TWI602023B - 阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Description

阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑圖型形成方法。
在基板上形成微細的圖型，以其作為遮罩進行蝕刻，使該圖型的底層加工之技術(圖型形成技術)，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中廣被採用。微細圖型，通常由有機材料所構成，且藉由微影技術法或奈米壓印法等的技術形成。例如在微影技術法中，進行在基板等的支持體上，使用含樹脂等的基材成分之阻劑材料形成阻劑膜，對該阻劑膜以光、電子線等的放射線進行選擇性曝光，實施顯影處理，進行於前述阻劑膜形成指定形狀的阻劑圖型之步驟。而以該阻劑圖型作為遮罩，經過使基板以蝕刻進行加工的步驟製造半導體元件等。
前述阻劑材料分為正型與負型，經曝光部分對顯影液的溶解性增大之阻劑材料稱為正型、經曝光部分對顯影液的溶解性減少之阻劑材料稱為負型。
前述顯影液方面，通常使用四甲基氫氧化銨(TMAH) 水溶液等的鹼水溶液(鹼顯影液)。又，亦可使用芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等的有機溶劑作為顯影液進行。
近年，因微影技術的進歩而圖型微細化有急速的進展。
微細化的手法方面，一般進行曝光光源的短波長化(高能量化)。具體上，以往使用g線、i線為代表的紫外線，但現在使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的半導體元件開始量產。又，比此等準分子雷射更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線等亦被探討。
伴隨曝光光源的短波長化，阻劑材料追求對曝光光源的感度、可再現微細的尺寸的圖型的解像性等的微影技術特性的提升。作為滿足如此的要求之阻劑材料，已知化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物方面，一般使用含有因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的基材成分與因曝光而產生酸的酸產生劑成分者。例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之場合，作為基材成分使用因酸的作用而對鹼顯影液之溶解性增大者。
以往化學增幅型阻劑組成物之基材成分方面，主要使用樹脂(基質樹脂)。現在在ArF準分子雷射微影技術等使用的化學增幅型阻劑組成物之基質樹脂方面，因在193nm附近的透明性優，而主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生的構 成單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。
在此，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子的丙烯酸與α位鍵結有甲基的甲基丙烯酸的一者或兩者。「(甲基)丙烯酸酯」係指α位鍵結有氫原子的丙烯酸酯與α位鍵結有甲基的甲基丙烯酸酯的一者或兩者。「(甲基)丙烯酸酯」係指α位鍵結有氫原子的丙烯酸酯與α位鍵結有甲基的甲基丙烯酸酯的一者或兩者。
化學增幅型阻劑組成物之基質樹脂，一般為了微影技術特性等的提升，具有複數種類的構成單位。例如可使用具有因酸產生劑產生的酸的作用而分解，產生鹼可溶性基的酸分解性基之構成單位以及具有內酯構造的構成單位、具有羥基等的極性基之構成單位等(例如專利文獻1作為參考)。基質樹脂為丙烯酸系樹脂之場合，前述酸分解性基方面，一般可使用將(甲基)丙烯酸等中的羧基以第三級烷基或縮醛基等的酸解離性基保護者。
在組合正型之化學增幅型阻劑組成物、亦即經曝光而對鹼顯影液之溶解性增大的化學增幅型阻劑組成物、鹼顯影液的正型顯影製程，與組合負型之化學增幅型阻劑組成物與鹼顯影液的負型顯影製程相比，有可使光罩之構造單純、形成的圖型之特性優異等的優點。因此，現在在微細的阻劑圖型之形成，主要使用組合正型之化學增幅型阻劑組成物與鹼顯影液的正型顯影製程。
近年微影技術之更進歩、應用領域的擴大等之進展，在該正型顯影製程更追求種種微影技術特性的改 善。
使用該正型顯影製程的場合，對將化學增幅型阻劑組成物塗佈於支持體上所得到的阻劑膜進行選擇性曝光，則基質樹脂中的酸分解性基因酸產生劑等所產生的酸的作用而分解，阻劑膜之曝光部對鹼顯影液由難溶性轉為可溶性，而另一方面，因為阻劑膜之未曝光部維持鹼難溶性未變化，故藉由以鹼顯影液進行顯影，在曝光部與未曝光部間可設置溶解對比，形成正型阻劑圖型。
然而，使用該正型顯影製程欲形成更微細的圖型(孤立溝槽圖型、微細且密集的接觸洞圖型等)，則阻劑膜之曝光部之尤其在膜厚方向，產生光學強度弱的領域，阻劑圖型之解像性易降低。
在上述般微細圖型形成，光學強度弱的領域被選擇性溶解除去，形成阻劑圖型(負型阻劑圖型)之方法為可行。使用主流正型顯影製程所使用的化學增幅型阻劑組成物，形成負型阻劑圖型的方法方面，已知與含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)組合的負型顯影製程(例如專利文獻2、3作為參考)。
使用該負型顯影製程場合，對塗佈化學增幅型阻劑組成物於支持體上而得到的阻劑膜進行選擇性曝光，則因基質樹脂中的酸分解性基經酸產生劑等所產生的酸的作用而分解，阻劑膜之曝光部對有機系顯影液由可溶性轉為難溶性，而阻劑膜之未曝光部維持可溶性未變化，故藉由以有機系顯影液顯影，在曝光部與未曝光部間可設置溶解對 比，可形成負型阻劑圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-241385號公報
[專利文獻2]日本特開2011-191727號公報
[專利文獻3]日本特開2012-073565號公報
然而，以往該負型顯影製程中，有藉由曝光後實施加熱處理(曝光後烘烤)，並進行顯影，難以確保充分阻劑膜曝光部之膜厚的問題。
本發明為有鑑於上述情況而成者，以可形成阻劑膜曝光部之殘膜率高的負型阻劑圖型的方法為課題。
為了解決上述的課題，本發明採用以下的構成。
亦即本發明為包含使用藉由曝光產生酸，且因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後的阻劑膜加熱，藉由使用含有有機溶劑的顯影液的負型顯影進行圖型化後形成阻劑圖型的步驟之阻劑圖型形 成方法，其特徵係前述阻劑組成物含有因酸的作用而減少對前述有機溶劑的溶解性之樹脂成分(A)，且該樹脂成分(A)包含具有下述一般式(a0-1)所表示的構成單位(a0)之高分子化合物(A1)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。V1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵的2價烴基。n1為0~2，n2為0~3。R1為含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基。R2及R3各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基。]
根據本發明的阻劑圖型形成方法，可形成阻劑膜曝光部之殘膜率高的負型阻劑圖型。
[實施發明之最佳形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為對芳香族之相對的概念，定義為不具有芳香族性的基、化合物等者。
「烷基」在不特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。
「伸烷基」在不特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。
「鹵素化烷基」為烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代的基，該鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。
「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單聚物單位)。
記載為「可具有取代基」之場合，包含使氫原子(-H)以1價的基取代的場合與使亞甲基(-CH2-)以2價的基取代的場合兩種。
「曝光」包含全部之放射線的照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生的構成單位」係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基取代的化合物。
丙烯酸酯，鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代。取代該鍵結於α位碳原子之氫原子的取代基(Rα0)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0)被含酯鍵的取代基取代的衣康酸二酯或取代基(Rα0)被羥基烷基或修飾該羥基的基取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯的α位碳原子在不特別限定下，為丙烯酸的羰基鍵結的碳原子。
以下，鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基取代的丙烯酸酯，有稱為α取代丙烯酸酯之情形。又，有包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯而稱「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「丙烯醯胺所衍生的構成單位」係指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
丙烯醯胺，鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代、丙烯醯胺的胺基的氫原子之一者或兩者可被取代基取代。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，在不特別限定下，為丙烯醯胺的羰基鍵結的碳原子。
取代鍵結於丙烯醯胺的α位碳原子之氫原子的取代基方面，可舉例如在前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位取代基所列舉者(取代基(Rα0))同樣者。
「羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，係指羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含羥基苯乙烯之α位的氫 原子被烷基、鹵素化烷基等的其他取代基取代者、以及彼等的衍生物之概念。彼等的衍生物方面，可舉例如α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子經有機基取代者；α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之苯環鍵結有羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)在不特別限定下，係指苯環鍵結的碳原子。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基方面，可舉例如在前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位的取代基所列舉者同樣者。
「乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位」，係指乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」，係指包含乙烯基安息香酸的α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等的其他取代基取代者、以及彼等的衍生物之概念。彼等的衍生物方面，可舉例如α位的氫原子可被取代基取代的乙烯基安息香酸的羧基的氫原子經有機基取代者；α位的氫原子可被取代基取代的乙烯基安息香酸的苯環鍵結有羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，在不特別限定下，係指苯環鍵結的碳原子。
「苯乙烯」為亦包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等的其他取代基取代者之概念。
「苯乙烯所衍生的構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍 生的構成單位」係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體上可舉例如碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基的鹵素化烷基，具體上，可舉例如上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部以鹵素原子取代的基。該鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基的羥基烷基，具體上，可舉例如上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部以羥基取代的基。該羥基烷基中羥基的數以1~5為佳、1最佳。
≪阻劑圖型形成方法≫
本發明的阻劑圖型形成方法包含使用藉由曝光產生酸，且因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後的阻劑膜加熱，藉由使用含有有機溶劑的顯影液的負型顯影進行圖型化後形成阻劑圖型的步驟。
該阻劑圖型形成方法中，前述阻劑組成物含有因酸的作用而對負型顯影所使用的顯影液所含的有機溶劑之溶解 性減少的樹脂成分(A)(以下稱「(A)成分」。)，且該(A)成分含有具有一般式(a0-1)所表示的構成單位(a0)之高分子化合物(A1)。
在含有前述(A)成分的阻劑組成物中，放射線照射(曝光)，則產生酸，且經該酸的作用，對(A)成分的有機溶劑之溶解性減少。因此，阻劑圖型形成方法中，對使用該阻劑組成物得到的阻劑膜進行選擇性曝光，則該阻劑膜中曝光部之對前述含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶解性減少，另外，未曝光部之對該有機系顯影液之溶解性未變化，因此藉由進行使用該有機系顯影液的負型顯影，未曝光部被除去，形成阻劑圖型。該阻劑組成物之詳細如後述。
本發明的阻劑圖型形成方法，例如可如下般進行。
[使用阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜的步驟]
首先，將藉由曝光產生酸，且因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的阻劑組成物以旋轉器等塗佈於支持體上，使加熱(上後烤(PAB))處理在例如80~150℃的溫度條件實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘後，形成阻劑膜。
支持體方面，不特別限制，可使用以往習知者，例如電子零件用的基板、或於其形成有指定配線圖型者等。更具體，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製的基板、或玻璃基板等。配線圖型之材料方面，可使 用例如銅、鋁、鎳、金等。
又，支持體方面，可為於上述般基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜方面，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜方面，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。
在此，多層阻劑法係指在基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，以於上層阻劑膜形成的阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化之方法，可形成高長寬比的圖型。亦即，依據多層阻劑法，藉由下層有機膜可確保所需厚度，故可使阻劑膜薄膜化，高長寬比的微細圖型形成成為可能。多層阻劑法，基本上分為上層阻劑膜及下層有機膜的二層構造之方法(2層阻劑法)、與在上層阻劑膜與下層有機膜間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之法(3層阻劑法)。
進一步，支持體方面，亦可使用於形成有有機防反射膜的基板上，形成有無機防反射膜者。
[使阻劑膜曝光的步驟]
接著對支持體上形成的阻劑膜，使用例如KrF曝光裝置、ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，以透過形成有指定圖型的遮罩(遮罩圖型)之曝光、或不透過遮罩圖型的電子線的直接照射之描繪等進行 選擇性曝光。
曝光使用的波長，不特別限制，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的放射線進行。本發明的阻劑圖型形成方法，在作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用尤其有用。
阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等的不活性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)或液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先使阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間以具有比空氣折射率大的折射率之溶劑(液浸媒體)填滿，且以該狀態進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。
液浸媒體方面，以具有比空氣的折射率大、且比被曝光阻劑膜所具有的折射率小的折射率之溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，在前述範圍內則不特別限制。
具有比空氣的折射率大、且比前述阻劑膜之折射率小的折射率之溶劑方面，例如水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系不活性液體的具體例方面，可舉例如以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等的氟系化合物為主成分的液體等，以沸點為70~180℃者為佳、80~160℃者更佳。氟系不活性液體為具有上述範圍沸點者，則曝光完畢後，可將液浸使用的媒體以簡便的方法進 行除去，故佳。
氟系不活性液體方面，尤其以烷基的氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體上可舉例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
進一步，前述全氟烷基醚化合物方面，具體上可舉例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
液浸媒體方面，由成本、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，宜使用水為佳。
[將曝光後的阻劑膜加熱，藉由使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的負型顯影進行圖型化而形成阻劑圖型之步驟]
對支持體上形成的阻劑膜，進行選擇性曝光後，使加熱(曝光後烘烤(PEB))處理，在例如80~150℃的溫度條件實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘。接著，使該烘烤後的阻劑膜使用有機系顯影液，進行顯影處理。之後，較佳為使用含有有機溶劑的洗滌液進行洗滌處理，並進行乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理後，亦可進行使附著於圖型上的顯影液或洗滌液以超臨界流體除去之處理。
又，因情況在顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理後，為了除去殘存的有機溶劑，可進行加熱(後烘烤)處理。
顯影使用的有機系顯影液所含的有機溶劑方面，為可將樹脂成分(A)(曝光前之(A)成分)溶解者即可，可由習知有機溶劑之中適宜選擇。具體上，可舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為構造中含C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為構造中含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為構造中含醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」為鍵結於脂肪族烴基的碳原子的羥基。腈系溶劑為構造中含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為構造中含C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中亦存在構造中含有複數種具上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，該場合亦相當於含該有機溶劑具有的官能基之任何溶劑種類者。例如二乙二醇單甲基醚相當上述分類中之醇系溶劑或醚系溶劑之任意。又，烴系溶劑由可經鹵素化的烴所構成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
酮系溶劑方面，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、2-庚酮(甲基戊基酮)等。
酯系溶劑方面，例如乙酸烷基酯(乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯等)、甲氧基乙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、丙酮酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、丙酸異丙基酯、2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基- 3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑方面，以使用乙酸烷基酯更佳，其中以使用乙酸丁基酯最佳。
醇系溶劑方面，例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等的1元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等的含羥基之二醇醚系溶劑等。此等中以二醇醚系溶劑為佳。
腈系溶劑方面，例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
醯胺系溶劑方面，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
醚系溶劑方面，例如上述含羥基的二醇醚系溶劑；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等的不含羥基的二醇醚系溶劑；二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。此等中，以含羥基的二醇醚系溶劑、不含羥基的二醇醚系溶劑等的二醇醚系溶劑為 佳。
烴系溶劑方面，例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等的芳香族烴系溶劑。此等中，以芳香族烴系溶劑為佳。
此等的有機溶劑可任1種單獨使用或2種以上混合使用。
其中，有機系顯影液所含的有機溶劑之沸點，在50℃以上且未達250℃為佳。有機系顯影液所含的有機溶劑之起火點以200℃以上為佳。
上述中，有機系顯影液所含的有機溶劑以極性溶劑為佳，由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所成群中選出的1種以上更佳，由酮系溶劑及酯系溶劑所成群中選出的1種以上再佳，酯系溶劑尤佳。
酯系溶劑方面，以乙酸丁基酯為佳。酮系溶劑方面，以2-庚酮(甲基戊基酮)為佳。
有機系顯影液使用的有機溶劑方面，由顯影使用的溶劑之成本削減等的觀點，以使用不含鹵素原子的有機溶劑為佳。佔有機系顯影液之總質量的不含鹵素原子的有機溶劑之含量以60質量%以上為佳、80質量%以上更佳、90質量%以上再佳，亦可為100質量%。
有機系顯影液中，因應必要可搭配習知添加劑。該添加劑方面，例如界面活性劑。界面活性劑方面，不特別限定，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。
可使用的市售界面活性劑方面，例如EFTOP EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、Fluorad FC430、431(住友3M(股)製)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、R08(DIC(股)製)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、Troysol S-366(Troy Chemical(股)製)等的氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可用作為矽系界面活性劑。
又，界面活性劑方面，如上述所示般習知者外，可使用使用具有藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱小高分子法)或者低聚合法(亦稱低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物之界面活性劑。氟脂肪族化合物可依據日本特開2002-90991號公報所記載的方法合成。
具有氟脂肪族基的聚合物方面，以具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧化烷烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烷烯))甲基丙烯酸酯之共聚物為佳，可為不規則分佈者，亦可嵌段共聚合。又，聚(氧化烷烯)基方面，可舉例如聚(氧化乙烯)基、聚(氧化丙烯)基、聚(氧化丁烯)基等，又，可為聚(氧化乙烯與氧化丙烯與氧化乙烯之嵌段連結體)或聚 (氧化乙烯與氧化丙烯之嵌段連結體)基等在同鏈長內具有相異鏈長之伸烷基的單元。進一步，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧化烷烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅為2元共聚物，亦可為具有相異2種以上之氟脂肪族基的單體或相異的2種以上之(聚(氧化烷烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合的3元系以上之共聚物。
例如作為市售的界面活性劑，可舉例如MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製)。進一步，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烷烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烷烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
界面活性劑方面，以非離子性的界面活性劑為佳、氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。
搭配界面活性劑之場合，其搭配量相對有機系顯影液全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%更佳。
使用有機系顯影液的顯影處理，可藉由習知 顯影方法實施，該方法，例如於顯影液中使支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於支持體表面使顯影液藉由表面張力而堆積且靜止一定時間的方法(盛液法)、於支持體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支持體上，以一定速度掃描顯影液吐出噴嘴邊使顯影液吐出之方法(動態點膠法)等。
上述顯影處理後、進行乾燥前，可使用含有有機溶劑的洗滌液，進行洗滌處理。藉由進行洗滌處理，可形成良好圖型。
洗滌液使用的有機溶劑方面，可適當選擇使用例如作為前述有機系顯影液使用的有機溶劑列舉的有機溶劑中，難以溶解阻劑圖型者。通常使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種類的溶劑。此等中，以烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳、醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類更佳、醇系溶劑尤佳。
洗滌液使用的醇系溶劑以碳數6~8的1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀任一。具體上，可舉例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳、1-己醇或2-己醇更佳。
洗滌液使用的有機溶劑可任1種單獨使用或2種以上混合使用。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使 用。但，考量顯影特性，洗滌液中水之搭配量相對洗滌液全量，以30質量%以下為佳、10質量%以下更佳、5質量%以下再更佳、3質量%以下尤佳。
洗滌液中因應必要可搭配習知添加劑。該添加劑方面，例如界面活性劑。界面活性劑方面，例如與前述同樣者，以非離子性的界面活性劑為佳、氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。洗滌液搭配界面活性劑之場合，其搭配量相對洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%更佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可以習知洗滌方法實施，該方法方面，例如於以一定速度旋轉的支持體上，將洗滌液持續吐出的方法(旋轉塗佈法)、於洗滌液中使支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧洗滌液的方法(噴霧法)等。
<阻劑組成物>
本發明的阻劑圖型形成方法中，使用藉由曝光產生酸，且因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的阻劑組成物。
該阻劑組成物含有因酸的作用而對有機系顯影液所含的有機溶劑之溶解性減少的樹脂成分(A)。
[(A)成分：樹脂成分]
該(A)成分為具有膜形成能力者，分子量較佳為1000 以上之聚合物。
本說明書及本申請專利範圍中，稱「高分子化合物」或「樹脂」之場合為分子量1000以上之聚合物。高分子化合物之場合，「分子量」使用以GPC(膠體滲透層析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
該(A)成分含有具有一般式(a0-1)所表示的構成單位(a0)的高分子化合物(A1)(以下稱「(A1)成分」。)。
(A1)成分除構成單位(a0)外，進一步，以具有含有因酸的作用而極性增大的酸分解性基的前述構成單位(a0)以外之構成單位(a1)為佳。
又，(A1)成分，除構成單位(a0)外，或除構成單位(a0)及構成單位(a1)外，進一步，以具有含有含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基的前述構成單位(a0)以外之構成單位(a2)為佳。
(構成單位(a0))
構成單位(a0)為下述一般式(a0-1)所表示的構成單位。
一般式(a0-1)中，「-C(R2)(R3)-O-(CH2)n2-R1」所表示的基亦即縮醛型酸解離性基。
該縮醛型酸解離性基，因該酸解離性基的解離，在構成單位(a0)中產生極性高的極性基(-C(=O)-O-)而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性增大。藉由極性增大， 相對地對有機系顯影液的溶解性減少。
藉由使用具有構成單位(a0)的高分子化合物，藉由負型顯影可容易形成阻劑膜曝光部之殘膜率高的負型阻劑圖型。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。V1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵的2價烴基。n1為0~2，n2為0~3。R1為含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基。R2及R3各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基。]
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵素化烷基為前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代的基。該鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。
R方面，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，由工業上取得容易，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a0-1)中，V1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵的2價烴基。
V1中之醚鍵為C-O-C，胺基甲酸酯鍵為NH-C(=O)-O，醯胺鍵為N-C(=O)。
V1之2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
V1中之脂肪族烴基：
V1中之脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基。作為V1中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
該脂肪族烴基方面，更具體可舉例如直鏈狀或者分支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環的脂肪族烴基等。
又，V1方面，上述2價烴基的碳原子間可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵。V1中存在的醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵各自可為1個或2個以上，且此等的鍵結可混合存在。
前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，以碳 數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述構造中含環的脂肪族烴基方面，可舉例如脂環式烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的中間的基等。前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可舉例如前述相同者。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、3~12更佳。
前述脂環式烴基可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的 基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。
多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
V1中之芳香族烴基：
V1中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。
該芳香族烴基，以碳數3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15尤佳、6~10最佳。但，該碳數不包含取代基中之碳數。
芳香族烴基具有的芳香環，具體上可舉例如苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族烴基，具體上可舉例如從前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；從前述芳香族烴環除去1個氫原子的基(芳基)的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中之芳基再除去1個氫原子的基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數以1~4為佳、1~2較佳、1尤佳。
前述式(a0-1)中，n1為0~2，較佳為0或1， 特別佳為0。
n2為0~3，較佳為0或1，特別佳為0。
前述式(a0-1)中，R2及R3各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基。
R2及R3中，以至少一者係氫原子為佳、兩者係氫原子更佳。
R2及R3為烷基之場合，較佳可舉例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳、甲基尤佳。
前述式(a0-1)中，R1為含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基。
「含內酯環式基」係指於該環骨架中含有含-O-C(=O)-的環(內酯環)之環式基。內酯環計為第一個環，僅內酯環之場合稱單環式基，進而具有其他環構造的場合，不論其構造而稱為多環式基。含內酯環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(a0)中含內酯環式基方面，不特別限定而可使用任意者。具體上，可舉例如下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基。
[式中，Ra’21各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基方面，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中，以甲基或乙基為佳，以甲基尤佳。
Ra’21中之烷氧基方面，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體上，可舉例如作為前述Ra’21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結的基。
Ra’21中之鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵素化烷基方面，可舉例如前述Ra’21中之烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代的基。該鹵素化烷基方面，以氟化烷基為佳、尤以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子或烷基。
R”中之烷基方面，為直鏈狀、分支鏈狀、環狀皆可，碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或者分支鏈狀之烷基之場合，以碳數1~10為佳、碳數1~5再佳、甲基或乙基尤佳。
R”為環狀之烷基之場合，以碳數3~15為佳、碳數4~12再佳、碳數5~10最佳。具體上，可舉例如從可被氟原子或氟化烷基取代、或不被取代的單環烷烴或雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等的聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。更具體，可舉例如從環戊烷、環己烷等的單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。
Ra’21中之羥基烷基方面，以碳數1~6者為佳，具體上可舉例如前述Ra’21中之烷基的氫原子的至少1個被羥基取代的基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基方面，以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基為佳，可舉例如亞甲基、伸乙基、n-丙烯基、異丙烯基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之場合，其具體例方 面，可舉例如前述伸烷基的末端或碳原子間存在-O-或-S-之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”方面，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳、碳數1~5之伸烷基更佳、亞甲基最佳。
下述列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基的具體例。
「含有-SO2-環式基」係指於該環骨架中含有含-SO2-環之環式基，具體上，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基的環骨架之一部份的環式基。將於該環骨架中含-SO2-的環計為第一個環，僅該環之場合稱單環式基，進而具有其他環構造之場合，無關其構造而稱為多環式基。含-SO2-環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
含有-SO2-環式基，尤其以於該環骨架中含-O-SO2-之環式基，亦即-O-SO2-中的-O-S-含有形成環骨架之一部分的磺酸內酯(sultone)環之環式基為佳。
構成單位(a0)中含有-SO2-環式基方面，更具體，可舉例如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基。
[式中，Ra’51各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含氧原子或者硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”同前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，各自可舉例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21相關說明所列舉者相同者。
下述列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基的具體例。式中的「Ac」為乙醯基。
「含碳酸酯環式基」係指於該環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。以碳酸酯環計為第一個環，僅碳酸酯環之場合稱單環式基、進而具有其他環構造的場合，無關其構造而稱為多環式基。含碳酸酯環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(a0)中含碳酸酯環環式基方面，不特別限定而可使用任意者。具體上，可舉例如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基。
[式中，Ra’x31各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含氧原子或者硫 原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”同前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”。
Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，各自可舉例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21相關說明所列舉者相同者。
下述列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基的具體例。
以下為前述式(a0-1)所表示的構成單位的具體例。以下的各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分具有的構成單位(a0)可為1種或2種以上。
(A1)成分中的構成單位(a0)的比例，相對構成(A1)成分的全構成單位，以5~40莫耳%為佳、10~30莫耳%更佳、10~20莫耳%再佳。
藉由構成單位(a0)的比例在下限值以上，使用負型顯影製程的阻劑圖型形成中，阻劑膜曝光部之殘膜率更提高。另一方面，藉由使構成單位(a0)的比例在上限值以下，解像性提高、遮罩再現性更提升。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為含因酸的作用而極性增大的酸分解性 基之構成單位，為前述構成單位(a0)以外之構成單位。
「酸分解性基」為具有因酸的作用而該酸分解性基的構造中的至少一部份之鍵結可開裂之酸分解性的基。
因酸的作用而極性增大的酸分解性基方面，例如因酸的作用而分解產生極性基之基。
極性基方面，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。此等中，以構造中含有-OH之極性基(以下有稱作「含有OH極性基」之情形。)為佳、羧基或羥基更佳、羧基尤佳。
酸分解性基，更具體可舉例如前述極性基被酸解離性基保護的基(例如使含有OH極性基的氫原子以酸解離性基保護的基)。
在此「酸解離性基」係指(i)具有因酸的作用，該酸解離性基與該酸解離性基相鄰的原子間的鍵結可開裂的酸解離性之基、或(ii)因酸的作用而一部份之鍵結開裂後、再藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基相鄰的原子間的鍵結可開裂的基之兩者。
構成酸分解性基的酸解離性基，必須為比該酸解離性基的解離所生成的極性基極性更低的基，藉由此，因酸的作用而該酸解離性基解離時，產生比該酸解離性基極性高的極性基，而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性增大。藉由極性增大，相對地對顯影液之溶解性改變，顯影液為有機系顯影液之場合，對該有機系顯影液的溶解性減少。
酸解離性基方面，不特別限制，可使用目前為止作為化學增幅型阻劑用的基質樹脂的酸解離性基而被提案者。
前述極性基中作為保護羧基或羥基之酸解離性基方面，例如下述一般式(a1-r-1)所表示的酸解離性基(以下有稱「縮醛型酸解離性基」之情形。)。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，且Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一鍵結形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中，以至少一者係氫原子為佳、兩者係氫原子更佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之場合，該烷基方面，可舉例如與在上述α取代丙烯酸酯的說明，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉的烷基相同者，以碳數1~5之烷基為佳。具體上，較佳可舉例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳、甲基尤佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3的烴基方面，可舉例如直 鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀的烴基。
該直鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳、1~4更佳、1或2再佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中，以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基更佳。
該分支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳、3~5更佳。具體上，可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3為環狀的烴基之場合，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。
單環式的脂肪族烴基方面，以從單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等，以環戊烷尤佳。
多環式的脂肪族烴基方面，以從聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上，可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3的環狀的烴基為芳香族烴基的場合，作為含有的芳香環，具體上，可舉例如苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體上，可舉例如從前述芳香族 烴環除去1個氫原子的基(芳基)；前述芳基的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1尤佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一鍵結形成環的場合，該環式基方面，以4~7員環為佳、4~6員環更佳。該環式基的具體例方面，可舉例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基的酸解離性基方面，例如下述一般式(a1-r-2)所表示的酸解離性基。又，下述式(a1-r-2)所表示的酸解離性基中，有將由烷基所構成者在以下方便上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」之情形。
[式中，Ra’4~Ra’6各自為烴基，且Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環。]
Ra’4~Ra’6的烴基方面，可舉例如與前述Ra’3相同者。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6相互鍵結 形成環的場合，可舉例如下述一般式(a1-r2-1)所表示的基。另一方面，Ra’4~Ra’6相互不鍵結而為獨立的烴基之場合，可舉例如下述一般式(a1-r2-2)所表示的基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基、Ra’11為與Ra’10鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基的基、Ra’12~Ra’14各自獨立，為烴基。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，以作為式(a1-r-1)中Ra’3的直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉的基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中Ra’3的環狀的脂肪族烴基所列舉的基為佳，從單環烷烴除去1個氫原子的基更佳，其中以該單環烷烴之碳數為3~6者再佳、環戊基或環己基尤佳、環戊基最佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各自獨立，以碳數1~10之烷基為佳，該烷基以作為式(a1-r-1)中Ra’3的直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉的基更佳、碳數1~5之直鏈狀烷基再佳、甲基或乙基尤佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以作為式(a1-r-1)中Ra’3的烴基 所例示的直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、或環狀的烴基為佳。此等中，以作為Ra’3的環狀的脂肪族烴基所列舉的基較佳、從聚環烷烴除去1個氫原子的基再佳、金剛烷基尤佳。
前述式(a1-r2-1)所表示的基的具體例舉例如下。又，本說明書中，式中的*印為鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)所表示的基的具體例舉例如下。
前述極性基中作為保護羥基的酸解離性基方 面，例如下述一般式(a1-r-3)所表示的酸解離性基(以下方便上有稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」之情形)。
[式中，Ra’7~Ra’9各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9各自以碳數1~5之烷基為佳、1~3更佳。
又，各烷基的合計之碳數，以3~7為佳、3~5較佳、3~4最佳。
構成單位(a1)方面，可舉例如鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且含因酸的作用而極性增大的酸分解性基之構成單位；丙烯醯胺所衍生的構成單位，且含因酸的作用而極性增大的酸分解性基的構成單位；羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位的羥基中之氫原子之至少一部份被含前述酸分解性基的取代基所保護的構成單位；乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部份被含前述酸分解性基的取代基所保護的構成單位等。
構成單位(a1)方面，上述中，以鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
該構成單位(a1)的較佳具體例方面，可舉例如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示的構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va1為可具有醚鍵的2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示的酸解離性基。Wa1為na2+1價烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示的酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R與前述之前述式(a0-1)中的R相同。
Va1可舉例與前述之前述式(a0-1)中的V1中之可具有醚鍵的2價烴基相同者。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基可為 脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基方面，可舉例如直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、構造中含環的脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基與構造中含環的脂肪族烴基的基。
前述na2+1價以2~4價為佳、2或3價更佳。
以下為前述式(a1-1)所表示的構成單位的具體例。以下的各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示的構成單位的具體例。
(A1)成分具有的構成單位(a1)可為1種或2種 以上。
具有2種以上構成單位(a1)之場合，構成單位(a1)方面，以含前述一般式(a1-1)所表示的構成單位所構成群中選出的2種以上之構成單位為佳，該2種以上之構成單位，以前述一般式(a1-1)中Ra1相異更佳。Ra1之組合方面，以上述的上述式(a1-r-2)所表示的酸解離性基的組合為佳，以上述式(a1-r2-1)所表示的基與(a1-r2-2)所表示的基之組合更佳。
(A1)成分具有構成單位(a1)之場合，(A1)成分中的構成單位(a1)的比例，相對構成(A1)成分的全構成單位，以10~80莫耳%為佳、15~75莫耳%更佳、20~70莫耳%再佳。
藉由構成單位(a1)的比例在下限值以上，可容易得到阻劑圖型，感度、解像性、LWR等的微影技術特性亦提升。又，藉由在上限值以下，變得易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)為含有含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基之構成單位，且為前述構成單位(a0)以外之構成單位。
又，前述的構成單位(a1)為於其構造中含有含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基之構成單位的場合，該構成單位雖亦相當構成單位(a2)，但如此的構成單 位相當構成單位(a1)而不相當構成單位(a2)。
構成單位(a2)的含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基，在使用(A1)成分於阻劑膜之形成的場合，為可有效提高阻劑膜對基板之密著性者。
構成單位(a2)中含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基，各自與前述構成單位(a0)中含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基相同。
構成單位(a2)方面，其中，以鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
該構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所表示的構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Ya21為單鍵或2價鍵結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。但，La21為-O-之場合，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯環式基、含碳酸酯環式基或含-SO2-環式基。]
前述式(a2-1)中，R與前述之前述式(a0-1)中的R相同。
Ya21為單鍵或2價鍵結基。
Ya21之2價鍵結基方面，不特別限定，可舉例如可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價鍵結基等為較佳者。
可具有取代基的2價烴基：
Ya21中，2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
Ya21中之作為2價烴基的脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
前述脂肪族烴基方面，可舉例如直鏈狀或者分支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基或不具有。該取代基方面，如以氟原子、氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述構造中含環的脂肪族烴基方面，可舉例如環構造中可含有含雜原子的取代基的環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀的脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的中間的基等。前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可舉例如前述相同者。
環狀的脂肪族烴基以碳數3~20為佳、3~12更佳。
環狀的脂肪族烴基可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳、具體上如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上，可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有取代基、亦可不具有。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基方面，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基尤佳。
作為前述取代基之烷氧基方面，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基尤佳。
作為前述取代基之鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵素化烷基方面，可舉例如前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代的基。
環狀的脂肪族烴基，構成其環構造的碳原子之一部分可被含雜原子的取代基取代。該含雜原子的取代基方面，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
Ya21中之作為2價烴基的芳香族烴基為至少具有一個芳香環的烴基。
該芳香環為具有4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限制，可為單環式或多環式。芳香環之碳數以5~30為佳、5~20更佳、6~15再佳、6~12尤佳。但，該碳數不包含取代基中之碳數。作為芳香環具體上，可舉例如苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。芳 香族雜環方面，具體上可舉例如吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基方面，具體上可舉例如從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；從含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)除去2個氫原子的基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中之芳基再除去1個氫原子的基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1尤佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如該芳香族烴基中的鍵結於芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基方面，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵素化烷基方面，可舉例如作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
含雜原子的2價鍵結基：
Ya21為含雜原子的2價鍵結基的場合，該鍵結基之較佳者方面，可舉例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基取代)、 -S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示的基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數。]等。
前述含雜原子的2價鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之場合，其H可被烷基、醯基等的取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數1~10為佳、1~8再佳、1~5尤佳。
一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立為可具有取代基的2價烴基。該2價烴基方面，可舉例如與前述2價鍵結基方面說明列舉的(可具有取代基的2價烴基)相同者。
Y21方面，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳、直鏈狀的伸烷基更佳、碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再佳、亞甲基或伸乙基尤佳。
Y22方面，以直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基為佳、亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳、碳數1~3的直鏈狀之烷基更佳、甲基最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示的基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳、0或1更佳、1尤佳。亦即、 式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22_所表示的基方面，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示的基尤佳。其中，以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示的基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳、1~5之整數更佳、1或2再佳、1最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳、1~5之整數更佳、1或2再佳、1最佳。
Ya21方面，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀的伸烷基、或此等的組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21與前述之前述式(a0-1)中的R1中之含內酯環式基、含碳酸酯環式基或含-SO2-環式基相同。
Ra21中之含內酯環式基、含-SO2-環式基、含碳酸酯環式基方面，各自舉例前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各自表示的基為宜。
其中，以含內酯環式基或含-SO2-環式基為佳、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所各自表示的基更佳。具體上，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自表示之任一的基更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種或2種以上。
具有構成單位(a2)2種以上的場合，構成單位(a2)方 面，以含前述一般式(a2-1)所表示的構成單位所構成群中選出的2種以上之構成單位為佳，該2種以上之構成單位，以前述一般式(a2-1)中Ra21相異更佳。
例如包含下述的一般式(a2-1-1)所表示的構成單位及一般式(a2-1-2)所表示的構成單位所構成群中選出的2種以上之構成單位再佳。
[式中，R及Ra21與前述式(a2-1)中R及Ra21相同。Ra22及Ra23各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基。na21為1~3之整數。]
式(a2-1-1)~(a2-1-2)中，Ra22及Ra23之烷基方面，與前述R中之烷基相同，以Ra22及Ra23皆成為氫原子的場合，或僅Ra22及Ra23之任一者成為烷基(尤佳為甲基)之場合為佳。
na21以1為佳。
含2種以上構成單位(a2)之場合的Ra21之組合方面，以含內酯環式基與含-SO2-環式基之組合為佳。
該含內酯環式基中，以前述的一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)所各自表示的基為佳。
該含-SO2-環式基中，以前述一般式(a5-r-1)所表示的基為佳。
一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a5-r-1)所各自表示的基的具體例同上述例示。
具有2種以上構成單位(a2)之場合，構成單位(a2)以一般式(a2-1-1)所表示的構成單位與一般式(a2-1-2)所表示的構成單位之組合尤佳，以一般式(a2-1-1)中Ra21為含內酯環式基之構成單位與一般式(a2-1-2)中Ra21為含-SO2-環式基之構成單位之組合最佳。
(A1)成分具有構成單位(a2)之場合，構成單位(a2)的比例相對構成該(A1)成分的全構成單位之合計，以1~80莫耳%為佳、10~70莫耳%較佳、10~65莫耳%再佳、10~60莫耳%尤佳。
藉由構成單位(a2)的比例在下限值以上，可充分得到含有構成單位(a2)之效果，藉由在上限值以下，變得易取得與其他構成單位之平衡，種種微影技術特性或圖型形狀變得良好。
(其他構成單位)
(A1)成分，除構成單位(a0)外，進一步，可具有非構成單位(a0)、(a1)、(a2)的其他構成單位。
該其他構成單位方面，非分類為上述的構成單位的構 成單位，則不特別限定，作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑用樹脂所使用者，可使用由以往所知之多數者，例如以下所示之構成單位(a3)、構成單位(a4)等。
構成單位(a3)：
構成單位(a3)為含有含極性基脂肪族烴基之構成單位(但，前述之構成單位(a0)、(a1)或(a2)之任一者除外)。
藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，賦予(A)成分的親水性提高、解像性的提升。
構成單位(a3)中極性基方面，可舉例如羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代的羥基烷基等，尤以羥基為佳。
脂肪族烴基方面，可舉例如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基亦可為多環式基，例如可從ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，多數提案者中適宜選擇使用。該環式基方面，以多環式基為佳、碳數為7~30更佳。
其中，以含有含羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代的羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位更佳。該多環式基方面，例如從雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上之氫原子的基等。具體上，可舉例如從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷烴除去2個以上之 氫原子的基等。此等的多環式基中，以從金剛烷除去2個以上之氫原子的基、從降冰片烷除去2個以上之氫原子的基、從四環十二烷除去2個以上之氫原子的基在工業上為佳。
構成單位(a3)方面，為含有含極性基脂肪族烴基者則不特別限定而可使用任意者。
構成單位(a3)方面，以鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且含有含極性基脂肪族烴基的構成單位為佳。
構成單位(a3)方面，含極性基脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基時，以丙烯酸的羥基乙基酯所衍生的構成單位為佳，該烴基為多環式基時，較佳可舉例如下述的式(a3-1)所表示的構成單位、式(a3-2)所表示的構成單位、式(a3-3)所表示的構成單位。
[式中，R同前述，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2為佳、1更佳。j為2之場合，以羥基鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1之場合，以羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳、以羥基鍵結於金剛烷基的3位者尤佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基的5位或6位為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。此等以丙烯酸的羧基的末端鍵結有2-降冰片基或3-降冰片基為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片基的5或6位為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3)，可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a3)之場合，構成單位(a3)的比例相對構成該(A1)成分的全構成單位之合計，以5~50莫耳%為佳、5~40莫耳%更佳、5~30莫耳%再佳。
藉由構成單位(a3)的比例在下限值以上，可充分得到含有構成單位(a3)之效果，藉由在上限值以下，變得易取與其他構成單位之平衡。
構成單位(a4)：
構成單位(a4)為含酸非解離性的脂肪族環式基之構成單位。
藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，形成的阻劑圖型之 乾蝕刻耐性提升。又，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提升尤其在使用有機系顯影液的負型顯影之場合，賦予解像性、阻劑圖型形狀等的提升。
構成單位(a4)中「酸非解離性環式基」為因曝光於該阻劑組成物中產生酸時，即使該酸作用仍不解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)，例如以含酸非解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位等為佳。該環式基，可舉例如與前述之構成單位(a1)之場合例示者相同者，作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成分所使用者可使用從以往所知之多數者。
尤其從三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基所構成群中選出的至少1種，在工業上易取得等的點上為佳。此等的多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
構成單位(a4)，具體上，可舉例如各自以下述一般式(a4-1)~(a4-7)表示之構成單位。
[式中，Rα同前述。]
(A1)成分具有的構成單位(a4)可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a4)之場合，構成單位(a4)的比例相對構成該(A1)成分的全構成單位之合計，以1~30莫耳%為佳、3~20莫耳%更佳。
藉由構成單位(a4)的比例在下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)之效果，藉由在上限值以下，變得易取與其他構成單位之平衡。
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物中，(A1)成分為至少具有構成單位(a0)之聚合物，除構成單位(a0)，以具有構成單位(a1)及構成單位(a2)所選出的1種以上之構成單位之共聚物為佳。
該共聚物方面，可舉例如由構成單位(a0)及(a1)的重複構造所成的共聚物、由構成單位(a0)及(a2)的重複構造所成的共聚物；由構成單位(a0)、(a1)及(a2)的重複構造所成的共聚物、由構成單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)的重複構造所成的共聚物等。
(A1)成分的質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，不特別限定，以1000~50000為佳、1500~30000更佳、2000~20000最佳。
在該範圍之上限值以下，則有作為阻劑使用的充分對阻劑溶劑之溶解性，在該範圍之下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
分散度(Mw/Mn)不特別限制，以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.0~2.5最佳。又，Mn為數平均分子量。
(A1)成分，可藉由使衍生各構成單位的單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲基酯般自由基聚合起始劑的習知自由基聚合等聚合而得。
又，(A1)成分中，可在上述聚合時，藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH般鏈移動劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入烷基的氫原子之一部分被氟原子取代的羥基烷基的共聚物，在顯影缺陷的降低或LER(Line Edge Roughness：線側壁不均勻的凹凸)的降低上有效。
衍生各構成單位的單體可使用市售者、亦可使用利用習知方法合成者。
(A1)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
(A)成分中的(A1)成分的比例，相對(A)成分的總質量，以25質量%以上為佳、50質量%以上更佳、75質量%以上再佳、100質量%亦可。該比例在25質量%以上， 則遮罩再現性(MEEF)、正圓性(Circularity)、面內均一性(CDU)、粗糙度降低、景深(DOF)特性等的微影技術特性更提升。
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
阻劑組成物中，(A)成分之含量可因應欲形成之阻劑膜厚等來調整。
[其他成分]
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物，除上述的(A)成分，可再含有其他成分。其他成分方面，例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
((B)成分：酸產生劑成分)
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物，除(A)成分，進一步，可含有酸產生劑成分(以下稱「(B)成分」。)。
(B)成分方面，不特別限制，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的酸產生劑者。
如此的酸產生劑方面，可舉例如錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮基甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮基甲烷類等的重氮基甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺 酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。其中，以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，可使用例如下述的一般式(b-1)所表示的化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示的化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示的化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價鍵結基。V101~V103各自獨立，為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立，為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價鎓陽離子。]
{陰離子部}
·(b-1)成分的陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基的環式基、可具有取 代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。
可具有取代基的環式基：
該環式基以環狀的烴基為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
R101中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15尤佳、6~10最佳。但，該碳數不包含取代基中之碳數。
R101中之芳香族烴基具有的芳香環方面，具體上可舉例如苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等的芳香環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基方面，具體上可舉例如從前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1尤佳。
R101中之環狀的脂肪族烴基，可舉例如構造中含環的脂肪族烴基。
該構造中含環的脂肪族烴基方面，可舉例如脂環式烴 基(從脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的中間的基等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳、3~12更佳。
前述脂環式烴基可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以從單環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以從聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上，可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
其中，R101中之環狀的脂肪族烴基方面，以從單環烷烴或從聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳、從聚環烷烴除去1個氫原子的基更佳、金剛烷基、降冰片基尤佳、金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、 -C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
又，R101中之環狀的烴基，可如雜環等含有雜原子。具體上，可舉例如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含內酯環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含-SO2-多環式基、其他以下列舉的雜環式基。
R101之環狀的烴基中之取代基方面，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基 等。
作為取代基之烷基方面，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基之烷氧基方面，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為取代基之鹵素化烷基方面，為碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代的基。
作為取代基之羰基，為取代構成環狀的烴基的亞甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基的鏈狀之烷基：
R101之鏈狀之烷基方面，直鏈狀或分支鏈狀任一皆可。
直鏈狀之烷基方面，以碳數1~20為佳、1~15較佳、1~10最佳。具體上，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三基、異十三基、十四基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基、二十一基、二十二基等。
分支鏈狀之烷基方面，以碳數3~20為佳、3~15較佳、3~10最佳。具體上，例如1-甲基乙基、1-甲基丙 基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀的烯基：
R101之鏈狀的烯基方面，直鏈狀或分支鏈狀的皆可，以碳數2~10為佳、2~5更佳、2~4再佳、3尤佳。直鏈狀的烯基，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分支鏈狀的烯基，例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀的烯基方面，上述中，以乙烯基、丙烯基更佳、乙烯基尤佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基方面，例如烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101以可具有取代基的環式基為佳、可具有取代基的環狀的烴基更佳。更具體，以從苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含內酯環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含-SO2-環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價鍵結基。
Y101為含氧原子之2價鍵結基的場合，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價鍵結基方面，例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等的非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合，可進一步鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合方面，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所各自表示的鍵結基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基。]
V’102中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基，亦可為分支鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基方面，具體上，可舉例如亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-丙烯基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份之亞甲基，可被碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，以從前述式(a1-r-1)中的Ra’3的環狀的脂肪族烴基再除去1個氫原子的2價的基為佳、環己烯基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。
Y101方面，以含酯鍵或醚鍵的2價鍵結基為佳、以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各自表示的鍵結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基方面，可舉例如V101中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。其中，V101以單鍵、或碳數1~4的氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳、氟原子 更佳。
(b-1)成分的陰離子部之具體例方面，例如Y101成為單鍵的場合，可舉例如三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等的氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101為含氧原子之2價鍵結基的場合，可舉例如下述式(an-1)~(an-3)之任一所表示的陰離子。
[式中，R”101為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各自表示的基、或可具有取代基的鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基的脂肪族環式基、前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示的含內酯環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示的含-SO2-環式基；R”103為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烯基；v”各自獨立，為0~3之整數，q”各自獨立，為1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1。]
R”101、R”102及R”103之可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101中之作為環狀的脂肪族烴基例示的基為佳。前述取代基方面，可舉例與可取代R101中之環狀的脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103中之可具有取代基的芳香族環式基，以前述R101中之作為環狀的烴基中之芳香族烴基例示的基為佳。前述取代基方面，可舉例與可取代R101中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R”101中之可具有取代基的鏈狀之烷基，以作為前述R101中之鏈狀之烷基例示的基為佳。R”103中之可具有取代基的鏈狀的烯基，以作為前述R101中之鏈狀的烯基例示的基為佳。
·(b-2)成分的陰離子部
式(b-2)中，R104、R105各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，各自可舉例與式(b-1)中的R101相同者。但，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳，直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、或直鏈狀或者分支鏈狀的氟化烷基更佳。
該鏈狀之烷基的碳數以1~10為佳、更佳為碳數1~7、再更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基的碳數，因為在上述碳數的範圍內中，對阻劑用溶劑之溶解性 亦良好等的理由，愈小為佳。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代的氫原子之數愈多，酸的強度變強，又，對200nm以下的高能量光或電子線之透明性提升，故佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子的比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自獨立，為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉例與式(b-1)中的V101相同者。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立，為單鍵或氧原子。
·(b-3)成分的陰離子部
式(b-3)中，R106~R108各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，各自可舉例與式(b-1)中的R101相同者。
L103~L105各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為m價鎓陽離子，宜舉例如鋶陽離子、錪陽離子，下述的一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示的有機陽離子尤佳。
[式中，R201~R207、及R211~R212各自獨立，為可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212可相互鍵結與式中的硫原子一起形成環。R208~R209各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基的芳基、烷基、烯基、或含-SO2-環式基，L201為-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201為(x+1)價鍵結基。]
R201~R207、及R211~R212中之芳基方面，可舉例如碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。
R201~R207、及R211~R212中之烷基方面，為鏈狀或環狀之烷基，且以碳數1~30者為佳。
R201~R207、及R211~R212中之烯基方面，以碳數2~10為佳。
R201~R207、及R210~R212可具有的取代基，例如烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各自表示的基。
[式中，R’201各自獨立，為氫原子、可具有取代基的環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀的烯基。]
R’201之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，除可舉與前述的式(b-1)中的R101相同者外，亦可舉例與作為可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基而以前述的式(a1-r-2)所表示的酸解離性基相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，相互鍵結與式中的硫原子一起形成環的場合，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基。)等的官能基鍵結。所形成的環方面，在該環骨架含1個式中的硫原子之環，包含硫原子，以3~10員環為佳、5~7員環尤佳。所形成的環的具體例方面，例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻嗯環、二苯並噻吩環、9H-硫黃嘌呤環、噻噸酮環、噻嗯環、吩噁噻環、四氫噻吩嗡環、四氫硫基吡喃鎓環等。
R208~R209各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，成為烷基場合，可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-環式基。
R210中之芳基方面，可舉例如碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基方面，為鏈狀或環狀之烷基，以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基方面，以碳數2~10為佳。
R210中之可具有取代基的含-SO2-環式基方面，可舉例如與前述的「含-SO2-環式基」相同者，其中以一般式(a5-r-1)所表示的基為佳。
Y201各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可舉例從作為前述的式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示的芳基除去1個氫原子的基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可舉例與前述的一般式(a0-1)中的V1中之作為2價烴基的脂肪族烴基相同者。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價、亦即2價或3價鍵結基。
W201中之2價鍵結基方面，以可具有取代基的2價烴基為佳，可例示與前述的一般式(a2-1)中Ya21相同的烴基。W201中之2價鍵結基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀 的任一，以環狀為佳。其中，以伸芳基的兩端組合2個羰基的基為佳。伸芳基方面，可舉例如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基尤佳。
W201中之3價鍵結基方面，可舉例如從前述W201中之2價鍵結基除去1個氫原子的基、於前述2價鍵結基再鍵結前述2價鍵結基的基等。W201中之3價鍵結基方面，以伸芳基鍵結有2個羰基之基為佳。
以式(ca-1)所表示的較佳陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示的陽離子。
[式中，g1、g2、g3為重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
[式中，R”201為氫原子或取代基，且取代基方面可與作為前述R201~R207、及R210~R212可具有的取代基所列舉者相同。]
前述式(ca-2)所表示的較佳陽離子，具體上，可舉例如二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示的較佳陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各自表示的陽離子。
前述式(ca-4)所表示的較佳陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各自表示的陽離子。
上述中，陽離子部[(M’m+)1/m]以一般式(ca-1)所表示的陽離子為佳、式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示的陽離子更佳。
(B)成分，可將上述的酸產生劑以1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(B)成分之場合，(B)成分之含量，相對(A)成分100質量份，以0.5~60質量份為佳、1~50質量份更佳、1~40質量份再佳。
(B)成分之含量藉由在上述範圍，圖型形成充分進行。又，使阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，因可得到均勻的溶液，保存安定性變得良好，故佳。
((D)成分：酸擴散控制劑成分)
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物，除(A)成分，或，除(A)成分及(B)成分，進一步，可含有酸擴散控制劑成分(以下稱「(D)成分」)。
(D)成分為作為在阻劑組成物中捕捉因曝光產生的酸之捕捉劑(酸擴散控制劑)者。
(D)成分可為經曝光而分解，失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」。)，不為該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」。)亦可。
·關於(D1)成分
藉由為含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可使曝光部與未曝光部之對比提升。
(D1)成分方面，為經曝光而分解，失去酸擴散控制性者則不特別限制，以下述一般式(d1-1)所表示的化合物(以 下稱「(d1-1)成分」。)、下述一般式(d1-2)所表示的化合物(以下稱「(d1-2)成分」。)及下述一般式(d1-3)所表示的化合物(以下稱「(d1-3)成分」。)所構成群中選出的1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分，在阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為捕捉劑作用，而在未曝光部中作為捕捉劑作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。但，式(d1-2)中的Rd2中之S原子相鄰的碳原子不鍵結氟原子。Yd1為單鍵或2價鍵結基。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立，為m價有機陽離子。]
{(d1-1)成分}
··陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可 舉與前述式(b-1)中的R101相同者。
此等中，Rd1方面，以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。作為此等基可具有的取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基方面，以苯基或者萘基更佳。
前述脂肪族環式基方面，以從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基更佳。
前述鏈狀之烷基方面，以碳數1~10為佳，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為作為取代基而具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基的場合，氟化烷基的碳數，以1~11為佳、1~8更佳、1~4再佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1方面，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子取代的氟化烷基為佳、構成直鏈狀之烷基的氫原子的全部被氟原子取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)更佳。
以下為(d1-1)成分的陰離子部之較佳具體例。
··陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價有機陽離子。
Mm+之有機陽離子方面，可宜舉例如與前述一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示的陽離子相同者，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示的陽離子更佳。
(d1-1)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成分}
··陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例與前述式(b-1)中的R101相同者。
但，Rd2中之S原子相鄰的碳原子無鍵結氟原子(未被氟取代)。藉由此，(d1-2)成分的陰離子成為適度弱酸陰離子，作為(D)成分的淬熄能力提升。
Rd2方面，以可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基方面，以碳數1~10為佳、3~10更佳。脂肪族環式基方面，以從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上之氫原子的基(可具有取代基)；從樟腦等除去1個以上之氫原子的基更佳。
Rd2的烴基可具有取代基，該取代基方面，可舉例如與前述式(d1-1)的Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)可具有的取代基相同者。
以下為(d1-2)成分的陰離子部之較佳具體例。
··陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-2)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成分}
··陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可 舉例與前述式(b-1)中的R101相同者，以含氟原子的環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀的烯基為佳。其中，以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基相同者更佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例與前述式(b-1)中的R101相同者。
其中，以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體上，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可舉例與上述式(b-1)中的R101相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等基，進而可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基作為取代基。
Rd4中之環式基，可舉例與上述式(b-1)中的R101相同者，以從環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等的環烷烴除去1個以上之氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等的芳香族基為 佳。Rd4為脂環式基的場合，因阻劑組成物於有機溶劑中良好地溶解，微影技術特性變得良好。又，Rd4為芳香族基的場合，以EUV等為曝光光源的微影技術中，該阻劑組成物為光吸收效率優異、感度或微影技術特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價鍵結基。
Yd1中之2價鍵結基方面，不特別限定，例如可具有取代基的2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價鍵結基等。此等可舉例與各自在前述式(a2-1)中Ya21之2價鍵結基說明中列舉的可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價鍵結基相同者。
Yd1方面，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等的組合為佳。伸烷基方面，以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基較佳、亞甲基或伸乙基更佳。
以下為(d1-3)成分的陰離子部之較佳具體例。
··陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-3)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中任1種，2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D1)成分之場合，(D1)成分之含量， 相對(A)成分100質量份，以0.5~10質量份為佳、0.5~8質量份較佳、1~8質量份更佳。
(D1)成分之含量在較佳下限值以上，則尤其可得到良好的微影技術特性及阻劑圖型形狀。另一方面，在上限值以下，則可使感度良好地維持，產率亦優。
((D1)成分之製造方法)
前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，不特別限制，可以習知方法製造。
又，(d1-3)成分之製造方法，不特別限制，例如與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
·關於(D2)成分
酸擴散控制劑成分方面，可含有不為上述的(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」。)。
(D2)成分方面，為作為酸擴散控制劑作用者，且不為(D1)成分者，則不特別限制，可任意使用習知者。其中，以脂肪族胺、其中尤以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺方面，可舉例如氨NH3的氫原子的至少1個被碳數12以下之烷基或者羥基烷基取代的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等的單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等的二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等中，以碳數5~10之三烷基胺再佳、三-n-戊基胺或三-n-辛基胺尤佳。
環式胺方面，例如作為雜原子含有氮原子之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，為多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體上，可舉例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺方面，以碳數6~10者為佳，具體上可舉例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺方面，可舉例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，可使用芳香族胺。
芳香族胺方面，可舉例如4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等的衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用、2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D2)成分之場合，(D2)成分相對(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份的範圍使用。藉由在上述範圍，阻劑圖型形狀、後曝光經時安定性(post-exposure temporal stability)等提升。
((E)成分：由有機羧酸、以及磷之側氧酸及其衍生物所成的群所選出的至少1種之化合物)
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物中，以感度劣化的防止或阻劑圖型形狀、後曝光經時安定性等的提升之目的，可含有作為任意的成分的由有機羧酸、以及磷之側氧酸及其衍生物所成的群所選出的至少1種之化合物(E)(以下稱「(E)成分」。)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之側氧酸方面，可舉例如磷酸、膦酸、次膦酸等，此等中尤以膦酸為佳。
磷之側氧酸的衍生物方面，例如上述側氧酸的氫原子被烴基取代的酯等，前述烴基方面，可舉例如碳數1~5之 烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物方面，可舉例如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸酯等。
膦酸的衍生物方面，可舉例如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等的膦酸酯等。
次膦酸的衍生物方面，可舉例如次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
阻劑組成物含有(E)成分之場合，(E)成分相對(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份的範圍使用。
((F)成分：氟添加劑)
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，可含有氟添加劑(以下稱「(F)成分」。)。
(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體，可舉例如具有下述式(f1-1)所表示的構成單位(f1)的聚合物。前述聚合物方面，以僅由下述式(f1-1)所表示的構成單位(f1)所成的聚合物(同聚合物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構 成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物為佳。在此，與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)方面，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
[式中，R同前述，Rf102及Rf103各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異。nf1為1~5之整數，Rf101為含氟原子的有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子的R同前述。R方面，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103的鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基方面，可舉例如與上述R之碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵素化烷基方面，具體上，可 舉例如上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代的基。該鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103方面，以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基、或乙基更佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳、1或2更佳。
式(f1-1)中，Rf101為含氟原子的有機基，以含氟原子的烴基為佳。
含氟原子的烴基方面，直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一皆可，以碳數1~20為佳、碳數1~15較佳、碳數1~10尤佳。
又，含氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化為佳、50%以上被氟化更佳、60%以上被氟化由浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性提高點上尤佳。
其中，Rf101方面，以碳數1~5之氟化烴基更佳、三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3尤佳。
(F)成分的質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳、5000~40000更佳、10000~30000最佳。在該範圍之上限值以下，則有作為阻劑使用上對阻劑用溶劑之充分溶解性，在該範圍之下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.2~2.5最佳。
(F)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
阻劑組成物含有(F)成分之場合，(F)成分相對(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份的比例使用。
((S)成分：有機溶劑)
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物，可使阻劑材料溶於有機溶劑(以下有稱「(S)成分」之情形)而製造。
(S)成分方面，為可使使用的各成分溶解，成為均勻的溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑的溶劑之習知者中任意者適宜選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵的化合物等的多元醇類的衍生物[此等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般環式醚類或乳酸甲基酯、乳酸乙基酯(EL)、乙酸甲基酯、 乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成分可單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。
其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合的混合溶劑亦佳。其搭配比(質量比)，可考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等適宜決定，但較佳為1：9~9：1、更較佳為2：8~8：2的範圍內。
更具體，作為極性溶劑搭配EL或環己酮場合，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9~9：1、更較佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑搭配PGME之場合，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1、更較佳為2：8~8：2、更較佳為3：7~7：3。進一步，為PGMEA與PGME與環己酮的混合溶劑亦佳。
又，作為(S)成分，其他，為由PGMEA及EL中所選出的至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑亦佳。該場合，混合比例方面，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分的使用量不特別限制，為可於基板等塗佈之 濃度且因應塗佈膜厚適宜設定。一般阻劑組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%的範圍內使用。
本發明的阻劑圖型形成方法所使用的阻劑組成物中，進而依期望可適當添加、含有具有混和性的添加劑、例如用以改良阻劑膜之性能的加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈光防止劑、染料等。
根據以上說明的阻劑圖型形成方法，使用有機系顯影液的負型顯影之阻劑圖型形成中，可形成阻劑膜曝光部之殘膜率高的負型阻劑圖型。
以往使用組合主流正型顯影製程所使用的化學增幅型阻劑組成物與有機系顯影液的負型顯影製程，形成負型阻劑圖型時，因曝光後的加熱、及顯影之影響，有阻劑膜收縮，易產生阻劑膜曝光部之膜減少的問題。
在本發明的阻劑圖型形成方法，可使用含有具有一般式(a0-1)所表示的構成單位(a0)的高分子化合物(A1)之阻劑組成物。該構成單位(a0)具有「-C(R2)(R3)-O-(CH2)n2-R1」所表示的縮醛型酸解離性基。
使用該阻劑組成物，以負型顯影製程形成負型阻劑圖型時，因曝光後的加熱(PEB)處理，構成單位(a0)分解生成醇體「HO-(CH2)n2-R1」。該醇體因沸點高難以氣體化。
此外，R1為含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基，故在前述醇體存在有極性基。亦即使用有機系顯影液的負型顯影時，該醇體難溶於有機系顯影液。
因此，本發明中，形成負型阻劑圖型時，不易受到曝 光後的加熱、及顯影之影響，阻劑膜之收縮被抑制。藉由此，推測形成阻劑膜曝光部之殘膜率高的負型阻劑圖型。
此外，根據本發明的阻劑圖型形成方法，可形成遮罩再現性優異的負型阻劑圖型。
構成單位(a0)中「-C(R2)(R3)-O-(CH2)n2-R1」所表示的酸解離性基為縮醛型，以酸的作用解離所需要的能量(Ea)低，且該酸解離性基含極性基，故Ea亦變低。如此，縮醛型酸解離性基中，構成單位(a0)具有的酸解離性基，Ea低、可控制PEB之加熱溫度在更低。因此，阻劑圖型形成時，在阻劑膜內酸的擴散被抑制等，謀求遮罩再現性的提升。
[實施例]
以下、以實施例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此等例。
<阻劑組成物之調製>
(實施例1~7、比較例1~3)
藉由將表1所示之各成分混合、溶解，調製各例之阻劑組成物。
表1中，[ ]內之數值為搭配量(質量份)，各縮寫具有以下的意義。
(A)-1~(A)-10：為下述之化學式(A)-1~(A)-10所各自表示的高分子化合物。
關於各高分子化合物，其共聚合組成比(化學式中的各構成單位的比例(莫耳比))、質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)與化學式如以下所示。
各高分子化合物之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)為以GPC測定求出的標準聚苯乙烯換算的值。各高分子化合物之共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為以碳13核磁共振光譜(600MHz_13C-NMR)所求得。
(A)-1：l/m/n/o/p/q=20/20/10/20/20/10，Mw8900，Mw/Mn1.85。
(A)-2：l/m/n/o/p/q=20/20/10/10/30/10，Mw9400，Mw/Mn1.78。
(A)-3：l/m/n/o/p/q=20/20/10/10/20/20，Mw8400，Mw/Mn1.57。
(A)-4：l/m/n/o/p/q=20/20/10/10/20/20，Mw8700，Mw/Mn1.60。
(A)-5：l/m/n/o/p/q=20/20/10/20/20/10，Mw8800，Mw/Mn1.52。
(A)-6：l/m/n/o/p/q=20/20/10/20/20/10，Mw8500，Mw/Mn1.63。
(A)-7：l/m/n/o/p/q=20/20/10/20/20/10，Mw8900，Mw/Mn1.58。
(A)-8：l/m/n/o/p/q=20/20/10/10/20/20，Mw8500，Mw/Mn1.62。
(A)-9：l/m/n/o/p/q=20/20/10/10/20/20，Mw8600，Mw/Mn1.65。
(A)-10：l/m/n/o/p=20/20/30/20/10，Mw8100，Mw/Mn1.58。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示的化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示的化合物。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示的化合物。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示的含氟高分子化合物。GPC測定所求得標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量 (Mw)為23000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.8。以碳13核磁共振光譜(600MHz_13C-NMR)所求得的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=77/23。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮=45/35/20(質量比)的混合溶劑。
[阻劑膜曝光部之殘膜性的評估]
在六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後的12吋矽晶圓上，將各例之阻劑組成物使用旋轉器分別塗佈，在加熱板上以105℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理，經乾燥，形成膜 厚100nm的阻劑膜。
對該阻劑膜，以ArF曝光裝置NSR-S308(製品名、Nikon公司製；NA(開口數)=0.92，2/3環形照明)，使ArF準分子雷射(193nm)以0~80mJ/cm2的曝光量使阻劑膜全面曝光。
之後，在85℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理，進而使用乙酸丁基，進行13秒鐘的溶劑顯影，實施震動乾燥，在100℃進行60秒鐘的後烘烤處理。
使前述PEB處理後的阻劑膜厚(FT1)與顯影·後烘烤後的阻劑膜厚(FT2)分別以Nanospec 6100A(Nanometrics公司製)測定。
接著，由曝光量80mJ/cm2中之各阻劑膜厚，以下式求出對PEB處理後的阻劑膜施以顯影·後烘烤處理之阻劑膜厚變化率(收縮率，%)。
阻劑膜厚的變化率(收縮率，%)=(FT2/FT1)×100
由上式求出的PEB處理後的阻劑膜厚(FT1)(nm)與顯影·後烘烤後的阻劑膜厚(FT2)(nm)與阻劑膜厚的變化率(收縮率，%)如表2所示。
阻劑膜厚的變化率(收縮率，%)，其值愈大，阻劑膜厚的變化愈小、阻劑膜曝光部之殘膜率愈高。
由表2所示之評估結果，可知使用有機系顯影液的負型顯影之圖型化中，使用實施例3之阻劑組成物的場合與使用比較例1、3之阻劑組成物的場合相比，阻劑膜曝光部之殘膜率高。
<阻劑圖型形成>
在12吋矽晶圓上形成膜厚150nm之有機系防反射膜，接著，於該有機系防反射膜上層合膜厚35nm的無機系防反射膜。
於該無機系防反射膜上，將各例的阻劑組成物使用旋轉器各自塗佈，在加熱板上，在105℃進行60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，經乾燥，形成膜厚100nm的阻劑膜。
接著對該阻劑膜，以液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular(0.97/0.78)with XY-Polarization，液浸媒體：水]，透過光罩，將ArF準分子雷射(193nm)選擇性進行照射。
之後，在表3所示之加熱溫度進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。
接著，在23℃、乙酸丁基酯中實施13秒鐘的溶劑顯 影，並進行震動乾燥。
結果，在任意例中，皆形成直徑55nm的洞以等間隔(間距110nm)配置的接觸洞圖型(以下稱「CH圖型」。)。
求出形成該CH圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。結果如表3所示。
[遮罩再現性的評估]
以上述Eop，使用標靶尺寸相異的光罩以外與前述<阻劑圖型形成>同樣地形成CH圖型。此時，光罩的標靶尺寸係將間距固定為110nm，使洞直徑在55nm±5nm的範圍內以1nm為刻度變化。
以形成的合計11點的CH圖型之各洞之洞直徑(nm)為縱軸，以標靶尺寸之洞直徑(nm)為橫軸作圖。將此時的直線的斜率作為「MEEF」算出。結果如表3所示。
MEEF，其值愈接近1，遮罩再現性愈良好。
[圖型尺寸的面內均一性(CDU)的評估]
將上述CH圖型中的100個洞以測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，從CH圖型上空觀察，測定各洞的洞直徑(nm)。接著，求出由該測定結果算出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。結果作為「CDU(nm)」，如表3所示。
如此求出的3σ，其值愈小，於該阻劑膜形成的複數 之洞的尺寸(CD)均一性愈高。
[景深(DOF)的評估]
以上述Eop，將焦點適當上下移動，與前述<阻劑圖型形成>同樣地形成CH圖型。此時，求出該CH圖型在標靶尺寸±5%(亦即52.25~57.75nm)的尺寸變化率的範圍內可形成之景深(DOF、單位：μm)。結果如表3所示。
[圖型高度的評估]
將以前述<阻劑圖型形成>所形成的CH圖型之高度(nm)，使用晶圓形狀/特性測定裝置(商品名：SCD-XT、KLATencor公司製)測定。結果如表3所示。
由表3所示之評估結果，可知以使用有機系顯影液的負型顯影進行圖型化，形成阻劑圖型時，藉由使用實施例1~7之阻劑組成物，遮罩再現性優異、微影技術特性良好且不易產生膜減少。

Claims (3)

  1. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含使用藉由曝光產生酸，且因酸的作用而對顯影液之溶解性有變化的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後的阻劑膜加熱，藉由使用含有有機溶劑的顯影液的負型顯影進行圖型化後形成阻劑圖型的步驟的阻劑圖型形成方法，其特徵係前述阻劑組成物含有因酸的作用而減少對前述有機溶劑的溶解性之樹脂成分(A)，該樹脂成分(A)含有具有下述一般式(a0-1)所表示的構成單位(a0)的高分子化合物(A1)， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素 化烷基，V1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵的2價烴基，n1為0~2，n2為0~3，R1為含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基，R2及R3各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基]。
  2. 如請求項1記載之阻劑圖型形成方法，其中，前述高分子化合物(A1)進一步，具有含因酸的作用而極性增大的酸分解性基的前述構成單位(a0)以外之構成單位(a1)。
  3. 如請求項1記載之阻劑圖型形成方法，其中，前述高分子化合物(A1)進一步，具有含含內酯環式基、含-SO2-環式基或含碳酸酯環式基的前述構成單位(a0)以外之構成單位(a2)。
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