CN1039210C - 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法 - Google Patents

含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1039210C
CN1039210C CN87108126A CN87108126A CN1039210C CN 1039210 C CN1039210 C CN 1039210C CN 87108126 A CN87108126 A CN 87108126A CN 87108126 A CN87108126 A CN 87108126A CN 1039210 C CN1039210 C CN 1039210C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyurethane resin
lens
sulfur
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN87108126A
Other languages
English (en)
Other versions
CN87108126A (zh
Inventor
川胜好
金村芳信
今井雅夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27295251&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1039210(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of CN87108126A publication Critical patent/CN87108126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1039210C publication Critical patent/CN1039210C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及含硫聚氨酯制透镜的铸塑聚合方法。其特征是将含有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯和含有两个以上巯基的多硫醇，在玻璃或金属的透镜母模中铸塑聚合时，预先向多异氰酸酯和多硫醇的混合物，添加表面活性剂，由此可容易地制得表面精度高，透明性保持好的透镜。

Description

含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法
本发明是关于用多异氰酸酯和多硫醇经铸塑聚合制造含硫聚氨酯树脂透镜的方法。
近年来，聚氨酯树脂在汽车的保险杆及机械部件中获得广泛应用。以往在使用多异氰酸酯和多元醇经铸塑聚合制造这些部件的时候，预先需向金属模型上涂擦适当的外脱模剂，使在模型表面形成一层薄膜。这样，聚合后的聚氨酯树脂才容易从模型中取出。
本发明者们着眼于含硫聚氨酯树脂具有高度折射率并且具有对可视光的低分散性，因而进行了将其作为透镜等光学部件的研究。可是，在眼镜镜片等制造中，对透镜表面的精度要求极高。然而，在玻璃或金属制的透镜母模上，使用原来已知的氟系脱模剂或硅系脱模剂形成脱模膜时，这种脱模膜的厚度难于保持一定，因而也就难于保证透镜表面的精度，以致出模后的含硫聚氨酯树脂透镜的局部或整个面上，会附有脱模膜，使透镜表面状态显著变差。
为此，本发明者们进行了用内脱模剂取代外脱模剂，亦即不用外脱模剂处理玻璃或金属制的透镜母模，而在多异氰酸酯和多硫醇的混合物中，加入具有脱模效果的内脱模剂的研究。以往，使用多异氰酸酯和多元醇进行铸塑聚合时，已知用作内脱模剂的有硬脂酸锌(特开昭60-245622号公报)，硬化蓖麻油(特开昭60-255835号公报)，羧基烷基硅氧烷(特开昭59-38044号公报)等。可是，这些化合物用于多异氰酸酯和多硫醇的混合物中时，因其相溶性小，不仅混合物白浊，而且聚合后不能脱模。于是经对各种化合物研究的结果，在多异氰酸酯和多硫醇的混合物中，可添加氟系非离子型表面活性剂、硅系非离子型表面活性剂、烷基季铵盐和酸式磷酸酯等任何一种作为内脱模剂，通过使用这类脱模剂所制取的铸塑聚合后的含硫聚氨酯树脂透镜，不仅容易从透镜母模中脱模，而且透镜保持着高度的透明性，表面精度也极好，从而完成了本发明。综上所述，本发明目的在于提供一种容易从透镜母模中脱模，且所制得的透镜具有高度透明性和高表面精度的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法。
本发明是将含有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯和2个以上硫醇基的多硫醇，在玻璃或金属制的透镜母模中进行铸塑聚合时，通过预先向多异氰酸酯和多硫醇的混合物中，添加表面活性剂，而较容易地制得表面精度好的含硫聚氨酯树脂透镜的铸塑聚合方法。
本发明所用的含有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯有：间苯二甲基二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯、四氯间苯二甲基二异氰酸酯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、1，4-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯的缩二脲反应物、六次甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成化合物、4，4′-二环已基甲烷二异氰酸酯以及赖氨酸异氰酸酯-β-异氰酸乙酯等。但是，从含硫聚氨酯树脂透镜的耐气候性，特别是经长时间后颜色变黄的倾向小这方面来考虑，则以苯二甲基二异氰酸酯、双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯等的侧链烷基上被异氰酸酯基所取代的芳香族二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯等的脂肪族类二异氰酸酯为理想。进而，则以使铸塑聚合时的聚合速度适当加快，并赋予含硫聚氨酯树脂透镜高度折射率的苯二甲基二异氰酸酯最为理想。
还有，具有二个以上硫醇基的多硫醇有：二(2-硫醇基乙基)醚、乙二硫醇-〔1，2〕、丁二硫醇-〔1，4〕、二(2-硫醇基乙基)硫醚、2-硫醇基乙醇、二硫代甘醇酸乙二(醇)酯、三(硫代甘醇酸)三羟甲基丙酯、季戊四醇四(2-硫醇基醋酸酯)、季戊四醇四(3-硫醇基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-硫醇基醋酸酯)、1，2-二硫醇基苯、4-甲基-1，2-二硫醇基苯、3，6-二氯-1，2-二硫醇基苯、3，4，5，6-四氯-1，2-二硫醇基苯、邻苯二甲基二硫醇、间苯二甲基二硫醇、对苯二甲基二硫醇以及1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯等。但在铸塑聚合时，为不使聚合物反应难予控制，使其能在比较缓和的情况下进行，以用季戊四醇四(3-硫醇基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)、苯二甲基二硫醇和1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯更为理想。
此时，多异氰酸酯与多硫醇的使用比例NCO/SH的摩尔比在0.5～3.0范围，理想的是在0.5～1.5范围内。
还有，在本发明中，为促进多异氰酸酯和多硫醇的聚合反应，亦可加入二月桂酸二丁基锡或二甲基锡氯化物等催化剂，其用量为多异氰酸酯和多硫醇合计重量的0.01～1.0％(重量)。
还有，在本发明中所使用的氟系非离子型表面活性剂和硅系非离子型表面活性剂是分子内含有全氟烷基或二甲基聚硅氧烷基的羟烷基或磷酸酯基的化合物，前者的氟系非离子型表面活性剂有：ュニダィンDS-401(ダィキン工业公司产品)、ュニダィンDS-403(ダィキン工业公司产品)、ェフトップ EF122A(新秋田化成公司产品)、ェフトップEF126(新秋田化成公司产品)、ェフトップ EF301(新秋田化成公司产品)。后者的硅系非离子型表面活性剂有美国DOW公司的试产品(Q2-120A)。
在本发明中所使用的烷基季铵盐是通常己知的阳离子表面活性剂，此外还有烷基季铵盐的卤盐、磷酸盐、硫酸盐等。氯化物型的则有：三甲基十六烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、二甲基乙基十六烷基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、二乙基环己基十二烷基氯化铵等。
还有，在本发明中所用的酸式磷酸酯有：酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸十三烷醇酯、酸式磷酸双(十三烷醇)酯及其两种以上的混合物等。
该内脱模剂在单用或两种以上结合使用时，其添加量为多异氰酸酯和多硫醇合计重量的1～5000ppm。当用量不足1ppm时，其脱模效果极端恶化，而超过5000ppm时，在铸塑聚合中，会引起与玻璃或金属透镜母模离模，但不仅使铸塑聚合后的透镜表面的精度不好，而且制得的透镜容易白浊，因而很不理想。
这样，按本发明制作透镜等光学部件时，需按下述要求进行：
在多异氰酸酯和多硫醇按设定比例混合后的混合物中，添加本发明所用的内脱模剂1～5000ppm，再根据需要向混合物中加入规定量的上述二月桂酸二丁基锡或二甲基锡氯化物等聚合催化剂，然后将该混合物注入由玻璃或金属制作的透镜母模和组装有聚乙烯垫片的铸塑模型中，加热固化后进行冷却，并从铸模中将成型好的含硫聚氨酯树脂透镜脱模取出。铸塑聚合所需时间随多异氰酸酯和多硫醇的种类和加热温度而异，一般，在30～120℃的温度下为3～24小时。
按本发明的制造方法，将多异氰酸酯和多硫醇进行铸塑聚合时，能够很容易制得表面精度高，并且透明性保持非常好的透镜。
以下为实施例，实施例中的原料用量按重量份数表示。实施例1
在两片玻璃制的透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入由间苯二甲基二异氰酸酯94份，季戊四醇四(硫醇基丙酸酯)122份，二月桂酸二丁基锡0.05份和氟系非离子型表面活性剂(ュニダィンDS-401ダィキン工业公司产品)100ppm组成的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时，加热聚合后，冷却、脱模，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，而冷却后透镜从玻璃的透镜母模中容易出模，且所得到的透镜表面保持高度透明性，表面精度也良好。实施例2
在两片玻璃制透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入由对苯二甲基二异氰酸酯100份，间苯二甲基二硫醇90份，二月桂酸二丁基锡0.1份和硅系非离子型表面活性剂(美国DOW公司试产品Q2-120A)150ppm组成的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时，加热聚合后，冷却、脱模，即得到含硫聚氨酯树脂透镜，在聚合过程中不发生离模，而冷却后透镜又容易从玻璃透镜母模中出模。且所制得的透镜表面保持高度透明性，表面精度也良好。实施例3
在两片玻璃制的透镜母模与聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入由间苯二甲基二异氰酸酯188份，1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯140份，间苯二甲基二硫醇68份，二月桂酸二丁基锡0.1份，氟系非离子型表面活性剂(ュニダィンDS-403ダィキン工业公司产品)50ppm和硅系非离子型表面活性剂(美国DOW公司试产品Q2-120A)100ppm组成的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时，加热聚合后，冷却，脱模，即制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合时不发生离模，冷却后的透镜又容易从玻璃制的透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性。实施例4
将实施例1中的氟系非离子型表面活性剂(ュニダィンDS401ダィキン工业公司产品)100ppm用另一种氟系非离子型表面活性剂(ェフトップEF122A，新秋田化成公司产品)500ppm替换，其他仍按实施例1进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜容易从玻璃透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例5
将实施例2中的硅系非离子型表面活性剂(美国DOW公司试产品Q2-120A)150ppm用氟系非离子型表面活性剂(ェフトップEF126，新秋田化成公司产品)250ppm替换，其他仍按实施例2进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。聚合过程中不发生离模，冷却后透镜容易由玻璃透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例6
将实施例1中的氟系非离子型表面活性剂(ュニダィンDS-401ダィキン工业公司产品)100ppm用另一种氟系非离子型表面活性剂(ェフトップFI301，新秋田化成公司产品)200ppm替换，其他同实施例1一样，制得含硫聚氨酯树脂透镜。聚合过程中不发生离模，冷却后透镜容易从玻璃制的透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例7
由两片玻璃的透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入含有二个以上异氰酸酯基的间苯二甲基二异氰酸酯94份，含有二个以上硫醇基的季戊四醇四(硫醇基丙酸酯)122份，聚合催化剂二月桂酸二丁基锡0.05份，以及作为季铵盐的三甲基十六烷基氯化铵500ppm所组成的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热之后，冷却，出模，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜又易于从透镜母模中出模，且所得到透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例8
在两片玻璃透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入对苯二甲基二异氰酸酯100份，间苯二甲基二硫醇90份，二月桂酸二丁基锡0.1份和三甲基十八烷基氯化铵1000ppm的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热后，冷却，出模，即制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜容易从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例9
在二片玻璃的透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入间苯二甲基二异氰酸酯188份，1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯40份，间苯二甲基二硫醇68份，二月桂酸二丁基锡0.1份和二甲基乙基十六烷基氯化铵2000ppm的均匀混和液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热后，冷却，出模，即制得含硫聚氨酯树脂透镜。聚合过程中，不发生离模，冷却后透镜容易从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性。实施例10
将实施例7中的三甲基十六烷基氯化铵500PPm用三乙基十二烷基溴化铵1000PPm替换，其他按实施例7进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例11
将实施例7中的三甲基十六烷基氯化铵500PPm用三辛基甲基铵的磷酸盐1000PPm替换，其他按实施例7进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例12
将实施例7中的三甲基十六烷基氯化铵500PPm用二乙基环己基十二烷基铵的硫酸盐1000PPm替换，其他接实施例7进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例13
在两片玻璃制透镜母模与聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入间苯二甲基二异氰酸酯94份，季戊四醇四(硫醇基丙酸酯)122份，二月桂酸二丁基锡0.05份和酸式磷酸二异丙酯500PPm的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热后，冷却，出模，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例14
由一片玻璃与一片金属制的透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入对苯二甲基二异氰酸酯100份，间苯二甲基二硫醇90份，二月桂酸二丁基锡0.1份和酸式磷酸二丁酯1000PPm的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热后，冷却，出模，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜又容易从母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例15
由二片玻璃制的透镜母模和聚乙烯垫片组成的铸塑模型中，注入间苯二甲基二异氰酸酯188份，1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯140份，间苯二甲基二硫醇68份，二月桂酸二丁基锡0.1份和酸式磷酸辛酯1000PPm组成的均匀混合液，在50℃加热6小时，80℃2小时，90℃2小时，110℃2小时加热后，冷却、出模，即得到含硫聚氨酯树脂透镜，聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性。实施例16
将实施例13中的酸式磷酸二异丙酯500PPm用酸式磷酸二辛酯1000PPm替换，其他与实施例13相同，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例17
将实施例13中的酸式磷酸二异丙酯500PPm，用酸式磷酸异癸酯1000PPm替换，其他与实施例13相同，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易从透镜母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例18
将实施例13中的酸式磷酸二异丙酯500PPm，用酸式磷酸双(十三烷醇)酯1000PPm替换，其他同实施例13，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从透镜母模中出模，且所制得的透镜表面保持透明性，表面精度也良好。实施例19
将实施例1中的间苯二甲基二异氰酸酯94份用1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯172份替换，其他同实施例1，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从玻璃透镜母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例20
将实施例2中的间苯二甲基二硫醇90份用二季戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)46份替换，其他同实施例2，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后透镜易于从玻璃母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例21
将实施例3中的间苯二甲基二异氰酸酯188份用六次甲基二异氰酸酯168份替换，其他同实施例3，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，而冷却后透镜易于从玻璃母模中出模，且所制得的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。实施例22
将实施例9中的间苯二甲基二异氰酸酯188份用异佛尔酮二异氰酸酯223份替换，其他按实施例9进行，制得含硫聚氨酯树脂透镜。在聚合过程中不发生离模，冷却后易于从透镜的母模中出模，且所得到的透镜表面具有高度透明性，表面精度也良好。比较例1
在实施例1中，除不添加氟系非离子型表面活性剂
(ュニダィンDS-401)外，其他同实施例1一样，进行加热聚合。加热聚合后，即使冷却，含硫聚氨酯树脂透镜也不能从玻璃的透镜母模中脱模，而粘着在一起。比较例2
不使用氟系非离子型表面活性剂(ュニダィンDS-401)，将玻璃制的透镜母模用ダィフリ-MS-181(ダィキン工业公司生产的外脱模剂)100份和丙酮500份的混合液浸渍，绥慢提起后风干，经过外脱模剂处理后的玻璃制透镜母模仍按实施例1进行加热聚合。加热聚合后，冷却，虽容易脱模，但所得到的含硫聚氨酯树脂透镜的表面上粘有部分脱模剂，存有不透明部分。比较例3
在实施例7中，除不用三甲基十六烷基氯化铵以外，其他同实施例7一样，加热聚合后即使冷却，聚氨酯树脂透镜也不能从玻璃的透镜母模中脱模，粘着在一起。比较例4
在比较例3中，将玻璃透镜母模经“ダィフリ-MS-181”(ダィキン工业公司生产的外脱模剂)100份和丙酮500份的混合液浸渍，缓慢提起风干后，其他按比较例3进行加热聚合。聚合后冷却，虽容易脱模，但所得到的含硫聚氨酯透镜的表面粘有部分脱模剂，造成有的部分不透明。比较例5
在实施例13中，除不用酸式磷酸二异丙酯以外，其他仍按实施
例13进行，加热聚合后即使冷却，聚氨酯树脂透镜也不能从玻璃制的透镜母模中脱模，仍然保持粘着状态。
比较例6
将比较例5中玻璃制透镜母模用外脱模剂处理，即将母模用“ダィフリ-MS-181”(ダィキソ工业公司生产的外脱模剂)100份和丙酮500份的混合液浸渍后，缓慢提起后风干，其他则按比较例5进行。加热聚合后冷却时虽然容易脱模，但所制得的含硫聚氨酯树脂透镜表面粘有部分脱模剂，造成有部分不透明。
比较例7
用500ppm TSF-4300(商标名，东芝硅氧烷株式会社产品，硅油)代替实施例1的Unidain DS-401，重复实施例1的操作步骤，并按实施例1的步骤制造透镜。
由此聚合成的透镜呈白朦不透明状，而且不能脱模。
比较例8
用500ppm TSF-4440(商标名，东芝硅氧烷株式会社产品，硅油)代替实施例1的Unidain DS-401，重复实施例1的操作，并按实施例1的步骤制造透镜。
由此聚合成的透镜呈白朦不透明状，而且不能脱模。
比较例9
用1000ppm的液体石蜡代替实施例1的Unidain DS-401，重复实施例1的操作，并按实施例1的操作制造透镜。
由此聚合成的透镜呈白朦不透明状，而且不能脱模。
采用本发明的铸塑聚合方法，制得的含硫聚氨酯树脂透镜，易于从透镜母模中脱模，且所得到的透镜的表面具有高度透明性和良好的表面精度。因此，本发明的铸塑聚合方法是获得优异的含硫聚氨酯树脂透镜的聚合方法。

Claims (9)

1.含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，在玻璃制或金属制的透镜母模中，对含有两个或两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯和含有2个或2个以上硫醇基的多硫醇进行铸塑聚合时，预先向所述多异氰酸酯和所述多硫醇的混合物中添加一种或一种以上的表面活性剂，所述表面活性剂选自氟系非离子型表面活性剂、硅系非离子型表面活性剂、烷基季铵盐和酸式磷酸酯，所述氟系非离子型表面活性剂是具有全氟烃基和羟烷基和/或磷酸酯基的化合物，所述硅系非离子型表面活性剂是具有二甲基聚硅氧烷基和羟烷基和/或磷酸酯基的化合物。
2.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，表面活性剂的用量为多异氰酸酯和多硫醇合计重量的1～5000PPm 。
3.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，多异氰酸酯是侧链烷基上被异氰酸酯基所取代的芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，多异氰酸酯选用苯二甲基二异氰酸酯、双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是多硫醇选用季戊四醇四(3-硫醇基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)、苯二甲基二硫醇以及1，3，5-三(3-硫醇基丙基)异氰脲酸酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，氟系非离子型表面活性剂可选用以下的一种或二种以上，
ュニダィンDS-401(日本大金工业公司产品)
ュニダィンDS-403(日本大金工业公司产品)
ェフトップEF122A(日本新秋田化成公司产品)
ェフトップEF126(日本新秋田化成公司产品)
ェフトップEF301(日本新秋田化成公司产品)
7.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，硅系非离子型表面活性剂是用Q2-120A(美国陶氏公司试产商品)。
8.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，烷基季铵盐可选用三甲基十六烷基铵、三甲基十八烷基铵、二甲基乙基十六烷基铵、三乙基十二烷基铵、三辛基甲基铵、二乙基环己基二十烷基铵的卤盐，磷酸盐或硫酸盐中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法，其特征是，酸式磷酸酯选用酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸十三烷醇酯以及酸式磷酸双(十三烷醇)酯中的一种或以二种以上。
CN87108126A 1986-12-15 1987-12-15 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法 Expired - Lifetime CN1039210C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP298198/86 1986-12-15
JP29819886 1986-12-15
JP5435387 1987-03-10
JP54353/87 1987-03-10
JP92685/87 1987-04-15
JP9268587 1987-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87108126A CN87108126A (zh) 1988-09-14
CN1039210C true CN1039210C (zh) 1998-07-22

Family

ID=27295251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN87108126A Expired - Lifetime CN1039210C (zh) 1986-12-15 1987-12-15 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0271839B1 (zh)
JP (1) JPH0777733B2 (zh)
KR (1) KR920001650B1 (zh)
CN (1) CN1039210C (zh)
AU (1) AU598076B2 (zh)
BR (1) BR8706784A (zh)
CA (1) CA1325304C (zh)
DE (1) DE3751726T2 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753730A (en) * 1986-12-15 1998-05-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur-containing urethane resin lens and lens prepared thereby
US5126425A (en) * 1987-04-01 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Low-hygroscopic sulfur-containing urethane resin, coating material and adhesive
US4975328A (en) * 1987-09-22 1990-12-04 Hoya Corporation Process for producing polyurethane lens
JPH07118989B2 (ja) * 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
US4929707A (en) * 1988-02-16 1990-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens
CA1320806C (en) * 1988-02-17 1993-08-03 Teruyuki Nagata Plastic lenses having a high-refracting index and process for the preparation thereof
DE68916055T2 (de) * 1988-02-17 1994-12-15 Mitsui Toatsu Chemicals Plastiklinse und Verfahren zu ihrer Herstellung.
AU606781B2 (en) * 1988-02-18 1991-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. S-alkyl thiocarbamate base resin, plastic lens comprising the resin, and process for making the lens
CA1316315C (en) * 1988-02-22 1993-04-20 Nobuyuki Kajimoto Highly-refractive plastic lens and process for making the lens
DE68918356T2 (de) * 1988-07-14 1995-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals Linse, ein Kunstharz mit hohem Brechungsindex enthaltend und Verfahren zur Herstellung der Linse.
US5087758A (en) * 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JP2695599B2 (ja) * 1993-09-29 1997-12-24 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
US6274694B1 (en) 1995-11-20 2001-08-14 Hoya Corporation Process for the production of polyurethane lens
EP0912632B1 (en) * 1996-07-17 2005-02-09 Essilor International Compagnie Generale D'optique Internal mold release compositions containing phosphate esters
EP1054270A4 (en) 1996-07-22 2004-07-28 Maikurooputo Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A FLAT PLATE MICRO LENS AND A FLAT PLATE MICROL LENS
US6417322B1 (en) 2000-09-25 2002-07-09 Essilor International Compagnie General D'optique Episulfide based polymerizable composition catalyzed by an (alkoxyphenyl)phosphine, articles made therefrom and process for making same
TW593450B (en) 2001-03-21 2004-06-21 Hoya Corp Transparent molded articles, optical components, plastic lenses and preparation method thereof
US6592801B2 (en) 2001-04-30 2003-07-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Photopolymerization of episulfides using metal complexes and its use for making ophthalmic lenses
US6887401B2 (en) 2001-11-05 2005-05-03 Essilor International Compagnie General D'optique Method for making transparent polythiourethane substrates in particular optical substrates
JP5008869B2 (ja) 2002-11-13 2012-08-22 日本曹達株式会社 金属−酸素結合を有する分散質、金属酸化物膜、及び単分子膜
KR20070112892A (ko) 2004-03-31 2007-11-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합성 화합물 및 그 용도
EP1813639B1 (en) 2004-11-16 2014-03-12 Mitsui Chemicals, Inc. Metal-containing compound and use thereof
JP4489014B2 (ja) * 2005-12-28 2010-06-23 花王株式会社 毛髪洗浄剤
JP2007246690A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Seiko Epson Corp 光学基材の製造方法
JP4709737B2 (ja) * 2006-12-27 2011-06-22 花王株式会社 縮毛矯正組成物
JP2008255221A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Mitsui Chemicals Inc 光学材料用内部離型剤及びそれを含む重合性組成物
CN103483521B (zh) * 2008-02-07 2016-01-20 三井化学株式会社 塑料透镜的制备方法
WO2010032365A1 (ja) 2008-09-22 2010-03-25 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
CN105646835B (zh) 2009-08-05 2018-05-04 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
IT1400108B1 (it) 2010-05-20 2013-05-17 Acomon Ag Catalizzatore di polimerizzazione per politiouretani, composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici politiouretanici ad alto indice di rifrazione
DE102010031684A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit hoher Lichtbrechung
DE102010031683A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
DE102010031681A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf
TWI640549B (zh) 2012-04-23 2018-11-11 拜耳材料科學公司 耐光性聚胺基甲酸酯組成物
CN106977900A (zh) 2013-09-30 2017-07-25 豪雅镜片泰国有限公司 塑料透镜
EP3103824B1 (en) * 2014-02-06 2020-03-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
WO2015155366A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzung zur herstellung transparenter polythiourethan-körper
CN107603190A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 河南驼人医疗器械集团有限公司 一种医用抗菌聚氨酯材料及其制备方法
EP3763517A1 (en) 2019-07-09 2021-01-13 Essilor International Method for manufacturing a photochromic optical article
EP4253019A1 (en) 2022-03-31 2023-10-04 Essilor International Late-stage catalysis of fast room-temperature polymerizations
WO2024003383A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Essilor International Method of fast curing a polythiourethane based substrate using a delayed-action catalyst
WO2024074596A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Essilor International Method of curing a polythiourethane based substrate with a salt catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578806B2 (zh) * 1973-12-26 1982-02-18
US4220727A (en) * 1976-09-24 1980-09-02 Union Carbide Corporation Method of molding polyurethanes having mold release properties
JPS56144129A (en) * 1980-04-11 1981-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of plastic lens
JPS5938044A (ja) * 1982-08-25 1984-03-01 Toray Silicone Co Ltd 反応射出成形体の製造方法
US4585829A (en) * 1983-09-30 1986-04-29 Union Carbide Corporation Internal mold release for reaction injection molded polyurethanes
GB8406677D0 (en) * 1984-03-14 1984-04-18 Ici Plc Polyol compositions
JPS60199016A (ja) * 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS60245622A (ja) * 1984-05-21 1985-12-05 Sumitomo Bayer Urethane Kk ポリウレタン樹脂成形品の製造方法
JPS60255835A (ja) * 1984-05-31 1985-12-17 Sumitomo Bayer Urethane Kk ホリウレタン成形品の製造方法
US4585803A (en) * 1984-08-17 1986-04-29 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions
AU573471B2 (en) * 1986-03-01 1988-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiocarbamate lense material
JPS62238151A (ja) * 1986-04-07 1987-10-19 Nissan Motor Co Ltd ワイパ間欠駆動制御装置
JPH0678415B2 (ja) * 1986-11-21 1994-10-05 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂
JPH07118989B2 (ja) * 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR880007588A (ko) 1988-08-27
AU598076B2 (en) 1990-06-14
JPH0777733B2 (ja) 1995-08-23
KR920001650B1 (ko) 1992-02-21
BR8706784A (pt) 1988-07-19
EP0271839A3 (en) 1989-03-08
JPS6445611A (en) 1989-02-20
CN87108126A (zh) 1988-09-14
CA1325304C (en) 1993-12-14
EP0271839A2 (en) 1988-06-22
EP0271839B1 (en) 1996-03-06
DE3751726T2 (de) 1996-10-02
DE3751726D1 (de) 1996-04-11
AU8251487A (en) 1988-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1039210C (zh) 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法
JP3128211B2 (ja) ポリウレタンレンズの量産方法
KR900007871B1 (ko) 고 굴절률 플라스틱 렌즈용 수지의 제조방법
KR100191067B1 (ko) 우레탄계 플라스틱렌즈용조성물 및 상기 우레탄계 플라스틱렌즈의 제조방법
JP3954108B2 (ja) フォスフェートエステルを含有する内添型はく離剤組成物
EP2757115B1 (en) Method for producing urethane optical member
KR100498896B1 (ko) 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물
US5310847A (en) Polymer compositions based on polythiourethanes for the manufacture of organic glasses
JP2644671B2 (ja) プラスチックレンズ用組成物及びプラスチックレンズの製造方法
US6274694B1 (en) Process for the production of polyurethane lens
JPH09254267A (ja) プラスチックレンズの製造方法
JP2721496B2 (ja) 含硫ウレタン樹脂製レンズの注型重合方法
JP3128209B2 (ja) ポリウレタンレンズの量産方法
JPH07165859A (ja) 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
JP3128210B2 (ja) ポリウレタンレンズ
JP3245535B2 (ja) 光学用樹脂
CN1039210Y (zh) 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法
KR100497579B1 (ko) 황 함유 고분자를 이용한 플라스틱 안경렌즈 재료와 이를 이용한 플라스틱 안경렌즈
JPH03195733A (ja) 高屈折率樹脂用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent for invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MITSUI TOATSU CHEMICALS, LTD. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Patentee before: Mitsui Toatsu Chem. Inc.

C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term