KR20140027890A

KR20140027890A - 저장 안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20140027890A
Application number: KR1020130101601A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2014-03-07
Also published as: WO2014035120A1; CN104583250A; KR102097174B1; CN104583250B

Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실온에서 장시간 보관시의 색상변화를 막을 수 있는 저장안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 디페닐도데실포스파이트와, 인산 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에 따르면, 높은 굴절률과 우수한 아베수에, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하고 제조비용이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료의 장점을 지니면서 상온에서 오랜 시간 보관하거나 사용해도 변색이 없는 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 얻을 수 있으며, 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료는 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)

Description

저장 안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 {Polymerizable composition based on epoxy acryl compounds with improved storage stability and method of preparing optical material based on the epoxy acryl compounds}

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실온에서 장시간 보관시의 색상변화를 막을 수 있는 저장안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.

대한민국 등록특허 10-0136698, 10-0051275, 10-0051939, 10-0056025, 10-0040546, 10-0113627 등에서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 열 경화하여 티오우레탄계 광학렌즈를 얻고 있다. 티오우레탄계 광학렌즈는 염색성, 내충격성, 투명성 등의 광학특성은 우수하나, 굴절률이 높아지면서 아베수가 낮아지는 문제점이 있고, 또한 재료의 가격이 비싸고, 습기에 민감하게 반응하기 때문에 렌즈의 제조 공정이 까다로우며, 렌즈의 보관 시에도 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형 문제가 있다.

대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 이러한 티오우레탄계 렌즈와 달리 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하며, 재료의 가격이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 이러한 에폭시 아크릴계 광학재료는 고온 다습한 지역에서도 공기 중 수분 관리를 별도로 요하지 않고 렌즈의 생산이 가능하며, 렌즈의 보관시 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형이 없다. 그러나 이러한 에폭시 아크릴계 광학재료는 상온에서 장시간 보관시 색상변화가 일어나는 문제가 있다. 이러한 저장 안정성은 렌즈 제조 후 보관, 유통 과정에서 문제가 될 뿐만 아니라 최종적으로 소비자가 안경 렌즈를 구입한 후 이를 사용하는 과정에서도 문제가 된다.

종래에 에폭시 아크릴계 광학재료에 인계 열안정제가 사용되었다(대한민국 등록특허 10-0498896). 이러한 인계 열안정제에는, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물이 사용되었다. 그러나 종래 열안정제는 하드코팅이나 멀티코팅 시의 고온에서 렌즈에 변색 등의 변형이 발생하는 것을 막기 위한 것이었으며, 이와 같은 고온에서의 열안정성과 상온에서의 저장안정성은 비례관계에 있지 않다.

또한, 대한민국 등록특허 10-0897407에서는, 에폭시 아크릴계 광학재료에서 렌즈 제조시 아닐링 과정에서 열에 의해 발생하는 렌즈의 황변현상을 막기 위해 인산 에스테르 화합물을 사용하는 렌즈 조성물을 개시하고 있다. 이러한 인산 에스테르 화합물로는, 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 트리이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 트리부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 트리옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페이트, 트리이소데실산 포스페이트, 트리데칸올산 포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트, 디메틸산 포스페이트, 트리메틸산 포스페이트, 디에틸산 포스페이트, 트리에틸산 포스페이트, 디프로필산 에스테르, 트리프로필산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 프로필산 포스페이트, 벤질산 포스페이트, 디벤질산 포스페이트, 트리벤질산 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 트리 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 트리포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 디포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 포스페이트, 이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트 등이 1종 또는 2종 이상 혼합 사용된다. 그러나 이 또한 열 경화후 아닐링 시 촉매에 의하여 유기 또는 무기안료가 산화되어 심한 황변현상이 발생하게 되는 문제점, 즉 고온에서 촉매에 의해 촉발되는 변색을 해결하기 위한 것으로서, 인산 에스테르 화합물도 상온에서의 저장안정성 문제를 해결하지는 못하고 있다.

대한민국 등록특허공보 10-0496911 대한민국 등록특허공보 10-0498896 대한민국 등록특허공보 10-0897407

본 발명자들은, 에폭시 아크릴계 중합성 조성물에 인계 열안정제 중 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 함께 사용할 경우 광학재료의 저장안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 예기치 않게 알게 되었다. 본 발명은 이를 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명에서는 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 중합성 조성물에 함께 포함시켜 저장안정성이 크게 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는,

아래 화학식 1로 표시되는 화합물과, 디페닐도데실포스파이트와, 인산 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

또한, 본 발명에서는,

상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 저장안정성을 향상시키기 위해 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 중합시키는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 이때 중합성 조성물은 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.

본 발명에서는, 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 조성물에 포함시킴으로써 에폭시 아크릴계 광학재료의 저장안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 광학재료는, 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하고 제조비용이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료의 장점을 지니면서 상온에서 오랜 시간 보관하거나 사용해도 변색이 없는 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은, 아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트계 화합물과, 디페닐도데실포스파이트와, 인산 에스테르 화합물을 포함하며, 바람직하게는 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

여기서 n은 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다. 바람직하게는 n은 0~10이며, 더욱 바람직하게는 0~5이다.

[화학식 2]

본 발명의 중합성 조성물에서 디페닐도데실포스파이트는, 인산 에스테르 화합물과 함께, 중합된 렌즈가 상온에서 장시간 보관 시에도 변색되지 않도록 하는 저장 안정성을 조성물에 부여한다. 이는 하드코팅이나 멀티코팅 등과 같은 고온이 수반되는 제조과정에서의 변색을 막는 열안정제로서의 역할과는 다른 것이다. 디페닐도데실포스파이트의 사용량은 전체 조성물 중 0.5~8 중량%가 적절하다. 0.5 중량% 미만이면 효과가 미미하며, 8 중량%를 넘으면 오히려 열안정 및 저장안정성이 감소하는 것으로 나타났으며, 렌즈의 물성에도 좋지 않은 영향을 미쳤다. 보다 바람직하게는 1~5 중량%가 좋았다.

본 발명의 중합성 조성물에서, 인산 에스테르 화합물은 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 트리이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 트리부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 트리옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페이트, 트리이소데실산 포스페이트, 트리데칸올산 포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트, 디메틸산 포스페이트, 트리메틸산 포스페이트, 디에틸산 포스페이트, 트리에틸산 포스페이트, 디프로필산 에스테르, 트리프로필산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 프로필산 포스페이트, 벤질산 포스페이트, 디벤질산 포스페이트, 트리벤질산 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 트리 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 트리포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 디포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 포스페이트, 이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 젤렉유엔^TM(Zelec UN^TM) 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은, 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 다른 반응성 희석제로는, 예컨대 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물 중 상기 화학식 1로 표시되는 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 총 에폭시 아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대해 총 반응성 희석제의 비율은, 바람직하게는 30~300 중량부이다. 반응성 희석제를 30 중량부 미만으로 사용할 경우 점도가 높아 몰드 주입이 어려워 작업성이 떨어지며, 300 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 점도가 너무 낮아 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입 시 중합성 조성물이 몰드 밖으로 흘러나올 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 더 포함할 수 있다.

내부 이형제로는 상기 인산 에스테르 외에 다른 인산 에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부이형제로, 바람직하게는, 상기 인산 에스테르 외에 다른 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 내부이형제로 사용되는 다른 인산 에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

열안정제는, 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5.00 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 이하로 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5.00 중량% 이상으로 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다. 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인계인 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H₂O, 2PbO.Pb(C₈H₄O₄), 3PbO.Pb(C₄H₂O₄).H₂O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하며, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 상기 예시한 열안정제 중 계열이 다른 열안정제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직하게는, 인계의 열안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈의 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등의 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있었다.

본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 주형중합할 때에, 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 첨가, 혼합한 후 주형중합한다. 바람직한 실시예에 따르면, 제조하기에 앞서 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다. 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 화합물과 디페닐도데실포스파이트, 인산 에스테르 화합물 및 반응성 희석제를 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

에폭시 아크릴레이트계 화합물

1) 성분(I) 화합물의 합성

성분(I) 화합물은 화학식 3과 같다. 당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함) 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이다.

[화학식 3]

(n = 0~15)

2) 성분(Ⅱ) 화합물

성분(Ⅱ) 화합물은 화학식 4와 같다. 당량이 187인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함) 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이다.

[화학식 4]

(n = 0 ~ 15)

3) 성분(Ⅲ) 화합물

성분(Ⅲ) 화합물은 화학식 5와 같다. 당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함) 당량 472인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 944인 혼합물이다.

[화학식 5]

(n = 0 ~ 15)

4) 성분(Ⅳ) 화합물

성분(Ⅳ) 화합물은 화학식 6과 같다. 당량이 400인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함) 당량 486인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 972인 혼합물이다.

[화학식 6]

(n = 0 ~ 15)

5) 성분(Ⅴ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 229인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 458인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 7과 같다.

[화학식 7]

(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

6) 성분(Ⅵ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 243인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 486인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 8과 같다.

[화학식 8]

실시예 1

위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅲ) 30g 및 성분(V) 10g에 스틸렌 40g, 메틸스틸렌다이머 2g, DPDP 2g, DOP 1g 및 DBTM 2g를 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g 및 3-M 0.12g을 첨가하고, 내부 이형제로 4-PENPP 0.05g 및 8-PENPP 0.2g을 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만들었다. 이렇게 제조된 광학렌즈용 중합성 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성 실험방법

이하의 물성 실험방법으로 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기록하였다.

1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.

3) 이형성: 광학렌즈 제조시 에폭시 아크릴계 수지 조성물을 열경화시키고 70℃에서 탈형시 광학렌즈와 몰드의 분리시 렌즈 혹은 몰드의 파손에 따라 "○" 및 "×"로 표시하였다. "○"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 전혀 파손되지 않거나 1개가 파손된 경우, "×"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 4개 이상이 파손된 경우로 나타내었다.

4) 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 1 미만으로 변하면 "◎"로 표시하였고, 1 이상 2 미만으로 변하면 "○"로, 2 이상 변하면 "×"로 표시하였다. APHA는 Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하였고 플라스틱 렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.

5) 저정안정성: 경화된 광학렌즈를 120℃에서 2시간 아닐링하고, 20℃에서 30일 동안 보관하고, 측정한 색상변화의 APHA 값이 1 미만으로 변하면 "◎"로, 1 이상 2 미만으로 변하면 "○"로, 2 이상 변하면 "×"로 표시하였다.

6) 중합불균형: 공정에서 얻어진 렌즈 100개를 육안 및 USH10 USH-102D인 수은아크 램프(Mercury Arc Lamp)로 관찰하여 광학 왜곡이 3개 이상이 나타나면 "×"로, 광학왜곡이 3개 이하이면 "○"으로 표기하였다.

7) 색상: 경화된 광학렌즈의 색상이 무색이면 "○"으로 표시하였고, 색상을 띠면 "×"로 표시하였다.

실시예 2~6

실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 1

위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅳ) 29.4g 및 성분(Ⅵ) 8g에 스틸렌 40g, 알파-메틸스틸렌 5g, 메틸스틸렌다이머 2g, DPDP 0.3g, TDP 0.3g 및 DPP 2g 를 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g 및 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부 이형제로 8-PENPP 0.1g 및 12-PENPP 0.1g을 혼합하여 광학렌즈용 수지 조성물을 만든 후, 아래와 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고, 렌즈의 물성을 측정하였다. 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2~3

비교예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

구분		실시예						비교예
구분		1	2	3	4	5	6	1	2	3
기본 수지 (g)	성분Ⅰ	15	20		14.5		13	15	15	15
	성분Ⅱ			14.5		13
	성분Ⅲ	30					29
	성분Ⅳ		30	30	35	29.7		29.4	30	29
	성분Ⅴ	10		6			8
	성분Ⅵ		5			5		8		8
희석제 (g)	스틸렌	40	40	40	40	40	40	40	40	40
	알파-메틸스틸렌			5	5	5	5	5	5	5
	메틸스틸렌다이머	2	2	1	1	2	2	2	2	3
저장 안정제 (g)	DPDP	2	1	3	4	5	2	0.3	8
인산에스테르 화합물(g)	DOP	1	1	0.5		0.3	0.5			2
인산에스테르 화합물(g)	TDP		1		0.5		0.5	0.3
열안정제 (g)	DBTM	2
	TPP		2	1		2	2
	DPP			1	2			2	2
내부 이형제 (g)	4-PENPP	0.05	0.1	0.15			0.1
	8-PENPP	0.2	0.2					0.1	0.1	0.1
	12-PENPP				0.2		0.1	0.1
	16-PENPP			0.05		0.2			0.1	0.1
라디칼개시제 (g)	V65	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
라디칼개시제 (g)	3-M	0.12	0.11	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
렌즈 물성	굴절율(nE, 20℃)	1.5971	1.5971	1.5970	1.5972	1.5970	1.5970	1.5970	1.5968	1.5970
	아베수	32	32	32	32	32	32	32	32	32
	비중	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29
	이형성	○	○	○	○	○	○	×	○	○
	열안정성	◎	○	◎	○	○	◎	×	○	×
	저장안정성	◎	○	◎	○	○	◎	×	×	×
	투명성	○	○	○	○	○	○	×	×	×
	중합불균형	○	○	○	○	○	○	○	○	×
	색상	○	○	○	○	○	○	×	×	×

[약어]

저장안정제

DPDP: 디페닐도데실포스파이트(diphenyldodecyl phosphate)

인산에스테르화합물

DOP: 디옥틸산 포스페이트(dioctyl acid phosphate)

TDP: 트리데칸올산 포스페이트(Tridecanol acid phosphate)

열안정제

DBTM: 디부틸틴말리에이트(dibutyltinmaleate)

TPP: 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite)

DPP: 디페닐이소데실포스파이트(diphenylisodecylphosphite)

중합개시제

V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)

3-M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3-5-트리메틸 사이클로헥산, (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)

내부이형제

4-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 4몰 부가된 것 80중량%, 에틸렌옥사이드가 3몰 부가된 것 10중량%, 에틸렌옥사이드가 1몰 부가된 것 5 중량%)

8-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)

12-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 13몰 부가된 것 3 중량%, 12몰 부가된 것 80 중량%, 11몰 부가된 것 8 중량%, 9몰 부가된 것 3 중량%, 4몰 부가된 것 6 중량%)

16-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3 중량%, 16몰 부가된 것 79 중량%, 15몰 부가된 것 10 중량%, 14몰 부가된 것 4 중량%, 13몰 부가된 것 4 중량%)

본 발명에 따르면, 높은 굴절률과 우수한 아베수에, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하고 제조비용이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료의 장점을 지니면서 상온에서 오랜 시간 보관하거나 사용해도 변색이 없는 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경렌즈나 카메라 렌즈 등으로 사용될 수 있다. 본 발명의 광학재료는, 구체적으로, 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈 등으로 이용될 수 있고, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

아래 화학식 1로 표시되는 화합물과, 디페닐도데실포스파이트와, 인산 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)
제1항에 있어서, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물은 상기 중합성 조성물 중에 각각 0.5~8 중량% 및 0.5~3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산 에스테르 화합물은 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 트리이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 트리부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 트리옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페이트, 트리이소데실산 포스페이트, 트리데칸올산 포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트, 디메틸산 포스페이트, 트리메틸산 포스페이트, 디에틸산 포스페이트, 트리에틸산 포스페이트, 디프로필산 에스테르, 트리프로필산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 프로필산 포스페이트, 벤질산 포스페이트, 디벤질산 포스페이트, 트리벤질산 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 트리 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 트리포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 디포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 포스페이트, 이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 디이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트, 트리이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트 및 젤렉유엔^TM(Zelec UN^TM)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 희석제로 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제5항에 있어서, 열안정제로 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트) 및 트리스(모노페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제4항에 있어서, 내부이형제로 다른 인산 에스테르 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 저장안정성을 향상시키기 위해 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 중합시키는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)
제8항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 디페닐도데실포스파이트와 인산 에스테르 화합물은 상기 중합성 조성물 전체 중량 중 각각 0.5~ 8 중량% 및 0.5~3 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 광학재료.
제11항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
제12항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.