JPH044211A - 重合体及びそれを含有するプラスチックレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオウ含有スチレン系化合物に関し、特にプ
ラスチックレンズ材料に好ましく用いられ、耐衝撃性、
耐候性、耐熱性に優れた＾屈折率プラスチックレンズ材
料となり、眼鏡レンズ、光学レンズ、プリズム等に使用
される。

［従来の技術］ プラスチックレンズはガラスレンズに比べると軽量で割
れにくく、染色が容易なため、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ及び光学素子に使用されているが、一般に屈折率が低
いためレンズの厚さが厚くなるという問題があった。そ
こで、近年レンズの厚さを薄くできる屈折率の高いプラ
スチックレンズ材料が開発されてきている。

高屈折率を与えるプラスチックレンズ材料としては、特
開昭６２−２７６５０１号公報に、ナフタレン環を導入
することにより屈折率（ｎｏ　）が１．６３以上となる
材料が開示されている。又、特開昭６１−８８２０１号
公報に、カルバメート結合に臭素化ピフェニルを導入す
ることにより屈折率が１．６０以上となる材料が開示さ
れている。更に、特開昭６４−２６６２２号公報に、Ｓ
−カルバメート結合を導入することにより屈折率（ｎｏ
　）が１．５８以上となる材料が開示されている。又、
特開昭６２−３４１０１号公報に、臭素化ビスフェノー
ルＡ骨格を導入することにより屈折率（ｎｏ）が１．６
０以上となる材料が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記特開昭６２−２７６５０１号公報記
載のプラスチックレンズ材料は、脆く、耐衝撃性が劣る
ため、レンズの厚さを肉薄にするとレンズとしての機械
的強度が満足されないという欠点がある。

又、前記特開昭６１−８８２０１号公報、前記特開昭６
４−２６６２２号公報記載のプラスチックレンズ材料は
、この耐衝撃性の恩ざを解決してはいるものの、プラス
チックレンズ製造時において重合が不均一となり、脈理
が発生しやすい材料である。そして、その脈理により光
学歪が発生するといった欠点がある。特に特開昭６１−
８８２０１号公報記載のプラスチックレンズ材料は、耐
候性が悪く長時間使用すると黄変しやすいという欠点が
ある。又、特開昭６４−２６６２２号公報記載のプラス
チックレンズ材料は耐熱性が悪く、これに反射防止用の
ハードコート層を施すと、熱による表面のストレス緩和
に伴ないハードコート層にクラックが入りやすいという
欠点がある。

更に、前記特開昭６２−３４１０１号公報記載のプラス
チックレンズ材料も、耐候性が悪く、長時間使用すると
、黄変してくるという欠点がある。

従って、本発明の目的は、上記従来技術のプラスチック
レンズ及び材料となる重合体の欠点を解消した重合体及
びその重合体を含有するプラスチックレンズを提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
あり、本発明の重合体は下記一般式［１］で示されるイ
オウ含有スチレン系化合物を必須モノマー成分とするこ
とを特徴とする。

（式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒは炭素
数１〜６のアルキレン！！：炭素数２．４又は６のジア
ルキレンスルフィド基；フェニレン基；キシリレン基：
核置換されたフェニレン基；核ぼ換されたキシリレン基
のうち少なくとも一種である。） 又、本発明のプラスチックレンズは上記一般式［Ｉ］で
示される化合物を必須モノマー成分とする重合体を含有
していることを特徴としている。

すなわち、本発明の重合体を与える上記一般式［Ｉ］で
示される化合物は屈折率を高めるスルフィド基が２個以
上導入されていることを特徴としている。更に屈折率の
高いスチレン骨格を重合官能基としていること、及びそ
れを−分子中に２モル導入したことを特徴としている。

そして、この化合物を必須上ツマー成分とすることによ
り得られる重合体が高屈折率、高強度、＾耐熱性となる
ことを特徴としている。

次に、一般式［Ｉ］の化合物のＲにおいてフルキレン基
の炭素数が１〜６：ジアルキレンスルフィド基の炭素数
が２．４又は６に限定した理由を述べる。アルキレン基
の炭素数が６を超えると得られる重合体の耐熱性が低下
するので好ましくない。又、ジアルキレンスルフィド基
の炭素数が６を超えると得られる重合体の機械的強度や
耐熱性が低下し、モノマーの合成も複雑となり収率が低
下するので好ましくない。

そして、前記一般式［Ｉ］で示されるモノマーとしては
、例えば、以下に示すＩａ（Ｘが酸素原子でＲが炭素数
４のジアルキレンスルフィド基）、Ｉｂ（Ｘが酸素原子
でＲがフェニレン基）、Ｉｃ（Ｘが酸素原子でＲがキシ
レン基）、Ｉｄ（Ｘがイオウ原子でＲが炭素数２のアル
キレン基）、１ｅ（Ｘがイオウ原子でＲがフェニレン基
）、Ｉｆ（Ｘがイオウ原子でＲがキシレン基）、ＩＱ（
Ｘがイオウ原子でＲがＣＨ３で核置換えされたフェニレ
ン基）及びＩｈ（Ｘがイオウ原子でＲがＣ１で核置換さ
れたキシレン基）等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

（以下余白） を−−１ （刀 を−一） −Ｃ＝ 前記イオウ含有スチレン系化合物の合成方法としては、
例えば、２．３−１ボキシプロピルビニルベンジンエー
テル又は２．３−エポキシプロピルビニルベンジンチオ
エーテルと、１，４−ジメルカプトベンゼン等とを、ト
ルエンを溶媒としてピリジン又はトリエチルアミン等の
第三級アミンの存在において、反応させる方法等により
、合成することができる。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明で提供される重合体は一般式［Ｉ］で示される化
合物の１種もしくは２種以上を重合させて得られる重合
体によって構成されるが、必要により他のラジカル重合
性モノマーを共重合成分に用いて得られる重合体によっ
て構成されても良い。

そして本発明のプラスチックレンズは、これらの重合体
を含有するものであれば良い。

本発明のプラスチックレンズの場合、一般式［Ｉ］で示
される化合物の好ましい農は５０〜１００重量％である
。その理由は、５０重量％未満であると、屈折率、耐熱
性、機械的強度等を＾める効果が少ないからである。

共重合成分として用いられるモノマーは単官能モノマー
、多官能モノマー、マクロモノマー等が付加的に使用で
き、それらの単独重合体の屈折率が１．４８以上である
ものが望ましい。具体的には、２，３−ジブロモプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）７クリレート、クロロフェニル（
メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アク
リレート、３−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ
フェン、２−トリシクロ［５，２，１゜２．６ ０　　　］−］３．４−ジブロモデシルチオエチルメタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、３−トリブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ベンタブ０モフエノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−トリクロロフェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ペンタクロロフェノキシ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、トリクロロフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−　［２−（２，
４，６−ドリブロモフエニルー４．６−ジプロモフエノ
キシ］−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−　［２−（２，４−ジブロモフェニル）−４゜６
−ジプロモフエノキシ］−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−　［２−（４−ブロモフェニル
）−４，６−ジプロモフエノキシ］−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−（２−フェル−４−
ブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−　［２−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−４，６−ジクロロフェノキシ］−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−　［２−（
２゜４−ジクロロフェニル）−４，６−ジクロロフェノ
キシ］−２−ヒドロキシプ７０ビル（メタ）アクリレー
ト、３−　［２−（４−りａロフェニル）４．６−ジク
ロロフェノキシ］−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−（２−フェニル−４−クロロフェノキ
シ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−　［２−（４ヨードフエニル）−４，６−ジヨード
フエノキシ］−２−ヒトＯキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−［２−７エニルー４．６−ジヨードフエノ
キシ］−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブロビ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチＯ−ル
ブＯパジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス［４−（
メタ）アクリロキシフェニル］プロパン、２．２−ビス
（４−アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシジェトキシ−３，５−ジブロモフェル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アクリロイルオキシジェトキシ
−３，５−ジブ０モノエニル）プロパン、２．２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジェトキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２．２−ビス［４−メタクリ
ロイルオキシジェトキシ−３，５−ジクロロフェニル］
プロパン、２，２−ビス［４−アクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフエニル］プ０パン、２゜２−ビス［
４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル］プロパン、２．２−ビス［４−アクリロキシポリ（
ジルテトラ）エトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］
プロパン、２，２−ビス［４−メタクリロキシポリ（ジ
ルテトラ）エトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン２．２−ビス［アクリロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル］プロパン、２．２−ビス［メタクリロキシ−
３，５−ジブロモフェニル］プロパン、２．２−ビス［
４−７クリロキシボリ（ジルテトラ）プＯボキシー３．
５−ジブＯモフェニル］プロパン、２．２−ビス［４−
メタクリロキシポリ（ジルテトラ）プロポキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス［４−（
メタ）アクリロキシフェニル］スルフォン、メチルチオ
（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレ
ート、２．２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、スチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ヨードスチレン、ジビニルベンゼン、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−２
−ビス（４−アクリロイルオキシニジキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−メタク
リロイルオキシニジキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホン、２．２−ビス（４−アクリロイルオキシジェ
トキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、２．２
−ビス（４−メタクリロイルオキシジェトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシジトキシ−３，５ジクロロフエニル
）スルホン、ジクロロスチレン、ジプロモスチレン、ペ
ンタブロモフェニル（メタ）クリレート、トリブロモフ
ェノキシエチル（メタ）クリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、２．２−ビス（４−（メタ）アクリＯキエトキ
シー３．５−ジブロモフェニル〉プロパン、２．２−ビ
ス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジメタリルクロレンデート、ジ
アクリル酸エチルクロレンデート、ベンジルアクリレー
ト等が挙げられる。

本発明のプラスチックレンズは、一般式［Ｉ］で示され
る化合物の１種又は２種以上に必要に応じ他のラジカル
重合性モノマーを混合させた七ツアー組成物１００重量
部に０．０１〜１０重量部の重合開始剤を加え均一に溶
解させた後、所定の形状のガラス製モールドに注入し、
加熱もしくは紫外線照射により重合を行なうことにより
得られる。重合開始剤としては加熱もしくは紫外線照射
によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない
。加熱により重合を行なう場合は、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ｔ−プチルパーオキシビパレード、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
カ−ボネート ルパーオキサイド、１．１＝−７ゾビスシクロヘキサン
カーボネート、ｔ−１チルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネート等が用
いられ、重合温度は０〜１５０℃、重合時間は０．５〜
７２時間が好ましい。又、紫外線照射により重合を行な
う場合は、２、２−一ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール等が
用いられ、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ａ！，照射
時間は１分〜１０時間が好ましい。

又、本発明のプラスチックレンズ材料は、添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、酸化防止剤、点滴剤、着色剤等を含ん
でいても良い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（物性の評価） 実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は
以下の様にして行なった。

外観 肉眼により観察した。

屈折率（ｎｏ　）とアツベ数（ν０） アタゴ社製アツベ屈折率計３■を用いて２０℃にて測定
した。

耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザ−
メーターに重合体をセットし、２００時間経過したとこ
ろで重合体を取り出し、試験前の重合体と色相を比較し
た。評価基準は変化なしく○）、わずかに黄色（△）、
黄色（Ｘ）とした。

耐熱性 リガク社製ＴＭＡ装置により２履φのピンを用いて１０
Ｑ［の荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャートの
ピーク温度により評価した。

光学歪 シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを０１歪のあるものを×とした。

耐衝撃性 中心厚２履の重合体についてＦＤＡＭ！格に従いテスト
した。合格したものを○、そうでないものをＸとした。

（実施例１） ２．３−エポキシプロピルビニルベンジンエーテルと１
．３−ジメルカプトキシリレンとの反応で得られた化合
物を七ツマ−（ＳＴ−０１）として、このモノマー１０
０重量部とアゾビスジメチルバレレロニトリル（Ｖ−６
５）０．５重量部との混合物を上下２枚の型及びガスケ
ットによって構成されるレンズ成形型に注入し、５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、更に１２０℃で３
時間加熱し重合させプラスチックレンズを得た。

同時に、諸物性測定のために、直径２０履のガラス製の
アンプルビンに上記混合物を５Ｑｃｃ入れ、上記した温
度及び時間で重合体を得た。得られた重合体の諸物性を
表１に示す。

表１から明らかなように、本実施例の重合体（プラスチ
ックレンズ）は無色透明であり、屈折率は、１．６３と
高く、アツベ数も３２と＾いものであり、耐候性、耐衝
撃性、耐熱性（１１５℃）に優れ、光学歪も無いもので
あった。

（実施例２〜１１） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズ及び重合体
を得た。これらの重合体（プラスチックレンズ）の諸物
性を実施例１の重合体（プラスチックレンズ）と同様に
測定した。実施例２〜１１の諸物性を実施例１の諸物性
と共に表１に示した。表１から、本実施例２〜１１の重
合体（プラスチックレンズ）は無色透明であり、屈折率
は、１．６０〜１．６６と轟く、アツベ数も３０〜３４
と高いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性（１００
〜１１８℃）に優れ、光学歪も無いものであった。

（比較例１） ｍ−キシレンジイソシアネート４３．５重量部、ペンタ
エリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート
）５６．５重量部、ジブチルスズジラウレート０．０５
１量部との均一混合物をレンズ成形型に注入し、実施例
１と同様に５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、
更に１２０℃で３時間加熱し重合させプラスチックレン
ズを得た。

同時に実施例１と同様に諸物性測定用の重合体を得た。

得られた重合体（プラスチックレンズ）の諸物性を表１
に示す。

表１かられかるように、比較例１のプラスチックレンズ
は無色透明で、耐衝撃性に優れているものの耐熱温度が
８６℃と低く光学歪も観測された。

（比較例２．３） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、重合体及びプラスチックレンズ
を得た。これらの重合体（プラスチックレンズ）の諸物
性を比較例１の重合体（プラスチックレンズ）の諸物性
と共に表１に示した。

表１かられかるように本比較例２のプラスチックレンズ
は光学歪はなく、耐衝撃性に優れているものの淡黄色で
あり、耐候性に劣るものであった。

又、本比較例３のプラスチックレンズは無色透明で光学
歪はないが、耐候性、耐衝撃性に劣るものであった。

（以下余白） 表１の略号二 ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート ＤＶＢ　　ニジビニルベンゼン ＸＤＩ　　：ｍ−キシリレンジイソシアナートＰＴＭＰ
；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピ
オネート） ＰＩＮ　　：ポリイソプロペニルナフタレンＢｒ３Ｐ メタクリレート Ｖ−６５；アゾビスジメチルバレロニトリルＤＢＴＤＬ
　；ジブチルスズジラウレートＬＰＯ　　　；ラウロイ
ルパーオキサイド［発明の効果コ 上記詳述したように、本発明の重合体は、無色透明で高
屈折率、低分散であり、かつ耐衝撃性、耐候性、耐熱性
に優れ、光学歪もないという特長を有する。特に、眼鏡
用凹レンズとして使用した場合レンズの周囲の厚さを薄
くすることができ複屈折や色収差がないプラスチックレ
ンズとなる。

又、光学レンズやプリズムとした場合も高屈折率、低分
散で軽量な光学レンズやプリズムとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で示されるイオウ含有スチレン
   系化合物を必須モノマー成分とすることを特徴とする重
   合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒは炭素
   数１〜６のアルキレン基；炭素数２、４又は６のジアル
   キレンスルフィド基；フェニレン基；キシリレン基；核
   置換されたフェニレン基；核置換されたキシリレン基の
   うちの少なくとも一種である。） ２、請求項１記載の重合体を含有するプラスチックレン
   ズ。