KR20220152253A - 활성 에너지선 경화성 하드 코트제, 적층 필름, 투명 도전 필름, 광학 부재 및 전자 기기 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 하드 코트제, 적층 필름, 투명 도전 필름, 광학 부재 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 평균 1차 입자 지름이 100nm 미만인 금속 산화물(B)을 1~30질량부 포함하고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량% 중에, 질량 평균 분자량과 1분자당의 (메타)아크릴로일기 수가 다른 2종류의 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 (A2)를 합계로 50~100질량% 포함하고, 상기 (A1)과 (A2)의 질량비가 15/85~75/25이다.

Description

활성 에너지선 경화성 하드 코트제, 적층 필름, 투명 도전 필름, 광학 부재 및 전자 기기
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 하드 코트제를 사용하여 이루어지는 적층 필름에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 적층 필름을 사용하여 이루어지는 투명 도전 필름, 광학 부재 및 전자 기기에 관한 것이다.
투명 필름 상에 고굴절률 코팅제를 도공하여 고굴절률층을 제작한 후, 고굴절률층 상에 스퍼터링 등의 방법에 의해 균일하게 투명 도전층을 형성한 투명 도전 필름은, 그 후, 투명 도전층을 한층 더 원하는 형상으로 패터닝함으로써, 터치 패널 등의 표시 장치의 전극 재료로서 사용되고 있다.
종래, 투명 도전 필름의 기재로는, 저렴한 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 함) 필름이 사용되어 왔지만, 2축 연신 PET 필름은 탁도(헤이즈)가 높고, 또한, 복굴절률이 높은 데다가 면내(面內) 불균일이 있어, 특유의 무지개 불균일이 발생하는 문제가 있었다. 또, 편광 선글라스를 착용하고 화면을 보면, 보기 힘들다는 과제도 있었다. 한편, 시클로올레핀 수지계(이하, COP라고도 함) 필름은, 헤이즈 및 복굴절률이 낮고, 면내 균일성도 높기 때문에, 2축 연신 PET 필름 특유의 무지개 불균일도 해결되어서, 투명 도전 필름의 기재로서 널리 사용되기 시작했다. 그러나, COP 필름은 취약하기 때문에, 롤 형상으로 감으려고 할 때에 필름끼리 붙어 버려(블로킹), 권취의 응력을 완화할 수 없이 파단되어 버리는 등의 큰 과제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, COP 필름의 표면에 실리카 입자를 함유하는 안티 블로킹성을 갖는 코팅층을 형성하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, (A)3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 알킬렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트 모노머 100질량부, (B)6개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 5~60질량부, (C)평균 1차 입자 지름이 5nm~20nm, 평균 2차 입자 지름이 100nm~300nm의 실리카 입자 0.5~20질량부, (D)광중합성 개시제를, 포함하는 자외선 경화형 안티블로킹 하드 코트 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 환상 올레핀계 수지 기재에 우수한 내찰상성 및 기재 밀착성을 부여하기 위해, (A)불포화기 당량이 110이상 600미만, 질량 평균 분자량이 600~6,000의 우레탄(메타)아크릴레이트, (B)벤조페논계 개시제 및/또는 티옥산톤계 개시제, (C)평균 1차 입자 지름이 1nm∼200nm의 실리카 미립자를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물로서, (A)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, (A)성분을 15~70질량부, (C)성분을 30~85질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 한쪽면(片面)에 폴리올레핀계 수지 필름을 적층하여 이루어지는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 반대면에, 두께가 10∼25㎛이고, (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머, 무기 화합물 미립자, 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층을 갖고, 그리고 또한 당해 하드 코트층 위에 폴리올레핀계 수지 필름을 적층하여 이루어지는 적층 필름이 개시되어 있다. 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 한쪽면에 점착제층을 개재하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙이고, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 다른쪽 면에 하드 코트층을 형성하고, 그 하드 코트층에 점착제층을 개재하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여, 적층 필름을 얻는다 취지가 기재되어 있다.
일본 특허공개공보 제2017-226787호 일본 특허공개공보 제2018-203887호 일본 특허공개공보 제2009-285963호
그러나, 종래의 안티블로킹성 코팅제는 헤이즈가 높기 때문에, COP 필름에 도공해도 COP 필름의 우수한 광학 특성을 충분히 살릴 수 없었다. 포함되는 실리카 입자의 입자를 적게, 입자 지름을 작게 해서 헤이즈를 낮추려고 하면, 표면 거칠기가 낮아져 안티블로킹성(이하, AB성이라고도 함)을 발현할 수 없게 된다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 자외선 경화형 안티블로킹 하드 코트 수지 조성물로 형성되는 안티블로킹 하드 코트층(이하, ABHC층이라고도 함)은, ABHC층끼리의 고온에서의 AB성이 불충분하거나, ABHC층과 COP필름과의 AB성이 불충분하거나 한다. 또한, 특허문헌1에 기재된 자외선 경화형 안티블로킹 하드 코트 수지 조성물을 사용하여 안티블로킹 하드 코트층을 COP필름의 양면에 설치한 적층체는, 둘로 접으면 COP 필름이 깨져버리는 문제도 있었다.
특허문헌 2에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물은 실리카 미립자를 대량으로 포함하기 때문에, COP 필름의 양면에 경화 피막을 형성한 경우뿐만 아니라, 한쪽면에 경화 피막을 형성한 경우에도, 경화 피막을 형성한 적층체를 둘로 접으면 COP 필름이 깨져 버리는 문제가 있었다.
본 발명은, 투명성이 우수하고, 실온 부근뿐만 아니라 고온시에 있어서도, ABHC층끼리뿐만 아니라 ABHC층과 COP 필름의 AB성이 우수하고, ABHC층을 COP 필름의 한쪽면에 형성한 경우뿐만 아니라 양면에 형성한 경우에도 내굴곡성이 우수하고, 내찰상성도 우수한 적층 필름을 형성할 수 있는, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제, 이를 이용한 적층 필름 등을 제공하는 것을 목적으로 한다 .
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대해 평균 1차 입자 지름이 100nm미만인 금속 산화물(B)을 1~30질량부 포함하고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량% 중에, 질량 평균 분자량이 1,000~3,000, 또한 1분자당 (메타)아크릴로일기 수가 평균 4~8개의 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와, 질량 평균 분자량이 3,000∼5,000, 또한 1분자당의 (메타)아크릴로일기 수가 평균 1∼3개인 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 합계로 50~100질량% 포함하고,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 질량비가 15/85∼75/25인, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제에 관한 것이다.
다른 본 발명은, 금속 산화물(B)이 실리카인, 상기의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제에 관한 것이다.
다른 발명은, 금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름이 20∼50㎚인, 상기 어느 활성 에너지선 경화성 하드 코트제에 관한 것이다.
다른 발명은, 투명 필름의 적어도 한쪽면(片面)에, 상기 어느 활성 에너지선 경화 하드 코트제의 경화물층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다. 이 경화물층은, 안티 블로킹 하드 코트층(이하, ABHC층이라고도 함)로서 기능한다.
다른 발명은, 상기 경화물층의 표면 거칠기 Ra가, 0.1~1.5㎚인, 상기의 적층 필름에 관한 것이다.
다른 발명은, 상기 투명 필름이, 시클로올레핀 수지 필름인, 상기 어느 적층 필름에 관한 것이다.
다른 발명은, 투명 필름의 양면에 각각 상기의 어느 활성 에너지선 경화 하드 코트제의 경화물층이 적층되고, 상기의 각 경화물층 상에 각각 인덱스 매칭층이 적층되고, 그리고 또한 상기의 각 인덱스 매칭층 상에 투명 도전층이 각각 적층되어 있는 투명 도전 필름에 관한 것이다.
다른 발명은, 상기의 투명 도전 필름을 구비한 광학 부재에 관한 것이다.
다른 발명은, 상기의 광학 부재를 구비한 전자 기기에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 투명성이 우수하고, 실온 부근뿐만 아니라 고온시에 있어서도, ABHC층끼리뿐만 아니라 ABHC층과 COP 필름의 AB성이 우수하고, ABHC층을 COP 필름의 한쪽면에 형성한 경우뿐만 아니라 양면에 설치한 경우에도 내절곡성이 우수하고, 내찰상성도 우수한 적층 필름을 형성할 수 있는, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제 및 이를 이용한 적층 필름 등을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 관해서 설명한다. 본 명세서에 있어서 특정하는 수치는, 실시형태 또는 실시 예에 개시된 방법에 의해 구해지는 값이다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 혹은 메타크릴을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 각각 의미한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제(이하, 단순히「하드 코트제」라고 하는 경우가 있다)는, 활성 에너지선 경화성 성분(A)으로서 특정한 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 특정한 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 포함한다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A1)는, 질량 평균 분자량이 1,000~3,000, 또한 1분자당의 (메타)아크릴로일기 수를 평균으로 4~8개 갖고, 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)는, 질량 평균 분자량이 3,000~5,000, 또 1분자당의 (메타)아크릴로일기 수를 평균 1~3개 갖는다. 이하, 질량 평균 분자량을 Mw로 약칭할 수 있다.
<우레탄(메타)아크릴레이트(A1)>
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)의 시판품으로서는, 다이셀·오르넥스사 제조의 EBECRYL 220(Mw:1000/(메타)아크릴로일기수: 6. 모두 카탈로그 값. 이하 동일), EBECRYL 1290(1000/6), EBECRYL 4666(1100/4), EBECRYL 4680(1400/4), EBECRYL 8405(2700/4), KRM 8200(1000/6), KRM 8200AE(1000/6), KRM 8904(1800/6) 및 KRM 8528(1600/4) 등,
미츠비시케미컬사 제조 시코(紫光) UV-7605B(1100/6), UV-7650B(2300/4.5), UV-7600B(1400/6), UV-7630B(2200/6), UV-7640B(1500/6.5) 및 UV-6300(3700/7) 등 (「紫光(SHIKOH)」는 등록상표(이하 동일)),
닛폰카야쿠 제조 KAYARAD UX-5000(1500/6) 및 UX-5102D-M20(3,500/6) 등,
네가미코교사 제조 아트레진 UN-906S(1000/6), UN-3320HA(1500/6) 및 UN-3320HC(1500/6) 등, 그리고
MIWON사 제조 Miramer PU610(1800/6) 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 단독으로도 병용으로도 사용할 수 있다.
이러한 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)는, 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
방법 1; 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류(a1)와 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응시켜서 얻는 방법.
방법 2; 폴리올과 폴리이소시아네이트(a2)를 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜서 이루어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류(a1)와 반응시켜서 얻는 방법.
방법 3; 폴리올과 폴리이소시아네이트(a2)를 수산기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻는 방법.
방법 4; 카복실기를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트(a2)를 수산기 과잉의 조건하에 반응시켜서 이루어지는 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머를, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻는 방법.
우레탄(메타)아크릴레이트(A1)는, 방법 1로 제조하는 것이 바람직하고, 예를 들면 디이소시아네이트 1분자에 대해, 1개의 수산기와 2~4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 2분자를 반응시켜서 얻는 것이 바람직하다.
<우레탄(메타)아크릴레이트(A2)>
질량 평균 분자량이 3,000~5,000, 또한 1분자당의 평균(메타)아크릴로일기 수가 1~3개인 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 시판품으로서는,
다이셀·오르넥스사 제조 EBECRYL 8307(Mw:3500/(메타)아크릴로일기수:2. 모두 카탈로그 값. 이하 동일) 및 230(5000/2) 등,
미츠비시케미컬사 제조 시코 UV-6630(3000/2), UV-3310B(5000/2), UV-6640B(5000/2), UV-7000B(3500/2~3) 및 UV-7461TE 등,
닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD UX-8101(3000/2), UX- 및 0937(4000/2) 등,
네가미코교사 제조 아트레진 UN-333(3000/2), UN-352(3000/2), UN-6305(4000/2), UN-353(5000/2) 및 UN-9000PEP(5000/2) 등, 그리고
쿄에이카가쿠사 제조 우레탄아크릴레이트 UF-8001G(4500/2) 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 단독으로도 병용으로도 사용할 수 있다.
이러한 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)는, 전술한 방법 2에 의해 제조하는 것이 바람직하지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
<우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)의 원료>
우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)를 제조할 때의 원료에 대해서 간단히 설명한다.
<수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류>
상기 방법 1, 2에서 사용되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
<폴리이소시아네이트>
상기 방법 1~4에서 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등 및 이들의 수소첨가체, 혹은 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등 및 이들의 트리메틸올프로판 어덕트체, 삼량화 눌레이트체, 알로파네이트체, 뷰렛체 등을 들 수 있다.
상기 방법 2, 3에서 사용되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등 외,
상기 폴리올과, 다염기산 및/또는 다염기산 무수물과의 축중합물을 들 수 있다.
다염기산이나 다염기산 무수물로서는, 프탈산이나 무수 프탈산과 같은 방향족계 다염기산, 아디프산이나 세바신산과 같은 지방족계 다염기산을 들 수 있다.
상기 방법 3에서 사용되는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방법 4에서 사용되는 카복실기를 갖는 폴리올로서는, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다. 그리고 또한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 폴리올과 디메틸올부탄산 등과 다염기산이나 다염기산 무수물과의 축중합물도 들 수 있다.
상기 방법 4에서 사용되는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, 카복실기를 갖는 폴리올 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트류는, 각각 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)는, 컬 저감의 관점에서 분자 내에 고리(環) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 지환 구조나 누레이트환 구조를 갖는 것에 의해 활성 에너지선 조사시의 경화 수축을 대폭 저감시킬 수 있고, 그 후, 암(暗) 반응이 진행하여 경화가 진행되어도 컬되기 어려워진다. 특히 누레이트환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
지환 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)는, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트의 수소 첨가체, 자일렌디이소시아네이트의 수소 첨가체, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 수소 첨가체 및 이들의 유도체를 사용함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로서 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트를 사용함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 폴리올로서 시클로헥산디올을 사용함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 다염기산이나 다염기산 무수물로서 시클로헥산디카복실산이나 그 무수물을 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)로서 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트(A1), (A2) 외에, (메타)아크릴계 화합물, 지방산 비닐 화합물, 알킬비닐에테르 화합물, α-올레핀 화합물, 비닐 화합물 및 에티닐 화합물 등의 중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물로서는, 알킬계(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜계(메타)아크릴레이트, 카복실기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴계 화합물, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물, 질소 함유 (메타)아크릴계 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트 등이 있다. 형성되는 ABHC층의 하드 코트성(이하, HC성이라고도 함) 면에서는, 3개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능의 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, AB성과 내절곡성을 동시에 달성하는 점에서 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량% 중에, 상기의 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)를 합계로 50~100질량% 포함하고, 60~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80~100질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 15/85~75/25의 질량비로 포함하는 것이며, 30/70~70/30의 질량비로 포함하는 것이, 형성되는 ABHC층의 AB성이나 내절곡성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2) 이외에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의의 성분을 포함할 수 있다. 적합한 예로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)에 해당하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(본 명세서에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A3)라고 함)를 예시할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트(A3)는, 활성 에너지선 경화성 성분(A)100질량% 중 50질량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)∼(A3)에 한정되지 않고, (메타)아크릴로일기를 갖는 그 밖의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 구조와 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량% 중 50질량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
<폴리에폭시아크릴레이트>
폴리에폭시아크릴레이트는, 예를 들면 에폭시 수지의 글리시딜기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하여, 관능기를 (메타)아크릴레이트기로 한 것을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 대한 (메타)아크릴산 부가물, 노볼락형 에폭시 수지에 대한 (메타)아크릴산 부가물이 있다.
<폴리에스테르아크릴레이트>
폴리에스테르아크릴레이트는, 예를 들면, 다염기산 및 다가 알코올을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리카복실산과, 카복실기 또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 다염기산으로서는, 지방족계, 지환족계 및 방향족계를 들 수 있고, 각각 특별히 제한이 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족계 다염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바틴산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산 , 글루타르산, 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 이들의 지방족 디카복실산 및 그 무수물을 이용할 수 있다. 또, 무수 숙신산의 유도체(메틸 무수 숙신산물, 2,2-디메틸 무수 숙신산, 부틸 무수 숙신산, 이소부틸 부수 숙신산, 헥실 무수 숙신산, 옥틸 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 페닐 무수 숙신산 등), 무수 글루타르산의 유도체(무수 글루타르산, 3-알릴 무수 글루타르산, 2,4-디메틸 무수 글루타르산, 2,4-디에틸 무수 글루타르산, 부틸 무수 글루타르산, 헥실 무수 글루타르산 등), 무수 말레산의 유도체(2-메틸 무수 말레산, 2,3-디메틸 무수 말레산, 부틸 무수 말레산, 펜틸 무수 말레산, 헥실 무수 말레산, 옥틸 무수 말레산, 데실 무수 말레산, 도데실 무수 말레산, 2,3-디클로로 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 2,3-디페닐 무수 말레산 등) 등의 무수물 유도체도 이용할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(부가몰수 10이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(부가몰수 10이하), 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 다이머디올 등의 지방족 또는 지환식 디올류;
1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m- 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 비스페놀에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가형 비스페놀 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.
부가형 비스페놀의 원료 비스페놀로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있고, 원료 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3개 이상의 수산기를 함유하는 폴리올을 일부 사용할 수도 있다.
상기 다가 알코올 중, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판 등의, 분기된 알칸에 수산기가 2개 이상 도입된 것이, 올리고머의 접착성 및 내열성 등의 점에서 바람직하다.
폴리에스테르 아크릴레이트는, 우선, 다염기산 및 다가 알코올을 공지의 방법으로 중축합해서 폴리에스테르를 얻는다. 이때, 카복실기량과 수산기량의 밸런스로 분자량이나 말단 관능기가 조정된다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 아크릴레이트는, 다염기산 무수물과, 수산기 함유(메타)아크릴레이트를 반응시켜, 생성한 카복실기에, 또한 에폭시 화합물을 반응시켜서도 얻을 수 있다. 다염기산 무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물 등의 테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 플루오렌 구조 또는 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 비페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
펜타에리트리톨 구조와 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(분자량298), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(분자량340), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(분자량352), 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트(분자량408), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(분자량524), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(분자량594), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량578) 및 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(분자량662), 등의 펜타에리트리톨 구조와 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 펜타에리트리톨 구조와 (메타)아크릴레이트 구조 사이에, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르 구조를 가지고 있는 화합물이며, 분자량이 700미만인 것이 적합한 예로서 예시할 수 있다.
<금속 산화물(B)>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는 금속 산화물(B)을 포함한다.
ABHC층의 투명성이라는 점에 있어서는, 하드 코트제의 주성분인 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 주성분인 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2) 각각의 굴절률 nD가 1.46~1.52정도이므로, 금속 산화물(B)의 굴절률 nD는 1.46~1.52 정도인 것이 바람직하다. 이러한 금속 산화물(B)로서는, 실리카(nD=1.47)를 예로 들 수 있다. 실리카를 단독으로 사용해도 되고, 다른 금속 산화물을 포함한 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 굴절률 nD가 상기 범위 외인 금속 산화물, 예를 들면 알루미나나 지르코니아 등도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.
실리카의 시판품으로서는, 예를 들면,
일본 에어로질사 제조: AEROSIL 시리즈(50, 90G, 130, OX50, TT600),
닛산카카쿠코교사 제조: 오르가노실리카졸 시리즈(MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MIBK-ST-L, MIBK-ST-M, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-4130Y, MIBK-SD-L),
시아이카세이사 제조: 나노텍 SiO2 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름은, 10nm이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm이상, 더욱 바람직하게는 25nm이상이다. 10nm이상의 평균 1차 입자 지름을 갖는 금속 산화물(B)을 포함함으로써, 당해 금속 산화물의 일부가 ABHC층 표면으로부터 돌출하게 된다. 연필 등의 접촉에 의해 하드 코트층이 손상되어 절삭되는 것을, 돌출된 금속 산화물이 억제·방지한다. 또한, 응력을 완화하여 컬을 억제해서 크랙을 방지한다는 점에서도, 금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름은, 상기와 같이 적어도 10nm인 것이 중요하다.
또한, 금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름의 상한으로서는, 응집해서 너무 큰 2차 입자가 되는 것을 방지하기 위해, 100nm 미만이며, 바람직하게는 50nm 이하이다.
금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름은, 전자 현미경의 관찰에 의해 구할 수 있다. 즉, 주사형 전자 현미경(니혼전자주식회사 제조「JEM-2800」)을 사용하여 배율 2만배로 관찰했을 때의 입자 10개의 평균 사이즈를 평균 1차 입자 지름으로서 사용하였다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)100질량부에 대해, 금속 산화물(B)을 1~30질량부 포함하는 것이며, 2~20질량부 포함하는 것이 바람직하고, 3~15질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물(B)의 배합량을 이들의 범위로 함으로써, AB성 발현과 낮은 헤이즈, 내절곡성을 동시에 달성할 수 있다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명에 있어서의 하드 코트제는, 광중합 개시제(C)를 포함한다.
광중합 개시제로서는, 광 여기(勵氣)에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)를 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 (메타)아크릴로일기의 중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 모노카르보닐 화합물, 디카르보닐 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 아미노카르보닐 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 모노카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐-에타논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-2-(1-옥소-2-프로페닐옥시에틸)메타암모늄 옥살산염, 2-/4-이소-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H 티옥산톤-2-일옥시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등을 들 수 있다.
디카르보닐 화합물로서는, 1,2,2-트리메틸-비시클로[2.1.1]헵탄-2,3-디온, 벤자일, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸-α-옥소벤젠아세테이트, 4-페닐벤자일 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-디-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-스티릴프로판-1-온 중합체, 디에톡시아세토페논, 디부톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸카르바졸 등을 들 수 있다.
벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이조부틸에테르, 벤조인 n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-n-프로필페닐-디(2,6-디클로로벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐 화합물로서는, 메틸-4-(디메톡시아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-비스-4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스-4-디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, IGM-Resins B.V.사 제조의 Omnirad 184, 651, 500, 907, 127, 369, 784, 2959, IGM-Resins B.V.사 제조의 루실린 TPO, DKSH 재팬사 제조의 에사큐어원 등을 들 수 있다.
특히, 활성 에너지선 경화 후의 내황변(耐黃變)의 관점에서, Omnirad 184나 에사큐어 원이 바람직하다.
광중합 개시제는, 상기 화합물에 한정되지 않고, 중합을 개시시키는 능력이 있으면, 어떠한 것이어도 상관없다. 자외선에 의해 중합시키는 광중합 개시제가 적합하다. 이들 광중합 개시제는, 1종류로 사용되는 것 외에, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 사용량에 관해서는, 특별히 제한은 되지않지만, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 1~20질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 증감제로서, 공지의 유기 아민 등을 첨가할 수도 있다.
그리고 또한, 상기 광중합 개시제 외에, 양이온(cation) 중합용의 개시제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 하드 코트제는, 적어도 상술한 성분(A)~(C)와, 필요에 따라서 용제를 함유하는 것이며, 그리고 또한 각종 첨가제를, 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함될 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면, 중합 금지제, 광증감제, 레벨링제, 슬립제, 소포제, 계면활성제, 항균제, 안티블로킹제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 도전성 폴리머, 도전성 계면활성제, 무기 충전제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
용제를 첨가하는 경우는, 용제를 휘발시킨 후에 활성 에너지선에 의한 경화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
용제로서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 다양한 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세틸아세톤, 톨루엔, 크실렌, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-2-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 젖산 에틸, 젓산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 아디프산디메틸, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 테트라히드로푸란, 메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
특히 수산기 함유 용제는, 실리콘이나 불소계 등의 표면 장력을 낮출 수 있는 첨가제를 포함하는 경우에는, 각종 재료를 배합해서 교반한 후, 또는 도공시에 발생되는 거품에 대한 소포성(消泡性)이 우수하다. 수산기 함유 용제를 용제 조성 중에 함유함으로써, 도막 결손을 억제하여 수율 향상에 있어서 매우 효과적이기 때문에 바람직하다.
하드 코트제의 제조 방법으로서는 공지된 방법으로 얻을 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 먼저 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2) 및 금속 산화물(B)을 혼합 분산하여 안정한 금속 산화물 분산체를 얻은 후, 광중합 개시제(C) 및 기타 다양한 첨가제를 첨가 및 조정하고, 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 적층 필름에 관해서 설명한다. 본 발명의 적층 필름은, 투명 필름의 적어도 한쪽면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제의 경화물층, 즉 ABHC층이 적층되어 이루어지는 것이다.
＜투명필름＞
투명 필름으로서는, 박막으로 롤 형상으로 권취 가능한 유리, 혹은 플라스틱류를 들 수 있고, ABHC층의 HC성을 높은 수준으로 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로올레핀 수지(COP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 유리 등이다. 또한, 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리메타크릴산메틸(PMMA)과 같은 비결정성의 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 저복굴절, 저흡습, 고투명성 및 고내열성이 우수한 COP 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상업적으로도 범용성이 높은 PET에도 사용할 수 있다.
또한, 형성되는 ABHC층의 밀착성의 관점에서, 투명 필름 상에 용이(易) 접착층을 형성하거나, 코로나 처리 등의 용이 접착 처리를 할 수도 있다.
투명 필름의 두께는, 바람직하게는 25㎛~500㎛, 보다 바람직하게는 50㎛~300㎛, 더욱 바람직하게는 75㎛~200㎛이다.
투명 필름이 COP 필름인 경우, ABHC층은 COP 필름의 양면에 형성하는 것이 바람직하다.
투명 필름에 하드 코트제를 도공하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 로트 또는 와이어 바 등을 이용한 방법이나, 마이크로 그라비아, 그라비아, 다이, 커튼, 립, 슬롯 또는 스핀 등의 각종 코팅 방법을 사용할 수 있다.
경화 처리는, 투명 필름에 하드 코트제를 도공하고, 자연 또는 강제 건조시킨 후에 활성 에너지선을 조사하여 경화한다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, 파장 400~500nm의 가시광선 등을 들 수 있다.
자외선 및 파장 400~500nm의 가시광선의 선원(광원)으로는, 예를 들면 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 갈륨 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등을 사용할 수 있다. 전자 선원에는 열전자방사총, 전해방사총 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 에너지선 조사에는, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열처리를 병용할 수 있다.
또한, 전자선으로 경화시키는 경우는, 물에 의한 경화 저해 또는 유기 용제의 잔류에 의한 도막의 강도 저하를 방지하기 위해, 자연 또는 강제 건조시킨 후에 경화 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 경화 처리의 타이밍은, 도공과 동시여도 되고, 도공 후이어도 된다.
조사하는 활성 에너지선량은, 충분한 성능 발휘의 면에서, 50~2000mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 100~1500mJ/㎠의 범위내가 보다 바람직하고, 200~1000mJ/㎠의 범위내가 더욱 바람직하다.
ABHC 층의 두께는 바람직하게는 0.5㎛~5㎛, 보다 바람직하게는 0.7㎛~4㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛~3㎛이다.
또한, ABHC 층의 표면 거칠기 Ra는 0.1~1.5nm인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 Ra는, 막 두께 100㎛의 투명 필름 상에 막 두께 2㎛의 ABHC층을 형성한 경우의 값이다. 표면 거칠기 Ra는, JIS B0601·JIS B0031에 정의된 산술 평균 거칠기를 나타낸다.
이어서, 본 발명의 투명 도전 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 투명 도전 필름은, 투명 필름의 양면에 각각 본 발명의 활성 에너지선 경화 하드 코트제의 경화물층, 즉 ABHC층이 적층되고, 상기의 각 ABHC층 상에 각각 인덱스 매칭층(이하, IM층이라고도 함)이 적층되고, 그리고 또한 상기의 각 인덱스 매칭층 상에 각각 투명 도전층이 적층되어 있는 것이다.
<인덱스 매칭층(IM층)>
IM층은, 당해 IM층 상에 형성되는 투명 도전층이 패터닝된 후, 패터닝 형상을 보이기 어렵게 하기 위한 목적으로 적층되는, 굴절률이 높은 층이며, 구체적으로는 굴절률이 높은 금속 산화물 입자와 활성 에너지선 경화성 성분을 포함하는 조성물의 경화물층이다. 투명 도전층은, 후술하는 바와 같이 도전성 금속 화합물에 의해 형성되기 때문에, 그 굴절률은 1.55~1.90정도이다. 따라서, IM층의 굴절률은 가능한 한 투명 도전층의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
상기 굴절률이 높은 금속 산화물 입자 및 활성 에너지선 경화성 성분은 공지의 재료를 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, 산화티탄(nD=2.72), 산화지르코늄(nD=2.22), 산화알루미늄(nD=1.77) 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분으로서는, 전술한 하드 코트제에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), (A2)나 그 밖의 경화성 성분을 마찬가지로 예시할 수 있다.
IM층의 두께는, 바람직하게는 0.03㎛~30㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛~10㎛이다.
<투명 도전층>
투명 도전층은, IM층 상에 적층되는 층이며, 예를 들면 진공을 이용한 성막법에 의해 형성할 수 있다. 진공을 이용한 성막법으로서는, 예를 들면 진공 증착법(물리적 증착법 또는 화학적 증착법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 프로세스를 이용할 수 있다. 이들 방법에 의해, IM층에 도전성 금속 화합물을 부착시켜 투명 도전층을 형성할 수 있다. 투명 도전층은, IM층의 전면(全面)에 설치된 후, 에칭 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 패터닝함으로써, 회로나 전극으로 할 수 있다.
투명 도전층의 두께는, 도전성 향상 및 IM층과의 밀착성 향상의 면에서, 1nm∼수십㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 그리고 또한 0.01∼1㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전층의 형성에 사용되는 도전성 금속 화합물로서는, 산화인듐주석, 산화주석, 산화아연, 은 또는 구리 나노와이어 등을 들 수 있다.
또한, IM층과 투명 도전층 사이에 앵커층을 배치하고, IM층과 앵커층이 접하고, 앵커층과 투명 도전층이 접하는 형태로 할 수 있다.
IM층과 투명 도전층이 접하는 전술한 경우와 마찬가지로 해서, 우선, 투명 필름 상에 ABHS층, IM층을 순서대로 형성한다. 이어서, IM층 상에 앵커층을 형성한 후, 투명 도전층을 형성한다.
앵커층은, 예를 들면, 투명 도전층의 경우와 마찬가지로 진공을 이용한 성막법에 의해 형성할 수 있다. 앵커층의 형성에 사용되는 금속 산화물로서는, 산화규소를 들 수 있고, 견고한 밀착성을 부여할 수 있어서 바람직하다.
<광학 부재>
광학 부재는, 전술한 바와 같이, 적어도 ABHC층, 투명 필름, IM층 및 투명 도전층을 갖는 적층체를 갖고, 투명 도전층을 필요에 따라서 에칭 처리 등에 의해 패터닝화함으로써 얻어지는 터치 센서를 구비한 부재이다.
<전자 기기>
전자 기기는, 전술한 터치 센서를 구비한 각종 기기, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, PC, 텔레비전, 카 내비게이션이나, 그 외 상업 시설 등의 안내판이나 교통권 판매기 등의 기기를 말한다. 이들 장치에 있어서, 전술한 터치 센서는 터치 패널로서 기능한다.
실시 예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠는데, 본 발명은, 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 재료의 배합부수는, 용제를 제외하고, 비휘발분 환산이다.
(실시 예 1)
우레탄(메타)아크릴레이트(A1)로서 MIRAMER PU610(MIWON사 제조, 질량 평균 분자량:1,800, 아크릴로일기 수:6개. 이하, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1)이라고도 함)를 20질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)로서 시코 UV-7000B(미츠비시케미컬사, 질량 평균 분자량:3,500, 아크릴로일기 수:2.5개. 이하, 우레탄(메타)아크릴레이트(A2-1)라고도 함)를 80질량부, 금속산화물(B)로서 AEROSIL130(실리카, 평균 1차 입자 지름 16nm, 니혼아에로질사 제조)(이하, 금속산화물(B1)이라고도 함)을 5질량부, 광중합 개시제로서 DKSH 재팬사 제조의 에사큐어 원을 5질량부, 레벨링제로서 BYK349(실리콘계 첨가제, 빅케미·재팬사 제조)를 0.1질량부, 희석 용제로서 초산부틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 사용하여, 하드 코트제(이하, ABHC제라고도 함)를 얻었다.
투명 필름인 100㎛ 두께의 COP 필름(니혼제온사 제조 「제아노아 ZF16」) 상에, 바 코터를 사용하여, 얻어진 하드 코트제를 도공하고, 건조해서 유기 용제를 제거한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 2㎛의 하드 코트층(이하, ABHC층이라고도 함)을 형성하여, 중간체를 얻었다.
이어서, 얻어진 중간체의 하드 코트층과는 반대면의 투명 필름 상에, 얻어진 ABHC제를 전술한 바와 같이 도공·건조·조사하여, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻었다.
후술하는 방법에 따라, 적층 필름의 헤이즈, ABHC층의 표면 거칠기(Ra), ABHC층의 안티블로킹(AB)성(貼付性), 적층 필름의 내절곡성(COP필름의 깨짐 유무) 및 ABHC층의 내찰상성의 평가를 행하였다.
(실시 예 2~9), (비교 예 1~5)
표 1에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 종류와 양을 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가했다.
(실시 예 10~19), (비교 예 6~7)
표 2에 나타내는 바와 같이 금속 산화물(B1)의 양을 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
또한, 실시예 4를 편의상, 실시 예 13으로서 표 2에 기재한다.
(실시 예 20~26), (비교 예 8)
실시 예 20~25, 비교 예 8은, 표 3에 나타내는 바와 같이 금속 산화물(B)로서, 평균 1차 입자 지름이 다른 각종 금속 산화물(B1)~(B7)을 5부 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 하여 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
실시 예 26은 광중합 개시제로서 에사큐어원 대신에 IGM-Resins B.V.사 제조의 Omnirad 184를 사용한 것 이외에는 실시 예 25와 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
또한, 실시 예 4를 편의상, 실시 예 20으로서 표 3에 기재한다.
(실시 예 27~48)
표 4, 5에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 양을 변경하여, (A3)를 병용한 이외에는 실시 예1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(비교 예 9~16)
표 5, 6에 나타내는 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1),(A2) 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트(A3-1)~(A3-8)를 각각 100질량부 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(비교 예 17)
표 6에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 (A3-7)을 병용으로 한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가했다.
(비교 예 18~28)
표 4에 나타내는 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 (A2)에 더하여 우레탄(메타)아크릴레이트(A3-3)와 (A3-6)을 병용한 것 이외는 실시 예 1과 동일하게 하여 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(실시 예 49~67), (비교 예 29~37)
표 7~9에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 양을 변경하고, 그리고 또한 「M-460」(도와카세이사 제조, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트)을 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(실시 예 68), (실시 예 71), (실시 예 74), (비교 예 38)
표 8, 9에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 양을 변경하고, 그리고 또한 「M-600」(MIWON사 제조, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)를 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(실시 예 69), (실시 예 72), (실시 예 75), (비교 예 39)
표 8, 9에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 양을 변경하고, 그리고 또한 「EBECRYL 1830」(다이셀·오르넥스사 제조, 폴리에스테르아크릴레이트)를 사용한 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
(실시 예 70), (실시 예 73), (실시 예 76), (비교 예 40)
표 8, 9에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 양을 변경하고, 그리고 또한 「EBECRYL 3701」(다이셀·오르넥스사 제조, 변성 에폭시아크릴레이트)을 사용한 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 ABHC제를 얻고, 양면에 ABHC층을 설치한 적층 필름을 얻고, 마찬가지로 평가하였다.
각 실시 예, 각 비교 예에서 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트, 금속 산화물, 광중합 개시제 등은 이하와 같다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 개수 및 질량 평균 분자량은, 제조사가 카탈로그 등에 표기하고 있는 값을 나타냈다.
<우레탄(메타)아크릴레이트(A1)>
·우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1): MIRAMER PU610(MIWON사 제조 질량 평균 분자량: 1,800, 아크릴로일기수: 6개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A1-2): 시코 UV-7650B(미츠비시케미컬사 제조 질량 평균 분자량:2,300, 평균(메타)아크릴로일기수:4.5개)(※:카탈로그 값은 「4~5」이었기 때문에, 「4.5」로 하였다.)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A1-3): 우레탄 아크릴레이트 UV7605B(미츠비시 케미컬사 제조, 질량 평균 분자량 1,100, 아크릴로일수:6개)
<우레탄(메타)아크릴레이트(A2)>
·우레탄(메타)아크릴레이트(A2-1): 시코 UV-7000B(미츠비시케미컬사 질량 평균 분자량: 3,500, 평균 아크릴로일기수: 2.5개(※: 카탈로그 값은 「2~3」이었기때문에 「2.5」로 하였다.)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A2-2): 우레탄 아크릴레이트 UF-8001G(쿄에이사카가쿠사 제조 질량 평균 분자량:4,500, 아크릴로일기수:2개)
<그 밖의 우레탄(메타)아크릴레이트(A3)>
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-1): 우레탄아크릴레이트 AH-600(쿄에이사 카가쿠사 제조 질량 평균 분자량:613, 아크릴로일기수:2개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-2): 블렌머(등록상표) DA-800AU(니치유사 제조 질량 평균 분자량: 1,100, 아크릴로일기수: 2개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-3): 시코 UV-1700B(미츠비시케미컬사 제조 질량 평균 분자량:2,000, 아크로일기수:10개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-4): 시코 UV-6300B(미츠비시케미컬사 제조 질량 평균 분자량:3,700, 아크릴로일기수:7개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-5): 아트레진 UN-901T(네가미코교사 제조 질량 평균 분자량:4,000, 아크릴로일기수:9개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-6): EBECRYL 4491(다이셀·오르넥스사 제조 질량 평균 분자량: 7,000, 아크릴로일기수: 2개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-7): KAYARAD UX-5103D(니혼카야쿠사 제조 질량 평균 분자량:7,000, 아크릴로일기수:6개)
·우레탄(메타)아크릴레이트(A3-8): 시코 UV-7610B(미츠비시케미컬사 제조 질량 평균 분자량:11,000, 아크릴로일기수:9개)
<다른 활성 에너지선 경화성 성분)>
M-460：도아카세이사 제조, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트
M-600：MIWON사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
EBECRYL 1830 : 다이셀·오르넥스사 제조, 폴리에스테르 아크릴레이트
EBECRYL 3701 : 다이셀·오르넥스사 제조, 변성 에폭시아크릴레이트
<금속 산화물(B)>
(B1)AEROSIL 130(실리카, 평균 1차 입자 지름 16nm, 니혼아에로질사 제조),
(B2)CHO-ST-M(실리카, 평균 1차 입자 지름 22nm, 닛산카가쿠사 제조),
(B3)AEROSIL 50(실리카, 평균 1차 입자 지름 30nm, 니혼아에로질사 제조),
(B4)MEK-AC-4130Y(실리카, 평균 1차 입자 지름 45nm, 닛산카가쿠사 제조),
(B5)MEK-AC-5140Z(실리카, 평균 1차 입자 지름 85nm, 닛산카가쿠사 제조),
(B6)MEK-ST(실리카, 평균 1차 입자 지름 10nm, 닛산카가쿠사 제조),
(B7)KEP-10(실리카, 평균 1차 입자 지름 100nm, 니혼쇼쿠바이사 제조).
<광중합 개시제(C)>
(C1)에사큐어원(DKSH 재팬사 제조),
(C2)Omnirad 184(IGM-Resins B.V.사 제조)
<<평가 방법>>
[헤이즈(%)]
COP 필름의 양면에 ABHC층을 형성한 적층 필름에 대해서, JIS K 7136에 준한 방법으로 헤이즈를 구하였다.
[표면 거칠기(Ra)]
COP 필름의 양면에 ABHC층을 형성한 적층 필름의 ABHC층에 대해서, 탈리서프 CCI(테일러 홉슨사 제조)를 이용하여, 산술 평균 표면 거칠기 Ra를 측정하였다. 표면 거칠기(Ra)란, JIS B0601·JIS B0031에 정의된 산술 평균 거칠기이다.
[안티 블로킹성(AB성:耐貼付性]
COP 필름의 양면에 ABHC층을 형성한 적층 필름 및 100㎛ 두께의 COP 필름을 각각 4cm×4cm의 크기로 자른다.
적층 필름을 2매 준비하고, ABHC층끼리 접하도록 겹쳐서, 4cm×4cm의 면 전체에 10kg의 하중을 가한 상태에서, 23℃의 환경하에 3일간, 또는 50℃의 환경하에 1일간 각각 가만히 두었다(靜置).
별도로, 적층 필름의 ABHC층이 COP 필름에 접하도록 겹쳐, 4cm×4cm의 면 전체에 10kg의 하중을 가한 상태에서, 마찬가지로 가만히 두었다.
정치 후, 하중을 제거하고, 첩부(붙임)된 면적을 필름의 외부로부터 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 적층 필름끼리(즉, ABHC층끼리가) 붙어 있거나, 적층 필름과 COP 필름이(즉, ABHC층과 COP 필름이) 붙어버리거나 하면, 마치 투명한 유리 사이에 물이 젖어 퍼진 것 같은 흔적이 관찰된다.
++: 첩부 면적률이 0%. 우량.
++: 첩부 면적률이 0%초과, 5%미만. 양호.
＋：첩부 면적률이 5％이상, 10％미만. 사용 가능.
NG: 첩부 면적률이 10%이상. 불량.
[내절곡성(COP필름의 깨짐 유무)]
COP 필름의 한쪽면에 ABHC층을 형성한 중간체 및 COP 필름의 양면에 ABHC층을 형성한 적층 필름을 각각 손으로 180°로 구부렸을 때, COP 필름에 균열이 생기는지 여부를 평가하였다. 또한, 중간체의 경우, ABHC층이 외측이 되도록 구부렸다.
무(無): 양호
유(有)：불량
[내찰상성(SW시험)]
COP 필름의 양면에 ABHC층을 형성한 적층 필름을 학술진흥회 시험기에 세팅하고, ABHC층의 표면을, No.0000의 스틸 울로, 하중 200g의 조건에서 10회 왕복 문지르고, 문지른 후의 상처의 수로 평가하였다.
++: 1개 이상 5개 미만, 우량.
++: 5개 이상 10개 미만, 양호.
+: 10개 이상 15개 미만, 사용 가능.
NG: 15개 이상, 불량.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
표 1~5 등에 나타내는 바와 같이, 비교 분자량이 작고 (메타)아크릴로일기가 많으며 하드 코트성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1)나 (A1-2)와, 비교적 분자량이 크고 (메타)아크릴로일기가 적고 유연성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트(A2-1)나 (A2-2)의 양쪽을 특정 비율로 포함하고, 너무 크지 않은 금속 산화물(B)을 적당량 포함하는 각 실시 예의 ABHC제는, COP 필름의 광학 특성을 손상시키지 않고, 헤이즈 값이 낮고, 표면 거칠기 Ra가 작음에도 불구하고, AB성이 우수하고, 내절곡성이나 내찰상성도 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
한편, 비교 예 1에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1)가 너무 많거나, 비교예 2, 3에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1)이나 (A1-2)만을 사용하거나 하는 경우는, 형성되는 ABHC층이 지나치게 단단하기 때문에, 적층 필름을 2개로 접으면 COP 필름 자체에 깨짐이 생긴다.
또한, 비교예 4, 5에 나타내는 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트(A2-1)나 (A2-2)만을 사용하는 경우에는, 형성되는 ABHC층이 지나치게 부드러워서 AB성, 내찰상성의 면에서 만족할 수 없다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1)나 (A2-1)을 병용해도, 표 2의 비교 예 6에 나타내는 바와 같이 금속 산화물(B)을 포함하지 않으면 AB성이나 내찰상성의 면에서 만족할 수 없고, 비교 예 7에 나타내는 바와 같이 금속 산화물(B)의 양이 지나치게 많으면 내절곡성에서 만족할 수 없다.
또한, 표 3의 비교 예 8에 나타내는 바와 같이 금속 산화물이 지나치게 크면, 헤이즈가 상승하여, 내절곡성 면에서도 만족할 수 없다.
또한, 비교 예 9~28에 나타내는 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트이어도질량 평균 분자량이나 (메타)아크릴로일기가 특정 범위 내에 없는 것을 단독으로 사용하거나, 질량 평균 분자량이나 (메타)아크릴로일기가 특정의 범위 내에 없는 것을 2종류 병용하거나 하는 경우에는, AB성, 내절곡성, 내찰상성을 만족할 수는 없었다.
실시 예 49~76에 나타내는 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트(A1-1) 및 (A2-1) 양쪽을 특정 비율로 포함함으로써, 다른 활성 에너지선 경화성 성분으로서 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 화합물을 적당량 함유하고 있어도, COP 필름의 광학 특성을 손상시키지 않고, 헤이즈 값이 낮고, 표면 거칠기 Ra가 작음에도 불구하고, AB성이 우수하고, 내절곡성 및 내찰상성에도 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
이 출원은, 2020년 4월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2020-068724호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트제는, COP 필름으로의 밀착성도 좋고, COP 필름을 지지체로서 사용했을 경우에, 높은 레벨로 안티블로킹성, 내절곡성 및 내찰상성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다. 이러한 적층 필름을 이용하여 이루어지는 투명 도전 필름은, 스마트폰, 태블릿, PC, TV, 카내비게이션이나, 그 외 상업 시설 등의 안내판이나 교통권 발매기 등에 탑재되는 터치 패널 기능을 발휘하는 부재로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대하여, 평균 1차 입자 지름이 100nm미만인 금속 산화물(B)을 1~30질량부 포함하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량% 중에, 질량 평균 분자량이 1,000~3,000, 또 1분자당의 (메타)아크릴로일기(基) 수가 평균으로 4~8개인 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와, 질량 평균 분자량이 3,000~5,000, 또 1분자당의 (메타)아크릴로일기 수가 평균으로 1~3개인 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 합계로 50~100질량% 포함하고,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)의 질량비가 15/85~75/25인,
    활성 에너지선 경화성 하드 코트제.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 산화물(B)이 실리카인, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 산화물(B)의 평균 1차 입자 지름이 20~50nm인, 활성 에너지선 경화성 하드 코트제.
  4. 투명 필름의 적어도 한쪽면(片面)에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 하드 코트제의 경화물층을 갖는 적층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 경화물층의 표면 거칠기 Ra가, 0.1~1.5㎚인 적층 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 투명 필름이, 시클로 올레핀 수지 필름인 적층 필름.
  7. 투명 필름의 양면에 각각 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 하드 코트제의 경화물층이 적층되고, 상기의 각 경화물층 상에 각각 인덱스 매칭층이 적층되고, 그리고 또한 상기의 각 인덱스 매칭층 상에 각각 투명 도전층이 적층되어 있는 투명 도전 필름.
  8. 제7항에 기재된 투명 도전 필름을 구비하는 광학 부재.
  9. 제8항에 기재된 광학 부재를 구비하는 전자 기기.
KR1020227034351A 2020-04-07 2020-11-02 활성 에너지선 경화성 하드 코트제, 적층 필름, 투명 도전 필름, 광학 부재 및 전자 기기 KR20220152253A (ko)

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