JP2022545469A - 研磨パッドの付加製造 - Google Patents

Abstract

研磨パッドの付加製造用の調合物、システムおよび方法。調合物にはモノマー、分散剤およびナノ粒子が含まれる。調合物を調製する方法は、ポリエステル誘導体である分散剤をモノマーに添加することと、金属酸化物ナノ粒子をモノマーに添加することと、ナノ粒子および分散剤を有するモノマーを超音波処理してナノ粒子をモノマーに分散させることと、を含む。【選択図】図３

Description

本開示は、化学機械研磨中に利用される研磨パッドの付加製造用のナノ粒子調合物に関する。

集積回路は、典型的には、シリコンウエハ上に導電層、半導電層、または絶縁層を順次堆積させることによって基板上に形成される。様々な製造技術が、基板上の層の平坦化に採用されている。例えば、特定の適用分野、例えば、パターン形成された層のトレンチ内にビア、プラグ、およびラインを形成するための金属層の研磨では、パターン形成された層の上面が露出するまで、上層が平坦化される。他の適用分野、例えば、フォトリソグラフィ用の誘電体層の平坦化では、下層の上に所望の厚さが残るまで、上層が研磨される。

化学機械研磨（ＣＭＰ）は、一般に受け入れられている１つの平坦化方法である。適用分野では、この平坦化技術により、基板をキャリアヘッドに取り付けることができる。基板の露出面は、通常、回転する研磨パッドに接するように配置される。キャリアヘッドは、基板に制御可能な荷重をかけて、基板を研磨パッドに押し当てる。研磨材粒子を含むスラリなどの研磨液を、研磨パッドの表面に供給することができる。ＣＭＰは、機械的な力と化学反応の組み合わせの結果である可能性がある。平坦化に加えて、研磨パッドはバフ研磨などの仕上げ作業に使用することができる。ＣＭＰは、集積回路（例えば、高密度集積回路）の製造におけるウエハまたはチップの平坦化とすることができる。

ＣＭＰの研磨パッドは、「標準」パッドと固定砥粒パッドを含むことができる。標準パッドは、耐久性のある粗面を備えたポリウレタン研磨層を有することができ、圧縮性のバッキング層を含むこともできる。対照的に、固定砥粒パッドは、閉じ込め媒体中に保持された研磨材粒子を有しており、概して非圧縮性のバッキング層で支持することができる。

研磨パッドは通常、ポリウレタン材料を成形、キャスティング、または焼結することによって作製される。成形の場合には、例えば、射出成形によって一度に１つずつ作成することができる。キャスティングの場合には、液体前駆体をキャスティングし硬化してケークにし、このケークを後に薄く切って個々のパッド片にする。次いで、これらのパッド片を最終厚さまで機械加工することができる。研磨面に溝を機械加工することができ、または射出成形プロセスの一部として溝を形成することができる。

一態様は、研磨パッドの研磨層の３次元（３Ｄ）印刷用の調合物に関する。調合物は、親調合物に分散されたモノマーおよびナノ粒子を有する親調合物を含む。親調合物は、ポリエステル誘導体である分散剤を含む。

別の態様は、研磨パッドの付加製造用の調合物を調製する方法に関する。この方法は、ポリエステル誘導体である分散剤をモノマーに添加することと、金属酸化物ナノ粒子をモノマーに添加することと、ナノ粒子および分散剤を有するモノマーを超音波処理してナノ粒子をモノマーに分散させることと、を含む。

さらに別の態様は、研磨パッドを製作する方法に関する。この方法は、３Ｄプリンタを介して調合物の液滴を噴射して、研磨パッドの研磨層を形成することを含む。その調合物は、モノマー、モノマーに分散されたナノ粒子、およびポリエステル誘導体である分散剤を含む。この方法は、噴射されたモノマーを重合して、ナノ粒子を含む研磨層を形成することを含む。

１つまたは複数の実装形態の詳細について、添付の図面および以下の説明に示す。他の特徴および利点は、説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかである。

例示的な研磨パッドの概略横断面側面図である。 別の例示的な研磨パッドの概略横断面側面図である。 さらに別の例示的な研磨パッドの概略横断面側面図である。 化学機械研磨ステーションの部分横断面の概略側面図である。 図１Ａの研磨パッドに接触している基板を示す概略側面図である。 研磨パッドを製造する方法のブロック流れ図である。 強度対粒子サイズの動的光散乱（ＤＬＳ）図である。 強度対粒子サイズの動的光散乱（ＤＬＳ）図である。 強度対粒子サイズの動的光散乱（ＤＬＳ）図である。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

様々な図面における同様の参照番号は、同様の要素を示している。

示されるように、平坦化される基板の材料層は、ＣＭＰの研磨パッドによって研磨される。研磨は、研磨液および研磨材粒子を含むことができる。研磨材粒子が研磨液（スラリ）に懸濁される場合は、通常、非研磨材研磨パッドが使用される。パッドは、研磨材粒子を基板の材料層に移動させることができ、そこで研磨材粒子は、基板の材料層または表面との機械的作用を提供する。いくつかのスラリ組成物では、研磨材粒子は、基板の材料層または表面と化学的に反応することができる。

研磨材粒子が研磨液にない場合、固定砥粒研磨パッドを使用することができる。研磨材粒子は、通常、エポキシ樹脂などの支持材料（例えば、しばしばバインダー材料またはマトリックスと呼ばれる）に粒子を埋め込むことによって研磨パッドに組み込まれる。一般に、ＣＭＰ中、バインダー材料は研磨パッドに研磨材粒子を保持することができる。粒子は、ＣＭＰ中に基板の材料層に機械研磨作用を提供する。いくつかのパッド組成物では、研磨パッド内の研磨材粒子は、基板の材料層と化学的に反応することができる。さらに、研磨パッドが基板の研磨で摩耗するにつれて、研磨材粒子が研磨パッドから放出される可能性がある。

研磨パッドの製造に関連する問題には、研磨パッドを形成するために使用される調合物における研磨材粒子の不十分な分散および使用量の低さが含まれていた。さらに、超音波処理によって調合物中の研磨材粒子としてナノ粒子を適切に分散させるための時間の長さは、過度である可能性がある。対照的に、以下で論じるように、本実施例は、分散剤を使用して、調合物中のナノ粒子の分散および使用量の増加を促進し、ナノ粒子を分散させるための超音波処理の時間を短縮するものである。

本実装形態において、ナノ粒子は、３次元（３Ｄ）印刷調合物に分散することができる。研磨パッドは、分散したナノ粒子を有する調合物から３Ｄ印刷を介して形成することができる。したがって、形成された研磨パッドは、ＣＭＰ中に基板の材料層と相互作用することができるナノ粒子を有している。

特に、研磨パッドの研磨層の３Ｄ印刷用の調合物は、モノマー、ナノ粒子、およびポリエステル誘導体である分散剤を含む。調合物を超音波処理にかけて調合物中のナノ粒子を分散させる。特定の態様は、調合物と研磨パッドの商業的規模の生産に許容される時間内（例えば、１２時間未満）にナノ粒子を分散させることを提供する。実装形態は、調合物中のナノ粒子の使用量を増加させ（例えば、少なくとも５０重量パーセント）、分散剤と調合物の熱安定性を提供し、調合物中のナノ粒子の凝集を回避または低減し、モノマー内のナノ粒子を分散させるための処理（超音波処理）時間を短縮することができるという利点を有する。

実装形態は、モノマー（例えば、アクリレートまたはメタクリレートモノマー）、ナノ粒子（例えば、セリアナノ粒子）、および分散剤（例えば、ポリエステル誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ６８５など）を含む親調合物を有することができる。追加の成分または添加物としては、架橋剤、オリゴマー、表面エネルギー調整剤、またはレオロジー調整剤、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。親調合物または溶液を利用して、ナノ粒子をモノマー内に分散させる（例えば、超音波処理および分散剤を介して）ことができる。超音波処理または分散の後、追加の化合物または成分を親調合物に添加して、最終調合物を得ることができる。最終または製品の調合物を、３Ｄプリンタに送ることができる。最終調合物は、付加製造または３Ｄプリンタ用の材料調合物とすることができる。最終調合物を、３Ｄプリンタに充填し、３Ｄプリンタのノズルから噴射して、研磨パッドの層を形成することができる。

一実装形態では、親調合物は、約５０ｗｔ％のセリアナノ粒子、２．５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５、および４７．５ｗｔ％のモノマーである。その特定の実装形態では、対応する最終調合物は、約７０ｗｔ％のセリアナノ粒子、２．５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５、および２７．５ｗｔ％のモノマーである。

実装形態では、親調合物は、ナノ粒子の重量パーセントが少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、もしくは少なくとも７０、または重量パーセントの範囲が４０～７０、５０～７０、６０～７０、４０～６０および５０～６０などであってもよい。親調合物は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、または４５の下限、および４５、５０、５５、または６０などの上限を有する範囲の重量パーセントのモノマーを有することができる。親調合物は、例えば、１～１０、または１～５、または２～４などの範囲の重量パーセントの分散剤を有することができる。

最終調合物は、ナノ粒子の重量パーセントが少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、もしくは少なくとも６０、または重量パーセントの範囲が３０～６０、３５～６０、４０～６０、４５～６０、５０～６０、３０～５５、３０～６０、３５～５５、４０～５５、４５～５５、３０～５０、３５～５０、または４０～５０などであってもよい。最終調合物は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、または４５の下限、および４５、５０、５５、または６０などの上限を有する範囲の重量パーセントのモノマーを有することができる。親調合物は、例えば、１～１０、１～８、１～５、または１～３などの範囲の重量パーセントの分散剤を有することができる。

図１Ａ～１Ｃを参照すると、研磨パッド１８は、研磨層２２を含む。図１Ａに示すように研磨パッドは、研磨層２２からなる単層パッドとすることができ、または図１Ｃに示すように研磨パッドは、研磨層２２および少なくとも１つのバッキング層２０を含む多層パッドとすることができる。

研磨層２２は、研磨において不活性の材料とすることができる。研磨層２２の材料は、プラスチック、例えば、ポリウレタンとすることができる。いくつかの実装形態では、研磨層２２は、相対的に耐久性があり、硬質の材料である。例えば、研磨層２２の硬度は、ショアＤスケールで約４０～８０、例えば、５０～６５とすることができる。研磨層２２は、ウレタンアクリレートオリゴマーから形成することができる。

図１Ａに示すように、研磨層２２は、均質な組成物の層とすることができ、または図１Ｂに示すように、研磨層２２は、プラスチック材料、例えば、ポリウレタンのマトリックス２９の中に保持された研磨材粒子２８を含むことができる。研磨材粒子２８は、マトリックス２９の材料よりも硬質である。研磨材粒子２８は、研磨層の０．０５重量パーセント（ｗｔ％）から７５ｗｔ％までとすることができる。例えば、研磨材粒子２８は、研磨層２２の１ｗｔ％未満、例えば、０．１ｗｔ％未満とすることができる。あるいは、研磨材粒子２８は、研磨層２２の１０ｗｔ％超、例えば、５０ｗｔ％超とすることができる。研磨材粒子の材料は、セリア、アルミナ、もしくはシリカ、またはそれらの任意の組み合わせなどの金属酸化物とすることができる。特定の実装形態では、粒子２８は、セリアナノ粒子またはシリカナノ粒子などの金属酸化物ナノ粒子である。さらに、いくつかの実装形態では、研磨層は、細孔、例えば、小さなボイドを含む。これらの細孔は、幅５０～１００ミクロンとすることができる。

研磨層２２の厚さＤ１は、８０ミル以下、５０ミル以下、または２５ミル以下とすることができる。調整プロセスは、カバー層を摩耗させる傾向があるので、研磨層２２の厚さは、研磨パッド１８に有用な寿命、例えば、３０００回の研磨および調整サイクルが実現するように選択することができる。

顕微鏡規模では、研磨層２２の研磨面２４は、粗い表面質感、例えば、平方自乗平均（ｒｍｓ）した表面粗さ２～４ミクロンを有することができる。例えば、研磨層２２を、研削または調整プロセスに供して粗い表面質感を生成することができる。さらに、３Ｄ印刷により、例えば、２００ミクロンまでの小さな均一なフィーチャを提供することができる。

研磨面２４は、顕微鏡規模では粗い可能性があるが、研磨層２２は、研磨パッド自体の肉眼規模では良好な厚さの均一性を有することができる。この均一性は、研磨層の底面に対する研磨面２４の高さの全体的な変動を指しており、研磨層に意図的に形成された肉眼で見えるいかなる溝または穿孔をも考慮しない。厚さの不均一性は、１ミル未満とすることができる。

いくつかの実装形態では、研磨面２４の少なくとも一部は、スラリを運ぶためにその中に形成された複数の溝２６を含むことができる。溝２６は、同心円、直線、クロスハッチ、らせんなど、ほぼ任意のパターンとすることができる。溝が存在する例では、次に研磨面２４上で、溝２６間の平坦域は、例えば、研磨パッド１８の総水平表面積の２５～９０％とすることができる。したがって、溝２６は、研磨パッド１８の総水平表面積の１０％～７５％を占めることができる。溝２６間の平坦域の横方向の幅は、約０．１～２．５ｍｍとすることができる。

いくつかの実装形態では、例えば、バッキング層２０が存在する場合、溝２６は、研磨層２２全体を通って延びることができる。いくつかの実装形態では、溝２６は、研磨層２２の厚さの約２０～８０％、例えば、約４０～６０％を通って延びることができる。溝２６の深さは、０．２５～１ｍｍとすることができる。例えば、４０～６０ミルの厚さ、例えば、５０ミルの厚さの研磨層２２を有する研磨パッド１８内では、溝２６の深さＤ２を、約１５～２５ミル、例えば、２０ミルとすることができる。

バッキング層２０は、研磨層２２より軟質で圧縮性のあるものとすることができる。バッキング層２０の硬度は、ショアＡスケールで８０以下、例えば、約６０ショアＡ以下の硬度とすることができる。バッキング層２０は、研磨層２２よりも厚くまたは薄く（または同じ厚さに）することができる。

特定の実装形態では、バッキング層２０は、ボイドを有するポリウレタンまたはポリシリコンなどの連続気泡または独立気泡発泡体とすることができ、その結果、圧力を受けるとセルは崩壊し、バッキング層が圧縮される。バッキング層の材料の例は、コネチカット州ロジャーズ（Ｒｏｇｅｒｓ，Ｃｏｎｎ．）にあるＲｏｇｅｒｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＲＯＮ４７０１－３０、またはＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＳＵＢＡ－ＩＶである。バッキング層２０の硬度は、一般に、層の材料および多孔性の選択によって調整することができる。あるいは、バッキング層２０は、研磨層と同じ前駆体から形成され、同じ多孔性を有するが、異なる硬度を有するように異なる硬化度を有することができる。

ここで図２に目を向けると、１つまたは複数の基板１４は、ＣＭＰ装置の研磨ステーション１０で研磨することができる。適用可能な研磨装置の説明は、米国特許第５，７３８，５７４号に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

研磨ステーション１０は、研磨パッド１８が配置される回転可能なプラテン１６を含むことができる。研磨中、研磨液３０、例えば、研磨材スラリは、スラリ供給ポートまたはスラリ／リンスアーム３２の組み合わせによって研磨パッド１８の表面に供給され得る。研磨液３０は、研磨材粒子、ｐＨ調整剤、または化学的に活性な成分を含むことができる。研磨パッド１８は、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）ナノ粒子または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ナノ粒子などのナノ粒子を含むことができる。もしそうであれば、研磨液３０は、一般に、研磨材粒子を含有していなくてもよい。

基板１４は、キャリアヘッド３４によって研磨パッド１８に対して保持されている。キャリアヘッド３４は、カルーセルなどの支持構造から懸架され、キャリアヘッドが軸３８を中心に回転できるようにキャリア駆動シャフト３６によってキャリアヘッド回転モーターに接続されている。研磨液３０の存在下で研磨パッド１８と基板１４が相対的に動く結果、基板１４が研磨される。

図３を参照すると、少なくとも研磨パッド１８の研磨層２２は、３Ｄ印刷を利用して製造される。製造では、材料の薄層を累進的に堆積させ、融合させる。例えば、パッド前駆体材料の液滴５２は、液滴噴射プリンタ５５のノズル５４から噴射されて、層５０を形成することができる。液滴噴射プリンタはインクジェットプリンタに類似しているが、インクではなくパッド前駆体材料を使用する。ノズル５４は、支持体５１を横切って平行移動する（矢印Ａで示す）。

第１の層５０ａを堆積させるために、ノズル５４は、支持体５１上に噴射することができる。次いで層５０ｂを堆積させるために、ノズル５４は、すでに凝固させた材料５６上に噴射することができる。各層５０が凝固した後、完全な３次元研磨層２２が製造されるまで、新しい層を前もって堆積させた層の上に堆積させる。各層は、コンピュータ６０上で動作する３Ｄ描画コンピュータプログラム内に記憶されているパターンでノズル５４によって塗布される。各層５０は、研磨層２２の全厚の５０％未満、例えば、１０％未満、例えば、５％未満、例えば、１％未満である。

支持体５１は、剛性のベースとすることができ、または可撓性の膜、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層とすることができる。支持体５１が膜である場合、支持体５１は、研磨パッド１８の一部分を形成することができる。例えば、支持体５１は、バッキング層２０、またはバッキング層２０と研磨層２２との間の層とすることができる。あるいは、研磨層２２は、支持体５１から除去することができる。

凝固は重合によって実現することができる。例えば、パッド前駆体材料層５０は、モノマーとすることができ、このモノマーは、紫外（ＵＶ）硬化によってインサイチュで重合することができる。モノマーは、例えば、（メタ）アクリレートモノマーとすることができ、１つまたは複数のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、またはそれらの組み合わせを含むことができる。モノ（メタ）アクリレートの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。モノマーは、架橋剤または他の反応性化合物として機能することができる。架橋剤の例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。反応性化合物の例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチルアクリレート、およびビニルホルムアミドを挙げることができる。ナノ粒子をモノマーに分散させることができる。パッド前駆体材料は、堆積直後に効果的に硬化させることができ、またはパッド前駆体材料の層５０全体を堆積させ、次いで層５０全体を同時に硬化させることができる。ナノ粒子をモノマーに分散させて、硬化したモノマーに埋め込まれた、または硬化したモノマーに存在するナノ粒子を与えることができる。

３Ｄ印刷により一般に、金型を作製する必要がなくなるが、その金型は比較的高価であり、金型を使用すると製造に時間がかかる。３Ｄ印刷により、成型、キャスティング、機械加工など、従来のパッド製造ステップを不要にすることができる。さらに、３Ｄ印刷では、層ごとの印刷により、概して厳しい公差を実現することができる。また、特定の適用分野で３Ｄ描画コンピュータプログラムに記憶されているパターンを変更するだけで、１つの印刷システム（プリンタ５５およびコンピュータ６０を有する）を使用して、様々な異なる研磨パッドを製造することができる。

いくつかの実装形態では、バッキング層２０もまた３Ｄ印刷によって製造することができる。例えば、バッキング層２０および研磨層２２を、連続的な１つの作業でプリンタ５５によって製造することができる。バッキング層２０には、異なる硬化量、例えば、異なる強度の紫外線を照射することによって、研磨層２２とは異なる硬度を提供することができる。

他の実装形態では、バッキング層２０は、従来のプロセスによって製造され、次いで研磨層２２に固定される。例えば、研磨層２２は、薄い接着剤層、例えば、感圧接着剤によってバッキング層２０に固定することができる。

本発明の技術は、ポリエステル誘導体を利用して、３Ｄプリンタ調合物中のモノマー中のナノ粒子の分散を促進することができる。ポリエステル誘導体はそれぞれ、少なくとも１つのエステルブロックおよび少なくとも１つのエーテルブロックを有することができる。これらのポリエステル誘導体は、研磨パッドの研磨層の３Ｄ印刷用の調合物の分散剤として利用することができる。ポリエステル誘導体は熱的に安定であり得、分散剤は配合物およびナノ粒子（例えば、セリアナノ粒子などの金属酸化物粒子）の熱安定性を提供することができる。本発明のポリエステル誘導体は、調合物中のナノ粒子の使用量を増加させ、調合物で利用される分散剤を少なくすることができる。さらに、本発明の分散剤により、より速い処理（超音波処理）によって、調合物中に金属酸化物ナノ粒子を分散させることが可能になる。最後に、分散剤としてポリエステル誘導体（エステルブロックおよびエーテルブロックを有する）を利用することにより、研磨パッドの製造における界面活性剤または界面活性剤で官能化する処理の使用を回避できるという利点がある。

図４は、ＣＭＰパッドなどの研磨パッドを製造する方法４００を示している。最初に、モノマー、ナノ粒子、および分散剤を含む調合物を調製する４０２。実装形態では、ナノ粒子は、２００ナノメートル（ｎｍ）未満、または１００ｎｍ未満、または１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することができる。その調合物は、付加製造または３Ｄ印刷が研磨パッドの研磨層を形成するためのものである。調合物を調製するために、ナノ粒子および分散剤をモノマーに添加することができる。例えば、ナノ粒子および分散剤を、容器内のモノマーに添加することができる。

分散剤は、少なくとも１つのエステルブロックおよび少なくとも１つのエーテルブロックを有するポリエステル誘導体とすることができる。ポリエステル誘導体は、カチオン性分散剤とすることができる。ポリエステル誘導体は、１グラムのポリエステル誘導体を中和するために、少なくとも３５ミリグラム（ｍｇ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の酸価を有することができる。ポリエステル誘導体は、ポリエステル骨格に沿ってアンモニウム（またはホスホニウム）カチオン性基を有する修飾ポリエステルとすることができる。ナノ粒子は、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）（セリア）ナノ粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（シリカ）ナノ粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（ジルコニア）ナノ粒子、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）（アルミナ）ナノ粒子、酸化チタン（ＩＶ）（二酸化チタン）（ＴｉＯ２）（チタニア）ナノ粒子などの金属酸化物ナノ粒子とすることができる。

調合物を超音波処理にかけて（４０４）、金属酸化物ナノ粒子をモノマー全体に分散させることができる。さらに、超音波処理はミクロンサイズのコロイド粒子の凝集体を粉砕することができる。超音波処理は、超音波浴または超音波プローブを利用して適用することができる。実装形態では、超音波プローブを、調合物を有する容器に隣接して配置または容器内に配置して調合物に超音波周波数を放出し、それによって調合物を超音波処理する。超音波処理は、調合物の調製と見なすことができる。

超音波処理は、溶液中の粒子を攪拌するために音響エネルギーを適用することによって行うことができる。超音波処理を行うために、例えば、２０キロヘルツ（ｋＨｚ）を超える超音波周波数を使用することができる。このプロセスは、超超音波処理または超過超音波処理といい表わされることがある。用語「超過超音波処理」は、少なくとも２０ｋＨｚの周波数で行われた超音波処理を意味する。

最後に、分散したナノ粒子を有する調合物に追加の成分を加えることができる。追加の成分を含めることは、調合物を調製することとしても特徴付けられる。

分散したナノ粒子を有する調合物を３Ｄプリンタに加えることができる（４０６）。調合物を、３Ｄプリンタのノズルを通して噴射して、研磨パッドの研磨層を形成することができる。研磨層は、例えば、ＵＶ光で硬化させることができる。複数の研磨層を形成して、研磨パッドを与えることができる。

ポリエステル誘導体（エステルブロックおよびエーテルブロックの両方を含む）の実装形態は、ドイツのノルトラインヴェストファーレン州エッセン（Ｅｓｓｅｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｒｈｉｎｅ－Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ）に本社を置くＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧによって製造されたＥｖｏｎｉｋ ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５（以下「Ｅｖｏｎｉｋ６８５」）である。一般に、Ｅｖｏｎｉｋ６８５は、放射線硬化型および溶剤型調合物用の高分子湿潤分散添加物に適用することができる。Ｅｖｏｎｉｋ６８５は、酸価が少なくとも３５ｍｇＫＯＨで、ポリエステル骨格にカチオン性基を有するカチオン性分散剤である。

本技術は、研磨パッドの研磨層の３Ｄ印刷用の調合物中の分散剤としてＥｖｏｎｉｋ６８５を利用することができる。Ｅｖｏｎｉｋ６８５は、熱安定性、調合物中の金属酸化物ナノ粒子の使用量の増量（例えば、最大５０ｗｔ％）、調合物で利用される分散剤の減量、およびその後の完成したＣＭＰパッドでのＣＭＰ処理時間の短縮を実現する。

Ｅｖｏｎｉｋ６８５を、ドイツのヴェーゼル（Ｗｅｓｅｌ）に本社を置くＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造された分散剤ＢＹＫＪＥＴ（商標）９１５２（以下「ＢＹＫ９１５２」と称する）と比較した。モノマーとセリアナノ粒子を含む２つの同一の調合物を調製した。Ｅｖｏｎｉｋ６８５を一方の調合物に添加し、ＢＹＫ９１５２をもう一方の調合物に添加した。次いで、両方の調合物を同じ超音波処理条件にかけた。

調合物を調製するために、分散剤をモノマー［イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート］と混合して概して均質な溶液を得た。次いで、セリアナノ粒子を添加し、懸濁液を超音波処理器に加えた（超超音波処理器）。超音波処理器は、超音波処理器の電力の２０％から１００％の範囲で動作するＳｏｎｉｃｓ ＶＣ７５０であった。Ｓｏｎｉｃｓ ＶＣ７５０は、２５０マイクロリットルから１リットルの材料を処理するための７５０ワットの超音波プロセッサである。Ｓｏｎｉｃｓ ＶＣ７５０は、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．（本社、米国コネチカット州ニュータウン（Ｎｅｗｔｏｗｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、ＵＳＡ））から入手できる。

懸濁溶液を所望の時間（例えば、１２時間）超音波処理した。次いで、粒子サイズと粘度をチェックした。粒子サイズを動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定する。超音波処理中、粒子の凝集と弱い凝集を解釈するためにＤＬＳデータを利用した。特に、単一粒子の破壊と放出を、ＤＬＳデータを介して解釈した。許容できるまたは望ましい分散は、一般に、ＤＬＳ粒子サイズデータのピークが単一粒子のサイズに近づくか一致するときに達成され得る。粒子サイズと粘度がそれぞれの目標を満たしている場合は、追加の成分を追加して調合物を完成させた。追加の成分には、架橋剤、オリゴマー、表面エネルギー調整剤、およびレオロジー調整剤が含まれていた。

親インク、つまり、追加の成分を含める前のＥｖｏｎｉｋ６８５を有する調合物の粘度は、７０℃で５．７センチポアズ（ｃＰ）であった。親インクには、５０ｗｔ％のセリアナノ粒子、２．５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５、および４７．５ｗｔ％のモノマーが含まれていた。最終インク、つまり、追加の成分を含めた後の調合物の粘度は、７０℃で１３ｃＰから１４ｃＰの範囲であった。

以下で説明するように、ＢＹＫ９１５２と比較してＥｖｏｎｉｋ６８５は、使用される分散剤の量を減らし、セリアナノ粒子の分散を大きくした。Ｅｖｏｎｉｋ６８５は熱的に安定しており、調合物の熱安定性を提供する。さらに、Ｅｖｏｎｉｋ６８５は、調合物のセリアナノ粒子の許容可能な使用量を提供する。さらに、分散剤としてＥｖｏｎｉｋ６８５を利用することにより、界面活性剤または界面活性剤で官能化する処理の使用を回避できるという利点がある。

図５は、２つの調合物（例えば、前述の、親調合物）におけるセリアナノ粒子の強度５０２（パーセント）対粒子サイズ５０４（ｎｍ）の動的光散乱（ＤＬＳ）プロット５００である。前述のように、調合物はそれぞれ分散剤を含み、超音波処理にかけられた。Ｅｖｏｎｉｋ６８５分散剤の量は、ＢＹＫ９１５２分散剤の量よりも少ない。曲線５０６は、５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５を有する調合物のものである。曲線５０８は、３５ｗｔ％のＢＹＫ９１５２を有する調合物のものである。このように、ＤＬＳプロット５００で示されているように、調合物中に５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５を含むセリアナノ粒子の分散は、調合物中に３５ｗｔ％のＢＹＫ９１５２を含むセリアナノ粒子の分散よりも大きい。

図６は、分散剤としてＥｖｏｎｉｋ６８５を有する調合物におけるセリアナノ粒子の強度６０２（パーセント）対粒子サイズ６０４（ｎｍ）のＤＬＳプロット６００である。曲線６０６は、超音波処理後１時間未満の調合物のものである。曲線６０８は、調合物を９０℃で７２時間保持した後の調合物のものである。曲線６０８は、本質的に曲線６０６に重畳している。したがって、この熱安定性試験は、調合物が７２時間９０℃に置かれた前後で、セリアナノ粒子の粒子サイズに有意差がないことを示した。したがって、Ｅｖｏｎｉｋ６８５およびＥｖｏｎｉｋ６８５を備えた調合物は、堅牢な熱安定性を備えていると見なすことができる。

図７は、セリアナノ粒子の強度７０２（パーセント）対粒子サイズ７０４（ｎｍ）のＤＬＳプロット７００である。曲線７０６は、５０ｗｔ％（濃度）のセリアナノ粒子を使用し、分散剤としてＥｖｏｎｉｋ６８５を用い、１２時間の超音波処理を行った後の溶媒に関するものである。特に、この溶液は、５ｇの分散剤Ｅｖｏｎｉｋ６８５を含む２００ｇの溶媒に１００グラム（ｇ）のセリアナノ粒子を含み、１２時間の超音波処理後のものであった。分散剤としてＥｖｏｎｉｋ６８５を使用すると、セリアの使用量が増加し、必要な処理時間が短縮される。曲線７０６によって示されるように、ＤＬＳによって特徴付けられる粒子分布は、単一粒子のサイズと一致する。理解できるように、ＤＬＳは溶液中のすべての粒子のサイズ分布と粒子の凝集を示すことができる。最初のうちは、ミクロンの範囲にわたるサイズのピークが多く存在する可能性がある。単一粒子サイズよりも大きいサイズのピークは、粒子の凝集体である可能性がある。凝集体が超音波処理で破壊され分散するにつれて、より大きな値のこれらのピークは徐々に消失し、一般に単一粒子のピークのみが残る可能性がある。

図８は、モノマー、セリアナノ粒子、および５ｗｔ％のＥｖｏｎｉｋ６８５を有する硬化調合物（インク）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像８００である。この調合物を、硬化前に超音波処理にかけた。ＳＥＭ画像８００によって示されるように、セリアナノ粒子の過度の弱い凝集は観察されなかった。

図９は、モノマー、セリアナノ粒子、および５ｗｔ％のセリアナノ粒子を有する調合物（インク）で形成された硬化研磨パッドの断面のＳＥＭ画像９００である。この調合物を超音波処理した。層９０２は、セリアナノ粒子を含む。

図１０は、図８のＳＥＭ画像８００の拡大像であるＳＥＭ画像１０００である。この場合も、有意な弱い凝集は観察されなかった。

分散剤としてのＥｖｏｎｉｋ６８５などのポリエステル誘導体（少なくとも１つのエステルブロックと少なくとも１つのエーテルブロックを有する）は、ナノ粒子を有する調合物において低使用量（例えば、５ｗｔ％）の分散剤で金属酸化物ナノ粒子を効率的に安定化することができる。その分散は分散剤および超過超音波処理によって達成することができる。得られた懸濁液は、ＤＬＳによって確認されたように、金属酸化物ナノ粒子が十分に分散されている。いくつかの実装形態では、セリアナノ粒子を安定化するために界面活性剤は利用されない。特定の場合では、界面活性剤なしでより良いまたはより大きな分散が達成される。

以下の表１は、基板（ＴＥＯＳ酸化ケイ素）の１分間当たりのナノメートル単位で表した材料除去速度（ＭＲＲ）を示している。ＴＥＯＳは、テトラエチルオルトシリケートまたはテトラエトキシシランである。ＭＲＲ値は、材料を除去するために使用されるＣＭＰ研磨パッド内の所与の重量％のセリアナノ粒子に対するものである。ＣＭＰ研磨パッドは、Ｅｖｏｎｉｋ６８５を有するモノマーを含む調合物で製造された。

実装形態には、研磨パッドの研磨層の３Ｄ印刷用の調合物が含まれる。調合物は、モノマー、ポリエステル誘導体である分散剤、および親調合物に分散されたナノ粒子を有する親調合物を含む。ポリエステル誘導体は、エステルブロックおよびエーテルブロックを有することができる。一例では、分散剤はＥｖｏｎｉｋ６８５である。超音波処理によって親調合物にナノ粒子を分散させるために親調合物（または親インク）を、最初に調製する。ナノ粒子は、典型的には金属酸化物ナノ粒子であり、例えば、セリアナノ粒子またはシリカナノ粒子とすることができる。実装形態では、分散剤は親調合物の６ｗｔ％未満であり、ナノ粒子は親調合物の少なくとも４５ｗｔ％である。いくつかの例では、モノマーは親調合物の５０ｗｔ％未満である。モノマーは、例えば、メタクリレートモノマーとすることができる。親調合物の粘度は、例えば、７０℃で８ｃＰ未満とすることができる。３Ｄ印刷用の最終調合物として調合物を与えるために、分散したナノ粒子を有する親調合物に追加の成分を添加することができる。追加の成分は、架橋剤、オリゴマー、表面エネルギー調整剤、またはレオロジー調整剤、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。追加の成分を含む調合物（例えば、最終調合物）の粘度は、例えば、７０℃で１７ｃＰ未満とすることができる。ナノ粒子は、３Ｄ印刷で利用される調合物の少なくとも２５ｗｔ％とすることができる。さらに、例では、調合物は界面活性剤を含まない。

特定の実装形態は、研磨パッド（例えば、ＣＭＰパッド）の付加製造用の調合物を調製する方法である。この方法は、ポリエステル誘導体である分散剤をモノマーに添加することを含む。ポリエステル誘導体は、エステルブロックおよびエーテルブロックを有することができる。さらに、この方法は、金属酸化物ナノ粒子（例えば、セリアナノ粒子）をモノマーに添加することと、ナノ粒子および分散剤を有するモノマーを超音波処理（例えば、１５時間未満）にかけて、ナノ粒子をモノマーに分散させることと、を含む。ある態様では、ナノ粒子は、界面活性剤で官能化する処理を受けない。特定の例では、分散剤は調合物の１０ｗｔ％未満であり、分散されたナノ粒子は調合物の少なくとも４０ｗｔ％である。

いくつかの実装形態は、研磨パッドを製造する方法である。この方法は、３Ｄプリンタを介して調合物の液滴を噴射して、研磨パッドの研磨層を形成することを含む。その調合物は、モノマー、モノマーに分散されたナノ粒子（例えば、セリアナノ粒子）、およびエステルブロックおよびエーテルブロックを有するポリエステル誘導体である分散剤を含む。例では、分散剤は調合物の６ｗｔ％未満であり、調合物は界面活性剤を含まない。ナノ粒子は、調合物の少なくとも２５ｗｔ％とすることができる。特定の場合では、調合物の粘度は７０℃で１７ｃＰ未満である。この方法は、噴射されたモノマーを重合して、ナノ粒子を有する研磨層を形成することを含む。ナノ粒子は、研磨層の少なくとも２５ｗｔ％とすることができる。

いくつかの実装形態を説明した。しかしながら、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正が行われ得ることは理解されよう。例えば、研磨パッド、またはキャリアヘッド、またはその両方を動かして、研磨面と基板の間に相対運動をもたらすことができる。研磨パッドは円形または他の形状にすることができる。接着剤層を研磨パッドの底面に塗布してパッドをプラテンに固定することができ、研磨パッドをプラテンに配置する前に、接着剤層を取り外し可能なライナーで覆うことができる。さらに、垂直位置決めの用語が使用されているが、研磨面および基板は、天地逆さまに、垂直方向に、またはいくつかの他の配向で保持することができることを理解されたい。したがって、他の実装形態は、以下の特許請求の範囲内にあるものである。

Claims (15)

1. 研磨パッドの研磨層の３次元（３Ｄ）印刷用の調合物であって、
   親調合物を含み、親調合物が、
   モノマーと、
   ポリエステル誘導体を含む分散剤と、
   親調合物に分散したナノ粒子と
   を含む、３次元（３Ｄ）印刷用の調合物。
2. ナノ粒子がセリアまたはシリカナノ粒子を含む、請求項１に記載の調合物。
3. 分散剤が親調合物の６重量パーセント未満であり、ナノ粒子が親調合物の少なくとも４５重量パーセントである、請求項１に記載の調合物。
4. モノマーが親調合物の５０重量パーセント未満である、請求項１に記載の調合物。
5. モノマーがメタクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の調合物。
6. ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子を含み、ポリエステル誘導体がエステルブロックおよびエーテルブロックを含む、請求項１に記載の調合物。
7. 調合物が、架橋剤、オリゴマー、表面エネルギー調整剤、またはレオロジー調整剤、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の調合物。
8. 調合物の粘度が７０℃で１７センチポアズ（ｃＰ）未満である、請求項７に記載の調合物。
9. ナノ粒子が酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）ナノ粒子を含み、ナノ粒子が調合物の少なくとも２５重量パーセントである、請求項７に記載の調合物。
10. 調合物が界面活性剤を含まない、請求項７に記載の調合物。
11. 研磨パッドの付加製造用の調合物を調製する方法であって、
    ポリエステル誘導体を含む分散剤をモノマーに添加することと、
    金属酸化物ナノ粒子をモノマーに添加することと、
    ナノ粒子および分散剤を有するモノマーを超音波処理してナノ粒子をモノマーに分散させることと、
    を含む、方法。
12. 研磨パッドを製造する方法であって、
    モノマーと、モノマーに分散されたナノ粒子と、ポリエステル誘導体を含む分散剤とを含む調合物の液滴を、三次元（３Ｄ）プリンタを介して噴射して研磨パッドの研磨層を形成することと、
    噴射されたモノマーを重合して、ナノ粒子を含む研磨層を形成することと、
    を含む、方法。
13. ナノ粒子がセリアナノ粒子を含み、ポリエステル誘導体がエステルブロックおよびエーテルブロックを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 分散剤が調合物の６重量パーセント未満を構成する、請求項１２に記載の方法。
15. ナノ粒子が調合物の少なくとも２５重量パーセントを構成する、請求項１２に記載の方法。
    

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