JP2010260901A

JP2010260901A - 光重合開始剤

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Publication number: JP2010260901A
Application number: JP2009110754A
Authority: JP
Inventors: Mutsu Mori; 睦毛利; Wakana Higashi; 若菜東; Kenryo Sasaki; 健了佐々木; Masaaki Nagao; 正顕長尾; Koichi Fujishiro; 光一藤城
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】反応性に富む高感度の光重合開始剤と界面活性光開始剤との両者の長所を兼ね備えた、新規な光重合開始剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される光重合開始剤である。

（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒｆは炭素数６〜１５のパーフルオロ基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素系界面活性剤とオキシムエステルとを組み合わせた新規な界面活性光重合開始剤に関する。

オキシム誘導体が光開始剤として利用可能なことは知られている（例えば特許文献１）。具体的には、オキシムエステル化合物を開示するもの（特許文献２及び３）、アクリルアミノ置換されたオキシムエステルを開示するもの（特許文献４）、アルドキシムエステル化合物を開示するもの（特許文献５）、ベンゾフェノンオキシムエステル化合物を開示するもの（特許文献６及び７）、ｐ−アルコキシフェニルオキシムエステル化合物を開示するもの（特許文献８〜１２）等を挙げることができる。

これらオキシム系光重合開始剤は、高度に反応性に富む高感度光重合開始剤として有用である。しかしながら、一方では、反応性に富むがゆえに熱安定性や貯蔵安定性に劣るといった、相反する特性を有する。また、工業的見地から、光重合開始剤は製造が容易であり、尚且つ取扱い性に優れることが求められ、このような様々な必要条件を満たさなければならない。

ところで、光重合開始剤は、光が当たった部分のみで反応するという性質を有するため、光が遮蔽された部分や光が到達しない部分では光重合に寄与しない。このような問題が顕著になる例として、例えばカラーフィルターのブラックマトリクスを形成するために用いる光重合性ブラックレジスト膜では、遮光性を有するカーボンブラック等の遮光性顔料が配合されているため、反応に寄与するのは光が当たる表層部分のみとなり、それ以外の部分、例えば膜の内部では光重合開始剤が十分に機能しない問題がある。そのため、十分な光重合反応を起こさせるためには光重合開始剤を多量に添加する必要があるが、それによって今度は、ブラックマトリクスとしての液晶汚染性が生じたり、密着力不足や強度不足等の機能低下につながるという問題がある。

そこで、界面活性機能を有する界面活性光開始剤が検討されている（特許文献１３〜１５）。このような界面活性光開始剤は、界面活性部分の作用によって、少量でも光重合性レジスト膜の表層に光重合開始剤が集積し、光が当たる部分のみに光重合開始剤を存在させることができ、光重合に寄与しない膜内部の存在量を減らし、結果として光重合開始剤の添加量を減らすことができる。そのため、過剰な光重合開始剤の添加による問題点を解消することができる。しかしながら、従来知られている界面活性光開始剤は、光開始剤部分の作用によって、樹脂を光重合するが硬化性が不十分な点で、光重合開始剤としての機能が不十分である。

米国特許第３５５８３０９号公報米国特許第４２５５５１３号公報欧州特許第８１０５９５号公報米国特許第４２０２６９７号特開平７−１４０６５８号公報米国特許第４５９０１４５号公報特開昭６１−２４５５８号公報特開昭６２−２７３２５９号公報特開昭６２−２８６９６１号公報特開昭６２−２０１８５９号公報特開昭６２−１８４０５６公報米国特許第５０１９４８２号公報特表２００４−５１５６１１号公報特表２００４−５１５６１２号公報特表２００４−５２２８１９号公報

そこで、本発明者等は、少量でも十分機能して熱安定性や貯蔵安定性の問題を引き起こすおそれを減らすことができ、例えば、光重合性レジスト膜の表層での硬化を十分に引き出すことができるような優れた光重合開始剤を得るために鋭意検討した結果、フッ素系界面活性剤とオキシムエステルとを組み合わせた新規な界面活性光重合開始剤が、これらの問題を同時解決できることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、反応性に富む高感度の光重合開始剤と界面活性光開始剤との両者の長所を兼ね備えた、新規な光重合開始剤を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒｆは炭素数６〜１５のパーフルオロ基を示す。）で示される光重合開始剤である。

また、本発明においては、パーフルオロ基（Ｒｆ）が、下記式で示されるいずれかであるのが好ましい態様である。

本発明は、オキシムエステル構造と界面活性効果を有するパーフルオロ基とを有する新規な界面活性光重合開始剤である。本発明の光重合開始剤は、界面活性効果によりレジスト膜表面に集約するため、光重合性ブラックレジスト膜のような表層しか光が到達しない場合でも少量で光重合性を発現し、全体の光重合開始剤添加量を減少させることができる。

図１は、実施例で得られた本発明に係る光重合開始剤のＨ¹ＮＭＲ図２は、実施例で得られた本発明に係る光重合開始剤のＩＲ

以下に本発明の光重合開始剤の合成例を示す。
第一段階として、カルバゾール-9-エタノールを原料として合成される。カルバゾール-9-エタノールにベンゾイルクロリド、ジクロロメタンを混合し、塩化アセチル、塩化アルミニウムの存在下にFriedel-Crafts反応によりベンゾイル基、アセチル基を導入する。なお、下記反応式においては２−メチル−ベンゾイルクロリドを用いた例を示す。

このFriedel-Crafts反応においては、カルバゾール-9-エタノールの水酸基がエステル化されるため、水酸化カリウムを用いた加水分解により水酸基へと戻すことにより、フッ素官能基導入前駆体となる末端水酸基を有するジアシル体(４)を得ることができる。

次に、末端水酸基に界面活性能を発現させるためパーフルオロ基（Ｒｆ）を導入するが、一般的な求核置換反応であり、目的とするＲｆ体を得るには、１級水酸基を前駆体とし、アミン系の塩基を用いて導入する方法が挙げられる。

ここでパーフルオロ基を導入するために好適に用いられるフッ素原子を有する化合物としては、Ｃ₆〜₁₄Ｆ₁₁〜₂₅の構造を有する基であるのが好ましく、特には、下記式で示されるものがより好ましい例として挙げることができる。

以下に、一例として末端水酸基に界面活性剤部分Ｃ₉Ｆ₁₇を導入する場合の反応例を示す。末端水酸基を有するジアシル体にＣ₉Ｆ₁₈及びトリエチルアミンを加えてパーフルオロ基を導入する。

ここで、界面活性部分のＣ₉Ｆ₁₇で示されるフッ素官能基は、以下のＡのような構造であり、Ｂのような異性体が含有されることがあるが、同様の効果を示すことから、同一にフッ素含有基として効果を扱える。

次に、アセチル基を水酸化アンモニウムを用いてオキシム化するが、公知の方法を用いることができる。すなわち、例えばエタノール溶媒中に塩化ヒドロキシルアンモニウムと反応させることでオキシムエステル化されたオキシム化合物とすることができる。

さらに、得られたオキシム化合物を、t-ブチルメチルエーテル溶媒中でアセチルクロライド、トリエチルアミンの存在下にエステル化することで目的の界面活性光重合開始剤を得ることができる。

このようにして得られた界面活性光重合開始剤は、カラーフィルターのブラックマトリクス形成用ブラックレジストや、カラーフィルターＲＧＢ画素形成用感光性レジスト、透明保護膜用感光性レジスト等に用いることができる。また、本発明の界面活性重合開始剤は、他の光重合開始剤と併用することもでき、それぞれの光重合開始剤の特性を生かした複合的効果を得ることもできる。

以下に本発明の実施例を示す、ただし、本発明は以下の合成手段のみに限定されない。

（ジアシル化）
カルバゾール-9-エタノール３g(14.2mmol)をジクロロメタン３０mlに溶解させ、０℃に冷却、塩化アルミニウム４g(31.2mmol)、2-メチルベンゾイルクロリド３．８８ml(29.8mmol)を加え、５分間攪拌した。室温に昇温し１時間攪拌、再び０℃に冷却し、塩化アルミニウム２．０８g(15.6mmol)、及び塩化アセチル１．０６ml(14.9mmol)を加えた。５分後、室温に昇温し、１時間攪拌した。水１０mlを滴下し、反応を停止、ジクロロメタンにより抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄、乾燥、濃縮させることにより、ジアシルエステル体の粗生成物を得た。得られた粗生成物について、Ｈ¹ＮＭＲで８．７付近のs、８．６付近のs、８．２付近のｄ、８．１付近のｄ、４．８５付近のｄ、４．８付近のｄ、２．８付近のｓ、２．５付近のｓ、及び２．４付近のｓを確認した。

（加水分解）
上記で得られたジアシルエステル体の粗生成物５gをＴＨＦ３０mlに溶解させ、メタノール３０ml、及び５％水酸化カリウム水溶液を３０mlを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌後、水２０ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルにより３回抽出し、有機層を乾燥、濃縮し、ジアシル体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアシル体を４．３０g(11.58mmol)得た。収率はジアシル化から加水分解までの２段階で82％だった。得られたものについて、Ｈ¹ＮＭＲで８．６付近のs、８．５付近のs、８．１付近のｍ、４．６付近のｄ、４．２付近のｄ、２．７付近のs、及び２．４付近のsを確認した。

（パーフルオロ基の導入）
上記で得られたジアシル体３g(8.08mmol)をアセトニトリルに溶解させ、トリエチルアミン１．６９ml(12.1mmol)、Ｃ₉Ｆ₁₈ ５．４４g(12.1mmol)を加え、１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルにより抽出し、有機層を乾燥、濃縮させることにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアシルＲｆ体を５．５g(6.86mmol)得た。収率は85％だった。得られたものについて、Ｈ¹ＮＭＲで８．７付近のs、８．６付近のs、４．８付近のｍ、及び４．４付近のｍを確認した。

（アセチル基のオキシム化）
上記で得られたジアシルＲｆ体４g(4.99mmol)をエタノール６５mlに溶解させ、水２０ml、酢酸ナトリウム８７８．４mg(6.59mmol)、及び塩化ヒドロキシルアンモニウム３８１．５mg(5.49mmol)を加えた。溶液を３時間加熱還流し、室温に冷却した。水２０mlを加えて反応を停止させ、析出した白色固体をＴＨＦ３０mlで溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄、乾燥濃縮し、オキシム体粗生成物を得た。得られたものについて、Ｈ¹ＮＭＲで８．６付近のs、８．４付近のs、８．１付近のｄ、７．９付近のｄ、４．６付近のｍ、４．３付近のｍ、及び４．２付近のｍを確認した。

（オキシムのエステル化）
上記で得られたオキシム体粗生成物をt-ブチルメチルエーテル６０mlに溶解させ、溶液を０℃に冷却、トリエチルアミン１．２５ml(8.98mmol)、及び塩化アセチル０．５３２ml(7.49mmol)を加えた。溶液を室温に昇温し、４時間攪拌した。攪拌後、水を加えて反応を停止させ、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を乾燥濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、光開始剤を３．７g(4.31mmol)得た。収率はアセチル基のオキシム化からオキシムのエステル化までの２段階で８６％だった。得られたものについて、Ｈ¹ＮＭＲにより目的物を確認した。図１に示すように、８．７付近のs、８．６付近のs、８．２付近のｄ、８．１付近のｄ、４．６付近のｍ、４．４付近のｍ、及び４．３付近のｍのピークがそれぞれ確認された。また、ＩＲのチャート図を図２に示す。

Claims

下記一般式（１）で示される光重合開始剤。

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒｆは炭素数６〜１５のパーフルオロ基を示す。）
パーフルオロ基が、下記式で示されるいずれかである請求項１記載の光重合開始剤。