CN115362222B - 层叠膜、透明导电膜、光学构件及电子设备 - Google Patents

层叠膜、透明导电膜、光学构件及电子设备 Download PDF

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Abstract

提供一种可形成透明性优异、耐弯折性优异、耐擦伤性也优异的层叠膜的活性能量线硬化性硬涂剂、层叠膜、透明导电膜、光学构件及电子设备。本发明的活性能量线硬化性硬涂剂相对于活性能量线硬化性成分(A)100质量份而包含1质量份～30质量份的平均一次粒径小于100nm的金属氧化物(B)，在所述活性能量线硬化性成分(A)100质量％中包含合计为50质量％～100质量％的质量平均分子量与每一分子的(甲基)丙烯酰基数量不同的两种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)及(A2)，所述(A1)与(A2)的质量比为15/85～75/25。

Description

层叠膜、透明导电膜、光学构件及电子设备
技术领域
本发明涉及一种活性能量线硬化性硬涂剂。另外，本发明涉及一种使用所述活性能量线硬化性硬涂剂而成的层叠膜，进而，本发明涉及一种使用所述层叠膜而成的透明导电膜、光学构件及电子设备。
背景技术
关于在透明膜上涂敷高折射率涂布剂来制作高折射率层后通过溅射等方法在高折射率层上均匀地形成了透明导电层而成的透明导电膜，之后通过将透明导电层进一步图案化为所期望的形状而用作触摸屏等显示装置的电极材料。
以往，透明导电膜的基材使用廉价的双轴延伸的聚对苯二甲酸乙二酯(以下，也称为PET(polyethylene terephthalate))膜，但双轴延伸PET膜存在如下问题：浊度(雾度)高，且双折射率高，而且面内有偏差，产生特有的虹斑。另外，也存在戴着偏光太阳镜观看画面时难以看到的课题。另一方面，环烯烃树脂系(以下，也称为COP(环烯烃聚合物(cycloolefin polymer)))膜的雾度及双折射率低，面内均匀性也高，因此双轴延伸PET膜特有的虹斑也被解决，因此开始广泛用作透明导电膜的基材。但是，由于COP膜脆弱，因此在要卷绕成卷状时膜彼此贴附(粘连)，从而存在无法缓和卷绕的应力而断裂的大课题。
为了解决这些问题，正在研究在COP膜的表面设置含有二氧化硅粒子的具有抗粘连性的涂布层。
在专利文献1中公开了一种紫外线硬化型抗粘连硬涂树脂组合物，其包含(A)具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯单体100质量份、(B)具有6个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物5质量份～60质量份、(C)平均一次粒径为5nm～20nm且平均二次粒径为100nm～300nm的二氧化硅粒子0.5质量份～20质量份、(D)光聚合引发剂。
另外，在专利文献2中公开了一种活性能量线硬化型组合物，其为了对环状烯烃系树脂基材赋予优异的耐擦伤性及基材密接性，而包含(A)不饱和基当量为110以上且小于600并且质量平均分子量为600～6,000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)二苯甲酮系引发剂和/或硫杂蒽酮系引发剂、(C)平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅微粒子，所述活性能量线硬化型组合物中，相对于(A)成分及(C)成分的合计100质量份，包含15质量份～70质量份的(A)成分、30质量份～85质量份的(C)成分。
另外，在专利文献3中公开了一种层叠膜，其在单面层叠聚烯烃系树脂膜而成的三乙酰纤维素膜的相反面，具有厚度为10μm～25μm且含有(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯寡聚物、无机化合物微粒子、含有光聚合引发剂的硬涂层，进而在所述硬涂层上层叠聚烯烃系树脂膜而成。具体而言，记载了如下主旨：在三乙酰纤维素膜的单面经由粘着剂层贴合低密度聚乙烯膜，在三乙酰纤维素膜的另一面设置硬涂层，在所述硬涂层上经由粘着剂层贴合低密度聚乙烯膜，而获得层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2017-226787号公报
专利文献2：日本专利特开2018-203887号公报
专利文献3：日本专利特开2009-285963号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，以往的抗粘连性涂布剂的雾度高，因此即使涂敷在COP膜上也无法充分发挥COP膜的优异的光学特性。若要减少所含的二氧化硅粒子的粒子并减小粒径来降低雾度，则表面粗糙度变低，无法表现出抗粘连性(以下，也称为AB(Anti-Blocking)性)。
例如，关于由专利文献1记载的紫外线硬化型抗粘连硬涂树脂组合物形成的抗粘连硬涂层(以下，也称为ABHC(Anti-Blocking Hard Coat)层)，ABHC层彼此在高温下的AB性不充分，或者ABHC层与COP膜的AB性不充分。另外，关于使用专利文献1记载的紫外线硬化型抗粘连硬涂树脂组合物且在COP膜的两面设置抗粘连硬涂层而成的层叠体，若将其对折，则也存在COP膜破裂的问题。
专利文献2记载的活性能量线硬化型组合物包含大量的二氧化硅微粒子，因此不仅在COP膜的两面设置硬化被膜的情况下，而且在单面设置硬化被膜的情况下，若将设置有硬化被膜的层叠体对折，则存在COP膜破裂的问题。
本发明的目的是提供一种活性能量线硬化性硬涂剂、使用其的层叠膜等，所述活性能量线硬化性硬涂剂可形成如下层叠膜：透明性优异，不仅在室温附近而且在高温时，不仅ABHC层彼此而且ABHC层与COP膜的AB性也优异，不仅在COP膜的单面设置ABHC层的情况下而且在两面设置ABHC层的情况下耐弯折性也优异、耐擦伤性也优异。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种活性能量线硬化性硬涂剂，相对于活性能量线硬化性成分(A)100质量份而包含1质量份～30质量份的平均一次粒径小于100nm的金属氧化物(B)，
在所述活性能量线硬化性成分(A)100质量％中，包含合计为50质量％～100质量％的质量平均分子量为1,000～3,000且每一分子的(甲基)丙烯酰基数量平均为4个～8个的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、以及质量平均分子量为3,000～5,000且每一分子的(甲基)丙烯酰基数量平均为1个～3个的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的质量比为15/85～75/25。
另一发明涉及所述活性能量线硬化性硬涂剂，其中金属氧化物(B)为二氧化硅。
又一发明涉及所述任一活性能量线硬化性硬涂剂，其中金属氧化物(B)的平均一次粒径为20nm～50nm。
又一发明涉及一种层叠膜，在透明膜的至少单面具有所述任一活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层。所述硬化物层作为抗粘连硬涂层(以下，也称为ABHC层)发挥功能。
又一发明涉及所述层叠膜，其中所述硬化物层的表面粗糙度Ra为0.1nm～1.5nm。
又一发明涉及所述任一层叠膜，其中所述透明膜为环烯烃树脂膜。
又一发明涉及一种透明导电膜，在透明膜的两面分别层叠有所述任一活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层，在所述各硬化物层上分别层叠有折射率匹配层，进而在所述各折射率匹配层上分别层叠有透明导电层。
又一发明涉及一种光学构件，包括所述的透明导电膜。
又一发明涉及一种电子设备，包括所述的光学构件。
发明的效果
通过本发明，可提供一种活性能量线硬化性硬涂剂及使用其的层叠膜等，所述活性能量线硬化性硬涂剂可形成如下层叠膜：透明性优异，不仅在室温附近而且在高温时，不仅ABHC层彼此而且ABHC层与COP膜的AB性优异，不仅在COP膜的单面设置ABHC层的情况下而且在两面设置ABHC层的情况下耐弯折性也优异、耐擦伤性也优异。
具体实施方式
以下，对应用了本发明的实施方式的一例进行说明。本说明书中，特定的数值是利用实施方式或实施例中公开的方法而求出的值。再者，只要与本发明的主旨一致，则其他实施方式也包含在本发明的范畴内。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂(以下，有时简称为“硬涂剂")包含特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)及特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)作为活性能量线硬化性成分(A)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的质量平均分子量为1,000～3,000，且每一分子平均具有4个～8个的(甲基)丙烯酰基数量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的质量平均分子量为3,000～5,000且每一分子平均具有1个～3个的(甲基)丙烯酰基数量。以下，也有时将质量平均分子量省略为Mw。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)＞
作为此种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的市售品，可列举：大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造的艾贝克瑞(EBECRYL)220(Mw：1000/(甲基)丙烯酰基数量：6。均为目录值。以下相同)、艾贝克瑞(EBECRYL)1290(1000/6)、艾贝克瑞(EBECRYL)4666(1100/4)、艾贝克瑞(EBECRYL)4680(1400/4)、艾贝克瑞(EBECRYL)8405(2700/4)、KRM 8200(1000/6)、KRM 8200AE(1000/6)、KRM 8904(1800/6)及KRM 8528(1600/4)等；
三菱化学公司制造的紫光UV-7605B(1100/6)、UV-7650B(2300/4.5)、UV-7600B(1400/6)、UV-7630B(2200/6)、UV-7640B(1500/6.5)及UV-6300(3700/7)等(“紫光”为注册商标(以下相同))；
日本化药制造的卡亚拉得(KAYARAD)UX-5000(1500/6)及UX-5102D-M20(3,500/6)等；
根上工业公司制造的艺术树脂(ART RESIN)UN-906S(1000/6)、UN-3320HA(1500/6)及UN-3320HC(1500/6)等；以及
美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)PU610(1800/6)等，但并不限定于这些。可单独使用也可并用。
此种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)例如可利用如下所述的方法来获得。
方法1：使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而获得的方法。
方法2：使多元醇与聚异氰酸酯(a2)在异氰酸酯基过剩的条件下反应而成的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类(a1)反应而获得的方法。
方法3：使多元醇与聚异氰酸酯(a2)在羟基过剩的条件下反应而成的含羟基的氨基甲酸酯预聚物、与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得的方法。
方法4：使具有羧基的多元醇与聚异氰酸酯(a2)在羟基过剩的条件下反应而成的含羧基的氨基甲酸酯预聚物、与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得的方法。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)优选为利用方法1制造，优选为例如使具有1个羟基及2个～4个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯二分子与二异氰酸酯一分子反应而获得。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)＞
作为质量平均分子量为3,000～5,000且每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数量为1个～3个的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的市售品，可列举：
大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造的艾贝克瑞(EBECRYL)8307(Mw：3500/(甲基)丙烯酰基数量：2。均为目录值。以下相同)及230(5000/2)等；
三菱化学公司制造的紫光UV-6630(3000/2)、UV-3310B(5000/2)、UV-6640B(5000/2)、UV-7000B(3500/2～3)及UV-7461TE等；
日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)UX-8101(3000/2)、及UX-0937(4000/2)等；
根上工业公司制造的艺术树脂(ART RESIN)UN-333(3000/2)、UN-352(3000/2)、UN-6305(4000/2)、UN-353(5000/2)及UN-9000PEP(5000/2)等；以及
共荣社化学公司制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-8001G(4500/2)等，但并不限定于这些。可单独使用也可并用。
此种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)优选为利用所述方法2来制造，但并不限于所述方法。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的原料＞
对制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)时的原料进行简单说明。
＜具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类＞
作为所述方法1、方法2中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、异氰脲酸改性二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
＜聚异氰酸酯＞
作为所述方法1～方法4中使用的聚异氰酸酯，可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等及这些的氢化体或者异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等及这些的三羟甲基丙烷加合体、三聚化脲酸酯体、脲基甲酸酯体、缩二脲体等。
作为所述方法2、方法3中使用的多元醇，可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等，除此以外，
还可列举所述多元醇与多元酸和/或多元酸酐的缩聚物。
作为多元酸或多元酸酐，可列举邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐之类的芳香族系多元酸、己二酸或癸二酸之类的脂肪族系多元酸。
作为所述方法3中使用的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。
作为所述方法4中使用的具有羧基的多元醇，可列举二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸等。进而，也可列举乙二醇、丙二醇之类的多元醇与二羟甲基丁酸等多元酸或多元酸酐的缩聚物。
作为所述方法4中使用的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、聚异氰酸酯、多元醇、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、具有羧基的多元醇及具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类可分别为一种，也可并用两种以上。
就减少卷曲的观点而言，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)优选为分子内具有环结构。例如，通过具有脂环结构或脲酸酯环结构，可大幅度地减少活性能量线照射时的硬化收缩，其后，即使进行暗反应以推进硬化，也难以卷曲。特别优选为具有脲酸酯环结构。
具有脂环结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)可通过使用作为聚异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的氢化体、二甲苯二异氰酸酯的氢化体、亚甲基二苯基二异氰酸酯的氢化体及这些的衍生物来获得。或者，可通过使用作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类的环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯来获得。或者，可通过使用作为多元醇的环己烷二醇来获得。或者，可通过使用作为多元酸或多元酸酐的环己烷二羧酸或其酸酐来获得。
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂中，作为活性能量线硬化性成分(A)，除了使用所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外，还可使用(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯基化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物、乙烯基化合物及乙炔基化合物等具有聚合性不饱和双键基的化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物，有烷基系(甲基)丙烯酸酯、烷二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基及聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸系化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮的(甲基)丙烯酸系化合物、(甲基)丙烯酸苄酯等。就所形成的ABHC层的硬涂性(以下，也称为HC(Hard Coat)性)的方面而言，优选为具有三个以上的丙烯酰基的多官能的物质。
就同时实现AB性与耐弯折性的方面而言，本发明的活性能量线硬化性硬涂剂在活性能量线硬化性成分(A)100质量％中包含合计为50质量％～100质量％的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)，优选为包含60质量％～100质量％，更优选为包含70质量％～100质量％，进而优选为包含80质量％～100质量％。
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂以15/85～75/25的质量比包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)，就所形成的ABHC层的AB性或耐弯折性的方面而言，优选为以30/70～70/30的质量比包含。
本发明的活性能量线硬化性成分(A)除了包含所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外，还可在不脱离本发明的主旨的范围内包含任意成分。作为适宜的例子，可例示不相当于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(本说明书中，称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3))。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)可在活性能量线硬化性成分(A)100质量％中为50质量％以下的范围内使用。
另外，本发明并不限于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)～氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)，可任意地使用具有(甲基)丙烯酰基的其他化合物。例如可例示聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及具有季戊四醇结构与(甲基)丙烯酸酯结构的化合物等。这些可在活性能量线硬化性成分(A)100质量％中为50质量％以下的范围内使用。
＜聚环氧丙烯酸酯＞
聚环氧丙烯酸酯例如可列举利用(甲基)丙烯酸对环氧树脂的缩水甘油基进行酯化并将官能基设为(甲基)丙烯酸酯基的物质。例如有双酚A型环氧树脂上的(甲基)丙烯酸加成物、酚醛清漆型环氧树脂上的(甲基)丙烯酸加成物。
＜聚酯丙烯酸酯＞
聚酯丙烯酸酯例如可使将多元酸及多元醇缩聚而获得的聚酯多羧酸与含羧基或羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
作为所述多元酸，可列举脂肪族系、脂环族系及芳香族系，可分别无特别限制地使用。例如，作为脂肪族系多元酸，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、琥珀酸酐、马来酸酐等，可利用这些脂肪族二羧酸及其酸酐。另外，也可利用琥珀酸酐的衍生物(甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、异丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐等)、戊二酸酐的衍生物(戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐等)、马来酸酐的衍生物(2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、癸基马来酸酐、十二烷基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐等)酸酐衍生物。
另外，作为所述多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数10以下)、丙二醇(propanediol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚体二醇等脂肪族或脂环式二醇类；
1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,2-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4'-亚甲基二苯酚、4,4'-(2-亚降冰片基)二苯酚、4,4'-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯及对二羟基苯、4,4'-异亚丙基苯酚、在双酚上加成环氧烷而成的加成型双酚等芳香族二醇类等。
作为加成型双酚的原料双酚，可列举双酚A、双酚F等，作为原料环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
另外，也可部分地使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等含有三个以上的羟基的多元醇。
所述多元醇中，就寡聚物的接着性及耐热性等方面而言，优选为新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷等在分支的烷烃中导入两个以上的羟基而成的物质。
聚酯丙烯酸酯首先利用现有的方法将多元酸及多元醇缩聚而获得聚酯。此时，通过羧基量与羟基量的平衡来调整分子量或末端官能基。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举与所述相同的物质，其中优选为包含选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
另外，聚酯丙烯酸酯也可通过如下方式获得：使多元酸酐与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，进而使环氧化合物与所生成的羧基反应。作为多元酸酐，可列举：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等四羧酸二酐等，优选为具有芴结构或联苯结构的物质。作为环氧化合物，可列举：联苯缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等。
作为具有季戊四醇结构及(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，例如可例示：季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(分子量340)、季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(分子量408)、二季戊四醇五丙烯酸酯(分子量524)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯(分子量594)、二季戊四醇六丙烯酸酯(分子量578)及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(分子量662)等具有季戊四醇结构与(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。另外，是在这些化合物的季戊四醇结构与(甲基)丙烯酸酯结构之间具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚结构的化合物，可例示分子量小于700的物质作为适宜例。
＜金属氧化物(B)＞
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂包含金属氧化物(B)。
就ABHC层的透明性的方面而言，作为硬涂剂的主成分的活性能量线硬化性成分(A)的主成分即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)各自的折射率nD为1.46～1.52左右，因此金属氧化物(B)的折射率nD优选为1.46～1.52左右。作为此种金属氧化物(B)，例如可列举二氧化硅(nD＝1.47)。可单独使用二氧化硅，也可混合使用包含其他金属氧化物在内的两种以上。
再者，折射率nD为所述范围外的金属氧化物、例如氧化铝或氧化锆等也可在不损及本发明的效果的范围内使用。
作为二氧化硅的市售品，例如可列举：
日本艾罗希尔(AEROSIL)公司制造：艾罗希尔(AEROSIL)系列(50、90G、130、OX50、TT600)，
日产化学工业公司制造：有机二氧化硅溶胶系列(MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MIBK-ST-L、MIBK-ST-M、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-4130Y、MIBK-SD-L)、
C.I.化成公司制造：纳米技术(nanotech)SiO2等。
这些金属氧化物(B)的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进而优选为25nm以上。通过包含具有10nm以上的平均一次粒径的金属氧化物(B)，所述金属氧化物的一部分从ABHC层表面突出。突出的金属氧化物抑制、防止硬涂层因铅笔等的接触而受损并被切削的情况。另外，就缓和应力而抑制卷曲从而防止裂纹的方面而言，金属氧化物(B)的平均一次粒径重要的是如上所述那样也至少为10nm。
另外，作为金属氧化物(B)的平均一次粒径的上限，为了防止凝聚而成为过大的二次粒子，小于100nm，优选为50nm以下。
金属氧化物(B)的平均一次粒径可通过电子显微镜的观察求出。即，将使用扫描式电子显微镜(日本电子股份有限公司制造的“JEM-2800”)以倍率2万倍进行观察时的10个粒子的平均尺寸用作平均一次粒径。
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂相对于活性能量线硬化性成分(A)100质量份而包含1质量份～30质量份的金属氧化物(B)，优选为包含2质量份～20质量份，进而优选为包含3质量份～15质量份。通过将金属氧化物(B)的调配量设为这些范围内，可同时实现AB性表现与低雾度、耐弯折性。
＜光聚合引发剂(C)＞
本发明中的硬涂剂包含光聚合引发剂(C)。
作为光聚合引发剂，只要具有通过光激发可使以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)为主成分的活性能量线硬化性成分(A)的(甲基)丙烯酰基开始聚合的功能，则并无特别限定，例如可使用单羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。
具体而言，作为单羰基化合物，可列举：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-乙酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯酰基-1,3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧十三烷基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯氧基乙基)偏草酸铵盐、2-异丙基噻吨酮/4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-氧基-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐、苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘并(1,2-d)噻唑啉等。
作为二羰基化合物，可列举：1,2,2-三甲基-双环[2.1.1]庚烷-2,3-二酮、苯甲酰、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、甲基-α-氧代苯乙酸酯、4-苯基苯甲酰等。
作为苯乙酮化合物，可列举：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酮基)-9-丁基咔唑等。
作为安息香醚化合物，可列举：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚等。
作为酰基氧化膦化合物，可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲酰基)氧化膦等。
作为氨基羰基化合物，可列举：甲基-4-(二甲氧基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、异戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、4,4'-双-4-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-双-4-二乙基氨基二苯甲酮、2,5'-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮等。
作为光聚合引发剂的市售品，可列举IGM-树脂(IGM-Resins)B.V.公司制造的奥尼拉德(Omnirad)184、651、500、907、127、369、784、2959、IGM-树脂(IGM-Resins)B.V.公司制造的路西林(LUCIRIN)TPO、日本DKSH(DKSH Japan)公司制造的艾萨固旺(Esacure ONE)等。
特别是就活性能量线硬化后的耐黄变的观点而言，优选为奥尼拉德(Omnirad)184或艾萨固旺(Esacure ONE)。
光聚合引发剂并不限定于所述化合物，若具有使聚合开始的能力，则可为任意者。适宜的是利用紫外线进行聚合的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂除了使用一种以外，也可将两种以上混合使用。
关于光聚合引发剂的使用量，并无特别限制，优选为相对于包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的活性能量线硬化性成分(A)100质量份，而在1质量份～20质量份的范围内使用。作为增感剂，也可添加现有的有机胺等。
进而，除了所述光聚合引发剂以外，也可并用阳离子聚合用的引发剂。
本发明的硬涂剂至少含有所述成分(A)～成分(C)以及视需要的溶剂，且可在不损及本发明的目的、效果的范围内还包含各种添加剂。
作为添加剂，例如可列举聚合抑制剂、光增感剂、流平剂、助滑剂、消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、塑化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、导电性聚合物、导电性表面活性剂、无机填充剂、颜料、染料等。
在添加溶剂的情况下，优选为在使溶剂挥发后进行利用活性能量线的硬化处理。
作为溶剂，并无特别限制，可使用各种现有的有机溶剂。具体而言，例如可列举：环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙酰基丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、异戊基乙酸酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可并用两种以上。
特别是在包含如硅酮或氟系等降低表面张力那样的添加剂的情况下，含羟基的溶剂对调配各种材料并进行搅拌后，或者涂敷时咬合的泡的消泡性优异。通过在溶剂组成中含有含羟基的溶剂，在抑制涂膜缺损而提高良率方面非常有效，故优选。
作为硬涂剂的制造方法，可利用已知的方法来获得，并无特别限制。例如，可列举如下方法等：最初将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)及金属氧化物(B)混合分散，获得稳定的金属氧化物分散体后，添加并调整光聚合引发剂(C)及其他各种添加剂来进行制造。
接着，对本发明的层叠膜进行说明。本发明的层叠膜是在透明膜的至少单面层叠本发明的活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层、即ABHC层而成的膜。
＜透明膜＞
作为透明膜，可列举：能够利用薄膜卷绕成卷状的玻璃、或者塑料类，优选为可以高水平表现ABHC层的HC性的膜。具体而言，为环烯烃树脂(COP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚酰胺(polyamide，PA)、玻璃等。另外，聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)之类的非结晶性膜可在不阻碍本发明的效果的范围内使用。
本发明中，优选为使用低双折射、低吸湿、高透明性及高耐热性优异的COP膜。也可使用商业上通用性也高的PET。
另外，就所形成的ABHC层的密接性的观点而言，也可在透明膜上设置易接着层，或者进行电晕处理等易接着处理。
透明膜的厚度优选为25μm～500μm，更优选为50μm～300μm，进而优选为75μm～200μm。
在透明膜为COP膜的情况下，ABHC层优选为设置在COP膜的两面。
作为对透明膜涂敷硬涂剂的方法，可使用现有的方法，例如可使用：利用棒(rod)或线棒(wire bar)等的方法，或微凹版、凹版、模、帘幕、模唇(lip)、狭缝(slot)或旋转等各种涂布方法。
硬化处理是在透明膜上涂敷硬涂剂，自然或强制干燥后照射活性能量线进行硬化。
作为活性能量线，例如可列举紫外线、电子束、波长为400nm～500nm的可见光线等。
紫外线及波长为400nm～500nm的可见光线的线源(光源)可使用例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。电子束源可使用热电子放射枪、电解放射枪等。这些活性能量线照射中，可并用利用红外线、远红外线、热风、高频加热等的热处理。
再者，在利用电子束进行硬化的情况下，为了防止水导致的硬化阻碍或有机溶剂的残留导致的涂膜的强度降低，而更优选为在加以自然或强制干燥后进行硬化处理。硬化处理的时机可为与涂敷同时，也可为涂敷后。
就发挥充分的性能的方面而言，所照射的活性能量线量优选为50mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围内，更优选为100mJ/cm2～1500mJ/cm2的范围内，进而优选为200mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围内。
ABHC层的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为0.7μm～4μm，进而优选为1μm～3μm。
另外，ABHC层的表面粗糙度Ra优选为0.1nm～1.5nm。表面粗糙度Ra是在膜厚100μm的透明膜上设置了膜厚2μm的ABHC层时的值。表面粗糙度(Ra)表示日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)B0601/JIS B0031所定义的算术平均粗糙度。
接着，对本发明的透明导电膜进行说明。
关于本发明的透明导电膜，在透明膜的两面分别层叠有本发明的活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层、即ABHC层，在所述各ABHC层上分别层叠有折射率匹配层(以下，也称为IM(Index Matching)层)，进而在所述各折射率匹配层上分别层叠有透明导电层。
＜折射率匹配层(IM层)＞
IM层是以在形成在所述IM层上的透明导电层被图案化后不易看到图案化形状为目的而层叠的、折射率高的层，具体而言是包含折射率高的金属氧化物粒子以及活性能量线硬化性成分的组合物的硬化物层。透明导电层如后述那样由导电性金属化合物形成，因此其折射率为1.55～1.90左右。因此，IM层的折射率优选为尽可能接近透明导电层的折射率。
所述折射率高的金属氧化物粒子及活性能量线硬化性成分可使用已知的材料获得。例如，作为折射率高的金属氧化物粒子，可列举：氧化钛(nD＝2.72)、氧化锆(nD＝2.22)、氧化铝(nD＝1.77)等。另外，作为活性能量线硬化性成分，可同样地例示所述硬涂剂中所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)或其他硬化性成分。
IM层的厚度优选为0.03μm～30μm，更优选为0.05μm～10μm。
＜透明导电层＞
透明导电层是层叠在IM层上的层，例如可通过利用真空的成膜法而形成。作为利用真空的成膜法，例如可使用真空蒸镀法(物理蒸镀法或化学蒸镀法)、溅射法、离子镀法等干式工艺。通过这些方法，可使导电性金属化合物附着在IM层上而形成透明导电层。透明导电层可在设置在IM层的整个面上后，通过蚀刻等方法图案化成所期望的形状，从而形成电路、电极。
就提高导电性、及提高与IM层的密接性的方面而言，透明导电层的厚度优选为1nm～数十μm的范围内，进而更优选为0.01μm～1μm的范围内。
作为透明导电层的形成中使用的导电性金属化合物，可列举氧化铟锡、氧化锡、氧化锌、银或铜纳米线等。
另外，可设为如下方式：在IM层与透明导电层之间配备增粘层(anchor layer)，IM层与增粘层相接，增粘层与透明导电层相接。
和IM层与透明导电层相接的所述情况同样地进行，首先，在透明膜上依次形成ABHS层、IM层。继而，在IM层上形成增粘层后，形成透明导电层。
增粘层例如可与透明导电层的情况同样地通过利用真空的成膜法而形成。作为增粘层的形成中使用的金属氧化物，可列举氧化硅，由于可赋予牢固的密接性，故优选。
＜光学构件＞
光学构件是包括触控传感器的构件，所述触控传感器如上所述包含至少具有ABHC层、透明膜、IM层及透明导电层的层叠体，且视需要利用蚀刻处理等对透明导电层进行图案化而获得。
＜电子设备＞
电子设备是指包括所述触控传感器的各种设备，例如是指智能手机、平板电脑、个人电脑(personal computer，PC)、电视、汽车导航、或其他商业设施等的引导板、或交通售票机等设备。在这些设备中，所述触控传感器作为触摸屏发挥功能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受所述实施例的任何限定。再者，在实施例中，除溶剂以外，材料的调配份数是不挥发成分换算。
(实施例1)
使用20质量份的作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的米拉莫(MIRAMER)PU610(美源(MIWON)公司制造质量平均分子量：1,800、丙烯酰基数量：6个。以下，也称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1))、80质量份的作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的紫光UV-7000B(三菱化学公司质量平均分子量：3,500，丙烯酰基数量：2.5个。以下，也称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1))、5质量份的作为金属氧化物(B)的艾罗希尔(AEROSIL)130(二氧化硅，平均一次粒径16nm，日本艾罗希尔(AEROSIL)公司制造)(以下，也称为金属氧化物(B1))、5质量份的作为光聚合引发剂的日本DKSH(DKSH Japan)公司制造的艾萨固旺(Esacure ONE)、0.1质量份的作为流平剂的毕克(BYK)349(硅酮系添加剂，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造)、作为稀释溶剂的乙酸丁酯及丙二醇单甲醚(polyethyleneglycol mono-methyl ether，PGME)，获得硬涂剂(以下，也称为ABHC剂)。
在作为透明膜的100μm厚的COP膜(日本瑞翁(Japan ZEON)公司制造的“瑞翁尔(Zeonor)ZF16”)上，使用棒涂机来涂敷所获得的硬涂剂，在进行干燥而去除有机溶剂后，使用高压水银灯照射200mJ/cm2的紫外线，形成2μm的硬涂层(以下，也称为ABHC层)，获得中间体。
继而，在所获得的中间体的与硬涂层为相反面的透明膜上，与上文所述同样地对所获得的ABHC剂进行涂敷、干燥、照射，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜。
按照后述的方法，进行层叠膜的雾度、ABHC层的表面粗糙度(Ra)、ABHC层的抗粘连(AB)性(贴附性)、层叠膜的耐弯折性(COP膜有无破裂)及ABHC层的耐擦伤性的评价。
(实施例2～实施例9)、(比较例1～比较例5)
如表1所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的种类及量，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(实施例10～实施例19)、(比较例6～比较例7)
如表2所示那样变更金属氧化物(B1)的量，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
再者，为了方便，将实施例4作为实施例13记载在表2中。
(实施例20～实施例26)、(比较例8)
实施例20～实施例25、比较例8中，如表3所示那样使用5份的平均一次粒径不同的各种金属氧化物(B1)～(B7)作为金属氧化物(B)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
实施例26中，使用IGM-树脂(IGM-Resins)B.V.公司制造的奥尼拉德(Omnirad)184来代替艾萨固旺(Esacure ONE)作为光聚合引发剂，除此以外，与实施例25同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
再者，为了方便，将实施例4作为实施例20记载在表3中。
(实施例27～实施例48)
如表4、表5所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的量，且并用(A3)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(比较例9～比较例16)
如表5、表6所示那样分别使用100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-1)～氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-8)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(比较例17)
如表6所示那样并用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-7)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(比较例18～比较例28)
如表4所示那样除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)外还并用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-3)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-6)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(实施例49～实施例67)、(比较例29～比较例37)
如表7～表9所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的量，进而使用“M-460”(东亚合成公司制造，二甘油环氧乙烷(EthyleneOxide，EO)改性丙烯酸酯)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(实施例68)、(实施例71)、(实施例74)、(比较例38)
如表8、表9所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的量，进而使用“M-600”(美源(MIWON)公司制造，二季戊四醇六丙烯酸酯)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(实施例69)、(实施例72)、(实施例75)、(比较例39)
如表8、表9所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的量，进而使用“艾贝克瑞(EBECRYL)1830”(大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造，聚酯丙烯酸酯)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
(实施例70)、(实施例73)、(实施例76)、(比较例40)
如表8、表9所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的量，进而使用“艾贝克瑞(EBECRYL)3701”(大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造，改性环氧丙烯酸酯)，除此以外，与实施例1同样地获得ABHC剂，获得在两面设置有ABHC层的层叠膜，并同样地进行评价。
各实施例、各比较例中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、金属氧化物、光聚合引发剂等为如下所述。
再者，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一分子中的(甲基)丙烯酰基的个数及质量平均分子量表示制造商在目录等中表述的值。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)＞
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)：米拉莫(MIRAMER)PU610(美源(MIWON)公司制造质量平均分子量：1,800，丙烯酰基数量：6个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-2)：紫光UV-7650B(三菱化学公司制造质量平均分子量：2,300平均(甲基)丙烯酰基数量：4.5个)(※：目录值为“4～5”，因此设为“4.5”))
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-3)：氨基甲酸酯丙烯酸酯UV7605B(三菱化学公司制造，质量平均分子量1,100，丙烯酰基数量：6个)
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)＞
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1)：紫光UV-7000B(三菱化学公司质量平均分子量：3,500，平均丙烯酰基数量：2.5个(※：目录值为“2～3”，因此设为“2.5”)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-2)：氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-8001G(共荣社化学公司制造质量平均分子量：4,500、丙烯酰基数量：2个)
＜其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)＞
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-1)：氨基甲酸酯丙烯酸酯AH-600(共荣社化学公司制造质量平均分子量：613、丙烯酰基数量：2个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-2)：布莱玛(Blemmer)(注册商标)DA-800AU(日油公司制造质量平均分子量：1,100丙烯酰基数量：2个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-3)：紫光UV-1700B(三菱化学公司制造质量平均分子量：2,000丙烯酰基数量：10个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-4)：紫光UV-6300B(三菱化学公司制造质量平均分子量：3,700丙烯酰基数量：7个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-5)：艺术树脂(ART RESIN)UN-901T(根上工业公司制造质量平均分子量：4,000丙烯酰基数量：9个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-6)：艾贝克瑞(EBECRYL)4491(大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造质量平均分子量：7,000丙烯酰基数量：2个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-7)：卡亚拉得(KAYARAD)UX-5103D(日本化药公司制造质量平均分子量：7,000丙烯酰基数量：6个)
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3-8)：紫光UV-7610B(三菱化学公司制造质量平均分子量：11,000丙烯酰基数量：9个)
＜其他活性能量线硬化性成分＞
M-460：东亚合成公司制造，二甘油EO改性丙烯酸酯
M-600：美源(MIWON)公司制造，二季戊四醇六丙烯酸酯
艾贝克瑞(EBECRYL)1830：大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造，聚酯丙烯酸酯
艾贝克瑞(EBECRYL)3701：大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制造，改性环氧丙烯酸酯
＜金属氧化物(B)＞
(B1)艾罗希尔(AEROSIL)130(二氧化硅，平均一次粒径为16nm，日本艾罗希尔(AEROSIL)公司制造)、
(B2)CHO-ST-M(二氧化硅，平均一次粒径为22nm，日产化学公司制造)、
(B3)艾罗希尔(AEROSIL)50(二氧化硅，平均一次粒径为30nm，日本艾罗希尔(AEROSIL)公司制造)、
(B4)MEK-AC-4130Y(二氧化硅，平均一次粒径为45nm，日产化学公司制造)、
(B5)MEK-AC-5140Z(二氧化硅，平均一次粒径为85nm，日产化学公司制造)、
(B6)MEK-ST(二氧化硅，平均一次粒径为10nm，日产化学公司制造)、
(B7)KEP-10(二氧化硅，平均一次粒径100nm，日本催化剂公司制造)。
＜光聚合引发剂(C)＞
(C1)艾萨固旺(Esacure ONE)(日本DKSH(DKSH Japan)公司制造)、
(C2)奥尼拉德(Omnirad)184(IGM树脂(IGM Resins)B.V.公司制造)
＜＜评价方法＞＞
[雾度(％)]
关于在COP膜的两面设置有ABHC层的层叠膜，利用依据JIS K 7136的方法求出雾度。
[表面粗糙度(Ra)]
关于在COP膜的两面设置有ABHC层的层叠膜的ABHC层，使用泰吕塞夫(talysurf)CCI(泰勒霍普森(Taylor Hobson)公司制造)测定算术平均表面粗糙度Ra。所谓表面粗糙度(Ra)是JIS B0601/JIS B0031所定义的算术平均粗糙度。
[抗粘连性(AB性：耐贴附性)]
将在COP膜的两面设置有ABHC层的层叠膜及100μm厚的COP膜分别切成4cm×4cm的大小。
准备两张层叠膜，以ABHC层彼此相接的方式重叠，在对4cm×4cm的整个面施加10kg的载荷的状态下，在23℃的环境下静置3日，或者在50℃的环境下静置1日。
另外，以层叠膜的ABHC层与COP膜相接的方式重叠，在对4cm×4cm的整个面施加10kg的载荷的状态下，同样地进行静置。
在静置后，去除载荷，从膜的外部通过目视来确认所贴附的面积，按照以下的基准进行评价。再者，若层叠膜彼此(即，ABHC层彼此)贴附，或者层叠膜与COP膜(即，ABHC层与COP膜)贴附，则观察到仿佛水在透明的玻璃之间润湿扩散的痕迹。
+++：贴附面积率为0％。优良。
++：贴附面积率超过0％且小于5％。良好。
+：贴附面积率为5％以上且小于10％。可使用。
NG：贴附面积率为10％以上。不良。
[耐弯折性(COP膜有无破裂)]
在分别用手将在COP膜的单面设置有ABHC层的中间体及在COP膜的两面设置有ABHC层的层叠膜弯折成180°时，评价COP膜是否产生破裂。再者，在中间体的情况下，以ABHC层位于外侧的方式弯折。
无：良好
有：不良
[耐擦伤性(SW(Scratch-Resistance)试验)]
将在COP膜的两面设置有ABHC层的层叠膜放置在学振试验机上，用No.0000的钢丝棉，在载荷200g的条件下对ABHC层的表面往复摩擦10次，根据摩擦后的伤痕数量进行评价。
+++：1条以上且小于5条，优良。
++：5条以上且小于10条，良好。
+：10条以上且小于15条，可使用。
NG：15条以上，不良。
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如表1～表5等所示那样，各实施例的ABHC剂可在不损害COP膜的光学特性的情况下提供一种尽管雾度值低、表面粗糙度Ra小但AB性优异、耐弯折性和耐擦伤性也优异的层叠膜，所述各实施例的ABHC剂以特定的比例包含：分子量较小、(甲基)丙烯酰基多且硬涂性优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-2)；以及分子量较大、(甲基)丙烯酰基少且柔软性优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-2)此两者，并且包含适量的不会过大的金属氧化物(B)。
另一方面，在如比较例1所示那样氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)过多、或者如比较例2、比较例3所示那样仅使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-2)的情况下，所形成的ABHC层过硬，因此若将层叠膜对折，则COP膜自身产生破裂。
另外，在如比较例4、比较例5所示那样仅使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-2)的情况下，由于所形成的ABHC层过软，因此在AB性、耐擦伤性方面无法满足。
即使并用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1)，如表2的比较例6所示那样，若不包含金属氧化物(B)，则在AB性或耐擦伤性方面无法满足，如比较例7所示那样，若金属氧化物(B)的量过多，则在耐弯折性方面无法满足。
另外，如表3的比较例8所示那样，若金属氧化物过大，则雾度上升，在耐弯折性方面也无法满足。
另外，如比较例9～比较例28所示那样，即使是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在单独使用质量平均分子量或(甲基)丙烯酰基不在特定范围内的物质，或者并用两种质量平均分子量或(甲基)丙烯酰基不在特定范围内的物质的情况下，也无法满足AB性、耐弯折性、耐擦伤性。
如实施例49～实施例76所示那样，通过以特定的比例包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1-1)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2-1)，即使包含适量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的化合物作为其他活性能量线硬化性成分，也可在不损害COP膜的光学特性的情况下提供一种尽管雾度值低、表面粗糙度Ra小但AB性优异、耐弯折性和耐擦伤性也优异的层叠膜。
本申请主张以2020年4月7日提出申请的日本专利申请特愿2020-068724为基础的优先权，并将所述公开的全部内容并入至本申请中。
产业上的可利用性
本发明的活性能量线硬化性硬涂剂对COP膜的密接性也良好，在使用COP膜作为支撑体的情况下，可以高水平提供一种抗粘连性、耐弯折性及耐擦伤性优异的层叠膜。使用此种层叠膜而成的透明导电膜可用作智能手机、平板电脑、PC、电视、汽车导航、或其他商业设施等的引导板、或交通售票机等上搭载的发挥触摸屏功能的构件。

Claims (6)

1.一种层叠膜，在透明膜的至少单面具有活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层，所述活性能量线硬化性硬涂剂中，相对于活性能量线硬化性成分（A）100质量份而包含1质量份～30质量份的平均一次粒径小于100 nm的金属氧化物（B），金属氧化物（B）为二氧化硅，
在所述活性能量线硬化性成分（A）100质量%中，包含合计为50质量%～100质量%的质量平均分子量为1,000～3,000且每一分子的(甲基)丙烯酰基数量平均为4个～8个的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1、以及质量平均分子量为3,000～5,000且每一分子的(甲基)丙烯酰基数量平均为1个～3个的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2的质量比为15/85～75/25，
所述硬化物层的表面粗糙度Ra为0.1 nm～1.5 nm。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中金属氧化物（B）的平均一次粒径为20 nm～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中所述透明膜为环烯烃树脂膜。
4.一种透明导电膜，在透明膜的两面分别层叠有如权利要求1至3中任一项所述的层叠膜的活性能量线硬化性硬涂剂的硬化物层，在各所述硬化物层上分别层叠有折射率匹配层，进而在各所述折射率匹配层上分别层叠有透明导电层。
5.一种光学构件，包括如权利要求4所述的透明导电膜。
6.一种电子设备，包括如权利要求5所述的光学构件。
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