KR20090100258A

KR20090100258A - 난연성을 갖는 반응성 화합물을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물의 제조법 및, 그 경화물의 층을 갖는 다층 재료

Info

Publication number: KR20090100258A
Application number: KR1020090021330A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 야마모토; 토루 구리하시; 코우지 이소베
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2009-09-23
Also published as: JP2009256622A; KR101422085B1; JP5384149B2; TWI431049B; CN101538348B; TW200946579A; CN101538348A

Abstract

(과제) 높은 난연성을 갖고 있고, 광감도(光感度)가 우수하며, 그 경화막은 현상성(現像性), 경화성, 밀착성, HAST 내성(耐性), 유연성 등도 충분히 만족시키는, 특히 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물, 나아가서는 플렉시블 프린트 기판용 감광성 수지 조성물에 적합한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공한다.

(해결 수단) 하기 식 (1)로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물(A), 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

광중합 개시제, 난연성, 경화막, 감광성 수지 조성물

Description

난연성을 갖는 반응성 화합물을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물의 제조법 및, 그 경화물의 층을 갖는 다층 재료 {ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE RESIN COMPOSITION USING REACTIVE COMPOUND HAVING FLAME RETARDANCY, PROCESS FOR PRODUCING CURED PRODUCT, AND MULTILAYER MATERIAL HAVING LAYER OF THE SAME}

본 발명은 고분자 재료의 난연화를 목적으로 여러 종류의 고분자 재료에 중합 가능한 반응성 화합물인 포스핀옥사이드 화합물을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 그 용도로서는, 특히 피막 형성용 재료, 프린트(배선 회로) 기판 제조시의 솔더 레지스트, 알칼리 현상 가능한 그 외의 레지스트 재료, 접착제, 렌즈, 디스플레이, 광섬유, 광도파로(光導波路), 홀로그램 등을 들 수 있다.

성형물, 피막 형성용 재료 등에 난연성을 갖게 하는 시도는 널리 행해지고 있다. 종래, 브롬화합물로 대표되는 할로겐계 화합물을 사용한 난연 재료가 널리 이용되어 왔지만, 최근 환경 문제의 고조로 인해 기피하게 되었다. 이들을 대체하는 재료로서 인계(燐系) 화합물을 사용하는 난연 재료의 검토가 진행되고 있다.

일반적으로, 인계 화합물은 수지 조성 등에 단순히 첨가함으로써 사용되기 때문에, 수지 조성 등이 경화할 때나 시간이 경과함에 따라 블리드아웃됨으로써 균일한 난연 효과를 얻을 수 없을 우려가 있고, 또한 경화물의 열적, 전기적, 기계적 특성 등이 저하될 우려가 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 인계 화합물을 수지 등의 골격에 도입할 수 있는 반응성을 갖는 난연제의 개발이 요구되고 있다.

그 중에서 인(燐)을 함유하는 중합 가능한 (메타)아크릴계 모노머로서는 다음 일반식 (2)로 표시되는 인산형 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).

(식 중, R′₁, R′₂는 탄소수 1∼10의 직쇄(直鎖) 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R₃, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R′₁, R′₂는 서로 같거나다를 수 있다.)

상기 식 (2)로 표시되는 인산형 구조를 갖는 경우, 이 산성기에 의한 악영향이 나타난다. 예를 들면, 산성기가 가수분해를 촉진시키거나, 또는 금속 등의 기재(基材)의 부식을 촉진시키기 때문에, 경화물의 장기에 걸친 내구성에 문제를 남 기고 있었다. 특히 회로 기판용 영구 레지스트 등에 사용되는 경우는, 장기간에 걸쳐 회로를 보호할 목적으로 사용되는 점에서, 이러한 산성기의 존재는 큰 문제가 된다.

또한, 현상(現像)을 필요로 하는 솔더 레지스트 등의 용도에 있어서는, 일반적으로 수지 조성물 중에 경화제로서 에폭시 화합물 등을 이액(二液) 혼합하여 사용하고 있다. 이때, 산성기가 조성물 중에 많이 포함되는 경우는, 이액 혼합 후의 보존 안정성이나 도공(塗工) 후, 현상까지의 공정에서 경화제의 반응이 촉진되어 버려, 현상할 수 없게 되어 버린다는 문제가 있었다.

또한, 에폭시 수지와 가교(架橋)된 인산형 화합물은 고습열(高濕熱) 조건하에서 가수분해되어 버리는 것으로, 전기 특성 등의 신뢰성 시험에 있어서 문제가 있었다.

한편, 내열성, 내습성이 우수한 수산기를 갖는 포스핀옥사이드에 에폭시기를 개재시켜, 에틸렌성 불포화기를 도입하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2).

그러나, 활성 에너지선으로 경화시킨 경우, 감도(感度)가 나오지 않고, 수지 조성물 중으로부터 블리드아웃되는 문제가 있었다.

레지스트 재료에 난연성을 부여하기 위해, 소위 난연제 및 무기 체질 안료를 배합하는 것은 주지(周知) 일반의 기술이지만, 반응성을 갖는 난연제는 일반적이지 않다.

또한, 플렉시블 회로 기판에 사용하기 위한 레지스트 재료에 있어서는 높은 유연성이 요구되기 때문에, 보다 많은 체질 안료를 첨가하여, 난연성을 부여하기는 어렵다.

또한, 특허문헌 3에는 반응성 화합물(A)를 사용한 경화성 수지 조성물에 관하여 기재되어 있으나, 그 외의 반응성 화합물(B)를 포함하는 것은 기재되어 있지 않고, 경화물로서의 난연성, 내열성, 내습성이나 전기 절연성에 대한 기재는 없다.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 2000-38398호

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2004-143286호

[특허문헌 3] 일본특허공보 3454544호

상기 감광성을 갖는 포스핀옥사이드 화합물은, 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광 전에 가열 건조시켜도, 알칼리 현상(現像)이 충분히 가능한 열(熱)안정성이 요구되고 있다.

또한, 에폭시 수지와 가교된 인산형 화합물은 고습열 조건하에서 가수분해하는 일 없이, 전기 특성 등의 신뢰성 시험에 있어서의 문제가 생기지 않는 내열성, 내습성이 우수한 화합물이 요구되고 있다. 나아가서는, 대량 첨가하는 일 없이 난연 효과를 발현시킬 수 있는 난연제가 요구되고 있다.

본 발명은 이들 문제점이 없고, 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여, 열안정성이 있으며, 나아가서는 내열성, 내습성이 우수하고, 전기 절연성이 양호하며, 소량의 첨가로도 난연 효과를 발현할 수 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 신규의 감광성기를 갖는 포스핀옥사이드 화합물 및 이를 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 불포화기 함유 화합물 및 그 조성물이 상기 과제를 해결하는 것임을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음 (1)∼(13)에 관한 것이다.

(1) 하기 식 (1)로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물(A), 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(2) 반응성 화합물(B)의 반응성 관능기가 (메타)아크릴레이트류인 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(3) 반응성 화합물(B)가 산가(酸價) 30∼150mg·KOH/g의 (메타)아크릴레이트류인 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(4) 반응성 화합물(B)가 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트류인 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(5) 반응성 화합물(B)가 산변성(酸變性) 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트인 (4)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(6) 또한 경화제로서 에폭시 수지를 함유하는 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(7) 경화제가 비페놀형 에폭시 수지인 (6)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(8) 성형용 재료인 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(9) 피막 형성용 재료인 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(10) 전기 절연 재료 조성물인 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(11) 전기 절연 재료 조성물이 현상 가능한 감광성 솔더 레지스트 조성물인 (10)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(12) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조법.

(13) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물의 층을 갖는 다층 재료.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 경화물은, 금속에 대한 밀착성, 수지의 난연성을 충분히 만족시키고, 또한 내열성, 내습성이 우수하며, 전기 절연성이 양호하여 장기에 걸친 신뢰성이 우수한 재료이다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 피막 형성용 재료, 프린트(배선 회로) 기판 제조시의 솔더 레지스트, 알칼리 현상 가능한 레지스트 재료, 접착제, 렌즈, 디스플레이, 광섬유, 광도파로, 홀로그램 등의 용도의 성분으로서 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A)는 식 (3)의 알코올 화합물과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

식 (3)으로 표시되는 알코올 화합물은, 식 (4)와 같은 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 인 함유 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 산코 가부시키가이샤(Sanko Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 상품명 HCA를 들 수 있다.

본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A)를 제조하기 위한 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물은, 활성 에너지선에 대한 반응성을 부여하기 위해 반응시키는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산이나 메타크릴산을 들 수 있다.

본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A)는 식 (3)의 알코올 화합물과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물을 산촉매의 존재하에서 탈수 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

사용되는 산촉매는 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등 공지의 것으로부터 임의로 선택할 수 있고, 그 사용량은 (메타)아크릴산에 대하여 0.1∼10몰％, 바람직하게는 1∼5％이다.

반응에 의해 생성된 물을 증류제거하는 데에는 공비(共沸) 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 공비 용매란 60∼130℃의 끓는점을 갖고, 물과 용이하게 분리할 수 있는 것이며, 특히, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화 수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화 수소의 사용이 바람직하다. 그 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물에 대하여 10∼70중량％이다.

반응 온도는 60∼130℃의 범위일 수 있으나, 반응 시간의 단축과 중합 방지의 점에서, 75∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다.

원료로서 사용하는 시판품인 (메타)아크릴산 등에는, 이미 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응시에 새로이 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 그러한 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 3-히드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤 조퀴논, 페노티아진 등이 바람직하다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 0.01∼1중량％이다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B)는, 본 발명에 있어서 사용되는 포스핀옥사이드 화합물(A)와 조합하여 사용함으로써, 난연성을 가지면서, 그리고 강인한 경화물을 얻을 수 있다. 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 가짐으로써, 단일관능성인 포스핀옥사이드 화합물(A)와 조합함에 있어서, 강고한 가교 구조를 구성하고, 또한, 포스핀옥사이드 화합물(A)의 가수분해 거동이나 블리드아웃을 억제하여, 장기에 있어서의 안정된 난연성과 신뢰성을 끌어낼 수 있다.

본 발명에서의 활성 에너지선 반응성 관능기란, 활성 에너지선에 의해 반응을 일으켜, 가교 결합을 구성할 수 있는 관능기를 나타낸다. 예를 들면, 활성 에너지선 조사에 수반하여 생기는 라디칼에 의해 반응하는 관능기로서, (메타)아크릴기, 비닐기, 비닐 에테르기 등의 중합성 불포화 결합을 들 수 있다. 또한 활성 에너지선 조사에 수반하여 생기는 카티온에 의해 반응하는 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐 에테르기 등의 불포화 에테르기 등을 들 수 있다.

2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 반응성 화합물(B)로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디핀산 에 폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발린산 네오펜글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

이 외에도, 복수의 (메타)아크릴기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 함께 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 동일하게 복수의 (메타)아크릴기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 함께 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되어, 복수의 (메타)아크릴기를 함께 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되어 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.

나아가서는, 후술하는 바와 같이, 산가를 부여한 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B)도 동일하게 들 수 있다.

본 발명에서의 우레탄(메타)아크릴레이트류란, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 외의 알코올류와의 반응물이다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레 이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 글리세린(메타)아크릴레이트류, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 당(糖)알코올(메타)아크릴레이트류와, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수첨가 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌디이소시아네이트 및, 그들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시켜, 우레탄(메타)아크릴레이트류로 된다.

본 발명에서의 에폭시(메타)아크릴레이트류란, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 카복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등 및, 그들의 산무수물 변성 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐기를 갖는 화합물(B)로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 스티렌류로서는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합 물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 고리형 에테르기를 갖는 화합물로서는, 일반적으로 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부틸디글리시딜에테르 등의 알킬디글리시딜에테르류, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation) 제조 「CYRACURE UVR-6110」 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드(유니온 카바이드 코포레이션 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀 가가쿠 코교 가부시키가이샤(Daicel Chemical industries CO.,LTD) 제조 「셀록사이드(Celloxide) 3000」 등), 알릴시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(유니온 카바이드 코포레이션 제조 「CYRACURE UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 라디칼계, 카티온계 쌍방의 관능기를 1분자 안에 1개씩 포함하는 경우도 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B)로서 취급된다.

이들 중, 반응성 화합물(B)로서는 라디칼 경화형인 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 카티온형의 경우, 포스핀옥사이드 화합물(A)에 유래하는 약간의 산에 의해 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 생긴다.

다음으로, 본 발명에서의 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B)에 산가를 부여할 수도 있다. 이에 따라, 경화형 수지 조성물을 광(光)패터닝, 즉, 빛에 의한 가교 반응을 이용하여, 노광부(露光部), 비노광부를 현상법에 의해 패터닝을 형성하는 용도에 있어서는, 산가를 갖는 반응성 화합물(B)를 사용함으로써, 비노광부를 알칼리 수용액에 의해 용출(溶出)할 수 있다.

이 경우, 반응성 화합물(B)의 산가는 30∼150mg·KOH/g이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼110mg·KOH/g이다. 이때의 산가가 30mg·KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 60mg·KOH/g 미만의 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 현저히 저하되어, 최악의 경우 현상할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 산가가 150mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 110mg·KOH/g을 넘을 경우, 현상성이 너무 높아져, 패터닝하기 어려워진다.

산가를 부여한 반응성 화합물(B)로서는, 카복실기, 페놀기 등의 산성기를 함께 갖는 화합물이다. 예를 들면, 소위 산변성 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 수산기를 갖는 전술의 반응성 화합물(B)에 산무수물 등을 부가 반응시켜 산성기를 도입한 것(산무수물 부가 반응형)이나, 산성기를 갖는 단량체, 예를 들면 (메타)아크릴산이나 비닐페놀 등을 (공)중합시켜 얻어지는 중합체에, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 그 외의 화 합물을 그래프트 반응시킨 것(공중합체형) 등을 들 수 있다.

산무수물 부가 반응형에서, 카복실기를 함께 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 산변성물, 산변성 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 비스페놀-A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 비스페놀-F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 비스페놀-A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 산변성 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기에서 사용되는 산무수물로서는 특별히 한정되지는 않고, 분자 중에 산무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 사용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

공중합형으로서는, 구체적으로는 카본산을 함유하는 (메타)아크릴산이나 페놀기를 갖는 비닐페놀을 단독, 또는 그 외의 단량체와 (공)중합시켜 얻어진 (공)중합체에, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트나 이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트를 사용하여 그래프트 반응시켜, 활성 에너지선 반응성 관능기를 도입시킨 것을 들 수 있다.

산무수물 부가형과 공중합체형은, 각각 용도나 현상 형태에 따라 적절히 구분해 사용할 수 있는 것이지만, 어쨌든 수지에 산가를 부여함으로써 알칼리 수에 의한 현상성을 발휘시킨 것이며, 이번 목적에는 모두 동등하게 사용할 수 있다.

특히 전기 절연 재료 등의 경도나 장기의 신뢰성을 요구하는 용도에서는 산무수물 부가 전의 수지 구조의 자유도가 높은 산무수물 부가형이 적합하며, 또한, 유연성이나 제막성(製膜性)이나 가격을 요구하는 경우에는 공중합체형이 적합하다.

이들 중, 산가를 부여하는 관능기로서는, 페놀기보다도 카복실기가 매우 적합하게 이용된다. 이것은 입수의 용이함, 양호한 현상성, 경화물의 안정성이 좋아 밸런스가 잡혀 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서의 전기 절연 재료 조성물로서 사용하는 경우, 반응성 화합물(B)는 에폭시 수지로부터 유도되어, 활성 에너지선에 작용 가능한 관능기를 동일 분자 내에 함께 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트류 및, 그의 산변성물이 적합하게 사용된다.

이들은 전기 절연 재료로서 필요한 경도, 절연성, 내열성이 우수하기 때문이다.

본 발명에 있어서는 특히, 반응성 화합물(B)로서 산변성 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우에, 본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A)와 병용함으로써, 보다 높은 난연성을 발휘할 수 있다.

비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트란, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지로부 터 유도되는 에폭시(메타)아크릴레이트를 나타낸다.

본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A)와, 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B)를 혼합시켜 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 추가로, 본 발명에 있어서는, 통상, 광중합 개시제(C)를 가한다.

광중합 개시제(C)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸디페닐설파이드, 4,4′-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광중합 개시제를 들 수 있다.

이 외에, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 사용할 수도 있다. 개시제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 함께 사용할 수도 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 포스핀옥사이드 화합물(A) 1∼75중량％, 바람직하게는 5∼70중량％, 반응성 화합물(B) 10∼85중량％, 더욱 바람직하게는 3∼80중량％, 광중합 개시제(C) 0.5∼10중량％, 바람직하게는 1∼7중량％의 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 용도에 따라서 적절히 경화제를 가하는 것이 바람직하다. 이 경화제란, 특히 전기 절연성을 목적으로 하는 재료에 있어서, 함유되는 산성기를 반응시켜 보다 강고한 경화막을 얻기 위해 사용되는 것이다.

경화제로서는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON N-770(다이닛폰 잉키 가가쿠 코교 가부시키가이샤(Dainippon Ink and Chemicals Incorporated) 제조), D. E. N438(다우·케미컬 컴퍼니(The DOW Chemical Company) 제조), EPICOAT 154(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.로 사명 변경) 제조), EPPN-201, RE-306(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON N-695(다이닛폰 잉키 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조), UVR-6650(유니온 카바이드 코포레이션 제조), ESCN-195(스미토모 가가쿠 코교 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.

트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조), TACTIX-742(다우·케미컬 컴퍼니 제조), EPICOAT E1032H60(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON EXA-7200(다이닛폰 잉키 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조), TACTIX-556(다우·케미컬 컴퍼니 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀-A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICOAT 828, EPICOAT 1001(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤 제조), UVR-6410(유니온 카바이드 코포레이션 제조), D.E.R-331(다우·케미컬 컴퍼니 제조), YD-8125(도토 카세이 가부시키가이샤(Tohto Kasei Co.,Ltd) 제조), NER-1202, NER-1302(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온 카바이드 코포레이션 제조), YDF-8170(도토 카세이 가부시키가이샤 제조), NER-7403, NER-7604(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤 제조)의 비크실레놀형 에폭시 수지, YL-6121(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON N-880(다이닛폰 잉키 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조), EPICOAT E157S75(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조), EXA-4750(다이닛폰 잉키 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 GTR-1800(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150(다이셀 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(닛산 가가쿠 코교 가부시키가이샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.

그중에서도, 난연성의 점에 있어서는, 비페놀형 에폭시 수지가 특히 유효하며, 예를 들면 NC-3000, NC-3000-H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

본 발명 조성물에 있어서, 경화제를 함유하는 경우는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 5∼70중량％, 바람직하게는 10∼60중량％ 정도의 범위이다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적절한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미(未)경화 조성물을 틀에 넣거나, 또는 틀을 내리눌러 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으켜 성형시키는 것, 또는 미경화 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여, 경화 반응을 일으켜 성형시키는 용도로 사용되는 재료를 가리킨다.

구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화 조성물에 미세 가공된 「틀」을 밀어붙여 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임프린트 재료, 나아가서는 난연성과 높은 신뢰성이 요구되고, 그리고 할로겐 화합물이 기피되는 전기 절연을 목적으로 한 봉지 재료 등을 적합한 용도로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는, 그라비어(Gravure) 잉크, 플렉소 잉크, 실크스크린 잉크, 옵셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 톱 코트, 오버프린트 니스, 클리어 코트 등의 도공(塗工) 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외에 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당된다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당된다.

일반적으로 절연 재료 조성물은, 기재상에 당해 조성물의 피막층을 형성시켜, 전자 회로나 그 부품 등에 있어서, 대상으로 하는 2개소의 사이에서 전기 저항이 커서 전압을 걸어도 전류가 흐르지 않는 상태로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 가리킨다. 구체적인 용도로서는, 플렉시블 배선판의 오버코트재나 다 층 기판의 층간 절연막, 반도체 공업에 있어서의 고체 소자에 대한 절연막이나 패시베이션막(passivation layer)의 성형 재료 및, 반도체 집적회로나 다층 프린트 배선판 등의 층간 절연 재료, 기판 보호를 위해 사용되는 솔더 레지스트 등에도 매우 적합하게 이용된다. 특별히 높은 난연성이 요구되는 플렉시블 기판에는 특히 매우 적합하다.

즉, 높은 난연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 장기에 걸친 절연의 안정성을 발휘할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 절연 재료는, 기판상에 절연이 필요한 부분과 도통(道通)이 필요한 부분이 있어, 이들을 각각 필요에 따라 패터닝하지 않으면 안 된다. 그때, 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우도 있지만 정세(精細)한 패터닝이 곤란하여, 고밀도의 기판 작성에는 적합하지 않다.

기판상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여, 조사부, 미(未)조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화(描畵)하려고 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물의 경우는, 용제 등에 의해 미반응 부위를 세척제거시키는, 소위 용제 현상형의 경우에는 산가를 부여한 반응성 화합물(B)를 사용하지 않고도 사용 가능하다. 그러나 이쪽도 용해성의 차이를 조정하는 것이 어려워, 고밀도의 기판 작성은 어렵다.

이 때문에, 산가를 부여한 반응성 화합물(B)를 사용함으로써 알칼리수에 의해 현상하는 방법이 일반적이며, 미세한 패턴을 만들기 쉽다. 따라서, 이 용도로는 산가를 부여한 반응성 화합물(B)를 사용하는 경우가, 고밀도의 기판을 작성할 수 있는 점에서 매우 적합하다.

이 외에도 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 마찬가지로 높은 난연성이 요구되는 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.

특히 매우 적합한 용도로서는, 난연성과 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 특성을 살려서, 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도 등의 패터닝이 필요한 절연 재료로서 바람직하다.

또한, 플렉시블 회로 기판에 사용하기 위한 레지스트 재료로서, 본 발명의 포스핀옥사이드 화합물(A) 및 반응성 화합물(B)는 레지스트 재료 중에서 반응하기 때문에, 가교제로서의 효과도 갖는다. 따라서, 많은 체질 안료를 첨가하지 않고, 높은 난연성과 유연성을 양립시킬 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 할로겐계 난연제를 함유하지 않고, 그리고 할로겐 화합물 함유량이 10000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하임에도 불구하고, 난연성을 갖는다.

피막 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비어 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크스크린 등의 공판(孔版) 인쇄 방식, 옵셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤코터, 나이프코터, 다이코터, 커튼코터, 스핀코터, 스프레이코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨 다.

본 발명의 다층 재료란, 본 발명에서의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재상에 피막 형성·경화시켜 얻어지는, 적어도 2층 이상의 층을 포함하는 재료를 나타낸다.

이 외에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합시킬 목적으로, 70중량％를 상한으로 「기타 성분」을 추가할 수도 있다. 기타 성분으로서는 첨가제, 착색 재료, 안료 재료 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 기타 성분을 예시한다.

첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로질 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

착색 안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

또한, 안료 재료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 불활성 폴리머), 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤 포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 사용할 수도 있다. 이들은 40중량％까지의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 사용 목적에 따라서, 점도를 조정할 목적으로, 50중량％, 더욱 바람직하게는 35중량％까지의 범위내에서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 언급이 없는 한, 「부(部)」는 중량부를, 「％」는 중량％를 나타낸다.

하기 식 (1)로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물(A)은 이하의 합성예 1, 2의 방법에 따라 합성했다.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

합성예 1-1 : 포스핀옥사이드 화합물(A-1)의 합성

교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 반응기에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가부시키가이샤(SANKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD) 제조 HCA)를216.2g(1.0mol)과 톨루엔 246.2g을 넣어, 온도 80∼90℃에서 용해시켰다. 다음으로 교반하에, 파라포름알데히드 30.0g(1.0mol)을 서서히 넣어, 80℃∼90℃의 반응 온도에서 3시간 반응시킴으로써, 백색 결정물을 246.2g 얻었다.

이어서, 얻어진 결정물 246.2g(1.0mol), 아크릴산 144.7g(2.0mol), 톨루엔 400g, 메토퀴논 1.5g, p-톨루엔술폰산-수화물 14.5g을 넣고, 105∼110℃에서 13시간 탈수 축합 반응을 행하여, 얻어진 반응액을 10％ 탄산나트륨 수용액으로 2회, 20％ 식염수로 1회 세정한 후, 톨루엔을 감압 증류시켜 담황색 액상의 포스핀옥사이드 화합물(A-1) 267.9g(수율 89.2％)을 얻었다.

이 포스핀옥사이드 화합물(A-1)은 이하의 물성(物性)을 나타낸다.

점도(40℃) 6300 CPS

굴절률(20℃) 1.6145

H-NMR

4.80ppm＝2H, 5.60ppm＝1H, 6.16ppm＝1H, 6.45ppm＝1H, 7.24-7.93ppm＝8H

합성예 1-2 : 포스핀옥사이드 화합물(A-2)의 합성

교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 반응기에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가부시키가이샤 제조 HCA)를216.2g(1.0mol)과 톨루엔 246.2g을 넣어, 온도 80∼90℃에서 용해시켰다. 다음으로, 교반하에 파라포름알데히드 30.0g(1.0mol)을 서서히 넣어, 80℃∼90℃의 반응 온도에서 3시간 반응시킴으로써, 백색 결정물을 246.2g 얻었다.

이어서, 얻어진 결정물 246.2g(1.0mol), 메타크릴산 172g(2.0mol), 톨루엔 500g, 메토퀴논 1.7g, p-톨루엔술폰산-수화물 17g을 넣고, 105∼110℃에서 13시간 탈수 축합 반응을 행하여, 얻어진 반응액을 10％ 탄산나트륨 수용액으로 2회, 20％ 식염수로 1회 세정한 후, 톨루엔을 감압 증류시켜 담황색 액상의 포스핀옥사이드 화합물(A-2) 262g(수율 83.4％)을 얻었다.

이 포스핀옥사이드 화합물(A-2)은 이하의 물성을 나타낸다.

점도(40℃) 5200 CPS

굴절률(20℃) 1.6078

H-NMR

1.96ppm＝3H, 4.80ppm＝2H, 5.60ppm＝1H, 6.16ppm＝1H, 7.24-7.93ppm＝8H

비교 합성예 : 일본공개특허공보 2000-38398호에 기재된 화합물

교반기, 온도계, 적하 로트, 콘덴서를 구비한 1000mL 4구(口) 플라스크에, 차아인산나트륨·1수염 106.0g(1.0mol)과 순수(純水) 30mL, 에탄올 300mL를 넣고, 라디칼 개시제 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 3.50g을 알릴알코올 58.1g(1.0mol)에 용해시킨 용액을, 약 4시간 걸쳐서 에탄올 환류(還流)하에 적하 반응시켰다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 숙성시키고, 실온까지 냉각했다. 이 반응액에 (1+1) 염산 수용액을 pH1의 산성이 되기까지 첨가한 바, 염화나트륨이 석출되기 시작했다. 액량을 1/2까지 농축시키고, 생성된 염화나트륨을 여과에 의해 분별 제거하여, 이배퍼레이터로 농축시킴으로써 무색 투명한 액체 128.6g을 얻었다. 분석 결과는 이하와 같으며, 생성물은 3-히드록시프로필포스핀산이었다. 수율은 97.1％였다. 얻어진 3-히드록시프로필포스핀산 105.9g(0.8mol)을 5000mL 4 구 플라스크에 넣고, 질소 기류하, 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 로트에 넣은 라디칼 개시제 디-tert-부틸퍼옥사이드 3.17g을 알릴알코올 55.7g(0.96mol)에 용해한 용액을, 약 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 숙성시켰다. 냉각 후, 과잉의 알릴알코올을 진공 펌프로 완전히 증류제거하여, 미황색의 점성 액체 147.0g을 얻었다. 분석 결과, 생성물은 비스(3-히드록시프로필)포스핀산으로, 수율은 97.7％였다.

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치 및, 수분리기를 구비한 반응기에, 알코올 화합물로서 비스(3-히드록시프로필)포스핀산 182.2g(1.0mol), 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(B)로서 아크릴산 172.9g(2.4mol), 산촉매로서 p-톨루엔술폰산-수화물 3.46g, 열중합 금지제로서 하이드로퀴논 1.31g, 반응 용매로서 톨루엔 124.3g, 시클로헥산 53.3g을 넣고, 반응 온도 95∼105℃에서 생성수를 용매와 공비 증류에 의해 제거하면서 반응시켜, 생성수가 25.3ml에 달한 시점에서 반응의 종점으로 했다. 반응 혼합물에 톨루엔 430.0g 및시클로헥산 181.2g을 가하고, 25％ 가성 소다 수용액으로 중화시킨 후, 15％ 식염수 100g으로 3회 세정했다. 용매를 감압 증류에 의해 제거하여 비스(3-아크릴로일옥시프로필)포스핀산(비교 화합물 1)을 220.7g(수율 70.2％) 얻었다.

실시예 1 및 2, 비교예 1∼3(솔더 레지스트용 조성물의 조제와 평가)

상기 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 본 발명의 반응성 화합물(A-1), (A-2) 및 (비교 화합물 1)을 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합, 필요에 따라서 3롤밀로 혼련(混練)하여, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 이것 을 실크 스크린 인쇄법에 의해, 25미크론의 두께가 되도록 구리 회로 프린트 기판에 도포하고, 도막(塗膜)을 80℃의 열풍 건조기에서 60분 건조시켰다. 실온으로 냉각 후, 탈지면을 도막에 부착시켜, 점착성(takiness)을 관찰했다. 이어서, 패턴이 묘화된 마스크 필름을 밀착시켜, 자외선 노광 장치(USHIO제 : 500W 멀티라이트)를 이용하여, 자외선을 조사했다. 다음으로, 현상액으로서, 1％ 탄산나트륨 수용액(온도 30℃)을 사용하여 60초간 스프레이(스프레이압 : 0.2MPa) 현상을 행했다. 물세척 후, 150℃의 열풍 건조기에서 60분간 열처리를 행하여 본 발명의 경화물을 얻었다. 후술하는 바와 같이, 점착성, 감도, 현상성, 경화성, 난연성, HAST내성, 유연성의 시험을 행했다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(감도 평가)

감도는 스텝 태블릿을 투과한 노광부에, 몇 단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단수(값)가 큰 쪽이 태블릿의 농부(濃部)로 고감도라고 판정된다(단위 : 단). 또한, 현상 불가로 감도 측정이 불가능한 것에 관해서는 ×로 했다.

(현상성 평가)

현상성은 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 패턴 형상부가 완전히 현상되기까지의 시간, 소위 브레이크 타임으로 현상성을 평가 했다(단위 : 초). 또한, 60초 이내에 브레이크하지 않은 것에 관해서는 ×로 했다.

(경화성 평가)

경화성 평가는 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도로 나타냈다. 평가 방법은 JIS K5600-5-4 : 1999에 준거했다.

(밀착성 평가)

밀착성 평가는 경화막을 JIS K5400에 준하여, 시험편에 1㎜의 바둑판눈금을 100개 만들어 셀로판테이프(R)에 의해 필링 시험을 행했다. 바둑판눈금의 박리 상태를 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.

○…박리가 없는 것

×…박리되는 것

(난연성 평가)

난연성은 히타치 카세이(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조의 비할로겐(non-halogen)의 난연성 기판 RO-67G(0.2mmt재)에, 편면(片面) 15㎛씩 스크린 인쇄로 전면(全面) 도포하고, 80W/㎝ 3등(燈)의 고압 수은등으로 자외선 경화했다. 이 시험편을 UL94 연소성 시험에 준하여 연소 시간을 측정했다.

◎ : UL V-0 상당

(시험편 5개를 각각 2회 착화(着火)했을 때의 합계 연소 시간이 50초 이하)

○ : UL V-1 상당

(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 합계 연소 시간이 50∼250초)

× : 자기 소화성(消火性) 없음

(HAST내성 평가)

빗형 전극(라인/스페이스＝50미크론/50미크론)이 형성된 FR-4 기판에, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 전면(全面) 인쇄하여, 노광·현상한 후, 열경화하여 평가 기판을 작성했다. 이 평가 기판을, 130℃, 온도 85％의 분위기하의 고온고습조(槽)에 넣어, 전압 5V를 하전하고, 168시간, HAST 시험을 행했다. HAST 시험 후의 전기 절연성을 측정했다.

○ : 1010Ω 이상

△ : 1010∼108Ω

× : 108Ω 이하

(유연성 평가)

경화막을 180도로 절곡하여 관찰한다. 하기의 기준을 사용했다.

○ : 막면에 균열은 보이지 않는다.

× : 막면이 균열된다

(주)

*1 : ZFR-1401H : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 아크릴레이트 올리고머

산변성 다관능 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(관능기수 평균 5, 고형분 환산 산가 100mg·KOH/g)

*2 : DPCA-60 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 아크릴레이트 모노머

ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

*3 : Irg. 907 : 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조, 광중합 개시제

2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노-1-프로판

*4 : DETX-S : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 광중합 개시제

2,4-디에틸티옥산톤

*5 : NC-3000H : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 수지

비페놀형 에폭시 수지

*6 : BYK-354 : 빅쿠 케미 가부시키가이샤(BYK Japan KK)제조, 레벨링제

*7 : KS-66 : 신에쓰 가가쿠 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조, 소포제(消泡劑)

*8 : CA : 오사카 유키 가가쿠 코교 가부시키가이샤 제조, 카르비톨 아세테이트

상기의 결과로부터, 비교예 1과 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 인산형 화합물에서는, 점착성이 불량하며, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물과 반응해 버려, 현상이 불가능해진다. 또한, 비교예 1과 같은 에폭시 수지와 가교된 인산형 화합물은 고습열 조건하에 있어서 가수분해되어 버리는 것이며, HAST 내성 등의 신뢰성 시험에 있어서 문제가 생긴다. 또한, 비교예 2와 같은 반응성 화합물(A)를 단독으로 경화시킨 경우, 강인한 경화 도막을 얻을 수 없다. 비교예 3과 같이 반응성 화합물(A)를 포함하지 않는 경우, 도막에 자기 소화성은 없어, 난연성은 얻을 수 없다.

이에 대하여, 실시예 1 및 2에 있어서는, 반응성 화합물(A) 및 (B)에 산성기를 갖고 있지 않음으로써, 점착성이 양호하고 그리고 높은 난연성을 가지면서, 현상성이나 HAST 내성이 우수한 특징을 갖는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 높은 난연성을 갖고 있으며, 광감도(光感度)가 우수하고, 그 경화막은 현상성, 경화성, 밀착성, HAST 내성, 유연성 등도 충분히 만족하는 것이며, 특히 플렉시블 프린트 기판용 감광성 수지 조성물에 적합하다.

실시예 3∼5(비페놀형 에폭시아크릴레이트 수지와의 조합에 의한 난연성 향상)

상기한 실시예 1 및 2를 답습하여, 반응성 화합물(B)로서 비페놀형 에폭시아크릴레이트를 사용한 경우 및, 경화제로서 사용되는 에폭시 수지와의 조합에 의한 난연성 향상을 평가했다.

난연성 평가는, 상기한 실시예 1 및 2의 경우와 비교하여, 보다 엄격한 조건에서의 비교로 하기 위해, 도공 기재를 RO-67G로부터 두께 25미크론의 폴리이미드 필름으로 변경한 것 이외에는 동등한 시험을 실시했다. 판정 기준은 상기한 실시예 1 및 2와 동일하다. 기호 뒤의 괄호 안에는 소화(消火)까지 걸린 시간(초)을 병기했다. 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 배합 비율을 표 3에, 그의 난연성 평가를 표 4에 나타냈다. 또한, 실시예 1에 의한 기준치도 병기했다.

(주)

ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노-1-프로판

2,4-디에틸티옥산톤

*5 : NC-3000H : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 수지

비페놀형 에폭시 수지

*6 : BYK-354 : 빅쿠 케미 가부시키가이샤 제조, 레벨링제

*7 : KS-66 : 신에쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 소포제(消泡劑)

*9 : ZCR-1361 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 아크릴레이트 올리고머

산변성 다관능 비페놀형 에폭시아크릴레이트(관능기수 평균 4, 고형분 환산 산가 100mg·KOH/g)

*10 : EPPN-201 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 수지

페놀 노볼락형 에폭시 수지

활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 난연성 평가

	실시예 1	실시예 3	실시예 4	실시예 5
난연성 평가	○(85초)	◎(32초)	○(230초)	○(65초)

이상의 결과로부터, 반응성 화합물(B)로서 비페놀형 에폭시아크릴레이트, 나아가서는 경화제로서 비페놀형 에폭시 수지를 병용함으로써, 특별히 우수한 난연 효과를 발휘할 수 있음을 알았다.

실시예 6∼9(산가의 차이에 의한 현상성의 차이 검토)

상기한 실시예 1 및 2에 기재된 실시예를 답습하여, 반응성 화합물(B)로서 비페놀형 에폭시아크릴레이트의 산가의 차이에 의한 현상성의 변화를 평가했다.

합성예 1에서 조제한 포스핀옥사이드 화합물(A-1) 10g, 표 중에 기재된 산가를 부여한 반응성 화합물(B)로서, 각각의 산가를 갖는 비페놀계 산변성 에폭시아크릴레이트(모두 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조 ZCR-시리즈)를 47g, 산가를 부여하지 않은 반응성 화합물(B)로서 DPCA-60을 6g, 광중합 개시제로서, IRGACURE 907(치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 2.5g, DETX-S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 1g, 경화제로서 비페놀계 에폭시 수지 NC-3000-H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 18g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1g, 체질 안료로서 황산바륨 15g을 3롤밀에서 혼련하여, 솔더 레지스트 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 구리박(箔) 접합 폴리이미드 필름상에 실크스크린으로 건조시 막두께 25미크론이 되도록 도공하여, 80℃ 오븐에서 30분간 건조시켰다.

얻어진 도막에 패턴이 묘화된 마스크 필름을 밀착시켜, 자외선 노광 장치(USHIO제 : 500W 멀티라이트)를 이용하여, 자외선을 조사했다. 다음으로 현상액으로서, 1％ 탄산나트륨 수용액(온도 30℃)을 사용하여 60초간 스프레이(스프레이압 : 0.2MPa) 현상을 행했다. 물세척 후, 150℃의 열풍 건조기에서 60분간 열처리를 행하여 본 발명의 경화물을 얻었다. 후술하는 바와 같이, 현상성, 해상성, 난연성, HAST내성 시험을 행했다. 수지 조성물의 배합 비율과 함께 그들의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 해상성을 제외한 시험 방법 및 평가 방법은 상기한 실시예 1 및 2의 항에서 나타낸 시험법에 준하여 실시했다.

해상성 평가 : 50미크론의 라인 앤 스페이스를 갖는 묘화부의 현상 상태를 가지고 평가했다.

산가가 매우 적합한 범위보다도 높아지는 경우는, 가는 패턴이 유실되어 정세(精細)한 패터닝에 곤란이 생긴다. 또한, 산가가 너무 낮아지면, 경계부의 현상성이 악화하여, 마찬가지로 정세한 패터닝이 어려워진다.

이상의 결과로부터, 산가를 부여한 반응성 화합물(B)를 현상 가능한 감광성 조성물로서 사용하는 경우, 매우 적합한 산가 범위가 존재하는 것이 밝혀졌다.

실시예 10 및 11, 비교예 4(공중합형 산가 부여 반응성 화합물(B)의 평가)

상기한 실시예 1 및 2에 기재된 실시예를 답습하여, 합성예 1에서 조제한 포스핀옥사이드 화합물(A-1)을 표 중에 기재된 양, 반응성 화합물(B)로서 메타아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 공중합체의 글리시딜메타아크릴레이트 그래프트 화합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조 R-178X, 중량 평균 분자량 15,000, 산가 60mg·KOH/g), 또는 폴리비닐페놀글리시딜메타아크릴레이트 그래프트 화합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조 R-777X, 중량 평균 분자량 5,000, 산가 90mg·KOH/g)을 표 중에 기재된 양, 용제로서 메틸이소부틸케톤을 30g, 광중합 개시제로서, IRGACURE 907(치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 2.5g, DETX-S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조) 1g을 혼합하여 레지스트 조성물을 얻었다.

얻어진 도막에 패턴이 묘화된 마스크 필름을 밀착시켜, 자외선 노광 장치(USHIO제 : 500W 멀티라이트)를 이용하여, 자외선을 조사했다. 다음으로 현상액으로서, 1％ 수산화나트륨 수용액(온도 30℃)을 사용하여 60초간 스프레이(스프레이압 : 0.2MPa) 현상을 행했다. 물세척 후, 150℃의 열풍 건조기에서 60분간 열처리를 행하여 본 발명의 경화물을 얻었다. 후술하는 바와 같이, 현상성, 난연성의 시험을 행했다. 수지 조성물의 배합 비율과 함께 그들의 결과를 표 6에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 공중합형의 산가 부여 반응성 화합물(B)를 사용한 경우도, 산변성 에폭시아크릴레이트류와 동일하게, 포스핀옥사이드 화합물(A-1)과의 조합에 의해, 양호한 현상성과 난연성을 나타내는 것이 밝혀졌다.

실시예 12∼15, 비교예 5(난연성 코팅 조성물의 조제와 평가)

합성예 1에서 조제한 포스핀옥사이드 화합물(A-1)을 10g, 반응성 화합물(B)로서 표 중에 기재된 화합물을 30g, 불활성 수지로서 아크릴 폴리머, 미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon CO., LTD.) 제조 DIANAL BR-80을 10g, 광중합 개시제로서 치바 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조 IRGACURE 184를 2g, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 10g, 표면 장력 조정제로서 신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제조 KS-66을 0.5g 혼합하여 균일하게 되기까지 잘 교반했다.

이렇게 하여 얻은 코팅 조성물을, 와이어 바코터를 이용하여 약 20미크론이 되도록, 25미크론의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도공하여, 80℃의 오븐에서 용제를 휘발시켰다.

그 후, 600mJ/㎠의 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 코팅 조성물로 이루어지는 2층 재료를 얻었다.

얻어진 경화막의 연필 경도(JIS K5600-5-4 : 1999에 준거)와 난연성(자기 소화성의 유무를 확인, 시료의 작성법, 평가 조건은 실시예 1 및 2에 준거) 및 내후(耐候) 시험 후 난연성(평가 방법은 동일)을 평가했다.

내후 시험 후 난연성은, 얻어진 코트 표면에 96시간 순수 스프레이를 행하여, 내후 시험을 실시한 후의 2층 재료를 동일하게 시료 조제하여 난연성 평가를 실시했다. 수지 조성물의 배합 비율과 함께 그들의 결과를 표 7에 나타낸다.

R-684 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 트리시클로데칸 구조 디아크릴레이트(2관능)

R-190 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(2관능)

UX-5000 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 다관능 우레탄아크릴레이트(6관능)

DPCA-60 : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(6관능)

R-128H : 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 글리세린모노페닐에테르모노아크릴레이트(단일관능)

이상의 결과로부터, 1분자 중에 1개의 반응성 관능기를 갖는 R-128H로부터 얻어진 코팅 재료는, 내후성 시험 실시 후에 난연성이 저하하는 것이 밝혀졌다. 이것은, 난연성을 부여하고 있는 포스핀옥사이드 화합물(A-1)이 유실되어 버려 난연성이 저하되어 버린 것으로 생각된다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물(A), 1분자 내에 2개 이상의 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 반응성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,

반응성 화합물(B)의 반응성 관능기가 (메타)아크릴레이트류인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,

반응성 화합물(B)가 산가 30∼150mg·KOH/g의 (메타)아크릴레이트류인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,

반응성 화합물(B)가 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트류인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제4항에 있어서,

반응성 화합물(B)가 산변성(酸變性) 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,

또한 경화제로서 에폭시 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제6항에 있어서,

경화제가 비페놀형 에폭시 수지인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
성형용 재료인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
피막 형성용 재료인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
전기 절연 재료 조성물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제10항에 있어서,

전기 절연 재료 조성물이 현상 가능한 감광성 솔더 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물의 층을 갖는 다층 재료.