JP2013238787A - レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩基の存在下で求核剤の付加と脱離を生じる極性変換基で保護されたアルコール性水酸基を有し、該極性変換基の脱離により極性が増大する樹脂成分(X)、露光により塩基を発生する塩基発生剤成分(Y)、及び求核剤(N)を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してネガ型のレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ水溶液(アルカリ現像液)が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている(たとえば特許文献1、2参照)。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂(ベース樹脂)が用いられている。現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主流である。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている(たとえば特許文献3参照)。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
しかし、アルカリ現像液とポジ型の化学増幅型レジスト組成物とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、トレンチパターン(孤立スペースパターン)やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
そのため、トレンチパターンやホールパターンの形成には、ネガ型現像プロセスが有利と考えられている。ネガ型現像プロセスとしては、アルカリ現像液と露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する化学増幅型レジスト組成物とを組み合わせる方法と、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ということがある。)と露光により有機系現像液に対する溶解性が低下する化学増幅型レジスト組成物とを組み合わせる方法とがある。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、ネガ型現像プロセスについても、新規な機構によるものが求められる。
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してネガ型のレジストパターンを形成する工程と、
を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、下記一般式(x1−1)で表される構成単位を有する高分子化合物である。
本発明の第三の態様は、下記一般式(x1−0)で表される化合物である。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、樹脂(高分子化合物、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
本発明のレジストパターン形成方法は、塩基の存在下で求核剤の付加と脱離を生じる極性変換基で保護されたアルコール性水酸基を有し、該極性変換基の脱離により極性が増大する樹脂成分(X)(以下「(X)成分」)、露光により塩基を発生する塩基発生剤成分(Y)(以下「(Y)成分」)、及び求核剤(N)(以下「(N)成分」)を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程(以下「レジスト膜形成工程」)と、
前記レジスト膜を露光する工程(以下「露光工程」)と、
前記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液(以下「有機系現像液」)を用いて現像してネガ型のレジストパターン(以下「ネガ型パターン」)を形成する工程(以下「現像工程」)と、
を含む。
例えば、(X)成分が、極性変換基として、後述する基(I)(−C(=O)−R1[R1はフッ素原子を有する有機基である。])を有する場合、以下に示すように、塩基の存在下で、基(I)中のカルボニル基の炭素原子への求核剤の付加と、該炭素原子に結合していた酸素原子(アルコール性水酸基の酸素原子)との間の結合の開裂による基(I)の脱離が生じる。これにより(X)成分中のアルコール性水酸基の量が増えるとともに、基(I)と求核剤との付加生成物(Nu’−C(=O)−R1)が生じる。アルコール性水酸基の量が増えることで(X)成分の極性が増大する。下記の反応式中、Nuは求核剤であり、Nu’は、Nuに由来する1価の基である。
また、R1にフッ素原子を含有させることにより、求核剤との反応性を高め、極性変換反応を効率的に行うことができ、レジストの高感度化が期待できる。
例えば、上述した基(I)で保護されたアルコール性水酸基(−O−C(=O)−R1)を有する(X)成分の代わりに、−O−とカルボニル基の位置が逆転した基(−C(=O)−O−R1)を有する樹脂成分を用いた場合、求核剤は、前記と同様、カルボニル基の炭素原子に付加するが、該炭素原子に結合していた酸素原子(アルコール性水酸基の酸素原子)との間の結合の開裂によりアルコール(R1OH)が生じるとともに、−C(=O)−Nu’が形成される。極性が増大するためには、−C(=O)−Nu’が、−O−C(=O)−R1よりも高極性となるように求核剤Nuを選択する必要がある。また、Nu’がそのまま樹脂成分中に残留するため、求核剤が2以上の反応部位(例えば水酸基)を有する場合、Nu’中に残っている反応部位がさらに他の−C(=O)−O−R1と反応して、架橋を形成することがある。
一例として、樹脂成分が下記一般式(x’)で表される構成単位(以下、構成単位(x’))を有するものであり、求核剤がエチレングリコールである場合を挙げる。式(x’)中のR1は前記と同じであり、R、A、v、X0はそれぞれ後述する一般式(x1)中のR、A、v、X0と同じである。露光により塩基が発生すると、エチレングリコールの酸素原子が、構成単位(x’)のカルボニル基の炭素原子に付加し、R1O−が脱離してアルコール(R1OH)が生じる。このとき、エチレングリコールの一端のみが反応した場合は、樹脂成分が、下記の(x’−a)に示す構造の構成単位を有する樹脂となって極性が増大するが、エチレングリコールの両末端がそれぞれ異なる構成単位(x’)と反応した場合、下記の(x’−b)に示す構造の構成単位(架橋構造の構成単位)を有する樹脂となる。
このように架橋を形成する場合、分子量は増大するが、極性は必ずしも増大しない。分子量の増大は、極性の増大と同様に、有機系現像液に対する溶解性を低下させるが、極性の増大のみが生じる方が、高解像性、低LER(ラインエッジラフネス)、低LWR(ラインワイズラフネス)等の点で有利である。
[レジスト膜形成工程]
本工程では、(X)成分、(Y)成分、及び(N)成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する。
本工程に用いるレジスト組成物については後で詳細に説明する。
レジスト膜の形成は、特定のレジスト組成物を用いる以外は、公知の方法により実施できる。例えば、支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施すことにより、レジスト膜を形成できる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
次に、形成されたレジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。後述するような本発明で用いることができるレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高く、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用として特に有用である。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
PEB処理は、たとえば80〜150℃の温度条件にて、40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間行うことが好ましい。
次に、露光後のレジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理を行う。これにより、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されてネガ型パターンが形成される。
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法によって実施できる。該方法としては例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
現像処理後、好ましくは、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。リンス処理を行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法によって実施できる。該方法としては例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している有機系現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク(ポストベーク)処理を行ってもよい。
このようにして、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されたネガ型パターンを得ることができる。
現像に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(X)成分(露光前、つまり(N)成分と反応する前の(X)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。
エステル系溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。
アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。
ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。
アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。
エーテル系溶剤は構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(1)又は(2)で表される溶剤が好ましく、一般式(1)で表される溶剤がより好ましく、酢酸アルキルがさらにより好ましく、酢酸ブチルが最も好ましい。
アミド系溶剤としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
R00−C(=O)−O−R01 …(1)
R02−C(=O)−O−R04−O−R03 …(2)
[式(1)中、R00は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R01は水素原子、アルキル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R00およびR01は互いに結合して環を形成してもよい。式(2)中、R02は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R03は水素原子、アルキル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R03は互いに結合して環を形成してもよく、R04は、アルキレン基である。]
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R00は、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式(1)中、R01におけるアルキル基、ハロゲン原子としてはそれぞれ、R00におけるアルキル基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
R01は、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式(1)で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
式(1)で表される溶剤としては、上記の中でも、R00およびR01が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
R04におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は1〜5が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が2以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子(−O−)が介在してもよい。
式(2)で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、50℃以上250℃未満が望ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、200℃以上が望ましい。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導されたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することができる。リンスを行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6〜8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−ヘキサノールが好ましく、1−ヘキサノールまたは2−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、上述したとおり、(X)成分、(Y)成分及び(N)成分を含有する。
上述したように、かかるレジスト組成物を露光(放射線を照射)すると、(Y)成分から塩基が発生する。(X)成分は、塩基の存在下で求核剤の付加と脱離を生じる極性変換基で保護されたアルコール性水酸基を有しており、塩基が発生することにより、極性変換基に対する(N)成分の付加と、(N)成分が付加した極性変換基の脱離が進行し、アルコール性水酸基が生じ、(X)成分の極性が増大する。極性が増大することで、有機系現像液に対する溶解性が低下する。したがって、該レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部は、(X)成分の極性の増大により有機系現像液に対する溶解性が低下する一方で、未露光部は、有機系現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間に有機系現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じる。そのため、該レジスト膜を有機系現像液で現像すると、未露光部が選択的に溶解、除去されてネガ型パターンが形成される。
(X)成分は、塩基の存在下で求核剤の付加と脱離を生じる極性変換基で保護されたアルコール性水酸基を有し、該極性変換基の脱離により極性が増大する樹脂成分である。
本明細書において、「樹脂成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であって重合体であるものを示す。樹脂成分としては、通常、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすいことから、分子量が500以上、好ましくは1000以上の高分子化合物が用いられる。樹脂成分の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
アルコール性水酸基は、芳香環を構成する炭素原子以外の炭素原子に結合した水酸基である。
(X)成分においては、塩基の存在下で、極性変換基に求核剤が付加するとともに、求核剤が付加した極性変換基が、当該極性変換基で保護されたアルコール性水酸基から脱離して、アルコール性水酸基が生じる。該極性変換基の脱離(アルコール性水酸基の生成)により(X)成分の極性が増大する。つまり極性変換基は、求核剤が付加し得る低電子密度の原子を有し、かつ当該極性変換基で保護されたアルコール性水酸基が、保護されていないアルコール性水酸基(−OH)よりも低極性となる基である。
該極性変換基としては、例えば、下記一般式(I)で表される基(以下、基(I)という。)が挙げられる。基(I)においては、上述したように、塩基の存在下で、基(I)中のカルボニル基の炭素原子への求核剤の付加と、該炭素原子に結合していた酸素原子(アルコール性水酸基の酸素原子)との間の結合の開裂による基(I)の脱離が生じる。R1がフッ素原子を有さない場合、上記反応が充分に進行しないおそれがある。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、「フッ素原子を有する有機基」は、炭素原子のほかに少なくともフッ素原子を有する。フッ素原子を有する有機基は、炭素原子およびフッ素原子以外の他の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子以外のハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)等)を有していてもよい。
R1としては、例えば、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が挙げられる。
フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基である。
フッ素化炭化水素基のフッ素化率(無置換の炭化水素基の水素原子がフッ素原子により置換された割合)は、25%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。フッ素化率の上限は特に限定されず、100%であってもよい。
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基は、炭素原子、水素原子およびフッ素原子以外の原子または該原子を含む原子団を示す。
「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されてもよいことを示す。
置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基は、フッ素化芳香族炭化水素基であってもフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。
フッ素化芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基は、芳香環のみから構成されるものであってもよく、芳香環と、該芳香環に結合する脂肪族炭化水素基とから構成されるものであってもよい。
芳香族炭化水素基が有する芳香環は、4n+2個(ここでのnは0と自然数を示す)のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の環骨格を構成する原子の数は、5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。
芳香環に結合する脂肪族炭化水素基としては、この後に示す、R1における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該芳香族炭化水素基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
炭素原子の一部を置換してもよい「ヘテロ原子を含む2価の置換基」におけるヘテロ原子は、炭素原子以外の原子を意味し、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む2価の置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。該ヘテロ原子を含む2価の置換基として具体的には、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。
水素原子の一部を置換してもよい「フッ素原子以外の置換基」としては、求核剤との反応性を損なわず、かつ基(I)で保護されたアルコール性水酸基(−O−C(=O)−R1)全体の極性が、保護されていないアルコール性水酸基(−OH)の極性よりも低くなる範囲内であれば特に限定されないが、たとえば、前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基や、芳香環に脂肪族炭化水素基が結合している場合に該脂肪族炭化水素基の水素原子を置換してもよい置換基として、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
フッ素化アリール基における芳香族炭化水素環としては、炭素数が5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。芳香族炭化水素環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
フッ素化ヘテロアリール基における芳香族複素環としては、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられ、該芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。該芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
2以上の芳香環を含む芳香族化合物における芳香環としては、前記芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、該芳香族化合物として具体的には、たとえばビフェニル、フルオレン等が挙げられる。
フッ素化アリールアルキル基における芳香族炭化水素環、フッ素化ヘテロアリールアルキル基における芳香族複素環としてはそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。フッ素化アリールアルキル基またはフッ素化ヘテロアリールアルキル基におけるアルキル基(前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。アリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。
これらの芳香族炭化水素基の炭素数は5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基が、水素原子の一部または全部を置換する置換基として、炭化水素基を含む置換基(アルキル基、アルコキシ基等)を有する場合、芳香族炭化水素基の炭素数には、該置換基における炭素数を含まないものとする。
フッ素化脂肪族炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基(アルキル基)でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基、などが挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。
フッ素化脂肪族炭化水素基は、当該フッ素化脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該フッ素化脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されてよい。
ヘテロ原子を含む2価の置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。フッ素化脂肪族炭化水素基が環状である場合、該ヘテロ原子を含む2価の置換基を環構造中に含んでいてもよい。
フッ素原子以外の置換基としては、例えば、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、シアノ基、アリール基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、置換基としてアルキル基を有していてもよい。これらの置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基は、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。置換基としてのアリール基としては、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。それらの中でも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)の炭素数は3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10がさらに好ましい。分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
これらの飽和炭化水素基は、置換基として少なくともフッ素原子を有する。すなわち当該飽和炭化水素基が有する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている。
これらの飽和炭化水素基は、水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されてよい。該置換基としては、前記で脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部を置換するフッ素原子以外の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
これらの不飽和炭化水素基は、置換基として少なくともフッ素原子を有する。すなわち当該不飽和炭化水素基が有する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている。
これらの不飽和炭化水素基は、水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されてよい。該置換基としては、前記で脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部を置換するフッ素原子以外の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、飽和(環状のアルキル基)であることが好ましい。
単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。モノシクロアルカンとしては、炭素数5〜6のモノシクロアルカンが好ましく、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂肪族環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンが好ましく、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環式基は、置換基として少なくともフッ素原子を有する。すなわち当該脂肪族環式基が有する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている。脂肪族環式基が、フッ素原子以外に、炭化水素基を含む置換基(アルキル基、アルコキシ基等)を有する場合、フッ素原子は、脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合してもよく、置換基に含まれる炭素原子に結合してもよい。
脂肪族環式基は、水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されてよい。該置換基としては、前記で脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部を置換するフッ素原子以外の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。それらのなかでも、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換された脂肪族環式基の好ましい例としては、たとえば下記式(L1)〜(L6)、(S1)〜(S4)で表される環式基等が挙げられる。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
これらの環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換される。また、水素原子の一部がフッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、−(CH2)n−Rf[nは0〜4の整数であり、Rfは炭素数1〜8のフッ素化アルキル基である。]で表される基が好ましい。−(CH2)n−Rf全体の炭素数は1〜5が好ましい。nは1〜3の整数が好ましい。Rfは炭素数が1〜2であることが好ましい。また、nが1以上の整数である場合、Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ素化アルキル基として具体的には、−CF3、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−(CH2)2−(CF2)2−CF3、−(CH2)2−(CF2)3−CF3、−(CH2)2−(CF2)4−CF3、−(CH2)2−(CF2)7−CF3、−(CH2)3−CF3、−(CH2)3−CF2−CF3、−(CH2)4−CF3、−(CH2)4−CF2−CF3、等が挙げられる。
ここで、(X)成分を構成する構成単位としては、特に限定されるものではないが、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。
「エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合を有する化合物におけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となった構造の構成単位を意味する。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物、シクロオレフィンまたはその誘導体、ビニルスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物が好ましい。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(RA)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基(RA)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(RA)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸、アクリル酸エステルをそれぞれα置換アクリル酸、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「(α置換)アクリル酸」、α置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
前記置換基(RA)としての炭素数1〜5のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記置換基(RA)としての炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
前記置換基(RA)としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
前記置換基(RA)としての−V21−COOR”、−V21−OC(=O)R”において、V21におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1が最も好ましい。
前記置換基(RA)としての−V21−COOR”、−V21−OC(=O)R”において、R”はいずれも水素原子またはアルキル基である。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は1〜15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本発明において、(α置換)アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
アクリルアミドまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記置換基(RA)と同様のものが挙げられる。
(α置換)アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方を置換する置換基としては、有機基が好ましい。該有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記(α置換)アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
(α置換)アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物としては、たとえば前記(α置換)アクリル酸エステル中のα位の炭素原子に結合した−C(=O)−O−を、−C(=O)−N(Rb)−[式中、Rbは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。]で置換した化合物が挙げられる。
式中、Rbにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
ビニル芳香族化合物のα位の炭素原子(ビニル基の炭素原子のうち、芳香環に結合した炭素原子)に結合してもよい置換基としては、前記置換基(RA)と同様のものが挙げられる。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されビニル芳香族化合物を(α置換)ビニル芳香族化合物ということがある。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、1つのビニル基と、少なくとも1つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、1〜3が好ましく、1が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が1つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ4位が好ましい。水酸基の数が2以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニル安息香酸は、安息香酸のベンゼン環に1つのビニル基が結合した化合物である。ベンゼン環におけるビニル基の結合位置は特に限定されない。
スチレンまたはその誘導体のベンゼン環に結合してもよい、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
(α置換)ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記(α置換)アクリル酸エステルが有する有機基として挙げた有機基が挙げられる。
(α置換)ビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記(α置換)アクリル酸エステルが有する有機基として挙げた有機基が挙げられる。
ビニル(ヒドロキシナフタレン)は、ナフタレン環に、1つのビニル基と、少なくとも1つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の1位に結合していてもよく、2位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、1〜3が好ましく、1が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の1位または2位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の5〜8位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が1つである場合は、ナフタレン環の5〜7位のいずれかが好ましく、5または6位が好ましい。水酸基の数が2以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のナフタレン環に結合してもよい置換基としては、前記(α置換)スチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
(α置換)ビニル(ヒドロキシナフタレン)の水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記(α置換)アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
(α置換)アクリルアミドまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式(U−2)で表される構成単位が挙げられる。
(α置換)ビニル芳香族化合物のうち、(α置換)スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式(U−3)で表される構成単位が挙げられる。また、(α置換)ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式(U−4)で表される構成単位が挙げられる。
Rにおける炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、−V21−COOR”、−V21−OC(=O)R”はそれぞれ前記置換基(RA)として挙げたものと同様である。
R1は、前記式(I)中のR1と同様である。
Aは−O−又は−NHであり、−O−であることが好ましい。
vは0又は1であり、1であることが好ましい。なお、vが0であるとは、式中の−C(=O)−A−が単結合となることを意味する。
X0における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
2価の連結基としての2価の炭化水素基における「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されてもよいことを示す。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましく、5〜10が特に好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の置換基としては、それぞれ、前述した脂肪族炭化水素基、この後の説明で挙げるヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
これらの芳香族炭化水素基の炭素数は5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基が、水素原子の一部または全部が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基の炭素数には、該置換基における炭素数を含まないものとする。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
2価の連結基としての「ヘテロ原子を含む2価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、−NH−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=NH)−、=N−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも1種と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記のうち、−C(=O)−NH−中の−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−中のHは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基の炭素数としては1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
X0が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。具体的には、前記2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
X0が置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基である場合、該環状の脂肪族炭化水素基としては、前記2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。また、これらの環状の脂肪族炭化水素基の環構造を構成する炭素原子の一部が−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−又は−S(=O)2−O−で置換された基も好ましい。このような基としては、例えば、前記式(I)中のR1における有機基の説明で挙げた式(L1)〜(L6)、(S1)〜(S4)で表される環式基からさらに水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。
X0が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、該芳香族炭化水素基としては、前記2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明で挙げた芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでもフッ素原子で置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
X0が−NH−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
X0におけるヘテロ原子を含む2価の連結基としては、少なくとも1種と非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Y21−O−Y22−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基がより好ましく、前記式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基好ましい。
V0としては、特に、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でも構造中に環を含むものでもよく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基の具体例はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。これら直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
構造中に環を含むアルキレン基の具体例としては、前記モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基、前記ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい、水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
V1における2価の炭化水素基としては、前記式(x1)中のX0における2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
V1としては、上記の中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、水素原子を置換する置換基を有していてもよいモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基、水素原子を置換する置換基を有していてもよいポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。モノシクロアルカン、これらが有していてもよい水素原子を置換する置換基としてはそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、水素原子を置換する置換基を有していてもよいポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、水素原子を置換する置換基を有していてもよいアダマンタンから2個の水素原子を除いた基が最も好ましい。
R2における炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記R1の説明で挙げた飽和のフッ素化炭化水素基(フッ素化アルキル基)と同様のものが挙げられる。該フッ素化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率(無置換のアルキル基の水素原子がフッ素原子により置換された割合)は、25%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。フッ素化率の上限は特に限定されず、100%であってもよい。
R2としては、−(CH2)n1−Rf1[n1は0〜4の整数であり、Rf1は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。ただし−(CH2)n1−Rf1全体の炭素数は1〜5である。]で表される基が好ましい。n1は1〜3の整数が好ましい。Rf1は炭素数が1〜2であることが好ましい。また、nが1以上の整数である場合、Rf1は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
−(CH2)n1−Rf1で表される基として具体的には、−CF3、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−(CH2)2−(CF2)2−CF3、−(CH2)3−CF3、−(CH2)3−CF2−CF3、−(CH2)4−CF3、等が挙げられる。
式(x1−2)中、R、R2、V2はそれぞれ前記と同様である。
x1としては、1〜6が好ましく、1〜2が特に好ましい。
x2としては、0が好ましい。
x3としては、1〜2が好ましく、1がより好ましい。またx3の[]内の基はアダマンチル基の3位に結合していることが好ましい。
y1としては、0〜3が好ましく、0が特に好ましい。
R3における置換基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい、水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
(X)成分中、構成単位(x1)の割合は、(X)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましい。構成単位(x1)の割合を10モル%以上とすることにより、レジストパターンの形成において露光した際に、充分な極性又は分子量の増大が起こり、良好なパターン形成を行うことができる。
構成単位(x1)の割合の上限は特に限定されず、100モル%であってもよい。任意に他の構成単位を含有させる場合は、該他の構成単位とのバランスを考慮して適宜設定できる。(X)成分が、構成単位(x1)とその他の構成単位とを含む共重合体の場合、構成単位(x1)の割合は、(X)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、30〜70モル%がさらに好ましい。
このような構成単位としては、例えば、
−SO2−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位(x2)、
極性基を含む構成単位(x3)、
等が挙げられる。
構成単位(x2)の−SO2−含有環式基またはラクトン環式基は、(X)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、構成単位(x2)の割合を調整することで、有機系現像液に対する溶解速度を調整できる。例えば(X)成分中の構成単位(x2)の割合が高いほど、露光後の(X)成分の極性が高まり、有機系現像液に対する溶解性が低下する。
なお、前記構成単位(x1)がその構造中に−SO2−含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(x2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(x1)に該当し、構成単位(x2)には該当しないものとする。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するサルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
−SO2−含有環式基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、4〜20であることがより好ましく、4〜15であることがさらに好ましく、4〜12であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−SO2−含有環式基は、−SO2−含有脂肪族環式基であってもよく、−SO2−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−SO2−含有脂肪族環式基である。
−SO2−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−SO2−または−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−CH2−が−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基、その環を構成する−CH2−CH2−が−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素環は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、前記置換基(RA)として挙げた−V21−COOR”、−V21−OC(=O)R”におけるR”と同様である。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(3−1)〜(3−4)で表される基が挙げられる。
A’における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
A’としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
zは0〜2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。
zが2である場合、複数のR27はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R27におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式(3−1)〜(3−4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。
構成単位(x2)におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(x2S)の例として、より具体的には、下記一般式(x2−0)で表される構成単位が挙げられる。
R28は、前記で挙げた−SO2−含有環式基と同様である。
R29は、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
R29における2価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式(x1)中のX0における2価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合(−C(=O)−O−)を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記X0における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む2価の連結基としては、特に、一般式:−R30−C(=O)−O−[式中、R30は2価の連結基である。]で表される基が好ましい。すなわち、構成単位(x2S)は、下記一般式(x2−0−1)で表される構成単位であることが好ましい。
R30の2価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−または−C(CH3)2CH2−が特に好ましい。
酸素原子を含む2価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む2価の連結基が好ましく、前述した、−Y21−O−Y22−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−がより好ましい。Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、m’は0〜3の整数である。なかでも、−Y21−O−C(=O)−Y22−が好ましく、−(CH2)c−O−C(=O)−(CH2)d−で表される基が特に好ましい。cは1〜5の整数であり、1または2が好ましい。dは1〜5の整数であり、1または2が好ましい。
R30としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。R30における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
式(x2−0−12)で表される構成単位としては、特に、下記一般式(x2−0−12a)または(x2−0−12b)で表される構成単位が好ましい。
構成単位(x2L)の例としては、たとえば前記一般式(x2−0)中のR28をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式(x2−1)〜(x2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
A”としては、前記一般式(3−1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R29は、前記一般式(x2−0)中のR29と同様である。
式(x2−1)中、s”は1〜2であることが好ましい。
以下に、前記一般式(x2−1)〜(x2−5)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前記式(x2−1−1)、(x2−1−2)、(x2−2−1)、(x2−2−7)、(x2−2−12)、(x2−2−14)、(x2−3−1)、(x2−3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
(X)成分中、構成単位(x2)の割合は、当該(X)成分を構成する全構成単位の合計に対し、0〜80モル%であることが好ましく、1〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜40モル%が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(x2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(X)成分は、構成単位(x1)に加えて、または構成単位(x1)および(x2)に加えて、極性基を含む構成単位(x3)を有してもよい。構成単位(x3)の割合を調整することで、有機系現像液に対する溶解速度を調整できる。例えば(X)成分中の構成単位(x3)の割合が高いほど、露光後の(X)成分の極性が高まり、有機系現像液に対する溶解性が低下する。
極性基としては、−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2、−CONH2、等が挙げられる。−COOHを含むものとしては、(α置換)アクリル酸の構成単位も含む。
構成単位(x3)は、水素原子の一部が極性基で置換された炭化水素基を含む構成単位であることが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。なかでも、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基あることがより好ましい。
当該炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、脂肪族環式基(単環式基、多環式基)が挙げられる。
該脂肪族環式基(単環式基、多環式基)としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該脂肪族環式基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基やヘテロアリールアルキル基)における芳香環から水素原子をさらに1つ除いた基;等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式(x3−1)中、L0は、−C(=O)−O−、−C(=O)−NRn−(Rnは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)又は単結合である。Rnのアルキル基としては、Rのアルキル基と同様のものが挙げられる。
式(x3−1)中、R0は、置換基として−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2及び−CONH2からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基に結合した水素原子の少なくとも一部が置換基で置換されていることを意味する。
R0における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
R0における脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、脂肪族環式基(単環式基、多環式基)が好適に挙げられ、これらの説明は上記と同様である。
R0における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、この説明は上記と同様である。
ただし、R0は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。この「任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい」とは、炭化水素基、又は置換基を有する炭化水素基をそれぞれ構成する炭素原子(置換基部分の炭素原子を含む。)の一部が、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、又は炭化水素基に結合した水素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、を意味する。
以下に、一例として任意の位置に酸素原子(O)を有するR0について例示する。
Rmは、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基であることがより好ましい。
(α置換)アクリル酸から誘導される構成単位としては、前記式(x3−1)中のL0が単結合であり、R0が−COOHである構成単位が挙げられる。
前記式(x3−11)中、Rは、前記式(x3−1)中のRの説明と同様である。
W01における芳香族炭化水素基は、前記式(x3−1)中のR0における芳香族炭化水素基の説明と同様である。
W01における芳香族炭化水素基は、−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2及び−CONH2からなる群より選択される少なくとも一種以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
以下に、一般式(x3−11)で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
前記式(x3−12)中、Rは、前記式(x3−1)中のRの説明と同様である。
P02は、−C(=O)−O−又は−C(=O)−NRn−(Rnは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)であり、−C(=O)−O−であることが好ましい。Rnのアルキル基としては、Rのアルキル基と同様である。
W02における環状の炭化水素基は、前記式(x3−1)中のR0についての説明の中で例示した脂肪族環式基(単環式基、多環式基)、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
W02は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、この説明は前記式(x3−1)中のR0の説明と同様である。
以下に、一般式(x3−12)で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
前記式(x3−13)中、Rは、前記式(x3−1)中のRの説明と同様である。
P03は、−C(=O)−O−又は−C(=O)−NRn−(Rnは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)であり、−C(=O)−O−であることが好ましい。Rnのアルキル基としては、Rのアルキル基と同様である。
W03における直鎖状の炭化水素基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがより好ましく、炭素数1〜3であることがさらに好ましい。
W03における直鎖状の炭化水素基は、−OH、−COOH、−CN、−SO2NH2及び−CONH2以外の置換基(a)をさらに有していてもよい。
この置換基(a)としては、炭素数1〜5のアルキル基、脂肪族環式基(単環式基、多環式基)、フッ素原子、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基等が挙げられる。置換基(a)における脂肪族環式基(単環式基、多環式基)の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
また、W03における直鎖状の炭化水素基は、一例として下記一般式(x3−13−a)で表される構成単位のように、複数の置換基(a)を有してもよく、複数の置換基(a)同士が相互に結合して環が形成されてもよい。
Ra1及びRa2における脂肪族環式基(単環式基、多環式基)は、前記置換基(a)における脂肪族環式基(単環式基、多環式基)と同様である。
また、Ra1とRa2とは、相互に結合して環を形成してもよい。この場合、Ra1と、Ra2と、Ra1とRa2とが共に結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、前記置換基(a)における脂肪族環式基(単環式基、多環式基)についての説明の中で例示したモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
q0は1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
(X)成分中、構成単位(x3)の割合は、当該(X)成分を構成する全構成単位に対して0〜85モル%であることが好ましく、0〜80モル%がより好ましく、1〜30モル%がさらに好ましい。構成単位(x3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(x3)を含有させることによる効果(解像性、リソグラフィー特性、パターン形状の向上効果)が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、(X)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、公知の方法を利用して合成したものを用いることができる。また、市販されているモノマーであれば市販のものを用いてもよい。
レジスト組成物中、(X)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
(Y)成分は、露光(放射線の照射)により塩基を発生する塩基発生剤成分である。
(Y)成分としては、露光により分解して塩基を発生し得るものであればよく、光塩基発生剤として公知の化合物のなかから適宜選択して用いることができる。
(Y)成分としては、例えば、カルバメート基(ウレタン結合)を含む化合物、アシルオキシイミノ基を含む化合物、イオン系の化合物(アニオン−カチオン複合体)、カルバモイルオキシイミノ基を含む化合物等が挙げられる。これらの中での、カルバメート基(ウレタン結合)を含む化合物、アシルオキシイミノ基を含む化合物、イオン系の化合物(アニオン−カチオン複合体)が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。
この(Y1)成分に対して放射線を照射すると、少なくとも、該式(Y1)中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−N(R01)(R02)を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−N(R01)(R02)を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、PEB時の拡散制御の点で好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基でもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
「置換基を有していてもよい」とは、当該芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよく、当該芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されてもよいことを示す。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の置換基としては、それぞれ、この後に示す、R01、R02における脂肪族炭化水素基の説明で挙げる脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の置換基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基);等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
これらの芳香族炭化水素基の炭素数は5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基が、水素原子の一部または全部が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基の炭素数には、該置換基における炭素数を含まないものとする。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
該置換基としての−COOR”、−OC(=O)R”、−NR”2におけるR”は、いずれも、水素原子またはアルキル基である。
前記−COOR”、−OC(=O)R”、−NR”2におけるR”は、前記置換基(RA)として挙げた−V21−COOR”、−V21−OC(=O)R”におけるR”と同様である。
−NR”2における2つのR”は、同じであっても異なっていてもよい。
Rにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、前記α置換アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
−O−C(=O)−C(R)=CH2としては、Rが水素原子又はメチル基であるもの、すなわち(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示す。
R9’における炭化水素基としては、たとえば、式(Y1)中のR01における炭化水素基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。
R10’、R5’はそれぞれ、式(Y1)中のR02、R03と同様のものが挙げられる。
−R9’−N(R10’)−C(=O)−O−R5’中、R10’は、R9’に結合して環を形成していてもよい。
式(Y1)中のR01およびR02のうち、たとえばR01が置換基として−R9’−N(R10’)−C(=O)−O−R5’を有する場合、該式中のR10’が、式(Y1)中のR02に結合して環を形成していてもよい。
式(Y1)中のR01およびR02のうち、R01が置換基として−R9’−N(R10’)−C(=O)−O−R5’を有する場合の(Y1)成分としては、次の一般式:R5’−O−C(=O)−N(R10’)−R4−N(R02)−C(=O)−O−R03[式中、R02〜R03、R10’、R5’はそれぞれ前記と同じであり、R4は2価の脂肪族炭化水素基である。]で表される化合物が好ましい。
R4の2価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばこの後に示す、R01、R02における脂肪族炭化水素基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ[2,3−b]ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール(ベンズイミダゾール)、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
該含窒素複素環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、1−メチルエチル基(iso−プロピル基)、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、tert−ブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の置換基において、ヘテロ原子としては、前記芳香族複素環におけるヘテロ原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の置換基としては、たとえば、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、−NH−、−NR04−(R04はアルキル基、アシル基等の置換基である。)、−NH−C(=O)−、=N−等の、ヘテロ原子を含む2価の非炭化水素基が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む2価の非炭化水素基」と2価の脂肪族炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の脂肪族炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基から水素原子を1個除いた基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
後者の例における脂肪族炭化水素基の置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、R01およびR02が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子(たとえば酸素原子、硫黄原子等)を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、4〜7が好ましく、5〜6がより好ましい。すなわち、該環式基は、4〜7員環が好ましく、5〜6員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−NH−を有する複素単環式化合物の該−NH−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、7〜12が好ましく、7〜10がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−NH−を有する複素多環式化合物の該−NH−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
R01およびR02が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式(II)で表される基が好ましい。
R07において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−CH2−、−CH2−O−、−CH2−NH−、−CH2−CH2−、−CH2−O−CH2−、−CH2−NH−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−CH2−、−CH2−CH2−NH−CH2−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。
ここでいう「光官能基」とは、レジストパターン形成時に露光工程で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記R01およびR02について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。
R1a、R2aとしては、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、アリール基であることが好ましく、なかでも炭素数5〜10のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点でより好ましい。R1a、R2aにおけるアリール基としては、フェニル基であることが好ましい。
m”は1が好ましい。n”は0〜2が好ましい。p”は0または1が好ましい。
(Y2)成分は、露光工程での露光により露光エネルギーを吸収した後、(−CH=CH−C(=O)−)部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基(NHR01R02)を生成する。
R3’における芳香族環式基は、上記式(Y1)におけるR03で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の1価の有機基が挙げられる。
(Y3)成分は、露光工程での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン(塩基)を生じるものである。
Raの置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基における「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されてもよいことを示す。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基でもよい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む2価の置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の置換基としては、それぞれ、この後に示す、Raにおける脂肪族炭化水素基の説明で挙げる脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の置換基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基);等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
これらの芳香族炭化水素基の炭素数は5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜15がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基が、水素原子の一部または全部が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基の炭素数には、該置換基における炭素数を含まないものとする。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Raにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
Raにおいて、脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。これらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば前記一般式(I)中のR1の説明で挙げた式(L1)〜(L6)、(S1)〜(S4)で表される環式基等が挙げられる。
具体的には、(結合した炭素原子も環の一部と見なして)上述したRaにおける環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)のうち、炭素数5〜30の脂肪族環式基が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L6)、(S3)〜(S4)で表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
前記式(Y3)中のRbにおける、脂肪族環式基としては、前記式(Y3)中のRaにおける、脂肪族環式基と同様である。Rbにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基である。
Rbのアリール基又は脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式(Y3)中のRaの説明で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
前記式(Y3)中のRdは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L6)、(S3)〜(S4)で表される基等が好ましい。
前記式(Y3)中のRdは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
具体的には、前記式(Y3)中でRaおよびRdが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したRaにおける環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族環式基)のうち、炭素数5〜30の脂肪族環式基が挙げられる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの(アニオン−カチオン複合体)、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール;ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびN−(2−アリルエチニル)アミド等のアミド;オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など;特開2007−279493号公報に記載されているもの等が挙げられる。
(Y)成分としては、上記のなかでも、(Y1)成分がより好ましく、前記の一般式(Y1−11)又は(Y1−12)のいずれかで表される化合物から選ばれる1種以上がさらに好ましく、一般式(Y1−11)で表される化合物が特に好ましい。
(N)成分は、求核剤である。
(N)成分としては、露光により(Y)成分から発生する塩基の存在下で(X)成分が有する極性変換基に付加し得るものが用いられる。
(N)成分としては、効率よく極性変換基への付加と極性変換基の脱離を生じ得る基を有していることから、1級の多価アルコールが好ましい。
1級の多価アルコールは、1級炭素原子に結合した水酸基を2以上有する化合物である。1級の多価アルコールとしては、1級炭素原子に結合した水酸基を2〜10個有する2〜10価アルコールが好ましい。
1級の多価アルコールとしては、例えば下記一般式(N−1)で表される化合物が挙げられる。
HO−R5(OH)m …(N−1)
[式中、mは1〜10の整数であり、R5は置換基を有していてもよい(m+1)価の脂肪族炭化水素基である。ただし該炭化水素基を構成する炭素原子のうち、OHが結合している炭素原子は1級炭素原子である。]
R5における脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。また、該脂肪族炭化水素基は、鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜50であることが好ましく、3〜40がより好ましい。
mが1である場合、鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。mが2以上である場合、鎖状の脂肪族炭化水素基は分岐鎖状である。
直鎖状の脂肪族炭化水素基のうち、飽和の脂肪族炭化水素基(アルキレン基)として具体的には、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基のうち、例えばmが1である場合(R5が2価である場合)の分岐鎖状の飽和の脂肪族炭化水素基として具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。また、mが2以上である場合の分岐鎖状の飽和の脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記で挙げた分岐鎖状のアルキレン基の具体例のなかのCH3を有するものから、における水素原子をさらに除いた基が挙げられる。
鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基としては、上記の直鎖状または分岐鎖状の飽和の脂肪族炭化水素基の少なくとも2つが、C=C結合を解して互いに結合している基が挙げられる。
脂肪族炭化水素環は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素環としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素環としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が構造中に環を含む場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)、シアノ基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基が環を含むものである場合、該環に置換基としてアルキル基が結合していてもよい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
式−(R6−O)q−中、R6における鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
qは1以上の整数であり、1〜50の整数が好ましく、1〜40の整数がより好ましい。
qが2以上である場合、式−(R6−O)q−中には複数のR6が存在するが、それらのR6はそれぞれ同じであってもよく、異なってもよい。
R5が−(R6−O)q−を有する脂肪族炭化水素基である化合物は、例えば、R5が無置換の脂肪族炭化水素基である1級多価アルコールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。このときのアルキレンオキサイドの付加モル数がqの値となる。
アセチレングリコール(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール)は、それ自体は1級炭素原子に結合した水酸基を有していないが、エチレンオキサイドを付加させると、アセチレングリコールの4位の炭素原子とそれに結合した水酸基との間、7位の炭素原子とそれに結合した水酸基との間のいずれか一方又は両方に(ポリ)オキシエチレン基が挿入され、C−(OCH2CH2)q−OH構造が形成される。
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物としては、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールE100(商品名)等が市販されている。
レジスト組成物中、(N)成分の含有量は、(X)成分100質量部に対し、1〜100質量部が好ましく、2〜50質量部がより好ましく、3〜35質量部が特に好ましい。(N)成分の含有量が上記の範囲内であると、パターン形成が充分に行われる。また、3質量部以上であることにより、解像性、感度、露光部のパターン残膜特性が向上する。他方、(Y)成分の含有量が50質量部以下であることにより、各組成物の良好な現像液溶解性による残渣の低減あるいは欠陥の低減が期待できる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。また、極性溶剤としてPGMEおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:(PGME+シクロヘキサノン)の質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA、EL、または前記PGMEAと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであり特に限定されないが、通常、レジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(x1−1)で表される構成単位を有する。
本発明の高分子化合物は、前記本発明のレジスト組成物の(X)成分のうち、構成単位(x1)として一般式(x1−1)で表される構成単位を有するものと同じである。
本発明の高分子化合物は、新規な高分子化合物であり、前記本発明のレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物用として有用である。
本発明の化合物は、下記一般式(x1−0)で表される。
本発明の化合物は、新規な化合物であり、前記本発明の高分子化合物の製造用として有用である。本発明の化合物をモノマーとして用いることにより、前記一般式(x1−1)で表される構成単位を有する高分子化合物が得られる。
本発明の化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
例えば、下記一般式(01)で表されるアルコールと、下記一般式(02)で表されるカルボン酸とを溶媒に溶解し、塩基の存在下で反応させる(エステル化する)ことにより、本発明の化合物が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基;トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
上記反応の際、必要に応じて縮合剤を用いてもよい。縮合剤としては、例えば1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
反応終了後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で又はこれらの2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、1H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
なお、以下においては、式1で表される化合物を化合物1と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。
NMRによる分析において、1H−NMRおよび13C−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)である。19F−NMRの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである(但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
50mL3つ口フラスコに、10gの化合物1を入れ、系内を窒素雰囲気下にし、20mLのテトラヒドロフラン(THF)と、5.6gのトリフルオロプロピオン酸と、7.5gの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI・HCl)を加え、0℃で攪拌しながら0.22gのジメチルアミノピリジン(DMAP)を加え、攪拌しながら室温(r.t.)に戻した。室温に戻った時点から10時間後、反応液を減圧濃縮し、THFを除去して生成物を回収した。この生成物を酢酸エチルに溶解させて0.1Nの塩酸で洗浄し、さらに純水で3回洗浄した。その後有機層を減圧濃縮により除去し、目的とする化合物2を9.5g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=6.01(s,1H,Ha),5.49(s,1H,Hb),4.28(t,2H,Hc,Jcd=5.0Hz),3.66(t,2H,Hd,Jdc=5.0Hz),3.21(t,2H,He),2.42−1.47(m,14H,Hf),1.89(s,3Hg)
還流管を繋いだ100mlの3つ口フラスコに、化合物2を5g(12.8mmol)と、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を0.3g添加し15gのメチルエチルケトンに溶解させた。これを窒素雰囲気下で4時間攪拌させながら80℃の温度で反応させた。反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を60gのヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、40gのヘプタンで洗浄し、得られた固体を一昼夜真空乾燥することにより、目的物であるポリマー(高分子化合物3)を2.5g得た。
この高分子化合物についてGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10,200であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.68であった。
表1に示す各成分を混合、溶解して3種のレジスト組成物(1−1、1−2、1−3)を調製した。
(X)−1:前記製造例2で得た高分子化合物3。
(Y)−1:下記化学式(Y)−1で表される化合物。
(N)−1:アセチレノールE100(川研ファインケミカル株式会社社製、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを質量換算で66質量%(モル%換算で14mol%)付加したもの)。
(S)−1:PGMEA/PGME=960/640(質量比)の混合溶剤。
[ArF露光評価]
調製したレジスト組成物を、8インチシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で90℃、60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚196nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を50mJ/cm2の露光量で選択的露光を行った。その後、130℃、180秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。さらに該レジスト膜に対し、表2に示す現像条件(現像液、現像時間)で現像処理し、振り切り乾燥を行った。
レジスト膜の未露光部、露光部それぞれについて、各現像液による現像後の膜厚(残膜、単位:nm)を、NANOMETRICS社製NANOSPEC MODEL 6100Aにより測定した。結果を表2に示す。
D1:ヘプタン/酢酸ブチル=1/1(質量比)。
D2:ヘプタン/酢酸ブチル=2/1(質量比)。
D3:ヘプタン/メチルアミルケトン=1/1(質量比)。
D4:ヘプタン。
一方、(Y)成分を含まないレジスト組成物1−2を用いた例5〜6、(N)成分を含まないレジスト組成物1−3を用いた例7〜8では、溶解コントラストが発現しなかった。
以上の結果から、本発明によれば、従来の化学増幅型レジストにおける溶解コントラストの発現システム(酸発生剤成分を利用したシステム)とは全く異なるシステムで、溶解コントラストを発現させることができることが確認できた。
Claims (6)
- 塩基の存在下で求核剤の付加と脱離を生じる極性変換基で保護されたアルコール性水酸基を有し、該極性変換基の脱離により極性が増大する樹脂成分(X)、露光により塩基を発生する塩基発生剤成分(Y)、及び求核剤(N)を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してネガ型のレジストパターンを形成する工程と、
を含むレジストパターン形成方法。 - 前記求核剤(N)が、1級の多価アルコールである、請求項1または2に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記塩基発生剤成分(Y)が、カルバメート基を含む塩基発生剤成分を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
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