TW202313873A - 無機微粒子分散體、活性能量線硬化性組成物、硬化物、積層體及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無機微粒子分散體，其特徵在於其係含有無機微粒子(A)、於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與潤溼分散劑(C)的無機微粒子分散體，前述無機微粒子(A)的平均一次粒徑係1～50nm的範圍，在前述無機微粒子(A)、前述化合物(B)、及前述潤溼分散劑(C)的合計質量中，前述無機微粒子(A)的含量係40～90質量%的範圍，且前述潤溼分散劑(C)係具有酸價及/或胺價者。藉此能夠獲得具有優良密接性，並且在硬化物具有優良耐擦傷性的無機微粒子分散體。

Description

無機微粒子分散體、活性能量線硬化性組成物、硬化物、積層體及物品
本發明係關於無機微粒子分散體、活性能量線硬化性組成物、硬化物、積層體及物品。
具有(甲基)丙烯醯基的樹脂材料，因能夠容易地且瞬時地藉由紫外線照射等而使其硬化，並且硬化物的透明性及硬度等優良，而被廣泛使用於塗料及塗布劑等領域。該塗敷對象物涉及多種多樣光學薄膜及塑膠成型品、木工品等，且因應塗敷對象物的種類及用途等而要求性能亦各式各樣，因此有提案為數眾多之因應目的所設計出的樹脂。
就具有(甲基)丙烯醯基的樹脂材料而言，已知含有含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂、新戊四醇四丙烯酸酯、及新戊四醇三丙烯酸酯的活性能量線硬化型樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。於前述專利文獻1所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，因為在硬化物的表面硬度與低硬化收縮性的平衡優良，作為以比較薄的塑膠薄膜為塗敷對象的塗劑係有用的。然而，對薄膜基材的密接性低，特別是在高溫潤溼條件下長期保存後的密接性低，有容易發生剝落的課題。
於是，要求一種具有優良密接性，並且能作為塗布劑使用之耐擦傷性優良的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-207947號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題係提供無機微粒子分散體、活性能量線硬化性組成物、由前述活性能量線硬化性組成物構成的硬化物、積層體及物品，該無機微粒子分散體具有優良密接性，並且在硬化物具有優良耐擦傷性。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題深入研究，結果發現藉由使用一種無機微粒子分散體，能夠解決上述課題，而完成本發明，該無機微粒子分散體含有：特定的無機微粒子、於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、與特定的潤溼分散劑。
即，本發明係關於無機微粒子分散體、活性能量線硬化性組成物、硬化物、積層體、及物品者，該無機微粒子分散體之特徵在於其係含有無機微粒子(A)、於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與潤溼分散劑(C)的無機微粒子分散體，其中，前述無機微粒子(A)的平均一次粒徑係1～50nm的範圍，在前述無機微粒子(A)、前述化合物(B)、及前述潤溼分散劑(C)的合計質量中，前述無機微粒子(A)的含量係40～90質量%的範圍，且前述潤溼分散劑(C)係具有酸價及/或胺價者。 [發明之效果]
本發明之無機微粒子分散體，因能形成基材密接性及耐擦傷性優良的硬化物，而能夠使用來作為塗布劑或接著劑，特別能夠合適地使用來作為塗布劑。
[用以實施發明的形態]
本發明之無機微粒子分散體，其特徵在於其係含有無機微粒子(A)、於一分子中具有2以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與潤溼分散劑(C)者。
此外，本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，所謂「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，所謂「(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)」意指丙烯酸基(acryl)及/或甲基丙烯酸基(methacryl)。
就前述無機微粒子(A)而言，係使用平均一次粒徑為1～50nm之範圍者。此外，平均一次粒徑係藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡針對複數個無機微粒子測定直徑，並算出其平均值而獲得者。
就前述無機微粒子(A)而言，可列舉例如：氧化鋯、氧化矽、硫酸鋇、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化錫、氧化鎢、銻等。此等無機微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可獲得能形成基材密接性及耐擦傷性優良的硬化物之無機微粒子分散體來看，較佳為氧化矽，更佳為於粒子表面施有疏水化處理的氧化矽微粒子。
在前述無機微粒子(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述潤溼分散劑(C)的合計質量中，前述無機微粒子(A)的含量係40～90質量%的範圍，從可獲得能形成基材密接性及耐擦傷性優良的硬化物之無機微粒子分散體來看，更佳係45～70質量%的範圍。
就前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)而言，使用於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。
就前述化合物(B)而言，可列舉例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、雙苯氧基乙醇茀的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、3-甲基-1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、2,5-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、2,6-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、1,3-金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]金剛烷、參(羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；
EO改質甘油(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、HPA改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(EO)或者(PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；
二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；
二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；
二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等。
此等於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從可獲得能形成基材密接性及耐擦傷性優良的硬化物之無機微粒子分散體來看，較佳為於一分子中具有2～4個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
就前述潤溼分散劑(C)而言，係具有酸價及/或胺價者。
就前述潤溼分散劑(C)而言，可列舉例如：具有羧基、磷酸基及/或胺基的胺基甲酸酯樹脂；具有羧基、磷酸基及/或胺基的丙烯酸樹脂；具有羧基、磷酸基及/或胺基的聚酯樹脂；具有羧基、磷酸基及/或具有胺基的醯胺樹脂等。此等潤溼分散劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從對於無機粒子具有優良的分散性，並且保持優良的穩定性來看，較佳為具有羧基的聚酯樹脂、具有胺基的醯胺樹脂。
就前述潤溼分散劑(C)的市售品而言，可列舉例如：BYK公司製「DISPERBYK-102」、「DISPERBYK-106」、「DISPERBYK-108」、「DISPERBYK-109」、「DISPERBYK-110/111」、「DISPERBYK-118」、「DISPERBYK-140」、「DISPERBYK-142」、「DISPERBYK-145」、「DISPERBYK-」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162/163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2013」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERBYK-2023」、「DISPERBYK-2025v2026」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2055」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2157」、「DISPERBYK-2158」、「DISPERBYK-2159」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「BYK-9076」、「BYK-9077」、「BYK-220 S」、「ANTI-TERRA-U/U100」、「ANTI-TERRA-U/U204」、楠本化成股份有限公司製「Disparlon 1831」、「Disparlon 1850」、「Disparlon 1860」、「Disparlon DA-1401」、「Disparlon DA-1200」、「Disparlon PW36」、「Disparlon DA-703-50」、「Disparlon DA7301」、「Disparlon DA-325」、「Disparlon DA-375」、「Disparlon DA234」。
從對於無機微粒子具有優良的分散性，並且保持優良的穩定性來看，前述潤溼分散劑(C)的酸價，較佳係0.5～180mgKOH/g的範圍，更佳係10～80mgKOH/g的範圍。又，從對於無機粒子具有優良的分散性，並且保持優良的穩定性來看，前述潤溼分散劑(C)的胺價較佳係0～150mgKOH/g的範圍，更佳係20～50mgKOH/g的範圍。此外，在本發明中，酸價係基於JIS K 0070 (1992)的中和滴定法所測定的值。又，胺價係基於JIS K 2501 (2003)所算出的值。
本發明之無機微粒子分散體，在不損及本發明效果的範圍，亦可併用前述化合物(B)以外之其它具有活性能量線硬化性的樹脂成分。
就前述其它具有活性能量線硬化性的樹脂成分而言，可列舉前述化合物(B)以外的其它的(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)。就前述其它的(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)而言，可列舉例如：樹枝狀聚合物(dendrimer)型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)、丙烯酸基(甲基)丙烯酸酯樹脂(acryl (meth)acrylate)(D2)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D3)等。此等其它的(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述所謂樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)係指具有有規則性的多分支結構，且於各分支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，除了樹枝狀聚合物型之外，亦被稱為超枝化(hyperbranched)型或者星形聚合物(star polymer)等。這般之化合物，可列舉例如下述結構式(1-1)～(1-8)所示者等，但並非被限定於此等，只要為具有有規則性的多分支結構，且於各分支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，則能夠使用任一者。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[式(1-1)～(1-8)中，R 1係氫原子或甲基，R 2係碳原子數1～4的烴基。]
就前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)的市售品而言，可列舉例如：大阪有機化學股份有限公司製「Viscoat#1000」[重量平均分子量(Mw) 1,500～2,000，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14]、「Viscoat 1020」[重量平均分子量(Mw) 1,000～3,000]、「SIRIUS501」[重量平均分子量(Mw) 15,000～23,000]、MIWON公司製「SP-1106」[重量平均分子量(Mw) 1,630，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製「CN2301」、「CN2302」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製「Esdrimer HU-22」、新中村化學股份有限公司製「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製「New frontier R-1150」、日產化學股份有限公司製「Hypertech UR-101」等。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)的重量平均分子量(Mw)較佳係1,000～30,000的範圍。又，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數較佳係5～30的範圍。
就前述丙烯酸基(甲基)丙烯酸酯樹脂(D2)而言，可列舉例如：對於以具有羥基或羧基、異氰酸酯基、縮水甘油基等反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必須成分進行聚合所獲得的丙烯酸樹脂中間物，使具有能夠與此等官能基反應的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(β)進一步進行反應，藉此而導入(甲基)丙烯醯基所獲得者。
前述具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(α)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體；2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯單體等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間物，可為除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之外，亦因應需要共聚合有其它之含聚合性不飽和基的化合物者。前述其它之含聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯(isobornyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間物能夠以與一般的丙烯酸樹脂同樣的方法來製造。就製造條件之一例而言，例如，能夠藉由在聚合起始劑存在下，於60℃～150℃的溫度區域使各種單體聚合而製造。聚合的方法可列舉例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。又，聚合樣式可列舉例如：無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。當以溶液聚合法進行之情況，能夠較佳地使用例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒、或丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等二醇醚溶媒。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要為能與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)具有的反應性官能基反應者，則不被特別限定，從反應性的觀點來看，較佳為以下之組合。即，當使用含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之情況，較佳係使用含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之情況，較佳係使用含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之情況，較佳係使用含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之情況，較佳係使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間物與(甲基)丙烯酸酯化合物(β)的反應，例如當該反應係酯化反應之情況，可列舉：在60～150℃的溫度範圍，適宜使用三苯基膦等酯化觸媒等之方法。又，當該反應係胺基甲酸酯化反應之情況，可列舉：在50～120℃的溫度範圍，一邊將化合物(β)滴下至丙烯酸樹脂中間物一邊使其反應等之方法。兩者的反應比例較佳係相對於1莫耳前述丙烯酸樹脂中間物中的官能基數，以1.0～1.1莫耳的範圍使用前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。
就前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D3)而言，可列舉例如：使(甲基)丙烯酸或其酐對環氧樹脂進行反應所獲得者。前述環氧樹脂可列舉例如：氫醌、兒茶酚(catechol)等2價酚的二縮水甘油醚；3,3’-聯苯二醇(3,3’-biphenyldiol)、4,4’-聯苯二醇等聯苯酚化合物的二縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二酚(1,4-naphthalenediol)、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚縮水甘油醚；4,4’,4”-次甲基參苯酚(4,4’,4”-methylidyne trisphenol)等三縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；在前述各種環氧樹脂之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基((poly) oxy alkylene)鏈的(聚)氧伸烷基改質體；在前述各種環氧樹脂之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質體等。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物，依使用的活性能量線之種類，較佳係使用光聚合起始劑。就前述光聚合起始劑而言，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫
Figure 111105944-A0101-12-01
Figure 111105944-A0101-12-02
(thioxanthone)及9-氧硫
Figure 111105944-A0101-12-01
Figure 111105944-A0101-12-02
衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 111105944-A0101-12-03
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 111105944-A0101-12-03
啉基苯基)-1-丁酮等光自由基聚合起始劑等。
就前述其它的光聚合起始劑的市售品而言，可列舉例如：「Omnirad 1173」、「Omnirad 184」、「Omnirad 127」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 907」、「Omnirad 4265」、「Omnirad 1000」、「Omnirad 651」、「Omnirad TPO」、「Omnirad 819」、「Omnirad 2022」、「Omnirad 2100」、「Omnirad 754」、「Omnirad 784」、「Omnirad 500」、「Omnirad 81」(IGM Resins公司製)；「KAYACURE DETX」、「KAYACURE MBP」、「KAYACURE DMBI」、「KAYACURE EPA」、「KAYACURE OA」(日本化藥股份有限公司製)；「Vicure 10」、「Vicure 55」(Stoffa Chemical公司製)；「Trigonal P1」(Akzo Nobel公司製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ公司製)；「DEAP」(Upjohn Chemical公司製)、「Quantacure PDO」、「Quantacure ITX」、「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop公司製)；「Runtecure 1104」(Runtec公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，前述光聚合起始劑亦能夠併用胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏劑。
前述光聚合起始劑的使用量，相對於100質量份本發明之活性能量線硬化性組成物中除了有機溶劑外的成分，較佳係以0.05～20質量份的範圍使用，更佳係以0.1～10質量份的範圍使用。
在本發明使用之活性能量線硬化性組成物亦可進一步含有其它成分。就前述其它成分而言，可列舉例如：矽烷耦合劑、磷酸酯化合物、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、抗靜電劑、有機珠、量子點(QD)、流變控制劑(rheology control agent)、消泡劑、防霧劑、著色劑等。
就前述矽烷耦合劑而言，可列舉例如：[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三烷基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三烷氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基系矽烷耦合劑；三烷基乙烯基矽烷、二烷基烷氧基乙烯基矽烷、烷基二烷氧基乙烯基矽烷、三烷氧基乙烯基矽烷、三烷基烯丙基矽烷、二烷基烷氧基烯丙基矽烷、烷基二烷氧基烯丙基矽烷、三烷氧基烯丙基矽烷等乙烯基系矽烷耦合劑；苯乙烯基三烷基、苯乙烯基二烷基烷氧基矽烷、苯乙烯基烷基二烷氧基矽烷、苯乙烯基三烷氧基矽烷等苯乙烯系矽烷耦合劑；(縮水甘油基氧基烷基)三烷基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)二烷基烷氧基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)烷基二烷氧基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)三烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三甲氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷氧基矽烷等環氧系矽烷耦合劑；(異氰酸酯基烷基)三烷基矽烷、(異氰酸酯基烷基)二烷基烷氧基矽烷、(異氰酸酯基烷基)烷基二烷氧基矽烷、(異氰酸酯基烷基)三烷氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷耦合劑等。此等矽烷耦合劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述磷酸酯化合物的市售品而言，可列舉例如：為於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯化合物的日本化藥股份有限公司製「Kayamer PM-2」、「Kayamer PM-21」、共榮社化學股份有限公司製「Light ester P-1M」「Light ester P-2M」、「Light acrylate P-1A(N)」、SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 100」、「SIPOMER PAM 200」、「SIPOMER PAM 300」、「SIPOMER PAM 4000」、大阪有機化學工業公司製「Viscoat#3PA」、「Viscoat#3PMA」、第一工業製藥公司製「New frontier S-23A」；為於分子結構中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物的SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 5000」等。
前述溶劑係出於調節活性能量線硬化性組成物之塗敷黏度等目的所添加者，其種類及添加量係因應所期望的性能而適宜調整。一般而言，係以活性能量線硬化性組成物的不揮發成分成為10～90質量%的範圍的方式使用。就前述溶劑的具體例而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽珞蘇(cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等二醇醚系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述紫外線吸收劑而言，可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 111105944-A0101-12-04
、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 111105944-A0101-12-04
等三
Figure 111105944-A0101-12-04
衍生物、2-(2’-
Figure 111105944-A0101-12-01
Figure 111105944-A0101-12-02
羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-
Figure 111105944-A0101-12-01
Figure 111105944-A0101-12-02
羧基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷基氧基二苯甲酮等。此等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述抗氧化劑而言，可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述矽系添加劑而言，可列舉例如：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等般之具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷、具有聚醚改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷、具有聚酯改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷等。此等矽系添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述氟系添加劑的市售品而言，可列舉例如：DIC股份有限公司製「Megaface」系列等。此等氟系添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述抗靜電劑而言，可列舉例如：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。此等抗靜電劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述有機珠而言，可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟化乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等有機珠的平均粒徑較佳係1～10μm的範圍。
就前述量子點(QD)而言，可列舉：II-V族半導體化合物、II-VI族半導體化合物、III-IV族半導體化合物、III-V族半導體化合物、III-VI族半導體化合物、IV-VI族半導體化合物、I-III-VI族半導體化合物、II-IV-VI族半導體化合物、II-IV-V族半導體化合物、I-II-IV-VI族半導體化合物、IV族元素或包含其的化合物等。前述II-VI族半導體化合物可列舉例如：ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe等二元化合物；ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe等三元化合物；CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、CdHgZnTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等四元化合物等。前述III-IV族半導體化合物可列舉例如：B 4C 3、Al 4C 3、Ga 4C 3等。前述III-V族半導體化合物可列舉例如：BP、BN、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等二元化合物；GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb等三元化合物；GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等四元化合物等。前述III-VI族半導體化合物可列舉例如：Al 2S 3、Al 2Se 3、Al 2Te 3、Ga 2S 3、Ga 2Se 3、Ga 2Te 3、GaTe、In 2S 3、In 2Se 3、In 2Te 3、InTe等。前述IV-VI族半導體化合物可列舉例如：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等二元化合物；SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe等三元化合物；SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等四元化合物等。前述I-III-VI族半導體化合物可列舉例如：CuInS 2、CuInSe 2、CuInTe 2、CuGaS 2、CuGaSe 2、AgInS 2、AgInSe 2、AgInTe 2、AgGaSe 2、AgGaS 2、AgGaTe 2等。前述IV族元素或包含其的化合物可列舉例如：C、Si、Ge、SiC、SiGe等。量子點可係由單一的半導體化合物構成，亦可具有由多個半導體化合物構成的芯殼結構。又，亦可為以有機化合物修飾其表面者。
此等各種添加劑能夠因應所期望的性能等而添加任意的量，通常，在活性能量線硬化性組成物中除了溶劑外之成分的合計100質量份中，較佳係以0.01～40質量份的範圍使用。
本發明使用之活性能量線硬化性組成物係混合前述各摻合成分所製造。混合方法未被特別限定，可使用油漆搖動器(paint shaker)、分散機、輥磨機、珠磨機、球磨機、磨碎機(attritor)、砂磨機等。
本發明之硬化物能夠藉由對前述活性能量線硬化性組成物照射活性能量線而獲得。就前述活性能量線而言，可列舉例如：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射。又，當使用紫外線作為前述活性能量線之情況，在效率佳地進行利用紫外線的硬化反應上，可在氮氣等惰性氣體環境下進行照射，亦可於空氣氣體環境下進行照射。
就紫外線產生源而言，從實用性、經濟性面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線的累計光量未被特別限制，較佳係0.1～50kJ/m 2，更佳係0.5～10kJ/m 2。累計光量若係上述範圍，則因為能夠防止或抑制未硬化部分的產生而較佳。
此外，前述活性能量線的照射能以一階段進行，亦可分為二階段以上而進行。
本發明之積層體係於基材之單面或兩面具有前述活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜者，能夠藉由將前述活性能量線硬化性組成物塗布於前述基材上，並照射活性能量線來使其硬化而獲得。
就前述基材而言，可列舉例如：環狀烯烴系基材、線性烯烴系基材等。又，前述基材亦可為薄膜狀。
就前述硬化塗膜的形成方法而言，可列舉例如：塗裝法、轉印法、薄片接著法等。
前述所謂塗裝法，係將前述塗料進行噴灑塗布，或者是使用簾塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等印刷機器而對成形品進行塗裝作為頂塗層後，照射活性能量線而使其硬化的方法。
前述所謂轉印法，係下述的方法：將於具有脫模性的基體薄片上塗布前述活性能量線硬化性組成物所獲得的轉印材，予以接著於成形品表面後，剝離基體薄片而將頂塗層轉印至於成型品表面，其次照射接著活性能量線而使其硬化的方法；或使該轉印材接著於成形品表面後，照射活性能量線而使其硬化，其次藉由剝離基體薄片而將頂塗層轉印至成型品表面的方法。
前述所謂薄片接著法，係下述的方法：將在基體薄片上具有由前述硬化性組成物構成的塗膜之保護薄片、或在基體薄片上具有由硬化性組成物構成之塗膜與裝飾層之保護薄片，予以接著於塑膠成形品，藉此而於成形品表面形成保護層的方法。
前述薄片接著法，具體而言，可列舉：使預先製作的保護層形成用薄片的基體薄片與成形品接著後，藉由加熱來使其熱硬化，進行B-階段化而成之進行樹脂層的交聯硬化的方法(後接著法)；或將前述保護層形成用薄片夾入成形模具內，並使樹脂射出並充滿模槽(cavity)內，在獲得樹脂成形品的同時，使其表面與保護層形成用薄片接著之後，藉由加熱來使其熱硬化而進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。
於此處，當使用薄膜狀之環狀烯烴系基材或線性烯烴系基材作為前述基材之情況，於前述薄膜狀之環狀烯烴系基材或線性烯烴系基材上塗布本發明的活性能量線硬化性組成物之際的塗布量，較佳係以硬化後的膜厚成為1～100μm的範圍的方式進行調整。又，就此時的塗敷方法而言，可列舉例如：棒塗布機塗敷、模塗布塗敷、噴灑塗布塗敷、簾塗布塗敷、邁耶棒(Meyer bar)塗敷、氣刀塗敷、凹版塗敷、逆凹版(reverse gravure)塗敷、平版印刷(offset printing)、柔版印刷、網版印刷法等。當本發明之活性能量線硬化性組成物含有有機溶劑之情況，較佳為於塗布後在80～150℃的條件下加溫數十秒鐘～數分鐘而使有機溶劑揮發後，照射活性能量線而使前述活性能量線硬化性組成物硬化。
本發明之積層體，除了由前述活性能量線硬化性組成物構成的硬化塗膜以外，亦可具有其它的層構成。此等各種之層構成的形成方法未被特別限定，例如，可將樹脂原料直接進行塗布而形成，亦可藉由接著劑來貼合預先形成薄片狀者。
就本發明之物品而言，係於表面具有前述積層體者。就前述物品而言，可列舉例如：行動電話、家電製品、汽車內裝外裝材、辦公室自動化設備等塑膠成形品等。 [實施例]
以下，藉由實施例與比較例，具體地說明本發明。此外，本發明並非被限定於以下列舉的實施例。
此外，在本實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)並藉由下述條件測定出之值。
測定裝置    ：東曹(Tosoh)股份有限公司製「HLC-8220」 管柱         ：東曹股份有限公司製「保護管柱H XL-H」 +東曹股份有限公司製「TSKgel G5000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSKgel G4000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSKgel G3000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSKgel G2000HXL」 檢測器      ：RI(示差折射計) 數據處理  ：東曹股份有限公司製「SC-8010」 測定條件  ：管柱溫度 40℃ 溶媒         四氫呋喃 流速         1.0ml/分鐘 標準         ：聚苯乙烯 試料         ：將以樹脂固體成分換算計為0.4質量%之四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾者(100μl)
(實施例1：無機微粒子分散體(1)的製造) 將摻合有208.8質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 8200」，一次平均粒徑：12nm)、25.2質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、72質量份1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「Viscoat#260」)、18質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、36質量份以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與840質量份甲基乙基酮並作成不揮發成分30質量%之漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(1)。使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)來測定所獲得之分散體的平均粒徑。平均粒徑(D50)係105nm。此外，在本發明中，利用濕式球磨機的分散的各條件係如以下。
介質：中值粒徑(median size) 100μm的氧化鋯珠 相對於磨機內容積之樹脂組成物的填充率：70體積% 攪拌翼前端部的圓周速度：11m/sec 樹脂組成物的流速：200ml/min 分散時間：50分鐘
(實施例2：無機微粒子分散體(2)的製造) 將摻合有208.8質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 9200」，一次平均粒徑：12nm)、25.2質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、72質量份1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「Viscoat#260」)、18質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、36質量份之以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與840質量份甲基乙基酮並作成不揮發成分30質量%之漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(2)。使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)來測定所獲得之分散體的平均粒徑。平均粒徑(D50)係124nm。
(實施例3：無機微粒子分散體(3)的製造) 將摻合有208.8質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil#200」，一次平均粒徑：12nm)、25.2質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、72質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「Viscoat#260」)、18質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、36質量份之以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與840質量份甲基乙基酮並作成不揮發成分30質量%之漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(3)。使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)來測定所獲得之分散體的平均粒徑。平均粒徑(D50)係132nm。
(實施例4：無機微粒子分散體(4)的製造) 摻合50質量份氧化矽微粒子(日產化學股份有限公司製「PGM-ST」；溶膠凝膠氧化矽，一次平均粒徑：12nm)、13.5質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、1.5質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、與35質量份甲基乙基酮，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(4)。
(實施例5：無機微粒子分散體(5)的製造) 摻合37.5質量份氧化矽微粒子(日產化學股份有限公司製「MEK-ST-40」；溶膠凝膠氧化矽，一次平均粒徑：12nm)、13.5質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、1.5質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、與47.5質量份甲基乙基酮，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(5)。
(實施例6：無機微粒子分散體(6)的製造) 摻合37.5質量份氧化矽微粒子(日產化學股份有限公司製「TOL-ST」；溶膠凝膠氧化矽，一次平均粒徑：12nm)、13.5質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、1.5質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、與47.5質量份甲基乙基酮，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(6)。
(實施例7：無機微粒子分散體(7)的製造) 將摻合有13.92質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 9200」，一次平均粒徑：12nm)、4.68質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、4.8質量份1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「Viscoat#260」)、1.2質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、2.4質量份之以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與63質量份甲基乙基酮並作成不揮發成分30質量%的漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，進一步摻合10質量份氧化矽微粒子(日產化學股份有限公司製「MEK-ST-ZL」；溶膠凝膠氧化矽，一次平均粒徑：12nm)，藉此獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(7)。
(實施例8：無機微粒子分散體(8)的製造) 將摻合有146.2質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 8200」，一次平均粒徑：12nm)、125.6質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、50.4質量份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「Viscoat#260」)、12.6質量份潤溼分散劑(BYK-Chemie Japan製「ANTI-TERRA-U100」)、25.2質量份之以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與840質量份甲基乙基酮並作成不揮發成分30質量%之漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(8)。使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)來測定所獲得之分散體的平均粒徑。平均粒徑(D50)係105nm。
(比較製造例1：丙烯酸樹脂的製造) 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的反應裝置，饋入184質量份甲基異丁基酮，一邊攪拌一邊升溫至系統內溫度成為110℃。其次，將包含221質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、52.5質量份甲基丙烯酸甲酯、2.8質量份丙烯酸乙酯及16.6質量份過氧-2-乙基己酸三級丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「Perbutyl O」)的混合液費時3小時由滴液漏斗滴下，並於110℃保持15小時。其次，降溫至90℃後，饋入0.1質量份氫醌單甲醚(methoquinone)及76質量份丙烯酸，並添加2.0質量份三苯基膦而使其於100℃反應8小時以上。確認到溶液酸價成為4.2mgKOH/g以下之後，以甲基異丁基酮進行稀釋，獲得丙烯酸樹脂的甲基異丁基酮溶液910質量份(不揮發成分50.0質量%)。此丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)係20,000，固體成分換算的理論丙烯醯基當量係250g/當量，且係羥值224mgKOH/g。
(比較例1：無機微粒子分散體(R1)的製備) 將摻合有53質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「Aerosil R7200」，一次平均粒徑：12nm，於粒子表面具有(甲基)丙烯醯基的氧化矽微粒子)、12質量份比較合成例1所獲得之丙烯酸樹脂(樹脂固體成分12質量份)、35質量份之以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的組成物(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-600」)、與188質量份甲基異丁基酮並作成不揮發成分50質量%的漿料者，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)來進行混合分散，獲得不揮發成分50質量%的無機微粒子分散體(R1)。
(比較例2：無機微粒子分散體(R2)的製備) 摻合37.5質量份氧化矽微粒子(NIPPON AEROSIL股份有限公司製「MEK-AC 2140Z」，一次平均粒徑：12nm)、13.5質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronics M-309」)、與47.5質量份甲基乙基酮，獲得不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(R2)。
於表1顯示實施例1～8、比較例1及比較例2所獲得之無機微粒子分散體(1)～(8)、(R1)及(R2)的組成。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2
無機微粒子分散體 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (R1) (R2)
組成(質量份) 無機微粒子(A-1)「Aerosil R8200」 208.8             146.2    
無機微粒子(A-2)「Aerosil R9200」   208.8         13.92      
無機微粒子(A-3)「Aerosil#200」     208.8              
無機微粒子(A-4)「PGM-ST」       50            
無機微粒子(A-5)「MEK-ST-40」         37.5          
無機微粒子(A-6)「Tol-ST」           37.5        
無機微粒子(A-7)「MEK-ST-ZL」             10      
無機微粒子(A-8)「Aerosil R7200」                 53  
無機微粒子(A-9)「MEK-AC-2140Z」                   37.5
(甲基)丙烯酸酯化合物(B-1) 「Aronics M-933」     72              
(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2) 「Aronics M-309」 25.2 25.2 25.2 13.5 13.5 13.5 4.68 125.6   13.5
(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3) 「Viscoat#260」 72 72         4.8 50.4    
(甲基)丙烯酸酯化合物(B-4) 「Lumicure DPA-600」 36 36 36       2.4 25.2 35  
潤溼分散劑(C-1) 「ANTI-TERRA-U100」 18 18 18 1.5 1.5 1.5 1.2 12.6    
丙烯酸樹脂                 12  
MEK(甲基乙基酮) 840     35 47.5 47.5 63 840   47.5
1-甲氧基2-丙醇   840 840              
甲基異丁基酮                 188  
(實施例9：活性能量線硬化性組成物(1)的製備、及積層體(L1)的製作) 混合100質量份(就固體成分而言係30質量份)實施例1所獲得之不揮發成分30質量%的無機微粒子分散體(1)、0.6質量份光聚合起始劑(IGM Resins公司製「Omnirad-BP Flakes」，獲得活性能量線硬化性組成物(1)。
其次，以棒塗布機將所獲得之活性能量線硬化性組成物(1)塗布於厚度23μm的環烯烴薄膜(Zeon Japan股份有限公司製「ZeonorFilm ZF-14」，23μm)上，並於90℃使其乾燥1分鐘。其次，於氮氣體環境下，以80W高壓水銀燈照射5kJ/m 2的紫外線，獲得於環烯烴薄膜上具有膜厚5μm的硬化塗膜的積層體(L1)。
(實施例10～17：活性能量線硬化性組成物(2)～(9)的製備、及積層體(L2)～(L9)的製作) 以表2所示之摻合比率並藉由與實施例8同樣的方法來獲得活性能量線硬化性組成物(2)～(9)。又，藉由與積層體(L1)同樣的方法來獲得積層體(L2)～(L9)。
(比較例3及4：活性能量線硬化性組成物(R1)及(R2)的製備、以及積層體(L10)及(L11)的製作) 以表2所示之摻合比率並藉由與實施例8同樣的方法，來獲得活性能量線硬化性組成物(R1)及(R2)。又，藉由與積層體(L1)同樣的方法來獲得積層體(L10)及(L11)。
使用上述之實施例及比較例所獲得之積層體(L1)～(L11)而進行下述的評價。
[耐擦傷性的評價方法] 進行磨耗試驗，其係以0.5g鋼絲絨(NIHON STEEL WOOL股份有限公司製「Bon star#0000」)包覆直徑2.4厘米的圓盤狀壓頭，對該壓頭施加500g重的荷重而使其在實施例及比較例所獲得之積層體的塗裝表面往返10次。使用Suga Test Instruments股份有限公司製「霧度計算機(Haze computer) HZ-2」來測定磨耗試驗前後積層薄膜的霧度值，並使用該等的差之值(dH)，按照以下基準進行評價。此外，差的值(dH)越小，係對於擦傷的耐性越高。
A：dH係1.0%以下。 B：dH係超過1.0%～3.0%以下。 C：dH係超過3.0%～5.0%以下。 D：dH係超過5.0%～10%以下。 E：dH係超過10%。
[基材密接性(初期)的評價方法] 對實施例及比較例所獲得之積層體的硬化塗膜表面以截切刀分割，製作100個1mm×1mm的方格，從其上貼附賽璐玢(cellophane)黏著膠帶後，進行急速地剝下的操作，並計數未剝離而殘存的方格的數量，並按照以下基準進行評價。
A：方格的殘存數係80個以上 B：方格的殘存數係50個以上且低於80個。 C：方格的殘存數係30個以上且低於50個。 D：方格的殘存數係低於30個。
[基材密接性(耐光性試驗後)的評價方法] 將實施例及比較例所獲得之積層體，以Suga Test Instruments股份有限公司製褪色測試儀(fade meter)「U48AU」(63℃、濕度50%)進行50小時光照射。其後，藉由與上述之基材密接性(初期)同樣的方法，按照以下的基準進行評價。
A：方格的殘存數係80個以上。 B：方格的殘存數係50個以上且低於80個。 C：方格的殘存數係30個以上且低於50個。 D：方格的殘存數係低於30個。
於表2顯示：實施例9～17、以及比較例3及4所製備之活性能量線硬化性組成物(1)～(8)、(R1)及(R2)的組成；及實施例9～17、以及比較例3及4所製作之積層體(L1)～(L11)的評價結果。
[表2]
表2 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 比較例 3 比較例 4
積層體 (L1) (L2) (L3) (L4) (L5) (L6) (L7) (L8) (L9) (L10) (L11)
活性能量線硬化性樹脂組成物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (R1) (R2)
組成(質量份) 無機微粒子分散體(1) 100             100      
無機微粒子分散體(2)   100                  
無機微粒子分散體(3)     100                
無機微粒子分散體(4)       100              
無機微粒子分散體(5)         100            
無機微粒子分散體(6)           100          
無機微粒子分散體(7)             100        
無機微粒子分散體(8)                 100    
無機微粒子分散體(R1)                   100  
無機微粒子分散體(R2)                     100
光聚合起始劑 (Omnirad BP Flakes) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6   0.6 0.6 0.6
光聚合起始劑 (Omnirad TPO)               0.6      
評價項目 耐擦傷性(dH) A A A A A A A A A A A
基材密接性(初期) A A A A A A A A A A A
基材密接性(耐光性試驗後) A A A A A A A B B D C
表2所示之實施例9～17，係使用含有本發明之無機微粒子分散體之活性能量線硬化性組成物之積層體的例子。可確認到此等積層體係具有優良的耐擦傷性及基材密接性。
另一方面，表2所示之比較例3及4，係使用含有不具潤溼分散體之無機微粒子分散體之活性能量線硬化性組成物的積層體之例子。可確認到此等積層體雖耐擦傷性優良，但關於耐光性試驗後的基材密接性則明顯不充分。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種無機微粒子分散體，其特徵在於其係含有 無機微粒子(A)、 於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與 潤溼分散劑(C)的無機微粒子分散體， 其中，該無機微粒子(A)的平均一次粒徑係1～50nm的範圍， 在該無機微粒子(A)、該化合物(B)、及該潤溼分散劑(C)的合計質量中，該無機微粒子(A)的含量係40～90質量%的範圍， 該潤溼分散劑(C)係具有酸價及/或胺價者。
  2. 如請求項1之無機微粒子分散體，其中該化合物(B)係於一分子中具有2～4個(甲基)丙烯醯基者。
  3. 如請求項1或2之無機微粒子分散體，其中該潤溼分散劑(C)係具有羧基、磷酸基及/或胺基的樹脂，且該樹脂係選自包含胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及醯胺樹脂之群組之1種以上。
  4. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵在於含有如請求項1至3中任一項之無機微粒子分散體、與光聚合起始劑。
  5. 一種如請求項4之活性能量線硬化性組成物的硬化物。
  6. 一種積層體，其特徵在於在基材的單面或兩面具有如請求項4之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
  7. 如請求項6之積層體，其中該基材係環狀烯烴系基材或線性烯烴系基材。
  8. 如請求項6或7之積層體，其中該基材係薄膜狀。
  9. 一種特徵在於表面具有如請求項6至8中任一項之積層體的物品。
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