KR102092554B1 - 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물 및 그 경화물인 착색층을 갖는 지문 인식 센서 모듈 - Google Patents

지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물 및 그 경화물인 착색층을 갖는 지문 인식 센서 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기재의 물리 연마나 프라이머 처리 등의 복잡한 공정을 거치지 않고, 적은 환경 부하로 양호한 수율로, 게다가, 크레이터링 발생이 없는 우수한 밀착성을 갖는 평탄한 착색층을 형성할 수 있는 착색층용 드라이 필름 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 착색층용 드라이 필름 조성물에 의하면, 기재의 물리 연마나 프라이머 처리 등의 복잡한 공정을 거치지 않고, 적은 환경 부하로 양호한 수율로, 게다가, 크레이터링 발생이 없는 우수한 밀착성을 갖는 평탄한 착색층을 형성할 수 있는 착색층용 드라이 필름 조성물을 제공할 수 있다.

Description

지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물 및 그 경화물인 착색층을 갖는 지문 인식 센서 모듈 {Dry film composition for a colored layer of　fingerprint verification sensor modules　and fingerprint verification sensor module having a　cured product thereof as a　colored layer}
본 발명은, 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물 및 그 경화물인 착색층을 갖는 지문 인식 센서 모듈에 관한 것이다.
현대 정보화 사회에서는, 폰 뱅킹, 인터넷 뱅킹 등의 전자금융거래가 보편화되어, 개인의 정보 보안 및 관리가 어느 때 보다 절실히 요구되고 있다. 개인의 정보를 보호하기 위한 종래의 방법은, 열쇠, 카드와 같은 물리적인 도구를 들 수 있으나, 이는 다른 사람에게 유출되거나, 잃어버리기 쉽고, 휴대하기 어렵다는 단점이 있다. 최근에는 상기 단점에 대한 해결책으로서, 개개인을 인증할 수 있는 생체 인증에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다.
생체 인증 기술은, 개개인마다 상이한 생체 정보 (지문, 얼굴, 홍채, 각막, 손 모양, 손등의 정맥, 음성 등) 를 추출하여 판별할 수 있도록 하는 기술을 의미하며, 그 중에서도, 지문은 타인과 동일할 확률이 없는 개개인의 고유성, 시간의 경과에 따라 지문의 형상이 변화하지 않는 불변성, 그리고 어디에서나 센서를 사용한 인식이 가능한 편리성을 구비한 이점을 가지고 있다.
한편, 최근의 스마트폰과 같은 휴대 전자 기기의 보급으로 인하여, 각종 전자 기기에도 지문인식센서를 적용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다(일본 공개특허공보2002-71307호 참조).
통상적으로, 지문인식센서는 주변 부품이나 구조를 포함하는 모듈의 형태로 제조하고 있다. 최근, 지문인식센서 모듈은 디자인 면에서 케이싱에 맞춘 색조나 광택이 요구되는 경향이 있는바, 상기 요구를 충족시키기 위하여, 착색층을 포함된 지문인식센서 모듈이 제조되고 있다.
한편, 지문인식센서 모듈은 손가락 끝에 융기된 패턴을 정확하고 선명하게 읽어내야 하기 때문에, 지문인식센서 모듈의 표면은 높은 평탄성을 가져야 한다. 또한, 지문인식센서 모듈의 평탄성은 착색층 표면의 평탄성에 영향을 받기 때문에, 지문인식센서 모듈에 포함되는 착색층의 표면도 높은 평탄성을 가져야 한다.
한편으로, 종래에는, 액상 조성물을 사용한 스프레이 방식으로 착색층을 제조하고 있었다. 스프레이 방식을 사용하여 착색층을 형성할 경우, 착색층의 표면은 기판의 요철에 영향을 받게 되므로, 착색층의 평탄성을 확보하기 위하여, 기판 표면의 물리 연마 공정이 필수적으로 사용되었다. 이러한 연마 공정으로 인해, 기판 표면의 평탄화를 다소 달성할 수 있었지만, 기판 표면의 평활화에 의해 투묘효과가 없어지게 되어, 기판과 착색층의 밀착성이 감소하는 문제가 발생하게 되었다. 따라서, 기판과 착색층의 밀착성을 높이기 위해 프라이머 처리가 필수적이었다.
일본 공개특허공보2002-71307호
이와 같이, 종래의 지문인식센서 모듈의 제조 방법은, 스프레이 방식을 사용하였으며, 스프레이 방식은, 1) 기재의 평탄화 처리(물리 연마 공정), 2) 프라이머의 도포 및 건조 공정, 3) 착색층용 액상 조성물의 스프레이 도포 및 경화라는 복잡한 공정을 거치는 것이 일반적이었으며, 상기의 복잡한 공정을 모두 거치기 위해서는 많은 시간이 소비되기 때문에, 비효율적이라는 문제점이 있었다.
또한, 상기 물리 연마 공정은, 고가의 연마 장비가 필요하고, 연마에 상당한 시간이 소요되며, 연마 공정을 진행하더라도 기재의 평탄성이 균일하게 나오지 않는 단점이 있었다. 또한, 와이어 본딩 타입 (WB 타입) 이나 볼 그리드 어레이 타입 (BGA 타입) 의 센서 모듈의 제조시에, 기재의 연마 공정에 있어서, 본딩 와이어나 전자 회로의 단선이 발생하여 수율이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 스프레이 방식의 도포 방법에서는, 액상 조성물을 저점도로 조정하기 위하여 용제를 사용하였으며, 사용하는 액상 조성물을 변경할 때마다 액 교환이나 도포 장치의 세정이 필요해지고, 용제 회수가 곤란하여, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds: VOCs)이 많이 발생하기 때문에, 환경 오염이나 용제에 의한 화재의 문제도 있었다.
이에 대해, 본 발명자들은, 미경화 도막에 압력을 가하여 도막을 평탄하게 변형시키는 드라이 필름 형태의 착색층용 조성물에 착안하여, 상기 종래 기술이 안고 있는 문제점 해소를 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 이와 같은 착색층용 조성물을 필름 제조 공정에서 용제 회수가 용이한 드라이 필름 형태로 함으로써, 착색층의 평탄성을 얻을 수 있고, 또 드라이 필름의 가압 라미네이트시에 진공으로 함으로써 프라이머층이 없더라도 밀착성을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
한편으로, 더욱 예의 검토하는 가운데, 드라이 필름의 경화 시스템을 열경화성의 싱글 경화로 하면, 열 경화 후의 착색층에 크레이터링이 발생하여, 평탄한 착색층을 얻을 수 없기 때문에 센서의 검출 능력에 지장이 생기는 새로운 문제를 인식하였다.
이 크레이터링 (cissing, crawling, fish eye) 이란, 기재 (봉지재층, 패키지 기판에 상관없이) 중에 포함되는 표면 장력이 낮은 첨가제 (본 명세서에 있어서, 이하, 왁스 성분이라 칭하지만, 밀랍(蠟) 에 한하지 않고, 봉지재층에서는 이형성, 패키지 기판에서는 소포성 등을 목적으로 첨가한 실리콘 등의 표면 장력이 낮은 성분을 가리킨다) 가, 착색층용 조성물의 열 경화 공정에서의 고온 분위기하에서 기재 중으로부터 기재/착색층용 조성물 사이로 스며듦과 함께 착색층용 조성물 도막의 점도가 내려가 유동됨으로써, 왁스 성분과 착색층용 조성물의 표면 장력 차에 의해, 표면 장력이 낮은 왁스 성분을 핵으로 하여 기재 표면의 일부에 착색층용 조성물의 도막 사이에서 발생하는 현상을 말한다.
이 현상에 있어서, 후술하는 실험 1 에서 표면 장력이 낮은 왁스 성분이 스며나오는 것을 확인하였다.
상기 크레이터링 현상은, 드라이 필름을 사용한 착색층 제조시에 부각된 문제점으로서, 종래의 스프레이 방식을 사용할 때에는 크레이터링 현상이 발생하지 않았다. 이는, 종래의 스프레이 방식에서는 프라이머층이 존재하기 때문에, 고온 분위기하에서 기재로부터 스며나온 왁스 성분이 프라이머층에 흡수되어 크레이터링이 발생하지 않는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 기재의 물리 연마나 프라이머 처리 등의 복잡한 공정을 거치지 않고, 적은 환경 부하로 양호한 수율로, 게다가, 크레이터링 발생이 없는 우수한 밀착성을 갖는 평탄한 착색층을 형성할 수 있는 착색층용 드라이 필름 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 위해, 드라이 필름을 구성하는 수지의 경화계에 착목하여 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 드라이 필름을 구성하는 수지의 경화계로서, 활성 에너지선 경화성 및 열경화성의 듀얼 경화형을 채용함으로써, 상기 목적을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 드라이 필름 조성물의 도막이, 왁스 성분이 스며나오는 온도 (80℃, 실험 1 참조) 에서 일정한 점도 이상에서 유동하지 않는 상태가 되면, 전술한 크레이터링의 현상이 발생하지 않는 것에 착목하여, 후술하는 실험 2 를 실시하였다.
그 결과, 미리 활성 에너지선 경화시켜, 조성의 일부분을 미리 폴리머화시킴으로써, 80℃ 에 있어서의 점도가 1,000 Pa·s 이상으로, 유동하지 않는 상태가 되어, 상기 목적을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물은, (A) 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 착색제, 및 (D) 광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 및 열경화성의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는 드라이 필름 조성물로서, 상기 수지층의 활성 에너지선 경화 후의 80℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상이라는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물은, 상기 수지층이 2 층 이상이라는 특징이 있다.
또, 본 발명의 지문 인식 센서 모듈은, 지문 인식 센서 모듈용 기판 위에 착색층을 갖고, 상기 착색층이 상기 수지층의 경화물이라는 특징이 있다.
본 발명의 착색층용 드라이 필름 조성물에 의하면, 활성 에너지선 경화성 및 열경화성의 듀얼 경화형의 수지 조성물로 구성되어 있기 때문에, 미리 활성 에너지선 경화시킴으로써, 조성의 일부분을 미리 폴리머화시키고 있으므로, 그 조성물의 도막이, 왁스 성분이 스며나오는 온도에서 일정한 점도 이상에서 유동되지 않는 상태가 되어, 나중에 실시하는 열 경화 공정에서의 고온 분위기하에서, 왁스 성분과 착색층용 조성물의 표면 장력차에서 기인한, 전술한 크레이터링 현상의 발생을 효율적으로 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색층용 드라이 필름 조성물에 의하면, 기재의 물리 연마나 프라이머 처리 등의 복잡한 공정을 거치지 않고, 적은 환경 부하로 양호한 수율로, 게다가, 크레이터링 발생이 없는 우수한 밀착성을 갖는 평탄한 착색층을 형성할 수 있는 착색층용 드라이 필름 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 지문인식센서 모듈의 착색층을 제조하기 위한 기존의 공정 및 드라이 필름을 이용한 공정을 도식화한 도면이다. 도 1 에 기재된 EMC 는 에폭시 몰딩 컴파운드(Epoxy Molding Compound) 를 의미한다.
도 2 는, 본 발명의 드라이 필름을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 도 2 의 (A) 는 캐리어 필름 (제 1 층) 과 착색층이 적층된 구조의 드라이 필름을 나타내고, 도 2 의 (B) 는, 캐리어 필름, 착색층, 및 커버 필름(보호 필름) (제 2 층) 이 차례로 적층된 구조의 드라이 필름을 나타낸다.
도 3 은 캐리어 필름 (제 1 층), 착색층이 적층된 구조의 드라이 필름이 기판 위에 위치한 것을 나타내는 도면이다.
도 4 는 표면 조도 (Ra) 를 측정하는 EMC 기판의 3 개의 부분을 나타내는 도면이다.
도 5 는 프라이머 코팅 처리를 하지 않은 상태의 EMC 기판에 싱글 경화형 드라이 필름과 듀얼 경화형 드라이 필름을 각각 진공 라미네이션하여 전사하고, 경화 후의 사진을 나타낸 도면이다. 싱글 경화형 드라이 필름을 전사한 EMC 기판은 열 경화 후, 듀얼 경화형 드라이 필름을 전사한 EMC 기판은, 활성 에너지선 경화 및 열 경화 후의 상태를 나타낸다.
도 6 은 기판 위에 스프레이 코팅한 것과 드라이 필름 코팅한 것의 평균 조도 (Ra) 의 차이를 나타낸 도면이다.
도 7 은 듀얼 경화형 드라이 필름을 사용하여 착색층을 형성한 경우와 스프레이 방식을 사용하여 착색층을 형성한 경우의 EMC 기판의 표면의 사진을 비교한 도면이다.
도 8 은 EMC 기판을 25℃, 60℃, 80℃ 에서 5 분간 가열시켜, 가열된 EMC 기판에 표면 장력의 측정용 표준액을 떨어뜨린 사진을 나타낸 도면이다.
도 9 은 드라이 필름의 레오·미터 (Rheometer) 측정 자료를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물은, (A) 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 착색제, 및 (D) 광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 및 열경화성의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는 드라이 필름 조성물로서, 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그것들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
(A) 활성 에너지선 경화성 수지
본 발명의 드라이 필름 조성물을 구성하는 (A) 활성 에너지선 경화성 수지로는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 본원의 명세서에 있어서 활성 에너지선 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화는 광 경화 수지 또는 광 경화라고도 한다. (A) 활성 에너지선 경화성 수지는, 예를 들어, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다. 이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 공지 관용의 광 중합성 올리고머나 광 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 특히 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 도막의 점도 조정을 용이하게 하는 관점에서, 광 중합성 올리고머나 2관능 이상의 광 중합성 모노머가 바람직하게 사용된다.
여기서, 광 중합성 올리고머로는, 공지 관용의 것, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 페놀노볼락에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 중합성 모노머로는, 공지 관용의 것, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체；아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；비닐이소부틸에테르, 비닐-n－부틸에테르, 비닐-t－부틸에테르, 비닐-n－아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n－옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－하이드록시메틸아크릴아미드, N－하이드록시메틸메타크릴 아미드, N－메톡시메틸아크릴아미드, N－에톡시메틸아크릴아미드, N－부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물；2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류；하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류；메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류；에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6－헥산디올이디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올 폴리(메트)아크릴레이트；디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류；하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류；트리스[(메트)아크릴록시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞춰, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름 조성물을 구성하는 (A) 활성 에너지선 경화성 수지로는, 이하에 열거하는 바와 같은 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (올리고머 및 폴리머 어느 것이어도 된다) 를 사용해도 된다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분기 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올르프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A 계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 (水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비키시레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비키시레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 지방족 디이소시아네이트, 분기 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A 계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비키시레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측사슬에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기 산무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로하이드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기 산무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p－하이드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노 카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대해, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (2) ~ (11) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
상기 서술한 바와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지는, 백본·폴리머의 측사슬에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하지만, 본 발명에서는, 활성 에너지선 경화 후의 현상은 필수가 아니라, 필요에 따라 실시할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이한데, 2,000~150,000 의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 택 프리 성능이 양호하고, 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 도막의 점도 조정이 용이해진다. 보다 바람직하게는, 5,000~100,000 이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
카르복실기 함유 감광성 수지의 이중 결합 당량은, 350~2,000, 바람직하게는 400~1,500 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범위이면, 충분한 광 경화성이나 광 경화 심도가 얻어지고, 또한, 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 도막의 점도 조정이 용이해진다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350보다 작은 경우, 충분한 광 경화성이나 광 경화 심도를 얻기 어려워지고, 한편, 2,000보다 큰 경우, 현상시의 작업 여유도가 좁고, 또 광 경화시에 고노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 열경화성 수지
본 발명의 드라이 필름 조성물을 구성하는 (B) 열경화성 수지는, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이면, 공지 관용의 어느 수지도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지나 옥세탄 수지, 에피술파이드 수지 등의 분자 중에 고리형 에테르기 및/또는 고리형 티오에테르기 (이하, 「고리형 (티오)에테르기」라 약칭한다) 를 갖는 수지, 멜라민 수지나 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지의 이외에, 폴리올 화합물이나 블록이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고리형 (티오)에테르기를 갖는 수지가 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
이 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 화합물이며, 공지 관용의 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 고형분 환산으로, 조성물 전체량 기준으로, 10~55 질량% 인 것이 바람직하고, 15~50 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 20~45 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름 조성물에 있어서, 이와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 추가로 경화제 및/또는 경화 촉매를 배합할 수 있다.
경화제로는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그 산무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화제의 배합 비율은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하고, (B) 열경화성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~200 질량부, 보다 바람직하게는 10~100 질량부이다.
또, 경화 촉매는, 에폭시 수지 등과 경화제의 반응에 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로는, 구체적으로는, 3급 아민이나 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착물, 포스포늄이리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ－A, 2E4MZ－A 등의 이미다졸의 AZINE 화합물, 상품명 2MZ－OK, 2PZ－OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸하이드록시메틸체 (상품명은 모두 시코쿠 화성공업 (주) 제조), 디시안디아미드 및 그 유도체, 멜라민 및 그 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디하이드라지드 등의 아민류, 1,8－디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (상품명 DBU, 산아프로 (주) 제조), 3,9－비스(3－아미노프로필)－2,4,8,10－테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (상품명 ATU, 아지노모토 (주) 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 경화 촉매의 배합 비율은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하고, (B) 열경화성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
(C) 착색제
본 발명의 드라이 필름 조성물을 구성하는 (C) 착색제로는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흰색, 흑색의 공지 관용의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 어느 것이라도 된다. 구체적으로는, 컬러 인덱스 (C. I. ；더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트 (The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 그리고 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제로는 모노 아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다.
청색 착색제로는 금속 치환 혹은 무치환의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 안료 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물이 있다.
녹색 착색제로는, 동일하게 금속 치환 혹은 무치환의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다.
황색 착색제로는 모노 아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다.
백색 착색제로는, 루틸형, 아나타아제형 등의 산화티탄 등을 들 수 있다.
흑색 착색제로는, 티탄블랙계, 카본블랙계, 흑연계, 산화철계, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계의 안료, 황화몰리브덴, 황화비스부트 등을 들 수 있다.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가도 된다.
착색제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대해, 80 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~60 질량부이다.
(D) 광 중합 개시제
본 발명의 드라이 필름 조성물을 구성하는 (D) 광 중합 개시제로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류； 아세토페논, 2,2－디메톡시-2－페닐아세토페논, 2,2－디에톡시-2－페닐아세토페논, 1,1－디클로로아세토페논, 2－하이드록시-1－{4－(2－하이드록시-2－메틸-프로피오닐)－2－메틸-프로판-1－온 등의 아세토페논류； 2－메틸-1－［4－(메틸티오)페닐］－2－모르폴리노프로판 1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)－부탄-1－온, N, N－디메틸아미노아세토페논, 2－(디메틸아미노)－2－｛(4－메틸페닐)메틸｝－1－｛4－(4-모르포르닐) 페닐｝－1－부타논 등의 아미노아세토페논류； 2－메틸안트라퀴논, 2－에틸안트라퀴논, 2－t－부틸안트라퀴논, 1－클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류；2,4－디메틸티오크산톤, 2,4－디에틸티오크산톤, 2－클로로티오크산톤, 2,4－디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류； 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류；벤조페논, 4,4 '－비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류；2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드나, 2－트리클로로메틸-5－스티릴-1, 3, 4－옥사디아졸, 2－트리클로로메틸-5－(p－시아노스티릴)－1,3,4－옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸계 화합물；2,4－비스(트리클로로메틸)－6－(p－메톡시-페닐비닐)－1,3,5－트리아진, 2, 4－비스(트리클로로메틸)－6－p－메톡시스티릴-s－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－(1－p－디메틸아미노페닐-1, 3－부타디에닐)－s－트리아진 등의 할로메틸-s－트리아진계 화합물, 1,2－옥탄디온, 1－[－4－(페닐티오)－, 2－(O－벤조일옥심)], 에타논, 1－[9－에틸-6－(2－메틸벤조일)9H－카르바졸-3－일]-1－(0－아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이와 같은 (D) 광 중합 개시제의 배합량은, (A) 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 1~30 질량부, 보다 바람직하게는 2~25 질량부이다. 배합량이 이 범위이면, 충분한 광 경화성을 갖고, 또한 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 도막의 점도 조정이 용이해진다.
(필러)
본 발명의 드라이 필름 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높기 위해, 필요에 따라, 착색제 이외의 필러를 배합할 수 있다. 이와 같은 필러로는, 황산바륨이나 티탄산바륨, 산화규소 분말 (미분(微粉)상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등), 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 마이카, 하이드로탈사이트, 베이마이트, 운모 분말, 실리틴, 실리콜로이드 등의 공지 관용의 무기 필러, 우레탄 비즈 등의 공지 관용의 유기 필러를 들 수 있다. 이들 필러는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 필러의 배합 비율은, 도막의 물리적 강도의 관점에서, 바람직하게는 조성물 전체 양의 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1~60 질량% 의 비율이다.
(그 밖의 첨가 성분)
또한, 본 발명의 드라이 필름 조성물에는, 전자 재료 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소성 부여제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 각종 성분으로 구성되는 본 발명의 드라이 필름 조성물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름 조성물은, 상기 서술한 각종 성분으로 구성되는 액상 수지 조성물을 용제로 바람직한 점도로 희석하여, 캐리어 필름 (지지 필름) 위에 도포, 건조시키는 공정을 적어도 거쳐 얻을 수 있다. 구체적으로는, 이 드라이 필름화에 있어서는, 상기 액상 수지 조성물을 용제에 의해 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 열풍 순환식 건조로나 IR 로 등을 사용하여 40~120℃ 의 온도에서 1~30분간 건조시켜, 택 프리 건조 도막으로 할 수 있다. 도포 막두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막두께로 8~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛, 더욱 바람직하게는 10~40㎛, 가장 바람직하게는 15~25㎛이다. 또, 건조 후의 도막의 잔류 용제량은 1% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜 에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류；디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류；아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류；에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류；옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소；석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다.
또, 캐리어 필름으로는, 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 25~100㎛ 의 범위에서 적절히 선택된다.
이 캐리어 필름은, 제조되는 드라이 필름의 구체적인 목적에 따라, 조도가 작은 필름, 또는 조도가 큰 필름을 사용할 수 있다. 캐리어 필름과 접하는 액상 조성물의 층 표면은, 본 발명의 드라이 필름 조성물로 제조된 지문 인식 센서 모듈의 착색층의 표면이 되므로, 조도가 작은 필름을 캐리어 필름으로서 사용하는 경우, 제조된 착색층의 표면은, 평탄하고 글로스한 형태 (조도가 작은 형태) 가 되고, 조도가 큰 필름을 캐리어 필름으로서 사용하는 경우, 제조된 착색층의 표면은, 평탄하고 매트한 형태 (조도가 큰 형태) 가 된다.
이와 같이 하여, 캐리어 필름 위에 착색층용 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하거나, 물리적 또는 화학적 손상이 발생하는 것을 방지하는 등의 목적으로, 그 도막의 표면에 추가로, 박리 가능한 커버 필름 (보호 필름) 을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에, 도막과 커버 필름의 접착력이, 도막과 캐리어 필름의 접착력보다 작은 것이면 된다. 캐리어 필름 또는 커버 필름은 활성 에너지선의 조사시에 제거해도 되고, 제거하지 않아도 되지만, 제거하지 않을 때에는, 투명한 것이 좋다.
이와 같이 하여 제조한 본 발명의 드라이 필름 조성물은, 지문 인식 센서 모듈의 착색층용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 캐리어 필름과 상술한 액상 수지 조성물의 도포 건조 공정에서 얻어지는 수지층 (착색 조성물층) 이 적층된 본 발명의 드라이 필름 조성물을 사용하는 경우,
(1) 지문 인식 센서 모듈용 기판 위에, 상기 드라이 필름 조성물을 진공 라미네이션하여 전사하는 공정；
(2) 상기 (1) 의 공정에서 드라이 필름 조성물이 전사된 기판을 자외선으로 노광하여 광 경화시킴으로써, 80℃ 에서의 착색 조성물층의 점도를 1,000 Pa·s 이상으로 상승시킨 후, 캐리어 필름을 제거하는 공정；
(3) 상기 (2) 에서 캐리어 필름을 제거한 기판 상의 착색 조성물층을 가열하여, 착색 조성물층을 열 경화시키는 공정；
을 포함하는 제조 방법으로 지문 인식 센서 모듈을 구성하는 착색층이 형성된다.
또, 캐리어 필름, 착색 조성물층, 및 커버 필름이 순차 적층된 드라이 필름 조성물을 사용하는 경우, 드라이 필름의 커버 필름을 제거한 후, 상기 방법을 사용하여 지문 인식 센서 모듈을 구성하는 착색층을 형성할 수 있다. 착색 조성물층은, 1 층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 1 층인 경우에는, 착색제 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 착색 조성물층의 색을 흑색, 흰색, 샴페인 골드색, 골드색, 은색, 회색, 하늘색, 민트색, 청색, 녹색, 노랑색, 또는 빨간색 등의 다양한 색으로 조절할 수 있고, 복수 층의 경우, 착색 조성물층마다 착색제의 종류나 배합 비율을 바꿔, 착색 조성물층의 색을 상술한 다양한 색으로 조절할 수 있다.
또, 상기 서술한 지문 인식 센서 모듈의 착색층 위에 하드 코팅층을 형성해도 되고, 이로써 연필 경도를 3H 이상으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 지문 인식 센서 모듈용 기판은, 지문 인식 센서 모듈에 몰딩재가 덮인 구조의 기판을 포함하며, WB 타입이나 BGA 타입 이어도 되고, 이 경우, 몰딩재는, EMC (Epoxy Molding Compound) 일 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. EMC 를 몰딩재로서 사용한 기판은, EMC 기판이라고도 칭한다.
본 발명에 있어서, 진공 라미네이션은, 공지 관용의 조건으로 실시할 수 있으며, 일반적으로는, 60℃~100℃ 에서, 진공도는 1~3hPa, 압력은 0.1~0.45 ㎫ 로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광에 의한 광 경화는, 공지 관용의 조건에서 실시할 수 있으며, 구체적으로는, 화상 형성을 위한 노광량은 막두께 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 20~800mJ/㎠, 바람직하게는 20~600mJ/㎠ 로 할 수 있다. 이 활성 에너지선 조사에 의한 노광에 사용되는 노광기로는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350~450㎚ 의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한, 직접 묘화 장치 (예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선을 조사하여 화상을 그리는 다이렉트 이메징 장치) 도 사용할 수 있는데, 도막의 점도가 내려가지 않도록 열이 가해지지 않는 장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 직접 묘화 장치의 광원으로는, 최대 파장이 350~410㎚ 의 범위에 있는 광을 사용하는 것이면 된다.
본 발명에 있어서, 노광에 의한 광 경화 후의 80℃ 에서의 착색 조성물층의 점도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명에 있어서, 가열에 의한 열 경화는, 공지 관용의 조건으로 실시할 수 있으며, 구체적으로는, 사용되는 드라이 필름의 구성 등에 따라 변경되지만, 일반적으로는, 100~200℃ 에서, 30~100분으로 할 수 있다.
이 가열에 의한 열 경화에 사용되는 장치로는, 열풍 순환식 건조로나 IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용할 수 있다. 이 장치를 사용한 가열 방법으로는, 건조기 내의 열풍을 향류 (向流) 접촉시키는 방법, 혹은 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용할 수 있다. 나아가서는, 나노화 과열 건조 증기를 생성할 수 있는 장치를 사용한 그 나노화 과열 건조 증기에 의한 열 경화 방법을 사용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같은 드라이 필름 조성물 및 그것을 사용하여 착색층을 형성한 지문 인식 센서 모듈에 대하여, 이하 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예
<흑색 잉크 조성물의 제작 (作製)>
하기 표 1 중에 나타내는 배합 비율에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3 본 롤밀로 혼련하고 분산시켜, 실시예 1 및 비교예 1 의 흑색 잉크 조성물을 제작하였다. 또한, 표 1 중의 배합량은, 질량부를 나타낸다.
실시예1 비교예1
듀얼
경화형		 싱글 경화형
활성 에너지선 경화성 수지 바니시 A*1 (고형분 환산) 100 -
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 *2 13 -
열경화성 수지 o-크레졸노볼락에폭시 수지*3 20 25
비스페놀 A형 에폭시 수지 *4 - 25
광중합 개시제 비스(.에타.5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄*5 0.2
 -
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온*6 6 -
경화제 디시안디아미드 0.1 -
멜라민*7 3 -
2-에틸-4-메틸이미다졸*8 2
착색제 카본 블랙 25 25
필러 실리카 60 40
용제 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5 10
첨가제 분산제*9 3 3
*1) 바니시 A：하기 합성예에서 합성한 카르복실기 함유 감광성 수지 (고형분 산가 78 mgKOH/g, 불휘발분 65%)
(합성예)
크레졸노볼락형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조, "에피크론" (등록상표) N-680, 에폭시 당량 : 210) 210부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 96.4부를 첨가하여, 가열 용해시켰다. 다음으로, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95~105℃ 로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80~90℃ 까지 냉각시키고, 테트라하이드로프탈산 무수물 76부를 첨가하여, 8시간 반응시키고, 냉각 후, 반응 용액 (「바니시 A」라 칭한다) 을 취출하여 합성하였다.
*2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 : MIWON사 MIRAMER M600
*3) o-크레졸노볼락에폭시 수지 : KOLON INDUSTRIES사 KEC-2190CA65
*4) 비스페놀 A형 에폭시 수지 (Liquid epoxy) : Momentive Specialty Chemicals사 EPIKOTE Resin 828EL
*5) 비스(.에타.5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(Bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium) : BASF사 IRGACURE 784
*6) 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 : BASF사 IRGACURE 907
*7) 멜라민 : JINGSHAN INK MATERIAL사　Melamine
*8) 2-에틸-4-메틸이미다졸 : Shikoku chemical사 2E4MZ
*9) 분산제(dispersing additive) : BYK CHEMIE GMBH사 BYK-361N
(드라이 필름의 제작)
상기 표 1 의 성분 조성으로 제작한 실시예 1 및 비교예 1 에 기재된 흑색 잉크 조성물을 각각 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 희석하여 25℃ 에 있어서의 점도를 3 Pa·s 로 조정하였다. 이어서, 점도 조정한 흑색 잉크 조성물을, 클린룸 안에서 콤마코터를 사용하여 PET 필름 (도레이사 제조 XD-500P, 필름의 두께 : 50㎛) 위에 건조 막두께가 약 20㎛ 가 되는 두께로 도포하였다. 다음으로, PET 필름에 도포된 흑색 잉크 조성물의 도막을 40 ~ 120℃ 의 온도 범위에서 건조시켰다. 그리고, PET 필름 위에 형성한 흑색 잉크 조성물의 건조 도막에 대해, 보호 필름 (PP 필름) 을 라미네이트하여 드라이 필름을 조성물을 제작하였다. 이 드라이 필름 조성물을 구성하는 흑색 잉크 조성물의 층의 두께는 약 20 ~ 25㎛ 가 되도록 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 흑색 잉크 조성물 로 이루어지는 드라이 필름 조성물에 대하여, 이하 평가 시험을 실시하였다. 결과를 [표 2] 에 나타낸다.
(시험 기판의 제작)
상기 제작예에서 제작한 상기 실시예 1 및 비교예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 드라이 필름 조성물을 사용하여 착색층을 형성한 지문 인식 센서 모듈 시험 기판을 이하와 같이 하여 제작하였다.
(1) 지문인식용 센서의 EMC (Epoxy molding compound) 기판을 2.5% Na2CO3 의 용액에 넣고, 40℃ 의 온도에서 초음파 세정을 10분간 실시한 후, 물로 세정한 후에 물기를 제거하고 실온에서 건조시켰다.
(2) 건조된 EMC 기판을 플라즈마 (아르곤 : 산소 = 80 : 20) 전처리를 1 분간 실시하였다.
(3) EMC 기판 위에, 실시예 1 또는 비교예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 드라이 필름 조성물을, 각각 진공 라미네이션 장치 (니치코 몰턴사 제조) 를 사용하여, 3hPa, 0.45㎫, 90℃, 30초의 진공 가압 조건에서 진공 라미네이션하여, 각각의 드라이 필름 조성물을 EMC 기판 위에 전사하였다.
(4) 드라이 필름 조성물이 전사된 EMC 기판 중, 실시예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물에 대해 노광량 200mJ/㎠ 의 조건으로 UV 광을 조사하여, PET 필름을 박리하고, 150℃ 에서 1시간 최종 경화 (Post-Cure) 시켜, 착색층을 형성한 지문 인식 센서 모듈 시험 기판 (실시예 시험 기판 1) 을 제작하였다.
(5) 드라이 필름 조성물이 전사된 EMC 기판 중, 비교예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물에 대해서는, PET 필름을 박리하고, 150℃ 에서 1시간 최종 경화 (Post-Cure) 시켜, 착색층을 형성한 지문 인식 센서 모듈 시험 기판 (비교예 시험 기판 1) 을 제작하였다.
다음으로, 상기 비교예 1의 흑색 잉크 조성물을 사용하여 스프레이 방식으로 형성한 지문 인식 센서 모듈 시험 기판을 이하와 같이 하여 제작하였다.
(1) 상기 시험 기판 제작에 있어서의 (2) 의 공정을 끝낸 EMC 기판에 연마 장비를 사용하여 연마 (Polishing) 공정을 진행하였다.
(2) 연마된 EMC 기판을 프라이머 코팅한 후, 건조시켰다.
(3) EMC 기판에 상기 비교예 1의 흑색 잉크 조성물을 스프레이 방식으로 코팅하여 최종 경화시켜 지문 인식 센서 모듈 시험 기판 (비교예 시험 기판 2) 을 제작하였다.
(시험 기판의 평가)
(크레이터링의 발생 유무)
상기 서술한 바와 같이 하여 제작한 각 시험 기판에 대해, 착색층 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 크레이터링의 유무를 확인하고 평가하였다.
(평탄성)
상기 서술한 바와 같이 하여 제작한 각 시험 기판에 대해, 도 4 에 나타내는 3 군데의 산술 평균 조도를 Kosaka Laboratory Ltd. SP-85DS2 로 측정하여, 표면 평탄성을 확인하였다.
(1)　시험편의 뒷면에 양면테이프를 부착 후, 조도 측정기 플레이트 (plate) 에 고정시켰다.
(2) 가로 방향 (좌 ▶ 우, 우 ▶ 좌 상관없음) 으로 측정하였다.
(3) 시험편에 상측 (point 1), 중간 (point 2), 하측 (point 3) 구간별로 조도값을 측정하였다.
(밀착성①)
상기 각 시험 기판 제작시의 이하의 단계에서의 드라이 필름 조성물의 밀착성을 셀로판 테이프를 사용한 테이프 필링 시험으로 평가하였다. 평가 방법과 평가 기준은, 이하와 같다.
<평가 방법>
·라미네이션 후
상기 각 시험 기판 제작에 있어서의 (3)의 공정을 끝낸 EMC 기판 위의 드라이 필름 조성물에 대해, 셀로판 테이프를 사용한 테이프 필링 시험을 하고, 시험 후의 드라이 필름 조성물의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
·노광 후
상기 각 시험 기판 제작에 있어서의 (4)의 공정의 최종 경화 (Post-Cure) 전의 EMC 기판 위의 드라이 필름 조성물에 대해, 셀로판 테이프를 사용한 테이프 필링 시험을 하고, 시험 후의 드라이 필름 조성물의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
·최종 경화 (Post-Cure) 후
상기 각 시험 기판 제작에 있어서의 (4) 또는 (5)의 공정을 끝낸 EMC 기판 위의 드라이 필름 조성물에 대해, 셀로판 테이프를 사용한 테이프 필링 시험을 하여, 시험 후의 드라이 필름 조성물의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
·리플로우 (Reflow) 후
제작한 상기 각 시험 기판을 peak top 온도 280℃ 로 설정 [220℃ 이하의 구간 155sec, 260℃ 이상의 구간 50sec, peak top 유지 구간 10sec 이내] 한 리플로우 장치 (Radiant technology corp, 제조 B-610) 에 통과시켜, EMC 기판 위에 형성한 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 드라이 필름 조성물의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
< 평가 기준 >
◎: 드라이 필름 조성물이 전혀 박리되지 않음
○: 테이프 부착면의 1/3 미만의 드라이 필름 조성물이 박리
△: 테이프 부착면의 2/3 이상의 드라이 필름 조성물이 박리
×: 드라이 필름 조성물이 전부 박리
(밀착성②)
제작한 상기 각 시험 기판에 형성되어 있는 드라이 필름 조성물의 밀착성을 JIS K-5600-5-6에 준거한 시험으로 평가하였다. 평가 방법과 평가 기준은, 이하와 같다.
＜평가 방법＞
JIS K-5600-5-6에 준거하여, 상기 각 시험 기판에 형성되어 있는 드라이 필름 조성물 표면에 1㎜ 의 바둑판 모양의 눈금 100개 (10×10) 를 형성하고, 셀로판 테이프를 사용한 테이프 필링 시험 (박리 시험) 을 실시하고, 바둑판 모양의 눈금의 박리 상태를 육안으로 관찰하고 평가하였다.
＜평가 기준＞
◎: 100 개의 바둑판 모양의 눈금이 전혀 박리되지 않는다
○: 100 개의 바둑판 모양의 눈금의 1/3 미만이 박리
△: 100 개의 바둑판 모양의 눈금의 2/3 이상 박리
×: 100 개의 바둑판 모양의 눈금이 전부가 박리
물성 테스트 실시예 시험 기판 1 비교예 시험 기판 1 비교예 시험 기판 2
착색층 표면
Figure 112016074270001-pat00001
Figure 112016074270001-pat00002
 -
크레이터링의 발생 유무 없음 있음 없음
평탄성(Ra) 0.36㎛ 측정 불가능 0.73㎛
밀착성① 라미네이션 후 ◎ ◎ －
노광 후 ◎ ◎ －
최종 경화
(Post-Cure) 후		 ◎ ◎ －
리플로우 후 ◎ ◎ －
밀착성② ◎ ◎ －
상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1의 흑색 잉크 조성물 로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물을 사용한 경우에는, 지문 인식 센서 모듈을 구성하는 착색층에 크레이터링이 발생하여 평탄성이 매우 나쁜 결과가 되었다. 한편, 실시예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물을 사용한 경우에는, 지문 인식 센서 모듈을 구성하는 착색층에 크레이터링은 발생하지 않고, 상기 비교예 1의 흑색 잉크 조성물을 사용하여 스프레이 방식으로 착색층을 형성한 경우보다, 평균 조도가 거의 반감되어 ([도 6] 참조), 평탄성이 매우 우수한 결과가 되었다.
다음으로, 제작한 상기 실시예 시험 기판 1에 대해, 이하에 나타내는 공정에서 UV 하드 코팅층을 형성하였다.
(1) 상기 실시예 시험 기판 1을 구성하는 착색층 위에 UV 코팅액 (LSNJ사, Product No5. UV 코팅액) 을 도포하였다.
(2) 상기 (1) 의 공정에서 형성한 도막을, UV광 (노광량 300 mJ/㎠) 으로 조사하여 경화시켜, UV하드 코팅층을 형성하였다.
이 UV하드 코팅층을 형성한 실시예 시험 기판 1 에 대해, 연필 경도를 측정하고, 평가하였다. 그 결과, 착색층 위에 UV 하드 코팅층을 형성함으로써 연필 경도가 8H가 되어, 연필 경도를 3H 이상으로 할 수 있었다.
(하드 코팅층 형성 후의 표면 형상 비교)
[도 7]에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 시험 기판 2 를 구성하는 착색층 위에 UV코팅층을 형성한 경우에는, EMC 기판 표면에 요철 형상이 보이지만, 상기 실시예 시험 기판 1 에 UV 코팅층을 형성한 경우에는, EMC 기판 표면의 요철 형상이 은폐된다. 따라서, 실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물을 사용하면, 지문 인식 센서 모듈의 표면 평탄성이 매우 양호해져, EMC 기판 표면의 요철 형상이 은폐된다는 특성을 갖는다.
실험 1
드라이 필름의 경화 시스템을 열경화성 (싱글 경화) 으로 하면, 열 경화 후의 착색층에 크레이터링이 발생하여, 평탄한 착색층이 얻어지지 않는 원인을 알아내기 위해, 지문 인식 센서용 EMC 기판 표면의 가열에 의한 표면 장력의 변화를 확인하는 실험을 실시하였다.
실험 방법은 이하와 같다.
1) EMC 기판 표면을 알코올을 사용하여 세정한다.
2) EMC 기판을 25℃, 60℃, 80℃ 의 오븐에 각각 넣고 5 분간 가열하고, 그 후에 실온으로 냉각시킨다.
3) 냉각된 EMC 기판 표면에 30dyne, 40dyne, 50dyne 의 표면 장력 측정용 표준 용액 (표면 에너지 측정 용액 슈퍼 마커 (Super Marker)) 을 떨어뜨린 후, 각 기판 표면의 표준 용액의 상태를 관찰하였다.
그 결과, [도 8] 에 나타낸 사진으로부터 명백한 바와 같이, 25℃ 와 60℃ 에서의 가열에서는, EMC 기판 표면의 각 표준 용액 상태에 변화는 보이지 않았다. 이에 반해, 80℃ 에서의 가열에서는, 가장 점도가 낮은 30dyne 의 표준 용액을 사용한 경우에, EMC 기판 표면의 액 상태에 변화가 보여, 표면 장력이 저하된 것을 확인하였다. 이로써, 80℃ 로 가열하면, 왁스 성분과 같은 표면 장력이 낮은 성분이 EMC 기판중으로부터 기판 표면으로 스며나와, EMC 기판의 표면 장력을 저하시키는 것을 확인하였다.
실험 2
드라이 필름 조성물의 도막이, 왁스 성분이 스며나오는 온도 (80℃, 실험 1 참조) 에서 일정한 점도 이상에서 유동되지 않는 상태로 하기 위해, 경화계의 차이에 대해 실험을 실시하였다. 구체적으로는, 비교예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물의 경우에는, 열 경화 전, 실시예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물의 경우에는, 광 경화 후, 열 경화 전의 각 온도에 있어서의 점도를 레오 미터 (Rheometer) 로 측정하는 실험을 실시하였다.
(측정용 시험)
①비교예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물을 진공 라미네이션 장치 (니치코 몰턴사 제조) 를 사용하여, 3hPa, 0.45㎫, 90℃, 30초의 진공 가압 조건에서, 기판 상에 진공 라미네이션 후, PET를 박리한 시료
②실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물을 상기 ① 과 동일 조건에서 기판 상에 진공 라미네이션하고, 광경화 (노광량 200 mJ/㎠) 시킨 후, PET 를 박리한 시료
③실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물을 상기 ① 과 동일 조건에서 기판 상에 진공 라미네이션 하고, 광경화 (노광량 500 mJ/㎠) 시킨 후, PET 를 박리한 시료
실험 방법은 이하와 같다.
1) 상기 각 측정용 시료를 준비한다.
2) Thermo Scientific 사 PHYSICA USD200 레오미터로 진동 모드 (Oscillation mode), 승온 조건 5℃/분, 갭 (Gap) 은 170㎛, 1Hz 의 주파수로 20℃ 에서 180℃ 까지 승온시키면서 각 측정용 시료의 점도를 확인하였다. 온도 범위는 지문인식센서 모듈을 형성시키기 위해 필요한 온도 범위 (진공 라미네이션 온도 및 최종 경화 온도) 로 하였다.
상기 실험 2 의 결과를 [도 9] 에 나타내었다.
[도 9] 에 나타낸 바와 같이, 이 각 온도에 있어서의 각 측정용 시료의 점도를 나타내는 곡선에 의하면, 측정 온도 범위에 있어서의 점도는, 실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물이, 비교예 1의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물보다 높다.
또, 실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물 중에서도, 광 경화의 에너지가 높은 쪽 (노광량 500 mJ/㎠) 이, 광 경화의 에너지가 낮은 쪽 (노광량 200 mJ/㎠) 보다 점도가 높았다.
상기 실시예 시험 기판 1 (노광량 200 mJ/㎠) 의 크레이터링의 발생 유무의 평가 결과, 상기 실험 1 및 2 의 결과로부터, 실시예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 듀얼 경화형 드라이 필름 조성물을 미리 활성 에너지선 경화시켜 조성의 일부분을 미리 폴리머화시킴으로써, 왁스 성분이 스며나오는 80℃ 에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상으로, 유동되지 않는 상태가 되어, 크레이터링이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 시험 기판 1 의 크레이터링 발생의 유무의 평가 결과, 상기 실험 1 및 2 의 결과로부터, 비교예 1 의 흑색 잉크 조성물로 이루어지는 싱글 경화형 드라이 필름 조성물을 사용한 경우, 열 경화 단계에서 완전히 폴리머화되기 전, 또는 폴리머화되는 과정에 있어서, 왁스 성분이 스며나오는 80℃ 에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 미만으로 낮기 때문에, 표면 장력이 낮은 왁스 성분의 영향을 받아, 크레이터링이 발생하는 것으로 생각된다.

Claims (3)

  1. (A) 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 착색제, 및 (D) 광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 및 열경화성의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는 드라이 필름 조성물로서, 상기 수지층의 활성 에너지선 경화 후의 80℃ 에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상이고,
    상기 열경화성 수지는, 조성물 전체량에 대해, 고형분 환산으로, 10~55 질량% 인 것을 특징으로 하는 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지층이 2 층 이상인 것을 특징으로 하는 지문 인식 센서 모듈의 착색층용 드라이 필름 조성물.
  3. 지문 인식 센서 모듈용 기판 위에 착색층을 갖는 지문 인식 센서 모듈에 있어서, 상기 착색층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지층의 경화물인 것을 특징으로 하는 지문 인식 센서 모듈.
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