JPWO2020209264A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体及び物品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，５００〜３０，０００の範囲であり、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中１０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬度、耐擦傷性、及び基材密着性に優れた硬化物を形成することができる。
Description
本発明は、硬化物における優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化物、積層体、及び物品に関する。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂材料は、紫外線照射等により容易かつ瞬時に硬化させることができ、かつ、硬化物の透明性や硬度等に優れることから、塗料やコーティング剤等の分野で広く用いられている。その塗工対象物は光学フィルムやプラスチック成型品、木工品等多岐に渡っており、塗工対象物の種類や用途等に応じて要求性能も様々であることから、目的に応じて設計された樹脂が数多く提案されている。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂材料としては、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１に記載された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化物における表面硬度と低硬化収縮性とのバランスに優れることから、比較的薄いプラスチックフィルムを塗工対象とするコート剤として有用である。しかしながら、フィルム基材への密着性、特に高温湿潤条件下での長期保存後の密着性が低く、剥がれが生じやすい課題があった。さらに、アクリル系の基材は一般的にコーティング剤との密着性が乏しい基材（難密着性基材）として知られているが、この特許文献１においても、アクリルフィルムでの評価はなされておらず、実際に密着性が実用レベルに至ってはいない。
アクリルフィルムはディスプレイ部材や、自動車部材、建材用途に幅広く用いられている。例えば、ディスプレイ部材の一つである偏光板は偏光素子を透明な補強フィルムで挟んだ積層フィルムからなっており、従来補強フィルムにはトリアセチルセルロースフィルムが使用されてきたが、昨今、トリアセチルセルロースフィルムに替えて、より安価で入手が容易なアクリルフィルムを用いる技術が提案されている。また、軽量化が進む自動車部材では金属から樹脂へのシフトに伴い、内外装用のトップコートフィルムにアクリルフィルムが採用されている。この他、メッキ代替や塗装代替など、透明性や光沢を生かした様々な用途が挙げられる。
アクリルフィルム用のハードコード剤として、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、及びアクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が知られているが、アクリルフィルムとの密着性は市場要求レベルを満たすものではなかった（例えば、特許文献２参照）。
そこで、アクリル系基材等の難密着性基材に対しても優れた密着性を有し、かつ、コーティング剤として使用可能な硬度、及び耐擦傷性に優れた材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化物、積層体、及び物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の重量平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定量の一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，５００〜３０，０００の範囲であり、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中１０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化物、積層体、及び物品に関するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有することから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有するものであることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜３０，０００の範囲であり、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、２，５００〜１０，０００の範囲が好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、９０〜５００ｇ／当量の範囲が好ましく、９０〜２５０ｇ／当量の範囲がより好ましい。なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、反応原料から理論値として算出される値である。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の含有量は、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、一分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上２以下有するものを用いる。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）が好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）としては、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド鎖を有することが好ましく、一分子中のアルキレンオキサイド鎖の平均繰り返し数が４以下であることが好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）としては、例えば、下記構造式（２）で表される化合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の中でも、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中、１０〜５０質量％の範囲であり、１０〜３５質量％の範囲が好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものを用いる。なお、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上１０以下有するものが好ましく、３以上６以下有するものがより好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、ＥＯ変性グリセロール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なかでも、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、優れた硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分として用いるものであればよく、その他の活性エネルギー線硬化性の樹脂成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
前記その他の活性エネルギー線硬化性の樹脂成分としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）が挙げられる。その他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）としては、例えば、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ３）等が挙げられる。これらのその他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数は、５〜３０の範囲が好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ２）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体は、一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレート化合物（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（β）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記アクリル樹脂中間体中の官能基数１モルに対し、前記（メタ）アクリレート化合物（β）を１．０〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ３）としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、用いる活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。前記光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン型、α−アミノケトン型、ビスアシルフォスフィンオキサイド型、モノアシルフォスフィンオキサイド型、水素引き抜き型、オキシムエステル型、アミノベンゾエート型、ケトスルフォン型、ビイミダゾール型、ベンゾエーテル型、ベンゾケタール型等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）、「セイクオールＢＺ」、「セイクオールＺ」、「セイクオールＢＥＥ」、「セイクオールＢＩＰ」、「セイクオールＢＢＩ」（精工化学株式会社製）、「Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ」（Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、前記光重合開始剤は、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分は、例えば、無機微粒子、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。このうち特に汎用性が高いシリカ粒子は、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど様々な種類があるが、いずれを用いてもよい。また、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で修飾されていてもよい。無機微粒子の粒子径は所望の塗膜性能等に応じて適宜調節されるが、動的光散乱法による測定値が１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子を用いる場合、その添加量は、硬化性組成物の溶剤以外の成分の合計に対し、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
前記シランカップリング剤は例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記リン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。
前記溶剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分が１０〜９０質量％の範囲となるように用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の二元化合物；ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ等の三元化合物；ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物は、例えば、Ｂ４Ｃ３、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ３等が挙げられる。前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＢＰ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ等の三元化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅ等が挙げられる。前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ等の三元化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＴｅ２等が挙げられる。前記ＩＶ族元素又はこれを含む化合物は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の溶剤を除いた成分の合計１００質量部中、０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
本発明の積層体は、基材の片面または両面に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有するものであり、前記基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得ることができる。
前記基材としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエステル、アクリル、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の各種プラスチック基材が挙げられる。これらの中でも特にアクリルからなる基材を用いてなる積層体は、特に硬化塗膜との密着性に優れるため、好ましい。また、前記基材はフィルム状であってもよい。
前記アクリル基材は、熱可塑性アクリル樹脂を用いてなる基材であり、前記熱可塑性アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、フィルム状のアクリル基材としては、一般に市販されているものでも良く、例えば、三菱ケミカル株式会社製「アクリプレン」、株式会社クラレ製「パラピュア」、エスカーボシート株式会社製「テクノロイ」、株式会社カネカ製「サンデュレン」、住友化学株式会社製「エスカーボシート」等が挙げられる。
前記硬化塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
前記塗装法とは、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
前記転写法とは、離型性を有する基体シート上に前記した活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法である。
前記シート接着法とは、基体シート上に前記の硬化性組成物からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に硬化性組成物からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
前記シート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
ここで、前記基材として、フィルム状のアクリル基材を用いる場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を前記フィルム状のアクリル基材上に塗布する際の塗布量は、硬化後の膜厚が１〜１００μｍの範囲となるように調整することが好ましい。また、この際の塗工方法としては、例えば、バーコーター塗工、ダイコート塗工、スプレーコート塗工、カーテンコート塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に８０〜１５０℃の条件下で数十秒〜数分間加温して有機溶剤を揮発させたのち、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
本発明の積層体は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜以外に、その他の層構成を有していてもよい。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せても良い。
本発明の物品としては、前記積層体を表面に有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の製造）
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２２質量部、およびハイドロキノン０．２２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１１１質量部を約１時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は１１５ｇ／当量であった。
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２２質量部、およびハイドロキノン０．２２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１１１質量部を約１時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は１１５ｇ／当量であった。
（合成例２〜９：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造）
表１に示す配合比率で合成例１と同様の方法にて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
表１に示す配合比率で合成例１と同様の方法にて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
表１中、「Ｍ−３０５」は、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−３０５」）を示す。
表１中、「Ｍ−３０６」は、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−３０６」）を示す。
表１中、「Ｍ−４０３」は、ジペンタエリシリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０３」）を示す。
表１中、「Ｍ−４０４」は、ジペンタエリシリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０４」）を示す。
表１中、「ＨＥＡ」は、ヒドロキシエチルアクリレートを示す。
表１中、「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートを示す。
表１中、「ＨＤＩ」は、ヘキサメチレンジイソシアネートを示す。
表１中、「Ｈ６ＸＤＩ」は、水添キシリレンジイソシアネートを示す。
表１中、「ＨＤＩヌレート」は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を示す。
表１中、「ＸＤＩ」は、キシリレンジイソシアネートを示す。
（合成例１０：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ’−１）の製造）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトンを３３．３質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１１０℃になるまで加熱した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）４質量部、メチルイソブチルケトン３６質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で１０時間撹拌を続け、不揮発分６０質量％のアクリル樹脂中間体（１）溶液を得た。アクリル樹脂中間体（１）のエポキシ基当量は１４８ｇ／当量であった。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトンを３３．３質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１１０℃になるまで加熱した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）４質量部、メチルイソブチルケトン３６質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で１０時間撹拌を続け、不揮発分６０質量％のアクリル樹脂中間体（１）溶液を得た。アクリル樹脂中間体（１）のエポキシ基当量は１４８ｇ／当量であった。
次いで、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、前記アクリル樹脂中間体（１）１７３質量部（樹脂固形分換算）、アクリル酸５１質量部、メトキノン０．０８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、メチルイソブチルケトン８７質量部を仕込んだ。反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで加熱し、１０時間反応させて不揮発分５０．５質量％のアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ’−１）溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ’−１）の（メタ）アクリロイル基当量は２１３ｇ／当量、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製、及び積層体（Ｌ１）の作成）
合成例１で得た不揮発分８０質量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）５０質量部（固形分として４０質量部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製「ＡＥ−９０Ｕ」）３５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４５０」）２５質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」８質量部、メチルエチルケトン１４０質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を得た。
合成例１で得た不揮発分８０質量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）５０質量部（固形分として４０質量部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製「ＡＥ−９０Ｕ」）３５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４５０」）２５質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」８質量部、メチルエチルケトン１４０質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を得た。
次いで、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を厚さ４０μｍのアクリルフィルム上にバーコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アクリルフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（Ｌ１）を得た。
（実施例２〜２５：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（２５）の調製、及び積層体（Ｌ２）〜（Ｌ２５）の作成）
表２及び３に示す組成及び配合比率で実施例１と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（２５）を得た。また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法にて積層体（Ｌ２）〜（Ｌ２５）を得た。
表２及び３に示す組成及び配合比率で実施例１と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（２５）を得た。また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法にて積層体（Ｌ２）〜（Ｌ２５）を得た。
（比較例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の調製、及び積層体（Ｌ２６）〜（Ｌ３０）の作成）
表４に示す組成及び配合比率で実施例１と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。また、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法にて積層体（Ｌ２６）〜（Ｌ３０）を得た。
表４に示す組成及び配合比率で実施例１と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。また、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法にて積層体（Ｌ２６）〜（Ｌ３０）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた積層体（Ｌ１）〜（Ｌ３０）を用いて、下記の評価を行った。
［鉛筆硬度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とし、以下の基準に従い評価した。
実施例及び比較例で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とし、以下の基準に従い評価した。
Ａ：鉛筆硬度が、２Ｈ以上であった。
Ｂ：鉛筆硬度が、Ｈ以上２Ｈ未満であった。
Ｃ：鉛筆硬度が、Ｈ未満であった。
Ｂ：鉛筆硬度が、Ｈ以上２Ｈ未満であった。
Ｃ：鉛筆硬度が、Ｈ未満であった。
［耐擦傷性の評価方法］
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、実施例及び比較例で得られた積層体の塗装表面を１０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）を用いて、以下の基準に従い評価した。なお、差の値（ｄＨ）が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、実施例及び比較例で得られた積層体の塗装表面を１０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）を用いて、以下の基準に従い評価した。なお、差の値（ｄＨ）が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
Ａ：ｄＨが、１．０以下であった
Ｂ：ｄＨが、１．０超〜３．０以下であった。
Ｃ：ｄＨが、３．０超〜５．０以下であった。
Ｄ：ｄＨが、５．０超〜１０以下であった。
Ｅ：ｄＨが、１０超であった。
Ｂ：ｄＨが、１．０超〜３．０以下であった。
Ｃ：ｄＨが、３．０超〜５．０以下であった。
Ｄ：ｄＨが、５．０超〜１０以下であった。
Ｅ：ｄＨが、１０超であった。
［基材密着性（初期）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従い評価した。
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従い評価した。
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
［基材密着性（耐光性試験後）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（６３℃、湿度５０％）で５０時間光照射した。その後、上述の基材密着性（初期）と同様の方法にて行い、以下の基準に従い評価した。
実施例及び比較例で得られた積層体を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（６３℃、湿度５０％）で５０時間光照射した。その後、上述の基材密着性（初期）と同様の方法にて行い、以下の基準に従い評価した。
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
実施例１〜２９で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（２９）の組成、及び実施例１〜２９で作成した積層体（Ｌ１）〜（Ｌ２９）の評価結果を表２及び３に示す。
比較例１〜５で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成、及び比較例１〜５で作成した積層体（Ｌ３０）〜（Ｌ３４）の評価結果を表４に示す。
表２〜４中、「ブレンマー ＡＥ−９０Ｕ」は、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＡＥ−９０Ｕ」、アルキレンオキサイド鎖の平均繰り返し数２）を示す。
表２及び４中、「ＨＥＡ」は、ヒドロキシエチルアクリレートを示す。
表２及び３中、「４ＨＢＡ」は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを示す。
表２及び３中、「ビスコート＃１９０」は、エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１９０」）を示す。
表２及び３中、「ビスコート＃１９０Ｄ」は、エトキシエトキシエタノール アクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１９０Ｄ」）を示す。
表２及び３中、「ビスコート＃２６０」は、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２６０」）を示す。
表２〜４中、「Ｍ−４５０」は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４５０」）を示す。
表３中、「Ｍ−４０４」は、ジペンタエリシリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０４」）を示す。
表２及び３に示した実施例１〜２９は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体の例である。この積層体は、優れた塗膜硬度、耐擦傷性、及び基材密着性を有することが確認できた。
一方、表４に示した比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に代えて、アクリル（メタ）アクリレート樹脂を含有した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体は、塗膜硬度が不十分であり、耐擦傷性においても著しく不十分であることが確認できた。
比較例２は、一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体は、耐光性試験後の基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例３は、一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体は、塗膜硬度が著しく不十分であることが確認できた。
比較例４は、一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量が、５０質量％を超えている例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体は、塗膜硬度及び耐擦傷性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例５は、重量平均分子量が、３０，０００を超えたウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層体は、各性能を兼備できていないことが確認できた。
Claims (12)
- ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、
一分子中に１以上２以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
一分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，５００〜３０，０００の範囲であり、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中１０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中２０〜８０質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が、９０〜５００ｇ／当量の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記アルキレンオキサイド鎖の平均繰り返し数が、４以下である請求項４記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量中、５〜５０質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
- 基材の片面または両面に請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする積層体。
- 前記基材が、アクリル系基材である請求項９記載の積層体。
- 前記基材が、フィルム状である請求項９または１０記載の積層体。
- 請求項９〜１１のいずれか１項記載の積層体を表面に有することを特徴とする物品。
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