion del agente desespumante 1 se homogeneizo la mezcla durante 10 minutos con bajo numero de revoluciones. A continuacion se continuo con la adicion de los componentes. Tras la adicion del agente de mateado se elevo el numero revoluciones hasta 2000 r/min y se disperso durante 20 minutos hasta que las particulas de pigmento presentaban un diametro < 50 pm. El agente espesante 3 se anadio y la mezcla se homogeneizo durante otros 5 minutos con bajo numero de revoluciones. Entonces se anadieron con agitacion los componentes restantes y se dejo enfriar en caso necesario hasta temperatura ambiente.

Tabla B: formulacion de los agentes de pintura AM 8 a AM

Componente

AM 8 AM 9 AM 10 AM 11 AM 12*) AM 13*) AM 14*)

Agua

200,0 200,0 200,0 200,0 200,0 200,0 200,0

Agente dispersante 1

12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0

Conservante 1

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Agente espesante 1

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Agentes espesante 2

4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Agente desespumante 1

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Pigmento de dioxido de titanio

180,0 180,0 180,0 180,0 180,0 180,0 180,0

Tierra de diatomeas

10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

(continuacion)

5

10

15

Componente

AM 8 AM 9 AM 10 AM 11 AM 12*) AM 13*) AM 14*)

Agente de mateado

15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

Glas Bubbles S22

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Carga 1

35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0

Carga 2

90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0

ZnO oxido de cinc

23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0

Agente espesante 3

8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

PM 8 (FA 48,6 % en peso)

352,8

PM 9 (FA 48,2 % en peso)

355,7

PM 10 (FA 48,4 % en peso)

354,3

PM 11 (FA 49,1 % en peso)

349,2

PM 12 (FA 49,1 % en peso)

349,2

PM 13 (FA 49,1 % en peso)

349,2

PM 14 (FA 49,4 % en peso)

347,1

Coadyuvante de formacion de pelicula 1

10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Agua

50,2 47,3 48,7 53,8 53,8 53,8 55,9

Total

1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0

*)

FA:

Agente dispersante 1 Conservante 1 Agente espesante 1 Agente espesante 2 Agente desespumante 1 Pigmento de dioxido de titanio Tierra de diatomeas Agente de mateado Glas Bubbles S22 Carga 1 Carga 2

Agente espesante 3

Coadyuvante de formacion de pelicula

Ejemplo de comparacion proporcion de solidos

dispersador de pigmentos MD 20, al 25 % de la empresa BASF

Acticid SPX de la empresa Thor Chemie

Collacral® LR 8989, al 20 % de la empresa BASF

Optigel® CK, Rockwood Additivies

Byk® 037, Byk

Tronox® CR 828 de la empresa Tronox Celite® 281 de la empresa World Minerals Optimatt® 2550 de la empresa World Minerals empresa 3M Deutschland

Minex® 10 de la empresa Unimin Speciality Chemicals Minex® 4 de la empresa Unimin Speciality Chemicals Collacral® LR 8990, al 40 % de la empresa BASF Optifilm Enhancer 300 de la empresa Eastman Chemicals

V. Ejemplos tecnicos de aplicacion de los agentes de pintura AM 8 a AM 14 (AM 8 a AM 14) V.1 Burnish resistance (Estabilidad frente al pulido)

Los agentes de pintura AM 8, AM 9, AM 10, AM 11, AM 12, AM 13 y AM 14 se pusieron con 200 pm de ancho sobre 20 lamina de Leneta (PVC) y se secaron durante 7 dias a 23 °C y un 50 % de humedad del aire relativa. Despues se midio el brillo de la pelicula con angulo de irradiacion de 20 °, 60 ° y 85 ° con un reflectometro calibrado de manera correspondiente a la norma DIN EN ISO 2813. Las peliculas se fijaron entonces en un aparato de frotamiento segun la norma DIN EN I-SO1199. En lugar del material textil no tejido de frotamiento se uso una esponja envuelta con un

pano de algodon y la pelicula se froto en seco con 500 carreras dobles. A continuacion se desempano y se determino de nuevo el brillo con 20 °, 60 ° y 85 °. Los resultados estan resumidos en la tabla 6.

Tabla 6: Burnish resistance

AM 8 AM 9 AM 10 AM 11 AM 12*) AM 13*) AM 14*)

brillo antes 20 °

1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

brillo despues 20 °

1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

A de brillo

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

brillo antes 60 °

2,6 2,6 2,6 2,6 2,7 2,6 2,7

brillo despues 60 °

2,6 2,7 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

A de brillo

0,0 0,1 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1

brillo antes 85 °

1,1 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,3

brillo despues 85 °

1,5 1,6 1,7 1,7 1,7 1,7 1,8

A de brillo

0,4 0,4 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5

5 A partir de la diferencia determinada del brillo (A) antes y despues del proceso de pulido puede concluirse sobre la estabilidad frente al pulido de las pinturas. Cuando mas bajo sea el valor de A (brillo), mas alta es la estabilidad frente al pulido.

V.2 Desgaste en humedo (estabilidad frente a la abrasion)

Los agentes de pintura AM 8, AM 9, AM 10 y AM 11 se aplicaron con 400 pm de ancho sobre lamina de Leneta 10 (PVC). El revestimiento se seco durante 7 dias a 23 °C y un 50 % de humedad del aire relativa. La determinacion de la resistencia a la abrasion en humedo para los agentes de pintura AM 8, AM 9, AM 10 y AM 11 se realizo de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11998. Para la valoracion se baso en una clasificacion en 5 clases.

Clase 1 < 5 pm con 200 ciclos de frotamiento Clase 2 > 5 pm y < 20 pm con 200 ciclos de frotamiento 15 Clase 3 > 20 pm y < 70 pm con 200 ciclos de frotamiento

Clase 4 < 70 pm con 40 ciclos de frotamiento Clase 5 > 70 pm con 40 ciclos de frotamiento

Los resultados estan resumidos en la tabla 7.

Tabla 7: estabilidad frente a la abrasion

Agente de pintura

AM 8 AM 9 AM 10 AM 11

Valor medio en pm

5 8 7 7

Clase

2 2 2 2

20

V.3 Estabilidad frente a las manchas (stain resistance)

Los agentes de pintura se pusieron en 2 capas con en cada caso 120 pm de ancho sobre lamina de Leneta y se secaron durante 7 dias a 23 °C y un 50 % de humedad del aire relativa. Entonces se aplicaron los siguientes liquidos de prueba en una cantidad de aproximadamente 1 ml sobre la superficie: te negro, solucion de cafe (cafe en polvo, 25 al 4 %), vino rojo, remolacha roja, lapiz de labios 1 (Creamy and Care, Manhattan), lapiz de labios 2 (X-treme Last and Shine, Manhattan), mostaza (Thomy mittelscharf) y ketchup (Knorr). Tras un tiempo de actuacion de 5 min se

separaron por lavado las sustancias de prueba y la pelicula se fijo en un aparato de frotamiento. El material textil no tejido de frotamiento y la pista de frotamiento se humedecieron con 4 ml de solucion al 0,25 % de Marion A 350 (tensioactivo a base de alquilbencenosulfonato de Sasol Olefins & Surfactants, Hamburgo, Alemania) y se frotaron 100 carreras dobles. Tras enjuagar y secar se midieron los valores Lab en los puntos ensuciados y no ensuciados y 5 a partir de esto se calculo la diferencia de color “deltaE”. Para cada mancha se tomaron 2 valores de medicion, para la superficie de comparacion blanca 3 valores de medicion, y se promediaron. En total se sometieron a prueba 3 peliculas por color de esta manera y los valores “deltaE” resultantes se promediaron a su vez. Cuanto mas pequeno sea el valor “deltaE”, mejor es la estabilidad frente a las manchas y mas baja es la decoloracion permanente de la pelicula. Los resultados estan resumidos en la tabla 8.

10 Tabla 8: estabilidad frente a las manchas

deltaE

AM 8 AM 9 AM 10 AM 11 AM 12*) AM 13*) AM 14*)

deltaE de te negro

0,48 0,44 0,46 0,32 0,78 1,01 1,22

deltaE de cafe

0,73 0,78 0,72 0,59 0,97 1,21 2,06

deltaE de vino rojo

0,11 0,11 0,16 0,15 0,26 0,17 0,23

deltaE de remolacha roja

1,01 1,19 1,13 1,03 1,54 1,8 2,55

deltaE de lapiz de labios 1

0,18 0,3 0,22 0,25 0,38 0,36 0,26

deltaE de lapiz de labios 2

0,59 0,4 0,4 0,36 0,62 0,3 0,43

deltaE de mostaza

0,25 0,25 0,27 0,23 0,21 0,13 0,18

deltaE de ketchup

0,07 0,19 0,19 0,18 0,37 0,14 0,14

I

3,42 3,66 3,55 3,11 5,13 5,12 7,07

valores promedio de 8 deltaE

0,43 0,46 0,44 0,39 0,64 0,64 0,88

*) ejemplo de comparacion

Se distingue que los agentes de pintura de acuerdo con la invencion presentan una mejor estabilidad frente a las manchas (stain resistance) que los agentes de pintura de comparacion.

Claims (19)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. Uso de una dispersion polimerica (PD) que contiene:

   i) al menos un polimero (P), que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales de al menos un monomero etilenicamente insaturado (M1) y de al menos un monomero distinto de este (M2), que se seleccionan entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados y

   ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I)

   R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

   en la que

   m representa un numero entero de 0 a 20,

   AO representa alquilenoxi,

   R1 representa alquilo C8-C30 y

   R2 representa H o un grupo -(AO)m-R2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente,

   y las sales de los compuestos de formula (I);

   en agentes de pintura para la mejora de la estabilidad frente a la abrasion de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente al pulido de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la mejora de la distribucion de pigmentos en las pinturas preparadas a partir de estos y/o para la reduccion de la emision de compuestos organicos volatiles por las pinturas preparadas a partir de estos

   en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que la proporcion de los monomeros (M1) se encuentra en el intervalo del 95 al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion,

   en el que los monomeros (M1) se seleccionan exclusivamente entre los monomeros principales (M1.a) y los monomeros secundarios (M1.b),

   y en el que al menos el 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, esteres de alcohol vinilico o alcohol alilico con acidos monocarboxilicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (= monomeros M1 .a),

   y en el que menos del 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre acidos mono- y dicarboxilicos etilenicamente insaturados, los anhidridos y semiesteres de acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)-acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(Cr C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos (= monomeros M1.b).
2. 2. Uso segun la reivindicacion 1, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M1) se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30.
3. 3. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos el 60 % en peso y preferentemente al menos el 80 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, esteres de alcohol vinilico o alcohol alilico con acidos monocarboxilicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (= monomeros M1.a).
4. 4. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que menos del 40 % en peso, preferentemente menos del 20 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre acidos mono- y dicarboxilicos etilenicamente insaturados, los anhidridos y semiesteres de acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)-acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(C1-C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos (= monomeros M1 .b).
5. 5. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M2) se selecciona entre esteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados y mezclas de los mismos.
6. 6. Uso segun la reivindicacion 5, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M2) se selecciona entre monoesteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados.
7. 7. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   polimerizacion en emulsion, en la que la proporcion de monomeros (M2) se encuentra en el intervalo del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion.
8. 8. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la dispersion polimerica (PD) contiene hasta el 20 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, de al menos un emulsionante (E).
9. 9. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que como componente (M1.a) se usa una mezcla de acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo.
10. 10. Uso segun la reivindicacion 9, en el que los monomeros (M1.b) se seleccionan entre acido acrilico, acido metacrilico, acrilamida, metacrilamida y mezclas de los mismos.
11. 11. Agente de pintura que contiene una dispersion polimerica (PD), en el que la dispersion polimerica (PD) contiene:

    i) al menos un polimero (P), que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales de al menos un monomero etilenicamente insaturado (M1) y de al menos un monomero distinto de este (M2), que se selecciona entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados, y

    ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I)

    R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

    en la que

    m representa un numero entero de 0 a 20,

    AO representa alquilenoxi,

    R1 representa alquilo C8-C30 y

    R2 representa H o un grupo -(AO)m-R2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente,

    y las sales de los compuestos de formula (I); y

    en el que las dispersiones polimericas (PD) se usan para la mejora de la estabilidad frente a la abrasion de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la estabilidad frente al pulido de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la estabilidad frente a las manchas de pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la mejora de la distribucion de pigmentos en pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura y/o para la reduccion de la emision de compuestos organicos volatiles por pinturas preparadas a partir de los agentes de pintura

    en el que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que la proporcion de los monomeros (M1) se encuentra en el intervalo del 95 al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion,

    en el que los monomeros (M1) se seleccionan exclusivamente de los monomeros principales (M1.a) y los monomeros secundarios (M1.b),

    y en el que al menos el 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, esteres de alcohol vinilico o alcohol alilico con acidos monocarboxilicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (= monomeros M1 .a),

    y en el que menos del 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre acidos mono- y dicarboxilicos etilenicamente insaturados, los anhidridos y semiesteres de acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)-acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(Cr C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos (= monomeros M1.b).
12. 12. Dispersion polimerica (PD) que contiene:

    i) al menos un polimero (P) que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion por radicales de una composicion de monomeros que contiene:

    - del 95 al 99,99 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, de un monomero etilenicamente insaturado (M1); y

    - del 0,01 al 5 % en peso, con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion, de al menos un monomero distinto de este (M2), que se selecciona entre esteres del acido fosfonico o del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados; y

    ii) al menos un emulsionante (E), seleccionado entre compuestos de formula (I) y las sales de los compuestos de formula (I),

    R1-O-(AO)m-P(=O)(OR2)(OH) (I)

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    en la que

    m representa un numero entero de 0 a 20,

    AO representa alquilenoxi,

    R1 representa alquilo C8-C30 y

    R2 representa H o un grupo -(AO)m-R2a, en el que R2a presenta el significado dado para R1 y AO y m presentan uno de los significados dados anteriormente,

    en donde los monomeros (M1) se seleccionan exclusivamente de los monomeros principales (M1.a) y los monomeros secundarios (M1b),

    y en la que al menos el 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30, esteres de alcohol vinilico o alcohol alilico con acidos monocarboxilicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (= monomeros M1 .a),

    y en la que menos del 50 % en peso de los monomeros (M1), con respecto al peso total de los monomeros (M1), se seleccionan entre acidos mono- y dicarboxilicos etilenicamente insaturados, los anhidridos y semiesteres de acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, hidroxialquil(Cr C10)-(met)acrilamidas y mezclas de los mismos (= monomeros M1.b).
13. 13. Dispersion polimerica (PD) segun la reivindicacion 12, en la que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M1) se selecciona entre esteres de acidos mono- y dicarboxilicos a,P-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C30.
14. 14. Dispersion polimerica (PD) segun una de las reivindicaciones 12 o 13, en la que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M2) se selecciona entre esteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados y mezclas de los mismos.
15. 15. Dispersion polimerica (PD) segun una de las reivindicaciones 12 a 14, en la que el polimero (P) puede obtenerse mediante una polimerizacion en emulsion, en la que al menos una parte de los monomeros (M2) se selecciona entre monoesteres del acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo eventualmente alcoxilados.
16. 16. Dispersion polimerica (PD) segun una de las reivindicaciones 12 a 15, que contiene hasta el 20 % en peso de al menos un emulsionante (E), con respecto al peso total de los monomeros usados para la polimerizacion en emulsion.
17. 17. Dispersion polimerica (PD) segun una de las reivindicaciones 10 a 16, en la que como componente (M1.a) se usa una mezcla de acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo.
18. 18. Dispersion polimerica (PD) segun una de las reivindicaciones 17, en la que los monomeros (M1.b) se seleccionan entre acido acrilico, acido metacrilico, acrilamida, metacrilamida y mezclas de los mismos.
19. 19. Agente de pintura en forma de una composicion acuosa que contiene

    - al menos una dispersion polimerica (PD), tal como se define en una de las reivindicaciones 12 a 18,

    - al menos una carga inorganica y/o al menos un pigmento inorganico,

    - al menos coadyuvante habitual y

    - agua.