CN102445846B

CN102445846B - 感光性导电糊剂

Info

Publication number: CN102445846B
Application number: CN201110304090.XA
Authority: CN
Inventors: 柳田伸行
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2012094508A; CN102445846A; KR20120034018A; KR101277020B1; JP5846829B2

Abstract

本发明提供一种能够以高分辨率形成具有良好的电阻率值和致密性的电极图案的感光性导电糊剂。感光性导电糊剂，其特征在于，含有有机粘结剂、和平均粒径为0.1～2μm的薄片状银粉末、和光聚合性单体、和肟酯系光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，所述薄片状银粉末的含量为总体的20质量％以上且不足50质量％。

Description

感光性导电糊剂

技术领域

本发明涉及为了在基板上形成导电图案而使用的感光性导电糊剂。

背景技术

通常，在电路基板上形成电极等导电图案时，采用以下方法：通过丝网印刷法等于电路基板上印刷在有机粘结剂中混合有金属粉末的导电性糊剂(例如参照专利文献1等)。

近年来，例如随着PDP的大画面化、高精细化，要求在超过30英寸的PDP的电路基板上也稳定地形成具有100μm以下的线宽的高精细的寻址电极。然而，这样的印刷技术难以在大型的电路基板中形成高精细的导电图案。

因此，提出了使用感光性导电糊剂并利用光刻技术形成导电图案的方法(例如参照专利文献2、专利文献3等)。在这种方法所用的感光性导电糊剂中，使用银等导电性良好的贵金属作为导电性粉末。但是，由于其用量与大小成比例，因此，尤其是在用于大画面的PDP时，存在生产成本增大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-269848号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本特开平11-224531号公报(权利要求书等)

专利文献3：日本专利第3520798号公报(权利要求书等)

发明内容

发明要解决的问题

为了抑制这种用于大面积的PDP时等的生产成本增大，对抑制银粉末的含量的情况进行了研究。但是，存在的问题是，若抑制银粉末的含量，则难以得到良好的导电性。

本发明是为了解决这样的问题而进行的，其目的在于，提供一种能够抑制银粉末的含量且高精细地形成具有良好的电阻率值和致密性的导电图案的感光性导电糊剂。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式的感光性导电糊剂，其特征在于，含有有机粘结剂、和平均粒径为0.1～2μm的薄片状(flakeshaped)银粉末、和光聚合性单体、和肟酯系光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉。

通过这样的构成，能够在抑制银粉末的含量的同时高精细地形成具有良好的电阻率值和致密性的导电图案。

另外，在本发明的一个实施方式的感光性导电糊剂中，优选薄片状银粉末的含量为感光性导电糊剂的20质量％以上且不足50质量％。通过使含量为该范围，能够得到良好的导电性、分辨率，并且能够降低成本。

使用这样的感光性导电糊剂，能够形成导电图案。而且，通过使用这样的感光性导电糊剂，能够高精细地形成银粉末的含量少、具有良好的电阻率值和致密性的导电图案。

而且，这样的导电图案能够在等离子体显示板中适当使用。通过这样的等离子体显示板，能够在维持良好的特性的同时期望降低成本。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式，能够抑制银粉末的含量，高精细地形成具有良好的电阻率值和致密性的导电图案。

具体实施方式

本发明的发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在用于形成导电体图案的糊剂中组合使用作为导电性粉末的薄片状银粉末和作为光聚合引发剂的肟酯系光聚合引发剂，能够抑制银粉末的含量并且形成高精细的图案，从而完成了本发明。

具体而言，在形成导电体图案时，与其它形状、例如球状银粉末相比，薄片状银粉末的银粉末之间容易接触，即使少量也能够得到良好的导电性、即良好的电阻率值，另一方面，光固化时，光的散射等的效果大且难以固化到涂膜深部。对此，通过使用作为光聚合引发剂的肟酯系光聚合引发剂，能够用少的曝光量使深部固化，而且能够形成高精细的导电体图案。

以下，详细说明本实施方式的感光性导电糊剂。

本实施方式的感光性导电糊剂，其特征在于，含有有机粘结剂、薄片状银粉末、光聚合性单体、肟酯系光聚合引发剂、有机溶剂以及玻璃粉，薄片状银粉末的含量为总体的20质量％以上且不足50质量％。

本实施方式的感光性导电糊剂中的有机粘结剂是为了将银粉末分散、制成可以涂布到基板上的状态、且通过图案曝光、显影而在涂膜上形成图案而使用的。

作为有机粘结剂，可以使用具有羧基的树脂，具体为其自身具有烯属双键的含羧基感光性树脂和没有烯属不饱和双键的含羧基树脂中的任意一种。作为可适合使用的树脂(低聚物和聚合物均可)，可以列举如下物质。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物的共聚物，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与苯乙烯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(6)使(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有一个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(7)使聚乙烯醇等含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

(8)使聚乙烯醇等含羟基聚合物与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应，使所得到的含羧基树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物进一步反应而得到的含羧基感光性树脂。

这些当中，特别优选使用(1)、(2)、(3)、(6)的树脂。

另外，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它类似表达也同样。

这样的含羧基感光性树脂以及含羧基树脂可以单独使用也可以混合使用，在任一种情况下，相对于100质量份感光性导电糊剂，优选它们以总计为5～50质量份配混。这些聚合物的配混量不足5质量份时，形成的涂膜中这些树脂的分布容易变得不均匀，难以得到充分的光固化性和光固化深度，难以通过选择性曝光、显影进行图案化。另一方面，超过50质量份时，容易产生烧成时的图案的扭曲、线宽收缩。

此外，作为含羧基感光性树脂和含羧基树脂，重均分子量分别优选为1000～100000。这些树脂的重均分子量不足1000时，显影时的涂膜的密合性差，另一方面，超过100000时，容易产生显影不良。更优选为5000～70000。

而且，这些树脂的酸值优选为50～250mgKOH/g。酸值不足50mgKOH/g时，由于其相对于碱水溶液的溶解性不充分导致容易产生显影不良，另一方面，超过250mgKOH/g时，显影时发生涂膜的密合性的劣化、光固化部(曝光部)的溶解。

进而，含羧基感光性树脂的双键当量优选为350～2000g/当量。含羧基感光性树脂的双键当量不足350g/当量时，烧成时残渣容易残留。另一方面，超过2000g/当量时，显影时的操作自由度窄，并且在光固化时需要高的曝光量。更优选为400～1500g/当量。

本实施方式的感光性导电糊剂中的薄片状银粉末是为了对导电体图案赋予导电性而使用的。

在此，薄片状银粉末具体是指长宽比为3以上的银粉。长宽比可以通过(平均粒径/平均厚度T)来求出。

薄片状银粉末的平均粒径为0.1～2μm，平均厚度T为0.01～1μm。平均粒径不足0.1μm时，聚集性变高且难以分散。另一方面，超过2μm时，变得在烧成后容易在导电涂膜中产生针孔、缝隙，难以得到充分的导电性，并且导电体图案边缘的直线性降低。更优选为0.5～1μm。

“平均粒径”表示用扫描型电子显微镜沿长度方向测定的10个颗粒的平均长径L。“平均厚度T”表示用扫描型电子显微镜沿厚度方向测定的10个颗粒的平均厚度T。作为薄片状银粉末的长宽比，为3～50，更优选为5～30。

另外，平均粒径是对使用SEM(扫描型电子显微镜)观察的任意10个导电粉末沿长度方向测定的值计算平均值而求出的。

平均厚度T是对使用SEM(扫描型电子显微镜)观察的任意10个导电粉末沿厚度方向测定的值计算平均值而求出的。

另外，薄片状银粉末的比表面积优选为0.4～4m²/g。通过为该范围，光的散射少，固化充分进行到涂膜的下部，能够抑制显影时的涂膜的剥离。更优选为0.8～3m²/g。

另外，薄片状银粉末的振实密度优选为1～6g/cm³。通过为该范围，糊剂的涂布性良好并能得到致密的导电体图案。更优选为2～5g/cm³。

这样的薄片状银粉末优选以感光性导电糊剂的20质量％以上且不足50质量％的方式来配混。不足20质量％时，烧成后的电极变成多孔的状态，难以得到充分的导电性。另外，为50质量％以上时，成本变高。更优选为30质量％以上且不足50质量％。

在本实施方式的感光性导电糊剂中，可以与薄片状银粉末一起使用球状银粉末。对球状银粉末没有特别限制，平均粒径为0.3～3μm、优选为0.5～2.5μm的范围。另外，在本发明中，球状银粉末的形状是指薄片状(鳞片状)以外的形状的意思，没有特别限定。

在本实施方式的感光性导电糊剂中，为了促进光固化性和提高显影性，使用光聚合性单体。

作为光聚合性单体，可以举出例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的聚酯等。

另外，光聚合性单体并不限定于这些物质，并且它们可以单独使用或者组合两种以上使用。这些光聚合性单体中，优选1分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。

相对于100质量份有机粘结剂，这种光聚合性单体的配混量为20～100质量份是合适的。光聚合性单体的配混量不足20质量份时，难以得到充分的光固化性，另一方面，超过100质量份时，与涂膜的深部相比，表面部的光固化变快，因此容易产生固化不均匀。

本实施方式的感光性导电糊剂中的肟酯系光聚合引发剂是为了通过曝光生成自由基并促进光固化而使用的。尤其作为光聚合引发剂，通过使用肟酯系的光聚合引发剂，能够得到高感光度，因此，即使在使用难以利用曝光进行固化的薄片状银粉末的情况下，也能够形成高精细的图案。

作为这种肟酯系光聚合引发剂，是具有肟酯基的光聚合引发剂，可以使用下述通式所示的化合物，

[化学式1]

(式中，R¹表示氢原子、苯基(可被碳数1～6的烷基、苯基、或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可被1个以上羟基取代，在烷基链的中间可具有1个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可被碳数1～6的烷基或苯基取代)；R²表示苯基(可被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可被1个以上羟基取代，在烷基链的中间可具有1个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可被碳数1～6的烷基或苯基取代)。)

下述通式所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮，

[化学式2]

下述通式所示的化合物，

[化学式3]

(式中，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示碳数1～12的烷基，M表示S、O或NH，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，m和n表示0～5的整数。)

下述通式所示的化合物，

[化学式4]

(式中，R¹⁰表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为2以上的情况下，烷基可被1个以上羟基取代，在烷基链的中间可具有1个以上氧原子)、或者苯氧羰基；R¹¹、R¹³各自独立地表示苯基(可被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可被1个以上羟基取代，在烷基链的中间可具有1个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可被碳数1～6的烷基或苯基取代)；R¹²表示氢原子、苯基(可被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可被1个以上羟基取代，在烷基链的中间可具有1个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可被碳数1～6的烷基或苯基取代)。)

下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物，

[化学式5]

(式中，R₁表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，R₂、R₃分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2，5-吡咯-二基、4，4’-二苯乙烯-二基、4，2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)。

尤其适合使用下述通式所示的化合物。另外，可以使用{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等。

[化学式6]

(式中，R¹和R²各自独立地表示R¹¹、OR¹¹、COR¹¹、SR¹¹、CONR¹²R¹³或CN，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示烷基等，R³和R⁴各自独立地表示R¹¹等、卤素原子或羟基，a和b各自独立地是0～4。X¹表示直接结合或者CO，X²表示氧原子、硫原子、硒原子、CR³¹R³²、CO、NR³³或PR³⁴，R³¹、R³²、R³³和R³⁴各自独立地表示R¹¹等。)。

作为市售品，例如可以使用BASF公司生产的CGI-325、Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司生产的NCI-831等。

另外，作为光聚合引发剂，还可以与这种肟酯系引发剂以外的光聚合引发剂组合使用。作为这种光聚合引发剂，具体实例可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮(acetophenone dimethyl ketal)、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或者呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等。

作为市售品，例如可以列举出BASF公司生产的Irgacure184、Irgacure819、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Lucirin(注册商标)TPO等。另外，并不限于这些市售品，并且，可以将这些光聚合引发剂单独与肟酯系光聚合引发剂组合使用、或者将2种以上这些光聚合引发剂与肟酯系光聚合引发剂组合使用。

相对于100质量份有机粘结剂，这些光聚合引发剂的配混比例优选为0.5～20质量份。不足0.5质量份时，难以充分地促进光固化，超过20质量份时，容易产生线太宽，难以获得相对于曝光图案的线宽的再现。更优选为1～15质量份。

这样的光聚合引发剂可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏化剂的1种或者2种以上组合使用。

另外，为了与这种光聚合引发剂组合使用，并根据需要使未固化的光聚合性单体反应，可以使用热聚合催化剂。通过几分钟到1小时左右高温下的熟化，该热聚合催化剂能够使未固化的光聚合性单体反应。

具体而言，为过氧化苯甲酰等过氧化物、异丁腈等偶氮化合物，优选可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二戊腈、1，1’-偶氮二-1-环己烷腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2-甲基-2，2’-偶氮二丙烷腈、2，4-二甲基-2，2，2’，2’-偶氮二戊烷腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2，2’，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二盐酸盐等，作为更优选的热聚合催化剂，可以列举对环境友好的无氰、无卤型1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。

本实施方式的感光性导电糊剂中的有机溶剂是为了调整粘度、形成均匀的涂膜而使用的。

作为有机溶剂，具体而言，可以列举出甲乙酮，环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇单异丁酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，它们可以单独使用或者2种以上组合使用。

相对于感光性导电糊剂中的有机成分，这种有机溶剂(包括玻璃浆料中的有机溶剂)优选以不足40wt％的方式来配混。为40wt％以上时，粘度变低并且涂布性恶化。而且，会产生沉降等，保存稳定性下降。

在此，有机成分是指感光性导电糊剂中所配混的有机化合物(包括有机金属化合物)。具体而言，为有机粘结剂、光聚合性单体、光聚合引发剂、有机溶剂、以及分散剂、稳定剂等全部有机化合物。

本实施方式的感光性导电糊剂中的玻璃粉是为了提高烧成后的导电体图案对基板的密合性而使用的。

玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm。平均粒径(D50)不足0.3μm时，收率显著降低、成本变高，超过1.5μm时，薄膜的形成、烧成时的均匀的收缩变得困难，线形状、致密性劣化。

另外，玻璃粉的软化点为480～620℃。玻璃软化点不足480℃时，所得到的导电体图案难以获得充分的致密性，超过620℃时，电阻值上升。

作为这样的玻璃粉，适宜使用以氧化铅、氧化铋、氧化锌、氧化锂、或者碱硼硅酸盐为主成分的玻璃粉。

相对于100质量份银粉末，这种玻璃粉的配混量优选为0.01～35质量份。不足0.01质量份时，难以获得烧成后的导电体图案对基板的良好的密合性。另一方面，超过35质量份时，难以获得良好的致密性和电阻率值。更优选为1～20质量份。进而，这种玻璃粉的热膨胀系数α300优选为60～110×10^-7。

这种感光性导电糊剂中，为了进一步将感光性导电糊剂中的玻璃粉均匀地分散，可以添加分散剂。

作为分散剂，只要是可以将玻璃粉均匀分散的物质，则没有特别限定。例如可以列举聚羧酸型高分子表面活性剂、改性丙烯酸系嵌段共聚物、具有颜料亲和性基团的丙烯酸共聚物、具有碱性或者酸性颜料吸附基团的嵌段共聚物、具有颜料亲和性基团的改性聚烷氧基化合物、聚氨基酰胺盐与聚酯的组合、极性酸酯与高分子醇的组合、酸性聚合物的烷基铵盐、具有颜料亲和性基团的高分子量嵌段共聚物、特殊改性脲等，对它们没有特别限制。另外，这些分散剂可以单独使用或者可以2种以上组合使用。

这种感光性导电糊剂中，为了进一步提高保存稳定性、抑制凝胶化、流动性降低导致的涂布操作性的恶化，可以添加稳定剂。

作为这种稳定剂，可以使用具有与感光性导电糊剂中的银粉末、玻璃粉等无机粉末成分即金属或氧化物形成络合物或者形成盐等效果的化合物。

具体而言，例如可以列举硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸。

另外，稳定剂并不限定于这些，而且它们可以单独使用或组合2种以上使用。相对于100质量份无机粉末，这种稳定剂优选以0.1～10质量份的比例添加。

进一步，本实施方式的感光性导电糊剂可以根据需要配混有机硅系、丙烯酸系等的消泡·流平剂、用于提高涂膜的密合性的硅烷偶联剂等其他添加剂。进一步，还可以根据需要添加公知的抗氧化剂、用于提高保存时的热稳定性的热阻聚剂等。

本实施方式中，这样构成的感光性导电糊剂通过混合各成分来进行调制。此时，可以通过搅拌机搅拌后利用三辊滚轧机等研磨而糊剂化。此外，为了将玻璃粉微粒化而均匀地分散，优选预先调制玻璃浆料来混合。

这样调制的感光性导电糊剂可以采用丝网印刷法、棒涂布法、刮刀涂布法等适宜的涂布方法涂布到例如成为PDP的前面基板的玻璃基板等基板上，形成涂膜。

接着，为了使得到的涂膜获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如70～120℃下将其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜(干燥涂膜)。此时，预先将感光性导电糊剂涂布到薄膜上并干燥从而形成干膜的情况下，也可以将干膜层压到基板上。

然后，对得到的干燥涂膜进行图案曝光。作为曝光方法，可以是使用了具有规定的曝光图案的负像掩模的接触曝光和非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为100～800mJ/cm²左右。

进一步，对曝光为规定图案的涂膜进行显影。作为显影方法，可以使用喷涂法、浸渍法等。作为显影液，只要能够使感光性导电糊剂的含羧基树脂的羧基皂化，能够除去未固化部(未曝光部)就可以。例如适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱水溶液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别适宜使用浓度为大约1.5wt％以下的稀碱水溶液。另外，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。

然后，将图案被显影了的基板烧成，形成导电图案。烧成条件例如可以是空气气氛下或氮气气氛下约400～600℃。此时，升温速度优选设定为20℃/分钟以下。

这样，能够高精细地形成银粉末的含量少、具有良好的电阻率值和致密性的导电图案。而且，得到的导电图案能够在等离子体显示板等中适当使用，且能够在维持良好的特性的同时期望降低成本。

实施例

下面示出实施例和比较例对本实施方式进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

有机粘结剂的合成

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.76∶0.24的摩尔比加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二丙二醇单甲醚，加入作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下、80℃下搅拌2～6小时，获得树脂溶液。

将该树脂溶液冷却，使用作为阻聚剂的甲基氢醌、作为催化剂的四丁基溴化鏻，在95～105℃、16小时的条件下，以相对于上述树脂的羧基1摩尔为0.12摩尔的加成摩尔比使甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，冷却后取出，获得有机粘结剂。

得到的有机粘结剂的重均分子量为约10000、固体成分酸值为59mgKOH/g、双键当量为950。另外，重均分子量的测定通过泵LC-6AD(岛津制作所制造)和连接有三根柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802(昭和电工公司制造)的高效液相色谱仪来测定。

玻璃浆料的调制

将玻璃粉、有机溶剂、分散剂混合，将其通过珠磨机进行湿式分散，调制玻璃粉为65wt％的玻璃浆料。

感光性导电糊剂的调制

使用所得到的有机粘结剂和玻璃浆料，按照表1所示的组成比来配混各成分，通过搅拌机搅拌后，使用三辊滚轧机研磨从而进行糊剂化，调制实施例1、2和比较例1～5的各感光性导电糊剂。

表1

备注

*1：磷酸酯

*2：M-350(东亚合成化学公司制造)

*3-1：平均粒径＝0.76、平均厚度T＝0.52μm、长宽比＝1.5

*3-2：平均粒径＝2.46、平均厚度T＝1.92μm、长宽比＝1.3

*4：平均粒径＝0.66、平均厚度T＝0.10μm、长宽比＝6.6

*5：平均粒径＝2.33、平均厚度T＝0.17μm、长宽比＝13.7

*6：Irgacure369(BASF公司制造)

*7：肟酯系光聚合引发剂NCI-831(ADEKA公司制造)

*8：Aerosil#380(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)

*9：Modaflow(注册商标Monsanto Chemical Company制造)

*10：石油系溶剂

50英寸线电阻值评价

首先，使用这样调制的各感光性导电糊剂，制作评价用导电图案。

使用200目的聚酯网，在玻璃基板上整面涂布各感光性导电糊剂，以使得湿膜厚为14μm，通过IR干燥炉在100℃干燥20分钟，形成干燥涂膜。

接着，使用短弧灯作为光源，隔着负像掩模，在表2所示的条件下，以光掩模设计70/80/90/100/110/120μm进行图案曝光，然后使用0.4wt％的碳酸钠水溶液进行显影，水洗。

将这样操作而形成有线长623mm(50英寸线长)的图案的基板，在空气氛围下以590℃、升温速度14℃/min烧成10分钟，制作评价用导电图案。

对于所得到的各评价用导电图案，测定烧成后线宽，一并利用毫欧测试仪(Milliohm Tester，HIOKI3540mΩ、HIOKI公司制造)测定线电阻值。绘制相对于烧成后线宽的线电阻值的图，通过近似曲线求出烧成线宽为80/90/100μm的线电阻值。测定结果在表2中示出。

电阻率值评价

使用这样调制的各感光性导电糊剂，同样制作0.4×10cm的线图案。

使用表面粗糙度计(SE700、小坂研究所制造)测定各线图案的膜厚，而且通过毫欧测试仪(Milliohm Hitester，HIOKI3540mΩ、HIOKI公司制造)测定线图案的电阻值，计算电阻率值。

这些测定结果在表2中示出。

图案形成性评价

使用这样调制的各感光性导电糊剂，同样将各线宽的线/间隔的图案进行显影，用表面粗糙度计来测定显影后的膜厚。将其烧成，同样测定所得到的烧成图案的膜厚，评价各线宽的线/间隔的线残留性和间隔的去除性。

将都没有问题的线/间隔的线宽(μm)作为线形成性的评价结果。

另外，对图案直线性也进行评价。

表2

由此可知，使用了本实施方式的感光性导电糊剂的实施例1、2能够得到50英寸线电阻值评价、电阻率值评价、以及图案形成性评价均良好的结果。

首先，使用粒径小的球状银粉末的比较例1与实施例1相比，50英寸线电阻值和电阻率值高，而且，使用粒径大的球状银粉末的比较例2的50英寸线电阻值和电阻率值更高。另外，不管球状还是薄片状，当使用粒径大的银粉末时(比较例2、比较例3)，在图案直线性上确认到带锯齿状，分辨率也不好。

与此相反，使用一定粒径的薄片状银粉末的实施例1以与比较例1、比较例2和比较例3同样的银含有率就能得到低的线电阻值。另外，如实施例2，即便减少银含有率也能得到同等的线电阻值。而且，实施例1、2的图案直线性、分辨率也良好，可以使图案形成性提高。

另外，不使用肟酯系光聚合引发剂的比较例4、5能明显看到由于显影带来的膜减少，比较例4的图案没有残留，比较例5的图案直线性不好而且线电阻值也高。

与此相反，使用肟酯系光聚合引发剂的实施例1、2即使是相同的银含有率，图案直线性也良好，线电阻值也变低。

Claims

1.一种感光性导电糊剂，其特征在于，其含有有机粘结剂、和平均粒径为0.1～2μm的薄片状银粉末、和光聚合性单体、和肟酯系光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，

所述薄片状银粉末的含量为总体的20质量%以上且不足50质量%，

相对于100质量份所述有机粘结剂，所述光聚合性单体的配混量为20～100质量份，

相对于100质量份所述银粉末，所述玻璃粉的配混量为0.01～35质量份，

所述薄片状银粉末的长宽比为3～50。

2.一种导电图案，其特征在于，其使用权利要求1所述的感光性导电糊剂来形成。

3.一种等离子体显示板，其特征在于，其具备权利要求2所述的导电图案。