TW201529710A - 活性能量線硬化型樹脂組成物、及使用其之顯示元件用間隔物及／或彩色濾光片保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜的活性能量線硬化型樹脂組成物、以及顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。本發明之樹脂組成物含有反應性多羧酸化合物(A)、該化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及有機溶劑(D)，該化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物進行反應而獲得者，上述反應物至少係下述通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、及化合物(b)的反應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者。 □(式中，n表示0~2之正數)

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、及使用其之顯示元件用間隔物及/或彩色濾光片保護膜
本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物、顯示元件用間隔物及/或彩色濾光片保護膜。
顯示器件用材料一直使用由黏合劑聚合物、光聚合性單體及光聚合起始劑等構成之樹脂組成物。近年來，顯示器件用材料作為「LCD、EL、PDP、FED(SED)、背面投影顯示器、電子紙、或數位相機等所利用之材料，尤其是顯示元件、顯示元件周邊材料」而迅速普及，例如彩色液晶顯示裝置(LCD)。通常，彩色液晶顯示裝置具有如下構造：使彩色濾光片與TFT基板等電極基板相對向並設置1~10μm左右之間隙部，向該間隙部內填充液晶化合物，並對其周圍以密封材進行密封。
彩色濾光片具有如下構造：於透明基板上，自近透明基板一側依序積層有為了對像素間之邊界部遮光而形成為規定圖案的黑矩陣層、為了形成各像素而通常使紅(R)、綠(G)、藍(B)按規定順序排列而成的著色層、保護膜、及透明電極膜。又，於彩色濾光片及與其對向之電極基板之內面側設有定向膜。進而，於間隙部，為了將彩色濾光片與電極基 板間之單元間隙維持一定且均勻，而分散有作為間隔物之具有一定粒徑之球珠、或形成有具有與單元間隙對應之高度之柱狀或條狀之間隔物。進而，藉由對位於著色為各色之像素各自背後的液晶層之透光率進行控制而獲得彩色圖像。如上所述之彩色濾光片不僅用於彩色液晶顯示裝置，亦用於其他顯示器件、如EL、背面投影顯示器等。
上述之著色層、保護膜及間隔物可使用樹脂而形成。著色層需要對應各色之像素而形成為規定圖案。關於保護膜，考慮到密封部之密接性或密閉性，較佳為僅可覆蓋透明基板上形成有著色層之區域者。又，間隔物需要精確地設於黑矩陣層形成區域內即非顯示區域。因此，開始使用可利用光罩容易地限定欲使之硬化之區域的硬化性樹脂來形成著色層、保護膜及柱狀間隔物。
又，若為了形成著色層、保護膜或柱狀間隔物而對硬化性樹脂之塗敷面進行曝光後使用有機溶劑進行顯影，則於操作及廢液處理方面較繁雜，欠缺經濟性、穩定性，因此開發出對硬化性樹脂導入酸性基而可於曝光後利用鹼性水溶液進行顯影的硬化性樹脂。該等用途中於形成定向膜、形成透明電極時施加較高溫度(200-260℃或以上)，因此尋求耐熱性非常高者，進而尤其是彩色光阻、間隔物尋求耐熱著色性優異者。
專利文獻1中，作為光阻間隔物用及彩色濾光片用感光性樹脂組成物之聚合物成分，使用將甲酚酚醛清漆環氧樹脂之酸改質環氧丙烯酸酯利用一級胺基化合物加以中和而獲得之感光性樹脂。然而，此種含有一級胺基化合物之鹽或水之組成物於塗佈性及平坦性方面較差，對狹縫式塗佈機等裝置之適配性不充分。
又，專利文獻2中，作為光阻間隔物用感光性樹脂組成物之聚合物成分，使用甲酚酚醛清漆環氧樹脂或苯酚酚醛清漆環氧樹脂之酸改質環氧丙烯酸酯。然而，存在放射線感度及顯影性差而並非令人充分滿意之水準的課題。
專利文獻3中，作為彩色濾光片之保護膜或可撓性印刷配線板用光阻油墨組成物之聚合物成分，使用藉由如下方式所獲得之活性能量線硬化性樹脂：對甲酚酚醛清漆環氧樹脂加成丙烯酸、二羥甲基丙酸而獲得反應物，對該反應物進行己內酯改質，進而進行四氫鄰苯二甲酸酐改質。組成物之主成分即聚合物成分於顯影性、可撓性方面優異，但存在作為光阻間隔物所要求之彈性恢復率差之課題。
專利文獻4中揭示有含有含不飽和基之多羧酸的樹脂組成物適合於阻焊劑之情況，但關於顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜則完全無記載。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-109752號公報
專利文獻2：日本特開2007-010885號公報
專利文獻3：日本特開2004-300266號公報
專利文獻4：日本專利第2704661號公報
本發明之目的在於改善上述先前技術之問題，而提供一種顯影性、硬化性、高速塗佈性良好之活性能量線硬化型樹脂組成物，耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，具有特定之化合物及組成之樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：
(1)一種顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，含有反應性多羧酸化合物(A)、反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及有機溶劑(D)，反應性多羧酸化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物(E)進行反應而獲得者，上述反應物(E)係通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、化合物(b)、及視需要之化合物(c)的反應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者，上述化合物(c)係一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基者。
(式中，n表示0~2之正數)
(2)進而本發明係關於如上述(1)之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性多羧酸化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物(E)進行反應而獲得者，上述反應物(E)係通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、化合物(b)、及化合物(c)的反應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者，上述化合物(c)係一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基者。
(3)進而本發明係關於一種顯示元件用間隔物，其係由上述(1)或(2)之活性能量線硬化型樹脂組成物所形成。
(4)進而本發明係關於一種彩色濾光片保護膜，其係由上述(1)或(2)之活性能量線硬化型樹脂組成物所形成。
本發明之含有反應性多羧酸化合物(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物可提供顯影性優異、具有較高之放射線感度、且耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異的顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之反應性多羧酸化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物(E)進行反應而獲得者，上述反應物(E)係通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、化合物(b)、及視需要之化合物(c)的反應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者，上述化合物(c)係一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基者。
即，本發明之反應性多羧酸化合物(A)係使多元酸酐(d)與環氧樹脂(a)和化合物(b)的反應物(E)進行反應而獲得，或者使多元酸酐(d)與環氧樹脂(a)、化合物(b)及化合物(c)的反應物(E)進行反應而獲得。
於本發明中，藉由環氧羧酸酯化反應向分子鏈中導入乙烯性不飽和基及羥基，藉此發揮出本發明之特徵。
本發明之通式(1)所表示之環氧樹脂(a)係使(4-(4-(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)(以下，記作苯酚化合物(PA1))與表鹵醇(epihalohydrin)進行反應而獲得。該環氧樹脂顯示為下述代表構造。
(式中，n表示0~2之正數)
該環氧樹脂通常可作為TECMOREVG3101L(Printec製造)、NC-6300C(日本化藥製造)、NC-6300H(日本化藥製造)等而獲得，亦可利用以下之製造法獲得。
又，本發明中使用之環氧樹脂(a)更佳為常溫下為固體者。於本發明中，通常使用軟化點為50~100℃或熔點為50~190℃之環氧樹脂(a)，較佳為軟化點為60~100℃或熔點為60~190℃者。又，本發明中通常可使用環氧當量為130~500g/eq.者，較佳為150~400g/eq.，進而較佳為170~300g/eq.。若環氧當量過小則較硬，而容易變脆之傾向較強，於環氧當量過大之情形時，存在難以表現出硬度，玻璃轉移點降低之情況。
作為苯酚化合物(PA1)與表鹵醇之反應中使用的表鹵醇，可列舉：表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，於本發明中，較佳為工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於苯酚化合物(PA1)之羥基1莫耳通常為2~15莫耳，較佳為4~10莫耳。若使用太過剩之表鹵醇，則不僅生產性較差，而且所製造之環氧樹脂之軟化點降低，存在不會對製成預浸體時之觸黏性等帶來良好影響之情況。又，若表鹵醇之量為2莫耳以下，則n之值增大而存在製造中容易發生凝膠化之情況。
於上述環氧化反應中，較佳為使用鹼金屬氫氧化物。作為該鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。再者，可將鹼金屬氫氧化物以固形物之形式利用，亦可製成其水溶液而利用。例如，於將鹼金屬氫氧化物製成水溶液而使用之情形時，可藉由如下方法進行環氧化反應： 將鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應體系內，同時於減壓下或常壓下連續地使水及表鹵醇餾出，進而進行分液並去除水，並使表鹵醇連續地返回至反應體系內。又，於使用固形之情形時，就其操作容易性、溶解性等問題而言，較佳為使用薄片狀物。鹼金屬氫氧化物之使用量相對於苯酚化合物(PA1)之羥基1莫耳通常為0.90~1.5莫耳，較佳為1.01~1.25莫耳，更佳為1.01~1.15莫耳。
於上述環氧化反應中，為了促進反應，可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽、或氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化三甲基苄基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基乙基鏻等四級鏻鹽作為觸媒。該等四級鹽之使用量相對於苯酚化合物(PA1)之羥基1莫耳通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
於上述環氧化反應中，添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二烷等醚類、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基咪唑啶酮等非質子性極性溶劑等進行反應於反應進行方面較佳，於本發明中尤其是就其光學特性而言，較佳為使用醇類及/或醚類。
於使用上述醇類或醚類之情形時，其等之使用量相對於表鹵醇之使用量通常為2~50重量%，較佳為4~20重量%。另一方面，於使用上述非質子性極性溶劑之情形時，其等之使用量相對於表鹵醇之使用量通常為5~100重量%，較佳為10~80重量%。
於上述環氧化反應中，反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。另一方面，反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時。本反應無論於常壓下還是減壓下均可，於減壓條件下利用水-表鹵醇之共 沸脫水條件進行反應亦可。該等環氧化反應之反應物可藉由在水洗後或不水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇及溶劑等而精製而得。又，進而為了製造水解性鹵素較少之環氧樹脂，較佳為將所回收之反應物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，而進行副產物之閉環反應，並使副產物即鹵醇之閉環切實地進行。
於上述情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於用於環氧化之苯酚化合物(PA1)之羥基1莫耳通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。又，反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
於上述環氧化反應中，反應結束後將所生成之鹽藉由過濾、水洗等而去除，進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此可獲得可用於本發明之環氧樹脂。以上述方式所獲得之環氧樹脂一部分含有藉由溶劑或水而環氧樹脂加成而成者、或閉環不完全而殘存有鹵素者。
以上述方式獲得之苯酚化合物(PA1)與表鹵醇之反應生成物即環氧樹脂(a)較佳為滿足生產性及操作性優異、進而對硬化物賦予較高之機械強度之以下任一條件者。
1.環氧當量較佳為195~245g/eq.，更佳為200~240g/eq.。
2.於凝膠滲透層析法中，苯酚化合物(PA1)彼此藉由表鹵醇而2個連接而成者為30面積%以下，3個連接而成者為20面積%以下，更佳為2個連接而成者為25面積%以下，3個連接而成者為15面積%以下。剩餘相當於環氧樹脂(a)之單體。
本發明中，一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基之化合物(b)係為了賦予對活性能量線之反應性而被 加入反應者。只要乙烯性不飽和基及羧基分別於分子內存在1個以上則並無限制。作為該等可列舉單羧酸化合物、多羧酸化合物。
作為一分子中具有一個羧基之單羧酸化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與含不飽和基之單環氧丙基化合物之反應物。於上文中，作為(甲基)丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與單環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等。
進而作為一分子中具有兩個以上羧基之多羧酸化合物，可列舉：作為與一分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物類等之莫耳反應物的半酯類等。
該等中，就製成活性能量線硬化型樹脂組成物時之感度方面而言，最佳可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。作為化合物(b)，較佳為化合物中不具有羥基者。
本發明中視需要而使用之一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基的化合物(c)係為了對羧酸酯化合物中導入羥基而被加入反應者。
本發明中，作為一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基之化合物(c)的具體例，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸(butane acid)、 二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸(butyric acid)、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含聚羥基之單羧酸類等。尤佳者例如可列舉二羥甲基丙酸等。
該等之中，若考慮上述環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)之反應之穩定性，則化合物(b)及化合物(c)較佳為單羧酸，即便於將單羧酸與多羧酸併用之情形時，亦較佳為單羧酸之總計莫耳量/多羧酸之總計莫耳量所表示之值為15以上。
該反應中，環氧樹脂(a)與化合物(b)及視需要所使用之化合物(c)之羧酸總計饋入比率應根據用途而適當變更。即，於已使所有環氧基進行羧酸酯化之情形時，由於不存在未反應之環氧基，故而反應性環氧羧酸酯化合物形式之保存穩定性較高。於該情形時，僅利用由所導入之雙鍵帶來之反應性。
另一方面，藉由故意地減少羧酸化合物之饋入量而使未反應之殘存環氧基殘存，可複合利用所導入之不飽和鍵之反應性、與利用殘存之環氧基之反應例如利用光陽離子觸媒之聚合反應或熱聚合反應。然而，於該情形時，應注意反應性環氧羧酸酯化合物(E)之保存及製造條件之研究。
於製造不殘存環氧基之反應性環氧羧酸酯化合物(E)之情形時，化合物(b)及視需要所使用之化合物(c)之總計較佳為相對於上述環氧樹脂(a)1當量為90~120當量%。若為該範圍，則可於相對穩定之條件下進行製造。於化合物(b)及視需要所使用之化合物(c)之總饋入量較上述多之情形時，會殘存多餘之化合物(b)及化合物(c)，因此欠佳。
又，於故意使環氧基殘留之情形時，化合物(b)及視需要 所使用之化合物(c)之總計較佳為相對於上述環氧樹脂(a)1當量為20~90當量%。於偏離該範圍之情形時，進一步之環氧基之反應並不充分進行。於該情形時，需要十分注意反應中之凝膠化及反應性環氧羧酸酯化合物(E)之經時穩定性。
於使用化合物(b)與化合物(c)之情形時，使用比率以相對於羧酸之莫耳比計化合物(b)：化合物(c)較佳為95：5~5：95、進而較佳為95：5~40：60之範圍。若為該範圍，則對活性能量線之感度良好，又，為了使多元酸酐(d)與反應性環氧羧酸酯化合物(E)反應可導入足量之羥基。
羧酸酯化反應可無溶劑地進行反應，或者可利用溶劑進行稀釋並進行反應。作為此處可使用之溶劑，若為對羧酸酯化反應惰性之溶劑則並無特別限定。
較佳之溶劑使用量應根據所得之樹脂之黏度或用途而適當調整，以相對於固形物成分100重量份較佳為90~30重量份、更佳為80~50重量份之方式使用。
若具體地例示，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，及其等之混合物即石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑石油腦等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、 二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯類等。
作為醚系溶劑，可列舉：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等。
另外，可於後述之其他反應性化合物(B)等之單獨或混合有機溶劑中進行。於該情形時，於製成硬化性組成物而使用之情形時，可直接用作組成物，因此較佳。
反應時，為了促進反應較佳為使用觸媒，該觸媒之使用量相對於反應物、即添加有環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、視需要所使用之化合物(c)、及根據情形而添加之溶劑及其他之反應物之總量100重量份通常為0.1~10重量份。此時之反應溫度通常為60~150℃，又，反應時間較佳為5~60小時。作為可使用之觸媒之具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知之一般鹼性觸媒等。
又，作為熱聚合抑制劑，較佳為使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼、二苯基胺、3,5-二-三級丁基 -4-羥基甲苯等。
本反應係進行適當取樣，並且將樣品之酸值成為5mgKOH/g以下、較佳成為3mgKOH/g以下之時間點設為終點。
作為以上述方式獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)之較佳分子量範圍，由GPC獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000至50,000之範圍，更佳為2,000至30,000。
於小於上述分子量之情形時，無法充分地發揮硬化物之強韌性，又，於過度大於上述值之情形時，黏度變高而塗敷等較為困難。
繼而，對酸加成步驟進行詳細敍述。酸加成步驟係出於對在上一步驟中所獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)導入羧基而獲得反應性多羧酸化合物(A)之目的而進行。即，藉由使多元酸酐(d)對由羧酸酯化反應而生成之羥基進行加成反應而經由酯鍵導入羧基。
作為多元酸酐(d)之具體例，例如，只要為分子中具有酸酐構造之化合物則均可使用，尤佳為鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異之丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或順丁烯二酸酐。
使多元酸酐(d)加成之反應可藉由對上述羧酸酯化反應液添加多元酸酐(d)而進行。添加量應根據用途而適當變更。
關於多元酸酐(d)之添加量，例如，於欲將本發明之反應性多羧酸化合物(A)用作鹼性顯影型之抗蝕劑之情形時，較佳為以最終所獲得之反應性多羧酸化合物(A)之固形物成分酸值(依據JISK 5601-2- 1：1999)成為40~120mg‧KOH/g、更佳為60~120mg‧KOH/g的計算值饋入多元酸酐(d)。於此時之固形物成分酸值處於該範圍之情形時，本發明之感光性樹脂組成物之鹼性水溶液顯影性顯示良好顯影性。即，圖案化性良好且對過顯影之管理範圍亦較寬，又，亦不殘留過剩之酸酐。
反應時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，該觸媒之使用量相對於反應物即添加有由環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、視需要所使用之化合物(c)獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(E)、及多元酸酐(d)、根據情形使用之溶劑及其他之反應物之總量100重量份，通常為0.1~10重量份。此時之反應溫度通常為60~150℃，又，反應時間較佳為5~60小時。作為可使用之觸媒之具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應可無溶劑地進行反應，或者可利用溶劑進行稀釋而進行反應。作為此處可使用之溶劑，只要為對酸加成反應為惰性之溶劑則並無特別限定。又，於在上一步驟即羧酸酯化反應中使用溶劑進行製造之情形時，亦可以對該兩反應為惰性為條件，而不去除溶劑而直接提交至下一步驟即酸加成反應。可使用之溶劑可與羧酸酯化反應中可使用者相同。
較佳之溶劑之使用量應根據所得之樹脂之黏度或用途而適當調整，但較佳為以相對於固形物成分100重量份為90~30重量份、更佳為80~50重量份之方式使用。
此外，亦可於後述之反應性化合物(B)等之單獨或混合有 機溶劑中進行。於該情形時，較佳為於製成硬化性組成物而使用之情形時可直接作為組成物而利用。
又，熱聚合抑制劑等較佳為使用與上述羧酸酯化反應中之例示相同者。
本反應係進行適當取樣，並且採用反應物之酸值成為設定酸值之正負10%範圍之時作為終點。
作為反應性多羧酸化合物(A)之較佳分子量範圍，由GPC獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000至50,000之範圍，更佳為2,000至30,000。
反應性多羧酸化合物(A)於該樹脂組成物中之使用比率通常為5~69重量%、較佳為8~59重量%左右。
作為本發明中可使用之反應性化合物(B)，可列舉自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、對兩者均有反應之乙烯系化合物類等所謂反應性低聚物類。
作為自由基反應型之丙烯酸酯類，例如可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯低聚物、(甲基)丙烯酸聚酯低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯醯基啉；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異 莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基(聚)乙氧基酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD HX-220、HX-620等)等。
作為3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等赤藻糖醇類；三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等；丁二酸改質新戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯類。
作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、(聚)丙二醇等二醇類、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直鏈或支鏈烷基二醇類、環己烷-1,4-二甲醇等脂環式烷基二醇類、雙酚A(聚)乙氧基二醇或雙酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物和上述二元酸或其酸酐之反應物即(聚)酯二醇與(甲基)丙烯酸之反應物等。
作為(甲基)丙烯酸胺酯低聚物，例如可列舉使二醇化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或該等二醇化合物與二元酸或者其酸酐(例如，丁二酸、己二酸、壬二酸、二體酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或者該等之酸酐)之反應物即聚酯二醇、與有機聚異氰酸酯(例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯)反應，繼而加成含羥基之(甲基)丙烯酸酯而得之反應物等。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，為具有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸之羧酸酯化合物。例如，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯系化合物類，可列舉乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯系化合物。作為乙烯醚類，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯系化合物，可列舉：三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯等。
又，作為陽離子反應型單體，通常只要為具有環氧基之化合物則並無特別限定。例如，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙 醚、乙基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、雙酚A二環氧丙醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製造「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(Union Carbide公司製造「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(Daicel化學工業公司製造「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製造「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
該等之中，作為反應性化合物(B)，就聚合性良好且所得之間隔物等之強度提高之觀點而言，最佳為單官能、2官能、3官能以上(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之反應性化合物(B)可單獨使用亦可將2種以上混合而使用。該組成物中，反應性化合物(B)之使用比率係相對於反應性多羧酸化合物(A)100重量份較佳為30重量份~250重量份，更佳為50重量份~200重量份。於反應性化合物(B)之使用量為30重量份~250重量份之情形時，該組成物之感度、所得之顯示元件用間隔物等之耐熱性以及彈性特性更佳。
作為本發明之光聚合起始劑(C)，為對活性能量線有反應而產生可使反應性多羧酸化合物(A)與反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)開始聚合之活性種的成分。作為上述光聚合起始劑(C)， 可列舉：O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。該等之中，較佳為：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。該等O-醯基肟化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
作為苯乙酮化合物，例如可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為α-胺基酮化合物，例如可列舉：2-苄基-2-二甲 基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物，例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
該等苯乙酮化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
作為聯咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。該等之中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，更佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
上述之光聚合起始劑(C)可使用市售品，例如可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷 -1-酮(Irgacure 379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(Irgacure OXE02)(以上，為Ciba Specialty Chemicals公司)等。
於本發明之感光性樹脂組成物中，關於上述(C)成分之使用量，於將本發明之樹脂組成物之固形物成分設為100重量%之情形時，通常為1重量%以上10重量%以下，較佳為1重量%以上7重量%以下。
又，上述之光聚合起始劑(C)亦可與硬化促進劑(F)併用。作為可併用之硬化促進劑，例如可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲基胺基乙基苯甲酸酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸異胺基酯、EPA等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供與體。關於該等硬化促進劑之使用量，於將本發明之樹脂組成物之固形物成分設為100重量%之情形時，通常為0重量%以上5重量%以下。
作為有機溶劑(D)，可較佳地使用使各構成成分均勻地溶解或分散、且不與各構成成分反應者。作為上述有機溶劑(D)，除了上述芳香族系烴溶劑、脂肪族系烴溶劑、及其等之混合物即石油醚、白汽油、溶劑石油腦等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等，例如亦可列舉：醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、酮類等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
具體而言，作為有機溶劑(D)，例如可列舉：苄醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單 烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
作為該組成物中之固形物成分濃度，通常為10重量%以上40重量%以下，較佳為15重量%以上35重量%以下。藉由使該組成物之固形物成分濃度為上述範圍，可提高塗佈性、提高膜厚均勻性、有效地抑制塗佈不均之產生。
作為該組成物於25℃之黏度，通常為1.0mPa‧s以上1,000 mPa‧s以下。較佳為2.0mPa‧s以上100mPa‧s以下。藉由使該組成物之黏度為上述範圍，可平衡地達成維持膜厚均勻性、並且即便發生塗佈不均亦可自己變均勻之程度之黏度。
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為視需要而使用之鹼性可溶性樹脂(G)，例如可藉由使具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等、具有酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體、其他單體、及上述單官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而製造。
作為具有羥基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、2-羥基乙基烯丙基醚、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基丁二酸酐等。
作為具有羧基之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、或其等之鹽。
作為具有環氧基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯。
作為具有酚性羥基之單體，可列舉：鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又，可列舉該等之苯環之1個以上氫原子經甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；鹵素原子；烷基之1個以上氫原子經鹵素原子取代之鹵烷基；硝基；氰基；醯胺基等取代的單體。
作為具有磺酸基之單體，可列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
作為其他單體，可列舉：烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯系化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。該等化合物亦可含有官能基，作為官能基例如可列舉羰基、烷氧基等。尤其是，由組成物形成之間隔壁之耐熱性優異，因此較佳為(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類。
於共聚合製造鹼性可溶性樹脂(G)時，可藉由在溶劑中於聚合起始劑存在下使不飽和化合物進行自由基聚合而製造。可使用上述溶劑，可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
作為被用於用以製造鹼性可溶性樹脂(G)之聚合反應的聚合起始劑，通常可使用已知為自由基聚合起始劑者。作為自由基聚合起始 劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸三級丁酯、1,1'-雙-(過氧化三級丁基)環己烷等有機過氧化物及過氧化氫。於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑之情形時，亦可與還原劑一併使用過氧化物而作為氧化還原型起始劑。
於用以製造鹼性可溶性樹脂(G)之聚合反應中，為了調整分子量可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可列舉：氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級-十二烷基硫醇、硫乙醇酸等硫醇類；硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯聚合物等。
對於上述具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等、具有酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體等具有反應性基之單體(e)，作為具有可與上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物(f)，例如可列舉以下組合。
(1)具有乙烯性雙鍵之酸酐(f)對具有羥基之單體(e)，(2)具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物(f)對具有羥基之單體(e)，(3)具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物(f)對具有羥基之單體(e)，(4)具有羥基及乙烯性雙鍵之化合物(f)對具有乙烯性雙鍵之酸酐(e)，(5)具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物(f)對具有羧基之單體(e)，(6)具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物(f)對具有環氧基之單體(e)。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例，可列舉上述之例。
作為具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉(甲基)丙烯醯氯。
作為具有羥基及乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有羥基之單體之例。
作為具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有環氧基之單體之例。
作為具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有羧基之單體之例。
使共聚物、與具有可與反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物(f)反應時，作為用於反應之溶劑，可使用上述共聚物之合成中所例示之溶劑。
又，較佳為摻合聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用公知公用之聚合抑制劑，具體而言，可列舉2,6-二-三級丁基對甲酚。
又，亦可添加觸媒或中和劑。例如，於使具有羥基之共聚物、與具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物反應之情形時，可使用錫化合物等。作為錫化合物，可列舉：二月桂酸二丁基錫、二丁基錫二(順丁烯二酸單酯)、二月桂酸二辛基錫、二辛基錫二(順丁烯二酸單酯)、二乙酸二丁基錫等。
例如，於使具有羥基之單體、與具有氯化醯基及乙烯性雙鍵 之化合物反應的情形時，可使用鹼性觸媒。作為鹼性觸媒，可列舉：三乙基胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
作為鹼性可溶性樹脂(G)之Mw，較佳為2×103~1×105，更佳為5×103~5×104。藉由使鹼性可溶性樹脂(G)之Mw為2×103~1×105，可提高該組成物之放射線感度及顯影性(正確地形成所需之圖案形狀之特性)。
進而，本發明之感光性樹脂組成物中視需要亦可添加界面活性劑、調平劑、消泡劑、填料、紫外線吸收劑、光穩定化劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑、密接助劑、顏料、染料等而賦予各個目標功能性。作為調平劑、消泡劑，可列舉：氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等；作為紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物等；作為光穩定化劑，可列舉：受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等；作為抗氧化劑，可列舉酚系化合物等；作為聚合抑制劑，可列舉：對甲氧基苯酚、甲基對苯二酚、對苯二酚等；作為交聯劑，可列舉上述聚異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
另外，作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如亦可使用：其他環氧樹脂、苯酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及其等之改質物。該等較佳為於樹脂組成物中於至多40重量份之範圍內使用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係組成物中通常含有反應性多羧酸化合物(A)5~69重量%，較佳為8~59重量%，通常含有 其他反應性化合物(B)3~64重量%，較佳為5~59重量%，通常含有光聚合起始劑(C)1~10重量%，較佳為1~7重量%，通常含有有機溶劑(D)60~90重量%，較佳為65~85重量%。視需要通常亦可含有其他成分0~80重量%。
<顯示用間隔物及彩色濾光片保護膜之形成方法>
由該組成物形成之顯示元件用間隔物較佳地包含於本發明。該顯示元件用間隔物之形成方法包括(1)將該組成物塗佈於基板上而形成塗膜之步驟，(2)對上述塗膜之至少一部分照射放射線之步驟，(3)將上述放射線所照射之塗膜進行顯影之步驟，及(4)對上述已顯影之塗膜進行加熱之步驟。
對使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物以光微影法形成光阻間隔物及/或彩色濾光片保護膜的方法簡單地進行說明。將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物利用輥塗、旋轉塗佈、噴塗、狹縫式塗佈等公知之方法均勻地塗佈於基板上，使之乾燥而形成感光性樹脂組成物層。作為塗佈裝置，可使用公知之塗佈裝置，例如可列舉：旋轉塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒式塗佈機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機及缺角輪塗佈機等。此處，對形成於在著色層上進而設置之透明共用電極上的例進行說明。
視需要加熱使之乾燥(預烘烤)。作為乾燥溫度，較佳為50℃以上，進而較佳為70℃以上，又，較佳為未達150℃，進而較佳為120℃以下。乾燥時間較佳為30秒以上，進而較佳為1分鐘以上，又，較佳為20 分鐘以下，進而較佳為10分鐘以下。
繼而，介隔規定之光罩利用活性能量線進行感光性樹脂組成物層之曝光。若為本發明之感光性樹脂組成物，則即便為直徑5~10μm左右(面積20~100μm2左右)之遮罩開口部，亦可精確地、即於直徑6~12μm(面積30~120μm2)之範圍形成。
作為曝光所使用之活性能量線，只要可使本發明之感光性樹脂組成物硬化則並無特別限制。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由活性能量線容易發生硬化。此處，作為活性能量線之具體例，可列舉：紫外線、可見光、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子束等。考慮到本發明之較佳用途，該等之中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光、或電子束。作為曝光量，並無特別限定，較佳為20~1,000mJ/cm2。
繼而，利用顯影液去除未曝光部而進行顯影。此處，用於顯影之顯影液可使用有機溶劑，較佳為使用鹼性水溶液。作為可用作顯影液之鹼性水溶液，例如，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹽之水溶液；羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽之水溶液。可將該等單獨使用或將2種以上組合而使用，又，亦可添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑或甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑而使用。鹼性水溶液中鹼之濃度就獲得適當之顯影性之觀點而言，較佳為0.1~5重量%。作為顯影方法，存在浸漬方式及噴淋方式、溢液方式、振動浸漬方式，較佳為噴淋方式。關於顯影液之溫度，較佳為以25~40℃使用。顯影時間根據膜厚或光阻之 溶解性而適當決定。
為了更確實地進行硬化，視需要亦可進行加熱(烘烤)。於進行烘烤之情形時，烘烤溫度較佳為120~250℃。烘烤時間因加熱機器之種類而異，例如，於在加熱板上進行加熱步驟之情形時，可設為5分鐘~30分鐘，於在烘箱中進行加熱步驟之情形時，可設為30分鐘~90分鐘。亦可使用進行2次以上加熱步驟之階段式烘烤法等。
作為以上述方式形成之間隔物之膜厚，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，尤佳為0.1μm~4μm。
該形成方法中所形成之間隔物係並無塗佈不均且具有高度之平坦性，柔軟且塑性變形較小。可較佳地用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
作為彩色濾光片保護膜，較佳為0.5μm~100μm，更佳為1μm~10μm。。
實施例
以下，利用實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。又，實施例中，只要並無事先說明，則「份」表示質量份，「%」表示重量%。
軟化點、環氧當量、酸值係利用以下條件進行測定。
1)環氧當量：利用依據JISK7236：2001之方法進行測定。
2)軟化點：利用依據JISK7234：1986之方法進行測定。
3)酸值：利用依據JISK0070：1992之方法進行測定。
實施例1-1~1-3
[反應性多羧酸化合物(A)之製備]
添加作為環氧樹脂(a)之NC-6300H(日本化藥製造；通式(1)之n=0(64%)，n=1(23%)，n=2以上(13%)；環氧當量230g/eq)表1中記載量、作為化合物(b)之丙烯酸(略稱AA，Mw=72)表1中記載量、作為化合物(c)之二羥甲基丙酸(略稱DMPA，Mw=134)表1中記載量。添加作為觸媒之三苯基膦3g，並以固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃反應24小時，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)5以下設為反應終點，而進行至下一反應。酸值測定係利用反應溶液進行測定，並換算為固形物成分形式之酸值。
繼而，對反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液添加作為多元酸酐(d)之四氫鄰苯二甲酸酐(略稱THPA)表1記載量，並以相對於固形物成分100重量份成為65重量份之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得反應性多羧酸化合物(A)溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例1-1、1-2
[比較用反應性多羧酸化合物之製備]
添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥製造，環氧當量200g/eq)表1中記載量、作為化合物(b)之丙烯酸表1中記載量、作為化合物(c)之二羥甲基丙酸(略稱DMPA，Mw：134)表1中記載量。添加作為觸媒之三苯基膦3g，並以固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃反應24小時，獲得羧酸 酯化合物溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)5mgKOH/g以下設為反應終點，而進行至下一反應。
繼而，對反應性環氧羧酸酯化合物溶液添加作為多元酸酐之四氫鄰苯二甲酸酐(略稱THPA)表1記載量，並以相對於固形物成分100重量份成為65重量份之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得比較用反應性多羧酸化合物溶液。將固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例1-3
[比較用反應性己內酯改質多羧酸化合物之製備]
添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥製造，環氧當量200g/eq)200g、丙烯酸58g、二羥甲基丙酸40g、作為觸媒之三苯基膦3g，並以固形物成分成為反應液之80重量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃反應24小時。進而，添加ε-己內酯68g，反應8小時。繼而，添加作為多元酸酐之四氫鄰苯二甲酸酐(略稱THPA)91g，並以相對於固形物成分100重量份成為65重量份之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得比較用反應性己內酯改質多羧酸化合物溶液。固形物成分酸值(AV：mgKOH/g)為70mgKOH/g。
再者，表1中之數值之單位為g(克)。
又，將實施例及比較例中使用之各成分之詳細情況示於以下。
<反應性化合物(B)>
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(KAYARAD DPHA，日本化藥製造)
<光聚合起始劑(C)>
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(Irgacure OXE02，BASF公司製造)
<有機溶劑(D)>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DEGDM：二乙二醇二甲醚
<其他任意成分>
<界面活性劑(H)>
H-1：聚矽氧系界面活性劑(Dow Corning Toray Silicones公司製造，SH8400FLUID)
<該組成物之製備>
實施例2-1
對含有相當於作為反應性多羧酸化合物(A)之實施例1-1中所獲得之反應物100重量份(固形物成分)之量的溶液，添加作為反應性化合物(B)之(B-1)100重量份、作為光聚合起始劑(C)之(C-1)10重量份，並以成為所需固形物成分濃度之方式添加作為有機溶劑之PGMEA、DEGDM，混合作為界面活性劑(H)之(H-1)0.3重量份，利用孔徑0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，藉此製備該組成物(S-1)。再者，表2中之有機溶劑之數值為PGMEA與DEGDM之質量比。
實施例2-2~2-3及比較例2-1~2-3
使各成分之種類及摻合量如表2所記載般，除此之外，與實施例2-1同樣地進行操作，而製備實施例2-2~2-3及比較例2-1~2-3之組成物。再者，表2中之有機溶劑之數值為PGMEA與DEGDM之質量比。
<評價>
對實施例2-1~2-3及比較例2-1~2-3之組成物、及由其等之塗膜形成之間隔物進行下述之評價。將評價結果一併示於表3。
(黏度)
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，TV-200)，測定25℃各組成物之黏度(mPa‧s)。
(固形物成分濃度)
精確稱量該組成物0.3g置於氧化鋁皿，並添加二乙二醇二甲醚約1g，此後於加熱板上以175℃乾燥60分鐘，根據乾燥前後之重量求該組成物中之固形物成分濃度(質量%)。
(塗膜之外觀)
將該組成物使用狹縫式模具塗佈機(Technomachine股份有限公司製造，理化模具)塗佈於100×100mm之鉻成膜玻璃上，減壓至0.5Torr進行乾燥，此後於加熱板上以100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜，進而以200mJ/cm2之曝光量進行曝光，藉此形成自鉻成膜玻璃上表面起之膜厚為4μm之膜。於鈉燈下，利用肉眼對該塗膜之外觀進行觀察。此時，研究塗膜整體之條狀斑(塗佈方向或與塗佈方向交叉之方向上形成之一條或複數條直線狀斑)、霧狀斑(雲狀之斑)、梢跡斑(基板支持梢上形成之點狀斑)之出現狀況。將該等斑均幾乎不可見之情形判斷為「○(良好)」，將一部分稍許可見之情形判斷為「△(稍微不良)」，將清晰可見之情形判斷為「×(不良)」。
(平坦性)
使用針接觸式測定機(東京精密股份有限公司製造，Surfcom)測定以上述方式製造而成之鉻成膜玻璃上之塗膜之膜厚。膜厚均勻性係測定9個測定點處之膜厚並根據下述式進行計算而獲得。9個測定點係於將基板之短 軸方向設為X、將長軸方向設為Y時，(X[mm]、Y[mm])為(50，10)、(50，20)、(50，30)、(50，40)、(50，50)、(50，60)、(50，70)、(50，80)、(50，90)。於膜厚均勻性為2%以下之情形時，膜厚均勻性可判斷為良好。
膜厚均勻性(%)={FT(X，Y)max-FT(X，Y)min}×100/{2×FT(X，Y)avg.}
上述式中，FT(X，Y)max為9個測定點處之膜厚中之最大值，FT(X，Y)min為9個測定點處之膜厚中之最小值，FT(X，Y)avg.為9個測定點處之膜厚中之平均值。
(高速塗佈性)
使用狹縫式塗佈機塗佈於100mm×100mm之無鹼玻璃基板上，作為塗佈條件，以基底與噴嘴之距離150μm、曝光後之膜厚成為2.5μm之方式自噴嘴噴出塗佈液，將噴嘴之移動速度於120mm/sec.~200mm/sec.之範圍內變動，求出不產生因斷液形成之條狀斑之最大速度。此時，於即便為180mm/sec.以上之速度亦不產生條狀斑之情形時，可判斷為可因應高速塗佈。
(放射線感度)
使用旋轉塗佈法將該組成物塗佈於100mm×100mm之經ITO濺鍍之玻璃基板上，此後，於90℃之加熱板上預烘烤3分鐘，藉此形成膜厚3.5μm之塗膜。繼而，使用紫外線曝光裝置(Oak製作所股份有限公司，型號HMW-680GW)對所獲得之塗膜介隔形成有直徑12μm之圓形圖案作為開口部之光罩進行曝光。此後，利用0.05質量%氫氧化鉀水溶液於25℃顯影60秒鐘，此後利用純水洗淨1分鐘，進而於230℃之烘箱中後烘烤30分鐘，藉 此形成由圖案狀被膜形成之間隔物。此時，研究後烘烤後之殘膜率(後烘烤後之被膜之膜厚×100/曝光後(後烘烤前)膜厚)為90%以上之最小曝光量，將該值作為感度。於該值為55mJ/cm2以下之情形時，可謂感度良好。
(顯影殘渣)
又，藉由目視對基板上表面進行觀察，確認有無殘留物。評價基準如下。
○‧‧‧無殘留物。
△‧‧‧稍有殘留物。
×‧‧‧殘留物較多。
(壓縮性能)
將曝光量設為相當於上述放射線感度之評價中決定之感度的曝光量，除此以外，與放射線感度之評價同樣地進行操作，而於基板上形成由圓柱狀圖案形成之間隔物。此時，以後烘烤後之圖案底部之直徑成為20μm之方式變更曝光時所介隔之光罩之直徑。對該間隔物，使用微小壓縮試驗機(Fischerscope H100C，Fischer Instruments股份有限公司製造)，使用50μm見方之平面壓頭以50mN之荷重進行壓縮試驗，測定對應荷重之壓縮位移量之變化，並由50mN荷重時之位移量與撤去50mN荷重時之位移量算出恢復率(%)。此時，於恢復率為70%以上、且50mN荷重時之位移為0.15μm以上之情形時，該間隔物可謂具有具備較高恢復率及柔軟性兩者的壓縮性能。
(全光線透過率)
使用旋轉塗佈機塗佈於50mm×50mm之無鹼玻璃基板上，減壓至0.5 Torr進行乾燥後，於加熱板上以100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜，進而以200mJ/cm2之曝光量進行曝光，藉此形成膜厚4μm之膜。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，TC-H3DPK)對具有上述硬化塗膜之評價基板進行測定。
(耐熱透明性)
對具有上述硬化塗膜之評價基板進行250℃×1hr熱處理，使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造，U-3310)測定400nm、540nm之波長光之透過率。
根據上述結果可明確：實施例2-1~2-3之本發明之含有反應性多羧酸化合物(A)之活性能量線硬化型組成物與比較例2-1~2-3之組成物相比，顯影性、硬化性良好，耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異。又，反應性多羧酸(A)之製備中亦使用DMPA(c)之實施例2-1與實施例2-2與未使用之實施例2-3相比，可見具有更優異之壓縮性能。
參照特定態樣對本發明詳細地進行說明，但對該行業者而言很明確，可不偏離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年11月28日提出申請之日本專利申請案(日本特願2013-246535)，並藉由引用而援用其整體。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式併入。
[產業上之可利用性]
本發明之活性能量線硬化型組成物係顯影性、硬化性、高速塗佈性良好，可形成耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異之顯示元件用間隔物及彩色濾光片保護膜。因此，該組成物適合作為用以形成液晶顯示元件、有機EL等顯示元件用之間隔物、彩色濾光片保護膜的材料。

Claims (4)

  1. 一種顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，含有反應性多羧酸化合物(A)、反應性多羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及有機溶劑(D)，反應性多羧酸化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物(E)進行反應而獲得者，上述反應物(E)係通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、化合物(b)、及視需要之化合物(c)的反應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者，上述化合物(c)係一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基者， (式中，n表示0~2之正數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之顯示元件用間隔物或彩色濾光片保護膜用活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性多羧酸化合物(A)係進而使多元酸酐(d)對反應物(E)進行反應而獲得者，上述反應物(E)係通式(1)所表示之環氧樹脂(a)、化合物(b)、及化合物(c)的反 應物，上述化合物(b)係一分子中具有1個以上可進行聚合之乙烯性不飽和基及1個以上羧基者，上述化合物(c)係一分子中具有至少2個以上羥基及1個以上羧基者。
  3. 一種顯示元件用間隔物，其係由申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化型樹脂組成物所形成。
  4. 一種彩色濾光片保護膜，其係由申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化型樹脂組成物所形成。
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