JP4489014B2 - 毛髪洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン系化合物を含有し、洗髪時の使用感に優れ、ヘアカラーなどの傷みが蓄積することにより跳ねたりうねったりした毛先を本来の真っ直ぐな状態に回復させる効果に優れる毛髪洗浄剤に関する。

毛髪は、太陽光による紫外線や熱、乾燥等の影響を常に受けると共に、日々の洗髪やブラッシング、ドライヤーの熱等によりパサつきがちである。更に、近年では、各自の自由に髪色を変えたり（カラーリング）、髪型を変化させたり（パーマ等）するなど、髪の外観の変化を楽しむことが一般化し、これらの実施頻度が高くなっている。しかし、このようなカラーリングやパーマの繰返しにより、毛髪が損傷し、毛髪表面の摩擦が増大する。そのため、毛髪同士が絡みやすくなり、洗髪中の感触や、乾燥後の櫛どおりが悪くなる傾向にある。更に、傷みの蓄積した毛先では、表面の摩擦の増大に加えて、本来の形とは異なる髪のうねりが生じ、髪の向きがばらばらの方向に向いた状態、例えば浮き毛や跳ね毛になる。このため、髪がごわつく、まとまりにくい、セットしにくいといった消費者の悩みにつながっている。

そこで、洗髪中の感触や乾燥後の髪のまとまりを向上させる目的で、毛髪洗浄剤中にカチオンポリマー、シリコーン誘導体、油剤等を配合することが行われている。例えば、毛髪洗浄剤にカチオンポリマーやシリコーンを配合することにより、洗髪中の感触や毛髪の櫛通りを改善することが提案されている（特許文献１）。一方、毛髪をまっすぐする方法（くせ毛の矯正）として、特定の有機酸とスルホン酸、及び有機溶剤を併用することにより、高温を使用しない方法（特許文献２）がある。

しかしながら、毛髪全体のまとまりは一見改善したようであっても、特にヘアカラー等による毛髪へのダメージで髪一本一本に物理的に生じた「うねり」の改善には十分でなく、洗髪中の感触の良さと、傷みの蓄積によって生じる毛先のうねりを改善させる効果とを両立させる点では不十分であった。

特開昭56-72095号公報 特開平8-92043号公報

そこで、本発明は、ヘアカラーなどで傷んだ毛髪に対しても、洗髪中に優れた感触を与え、傷みが蓄積することにより跳ねたりうねったりした毛先を本来の真っ直ぐな状態に回復させる効果を有する毛髪洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明者は、特定のカチオン系化合物が、洗浄剤に使用した際に傷みの蓄積した毛髪のうねりを緩和させる性質があることを新たに見出した。

すなわち本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有し、水で20重量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２以上７未満である毛髪洗浄剤を提供するものである。

(A) アニオン界面活性剤
(B) 一般式(1)で表される４級アンモニウム塩

〔式中、Ｒ¹は炭素数６〜12の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２を示し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオンを示す。〕

本発明の毛髪洗浄剤は、ヘアカラーなどで傷んだ髪に対しても、洗髪中に優れた感触を与え、傷みの蓄積によって生じる毛先のうねりを改善させる効果に優れる。

成分(A)のアニオン界面活性剤としては、硫酸塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系のものが挙げられ、例えばアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有するα-スルホ脂肪酸塩又はエステル、炭素数８〜22の高級アルコール若しくはそのエトキシレートの高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩等が含まれる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、例えば平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均で0.5〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの１種以上が付加した（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが0.1／9.9〜9.9／0.1のモル比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが0.1／9.9〜9.9／0.1のモル比で付加）アルキルエーテル硫酸塩若しくはアルケニルエーテル硫酸塩、又はアルキル硫酸塩が好ましく、特に次の一般式(2)又は(3)で表されるものが好ましい。

Ｒ⁴Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＳＯ₃Ｍ (2)
Ｒ⁴ＯＳＯ₃Ｍ (3)

〔式中、Ｒ⁴は炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、ａは重量平均で１〜５の数を示す。〕

この中でも特に、すばやい泡立ちと良好な泡の感触を両立する観点から、一般式(2)中のＲ⁴が炭素数12〜14のアルキル基であり、ａが重量平均で１であり、Ｍがアンモニウム又はナトリウムであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。

アニオン界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、泡立ちなど、洗髪時の使用感の観点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.1〜50重量％が好ましく、更には１〜30重量％、特に６〜22重量％が好ましい。

成分(B)である一般式(1)で表される４級アンモニウム塩のＸ^-のハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン等が挙げられ、アルキル硫酸イオンとしてはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられ、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。このうち、ハロゲン化物イオンが好ましい。

また、一般式(1)中のＲ¹の炭素数は８〜12が好ましく、Ｒ²とＲ³は同一であることが好ましい。具体的には、ｍ＝１のものとして、オクチルシクロペンチルジメチルアンモニウム塩、2-エチルヘキシルシクロペンチルジメチルアンモニウム塩、デシルシクロペンチルジメチルアンモニウム塩（以上、ｎ＝０）、オクチルシクロペンチルメチルジメチルアンモニウム塩、2-エチルヘキシルシクロペンチルメチルジメチルアンモニウム塩、デシルシクロペンチルメチルジメチルアンモニウム塩（以上、ｎ＝１）が挙げられる。

ｍ＝２のものとしては、オクチルシクロヘキシルジメチルアンモニウム塩、2-エチルヘキシルシクロヘキシルジメチルアンモニウム塩、デシルシクロヘキシルジメチルアンモニウム塩、オクチルシクロヘキシルジエチルアンモニウム塩、オクチルシクロヘキシルメチルエチルアンモニウム塩、オクチルシクロヘキシルジプロピルアンモニウム塩（以上、ｎ＝０）、オクチルシクロヘキシルメチルジメチルアンモニウム塩、2-エチルヘキシルシクロヘキシルメチルジメチルアンモニウム塩、デシルシクロヘキシルメチルジメチルアンモニウム塩、オクチルシクロヘキシルメチルメチルエチルアンモニウム塩（以上、ｎ＝１）、オクチルシクロヘキシルエチルジメチルアンモニウム塩、デシルシクロヘキシルエチルジメチルアンモニウム塩、オクチルシクロヘキシルエチルジエチルアンモニウム塩（以上、ｎ＝２）が挙げられる。

これらのうち、ｎが０又は１であるものが好ましく、Ｒ¹の炭素数は８〜10であることが好ましい。

成分(B)の４級アンモニウム塩は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗髪中の感触の良さ及び高湿度下におけるまとまりの持続性の観点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.1〜５重量％が好ましく、更には0.1〜２重量％、特に0.2〜１重量％が好ましい。

本発明の毛髪洗浄剤は、更に成分(C)として、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる有機酸を含有することが好ましい。このうち、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸等が挙げられる。なかでもα-ヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に乳酸、リンゴ酸が好ましい。

成分(C)の有機酸は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗髪中の感触の良さ及び高湿度下におけるまとまりの持続性の観点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.05〜10重量％が好ましく、更には0.1〜５重量％、特に0.3〜２重量％が好ましい。

本発明の毛髪洗浄剤は、更に成分(D)として、次の(d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤を含有することができる。

(d1) 一般式(4)で表される化合物

〔式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は基Ｒ⁶−Ph−Ｒ⁷−（Ｒ⁶；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ⁷；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；フェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｂ、ｃ及びｄは０〜５の整数を示す。ただし、ｂ＝ｃ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、またＲ⁵は水素原子及び基Ｒ⁶−Ph−のいずれでもない。〕

(d2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン

(d3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート

(d4) 分子量200〜5000のポリプロピレングリコール

(d5) 一般式(5)、(6)又は(7)で表されるラクトン又は環状ケトン

〔式中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は相異なる置換基を示し、ｅ及びｆは０又は１を示す。〕

成分(D)である有機溶剤のうち、(d1)としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。

(d2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。

(d3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

(d4)のポリプロピレングリコールとしては、分子量200〜1000のものが好ましい。

(d5)において、一般式(5)〜(7)中のＲ⁸及びＲ⁹としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(5)〜(7)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ⁸又はＲ⁹としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(d5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(d5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

成分(D)の有機溶剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗髪中の感触の良さ及び高湿度下におけるまとまりの持続性の観点より、本発明の毛髪洗浄剤中の0.01〜50重量％が好ましく、更には0.1〜35重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有させてもよい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類、等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。

脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましい。特に、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、例えばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。

非イオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.1〜15重量％が好ましく、更には0.5〜８重量％、特に1〜６重量％が、良好な増泡効果が得られるので好ましい。

両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。

両性界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.1〜15重量％が好ましく、更には0.5〜８重量％、特に1〜６重量％が、良好な増泡効果が得られるので好ましい。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルコキシトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアミン及びその塩、アルコキシジメチルアミン及びその塩、アルキルアミドジメチルアミン及びその塩等が挙げられる。

(ｉ) アルキルトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ¹⁰-Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ Ｘ^-
〔式中、Ｒ¹⁰は炭素数12〜22のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン（特に塩化物イオン、臭化物イオン）を示す。〕

(ii) アルコキシトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ¹⁰-Ｏ-Ｒ¹¹-Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ Ｘ^-
〔式中、Ｒ¹¹はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ¹⁰及びＸ^-は前記と同じ意味を示す。〕

(iii) ジアルキルジメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
(Ｒ¹²)₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂ Ｘ^-
〔式中、Ｒ¹²は炭素数12〜22のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｘ^-は前記と同じ意味を示す。〕

(iv) アルキルジメチルアミン（及びその塩）
例えば下記一般式で表されるもの及びその塩が挙げられる。
Ｒ¹⁰-Ｎ(ＣＨ₃)₂
〔式中、Ｒ¹⁰は前記と同じ意味を示す。〕

(ｖ) アルコキシジメチルアミン（及びその塩）
例えば下記一般式で表されるもの及びその塩が挙げられる。
Ｒ¹⁰-Ｏ-Ｒ¹¹-Ｎ(ＣＨ₃)₂
〔式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は前記と同じ意味を示す。〕

(vi) アルキルアミドジメチルアミン（及びその塩）
例えば下記一般式で表されるもの及びその塩が挙げられる。
Ｒ¹³-Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ-Ｒ¹¹-Ｎ(ＣＨ₃)₂
〔式中、Ｒ¹³は炭素数11〜21のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は前記と同じ意味を示す。〕

上記(ｉ)〜(vi)以外のカチオン界面活性剤としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（アルカノイルアミノプロピル ジメチル エチルアンモニウムのエチル硫酸塩、アルカノイル基はラノリン由来）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₈〜Ｃ₂₂）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウムサッカリン等が挙げられる。

カチオン界面活性剤を配合することにより、乾燥後の仕上がりを向上させることができる。カチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.01〜10重量％が好ましく、更には0.05〜６重量％、特に0.3〜３重量％、とりわけ0.5〜２重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、洗浄時のきしみの低減、並びに泡の質感、泡の滑り感及び乾燥時の滑らかさを向上させる観点から、カチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製カルタレチン）、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられる。特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物が好ましい。

カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗浄時の泡質向上と、乾燥後の髪のまとまりと感触の向上の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.02〜５重量％が好ましく、更には0.05〜１重量％、特に0.1〜0.7重量％が好ましい。

更に、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、及びエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種のパール化剤を含むことができる。エチレングリコールモノ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールモノステアリルエステル、エチレングリコールモノベヘニルエステル等が挙げられる。また、エチレングリコールジ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールジステアリルエステル、エチレングリコールジベヘニルエステル等が挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノステアリルエーテルなどが、エチレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジステアリルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗浄剤の安定性向上及び泡立て時、すすぎ時の滑らかさ向上の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.1〜10重量％が好ましく、更には0.5〜５重量％、特に１〜４重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、泡の質感、泡の滑り感、洗浄時のきしみ低減、乾燥時の滑らかさの点からシリコーン類を含有させることができる。このようなシリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

(1) ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ]_g-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
〔式中、ｇは３〜20000の数を示す。〕

(2) アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM 8704C〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)〕、DC 929〔ダウ・コーニング社〕、KT 1989〔GE東芝シリコーン(株)〕等が挙げられる。

また、アミノ変性オルガノポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック鎖を有する共重合体も使用できる。例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｅは−Ｒ¹⁶−Ｖ（ここでＲ¹⁶は結合手又は炭素数１〜20の２価の炭化水素基を、Ｖは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す）で表される基を示す。Ｒ¹⁵はＲ¹⁴又はＥを示す。Ｗは２価の基を示す。ｈは２以上の数、ｉは１以上の数、ｊは４以上の数、ｋは２〜10の数、ｌは２以上の数を示す。なお、複数個のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＥは同一であっても異なっていてもよい。〕

特に、次の一般式で表される共重合体が好ましく、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)から市販されているFZ-3789、シリコーンSS-3588が挙げられる。

〔式中、ｈ、ｉ及びｌは前記と同じ意味を示す。ｐは４以上の数を示し、ｑは０〜30の数を示す。−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_p(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_q−はブロック共重合及びランダム共重合のいずれであってもよい。〕

好ましくは、ｈは２〜1000の数、ｉは１〜50の数、ｐは４〜200の数、ｑは０、ｌは２〜100の数を示す。この例として、ポリオキシエチレン・2-メチルプロピレン・アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体〔例えば、日本ユニカー(株)のFZ-3789〕を挙げることができる。

(3) その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

これらのシリコーン類は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.01〜10重量％が好ましく、更には0.05〜６重量％、特に0.3〜３重量％、とりわけ0.5〜２重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、他のコンディショニング剤として、油剤を含有させることができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；グリセリン等の多価アルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、2-オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級アルコール類が好ましく、特にミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。これら油剤は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.2〜２重量％が好ましく、更には0.3〜1.8重量％、特に0.5〜1.5重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、パール感付与に加え、洗浄剤の質感と安定性の向上の観点から、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル又はエチレングリコールジ脂肪酸エステルを含有することができる。エチレングリコールモノ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノベヘネートなどが挙げられる。また、エチレングリコールジ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジベヘネートなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中の0.5〜８重量％が好ましく、更には0.7〜５重量％、特に１〜３重量％が好ましい。洗浄剤の安定性向上の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の上記エチレングリコール脂肪酸エステルを含むパール化剤と硫酸塩型界面活性剤との含有重量比（パール化剤／硫酸塩型界面活性剤）は、１／10〜２／５が好ましく、更には１／７〜３／10、特に１／６〜１／４が好ましい。

更に、本発明の毛髪洗浄剤には、粘度調整剤を含有させてもよく、粘度調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物、塩類（塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム等）などが挙げられ、中でも塩類、特に塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウムが好ましい。粘度調整剤は２種以上を併用してもよく、またその使用量は、泡量、泡質の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の0.01〜５重量％が好ましく、更には0.05〜３重量％、特に0.1〜1.5重量％が好ましい。

本発明の毛髪洗浄剤には、上記成分のほか、通常の毛髪洗浄剤に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；酸化チタン等のパール粉体；セラミド類、擬似セラミド類；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。

本発明の毛髪洗浄剤は、傷んだ髪に対する泡立ちの速さ、泡の広げやすさによる洗髪時の髪の解しやすさと、乾燥後の櫛通りの良さとを両立する観点より、毛髪に適用する際のpH（水で20重量倍希釈，25℃）が２以上７未満であり、更にはpH３〜６、特にpH3.5〜4.5であるのが好ましい。pH調整剤としては、成分(C)の有機酸のほかサリチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、リン酸、硫酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム等の塩基物質を用いてもよい。

本発明の毛髪洗浄剤の形態は、液状、ゲル状等適宜選択できるが、溶剤として水又は低級アルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。

試験例１（ダメージ毛のうねりを本来の真っ直ぐな状態に戻す効果の検証）
表１に示す各基剤5.0重量％、エタノール15重量％、ベンジルアルコール2.5重量％及びリンゴ酸5.0重量％を含有する水溶液を作り、水酸化ナトリウムでpH3.7に調整した。この水溶液のダメージ毛のうねりに対する作用について試験を行った。

（試験方法）
あらかじめブリーチ処理を８回、洗髪と乾燥を720回繰り返したダメージ毛から、「うねった部分（以降カールと呼ぶ）」を切り取り、試験片とする（中心角約90度以上、カール径が約７〜12mm）。試験片は５個で一組とする。
水に完全に浸した後、軽く水を拭き取り、毛髪本来の形が出てくるように軽く振動させながら乾燥させる。乾燥後、形状が円の一部となっているカールだけを集め、カールの半径を測定（処理前半径）した。
試験片（切り取ったカール部）は、35℃、１時間、十分な量の処理剤に浸した後、１分間水で洗い、水分を軽く拭いた後、毛髪本来の形が出てくるように軽く振動させながら乾燥させる。乾燥後、カールの半径を測定した（処理後半径）。処理前後の変化（カール径比）を下記式に基づいて求め、試験片５個の平均を表１に示す。カール径比が大きくなるほど、うねりの取れる効果が多くなる。

カール径比＝（処理後のカールの半径）÷（処理前のカールの半径）

実施例１〜８及び比較例１〜４
表２に示す毛髪洗浄剤を調製し、洗髪時・すすぎ時の滑り感、乾燥後の毛髪（毛先）のうねりの取れる度合いを評価した。なお、pHは水で20重量倍に希釈したときの25℃における値である。

（洗髪時、すすぎ時の滑り感）
あらかじめブリーチ処理を８回、洗髪と乾燥を720回繰り返したダメージ毛を用いて作製した、長さ20cm、幅5.5cm、重さ10.0ｇの毛束を40℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、0.5ｇの毛髪洗浄剤を用いて約30秒間十分に泡立てた。泡の付いた毛束の滑り感を官能評価し、続いて毛束を40℃のお湯ですすぎ流しながら滑り感を官能評価した。評価は５人で行い、その評価の合計値を示した。

・評価基準
４：よく滑る
３：やや滑る
２：あまり滑らない
１：滑らない

（跳ね、うねりのある毛先を本来の真っ直ぐな状態に回復させる効果）
あらかじめブリーチ処理を８回、洗髪と乾燥を720回繰り返したダメージ毛を用いて作成した、長さ20cm、幅1.5cm、重さ1.0ｇの毛束を40℃の温水で軽くすすいだ後、余分な水分を取り去り、0.1ｇの毛髪洗浄剤を用いて約30秒間泡立て、40℃の流水（２L/min）で30秒間濯いだ後、タオルで水気を十分に拭き取りドライヤーで櫛を通しながら乾燥した。これを30回繰り返した。その後、目視により毛先のうねりの取れ具合を評価した。評価は５人のパネラーで行い、その評価の合計値を示した。

・評価基準
４：うねりが取れている
３：ややうねりが取れている
２：あまりうねりが取れていない
１：うねりが取れていない

以下の実施例９〜12の毛髪洗浄剤を調製した。なお、pHは水で20重量倍に希釈したときの25℃における値である。

実施例９ パール外観シャンプー
（重量％）
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム 13.0
化合物(B-1) 0.5
ココアンホ酢酸ナトリウム 0.5
ココイルモノエタノールアミド 0.3
ポリオキシエチレン(14)ラウリルエーテル 1.0
高重合メチルポリシロキサンエマルション^*1 4.0
ベンジルアルコール 0.5
エチレングリコールジステアレート 2.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース^*2 0.4
アミノ変性シリコーン誘導体^*3 1.0
パンテノール 0.05
シルクエキス 0.05
塩化ナトリウム 1.0
乳酸 0.5
水酸化ナトリウム pH5.0になる量
イオン交換水 残量

＊１：シリコーンCF2450〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)〕
＊２：Polymer JR-400〔Amerchol社〕
＊３：8500 CONDITIONING AGENT〔ダウ・コーニング社〕

Ｒ：Ｃ₁₃Ｈ₂₇〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁の炭化水素基
Ｂ：75％は基−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ、25％は水素原子

実施例10 コンディショニングシャンプー
（重量％）
ポリオキシエチレン(1.0)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム 14.0
化合物(B-1) 0.5
イソデシルグリセリルエーテル 0.7
ラウリルアミドプロピルベタイン 2.0
ココイルモノエタノールアミド 0.5
ミリスチルアルコール 1.5
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 1.0
エチレングリコールジステアレート 2.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース^*4 0.5
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物^*5 0.2
アミノ変性シリコーン誘導体^*3 0.4
高重合メチルポリシロキサンエマルション^*1 2.0
ベンジルアルコール 0.4
ポリプロピレングリコール（Mw=400） 0.2
加水分解コンキオリン液（乾燥分３重量％） 0.05
オタネニンジンエキス（乾燥分３重量％） 0.05
ダイズエキス（乾燥分0.4重量％） 0.05
ユーカリエキス（乾燥分0.2重量％） 0.05
ツバキ油 0.05
米胚芽油 0.05
リンゴ酸 0.5
水酸化ナトリウム pH3.9になる量
イオン交換水 残量

＊４：ポイズ C-80M〔花王(株)〕
＊５：マーコート550〔ONDEO NALCO社〕

実施例11 コンディショニングシャンプー
（重量％）
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 12.0
化合物(B-1) 0.5
ラウリルアミドプロピルベタイン 3.0
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 2.0
ステアロキシプロピルジメチルアミン・リンゴ酸塩 0.5
エチレングリコールジステアレート 2.0
カチオン化グアーガム^*6 0.3
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.5
アミノ変性シリコーン誘導体^*3 0.8
塩化ナトリウム 1.0
アルギニン 0.5
リンゴ酸 0.2
アジピン酸 0.5
グリコール酸 0.2
水酸化ナトリウム pH5.0になる量
イオン交換水 残量

＊６：Jaguar C-13S〔Rhodia社〕

実施例12 コンディショニングシャンプー
（重量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 12.0
化合物(B-1) 0.2
イソデシルグリセリルエーテル 1.5
ココイルアミドプロピルベタイン 1.0
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 1.0
ラウリン酸 0.5
オレイン酸 0.7
ジステアリルエーテル 2.0
ココイルベンザルコニウムクロライド 0.5
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース^*2 0.4
エタノール 0.5
アミノ変性シリコーン誘導体^*3 0.4
高重合メチルポリシロキサンエマルション^*1 2.0
セラミドII〔クローダジャパン(株)〕 0.05
ヒバマタエキス 0.05
リンゴ酸 0.7
水酸化ナトリウム pH5.0になる量
イオン交換水 残量

実施例９〜12の洗浄剤は、いずれも、洗髪時の使用感に優れ、ヘアカラーなどの傷みが蓄積することにより跳ねたりうねったりした毛先を本来の真っ直ぐな状態に回復させる効果に優れるものであった。

Claims (3)

1. 次の成分(A)及び(B)を含有し、水で20重量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２以上７未満である毛髪洗浄剤。
   (A) アニオン界面活性剤
   (B) 一般式(1)で表される４級アンモニウム塩
   

   

   〔式中、Ｒ¹は炭素数６〜12の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２を示し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオンを示す。〕
2. (A)アニオン界面活性剤が、一般式(2)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又は一般式(3)で表されるアルキル硫酸塩である請求項１記載の毛髪洗浄剤。
   Ｒ⁴Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＳＯ₃Ｍ (2)
   Ｒ⁴ＯＳＯ₃Ｍ (3)
   〔式中、Ｒ⁴は炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、ａは重量平均で１〜５の数を示す。〕
3. 更に、(C)ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸を含む請求項１又は２記載の毛髪洗浄剤。