JP2011073919A - ペースト組成物及び焼成物パターン - Google Patents

Abstract

【課題】黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を形成することができ、保存安定性が良好なペースト組成物、及び黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層として用いることが可能な焼成物パターンを提供する。
【解決手段】ペースト組成物において、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含む黒色無機酸化物、および有機バインダーとを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、プラズマディスプレイパネルのバス電極などの作成に用いられるペースト組成物及びこのペースト組成物のパターンを焼成して得られる焼成物パターンに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）において、前面板に形成されるバス電極や、ブラックパターンには、コントラストを向上させるために、黒色顔料が含有される。例えば、二層構造のバス電極においては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極上に、下層に黒色顔料を含む黒層が、上層にＡｇなどを含む白層が形成される。

このような黒層における黒色顔料としては、一般に、カーボンブラックや、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、四三酸化コバルトなどの無機酸化物が用いられる。これらのうち、四三酸化コバルトは、赤みや黄色みを呈しない、すなわち通常Ｌ値として評価される黒色度に優れるとともに、過酷な使用条件下においても安定であることが知られている(例えば、特許文献１など参照)。

しかしながら、四三酸化コバルトは、透明電極や白層との接触抵抗値が高く、特に大画面のＰＤＰにおいて、消費電力が増大するという問題がある。さらに、電極パターン形成のために、感光性樹脂などを加えてペースト化すると、経時的に粘度上昇が起こり、ペースト組成物の長期間の保存が困難であるという問題がある。

特開２００３−１３８１６０号公報（特許請求の範囲など）

本発明は、黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を形成することができ、良好な保存安定性を得ることが可能なペースト組成物及び黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層として用いることが可能な焼成物パターンを提供することを目的とする。

本発明の一態様のペースト組成物は、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含む黒色無機酸化物、および有機バインダーとを含有することを特徴とする。このような構成のペースト組成物により、黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を形成することができ、良好な保存安定性を得ることが可能となる。

また、本発明の一態様のペースト組成物において、黒色無機酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＳｒの複合酸化物を含むことが好ましい。このような構成により、さらに保存安定性を向上させることができる。

また、本発明の一態様のペースト組成物において、黒色無機酸化物は、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）であるＭｎ−Ｆｅ酸化物であることが好ましい。Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物におけるＭｎとＦｅのモル比をこの範囲とすることにより、より良好な保存安定性を得ることが可能となる。

また、本発明の一態様のペースト組成物において、黒色無機酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０＜１−ｘ−ｙ≦０．６）であるＭｎ−Ｆｅ−Ｓｒ複合酸化物であることが好ましい。Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｒ複合酸化物におけるＭｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比をこの範囲とすることにより、このモル比の範囲とすることにより、さらなる保存安定性の向上、黒色度劣化の抑制の少なくともいずれかを図ることが可能となる。

また、本発明の一態様の焼成物パターンは、基体上に形成され、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含むことを特徴とする。特に、複合酸化物がＭｎ−Ｆｅ複合酸化物のとき、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｒ複合酸化物のとき、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０＜１−ｘ−ｙ≦０．６）とすることにより、より黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を構成することができる。

さらに、このような焼成物パターンが、ＰＤＰに用いられることが好ましい。ＰＤＰにおいて、本発明の一態様の焼成物パターンを有することにより、発光むら、画像欠陥や、消費電力の増大を抑えることが可能となる。

本発明の一態様によれば、黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を形成することができ、保存安定性が良好なペースト組成物、及び黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を形成することが可能な焼成物パターンを提供することが可能となる。

本発明の一態様に係る接触抵抗値の測定に用いられるパターンを示す図。

以下に本実施形態のペースト組成物について詳細に説明する。
本実施形態のペースト組成物は、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含む黒色無機酸化物、および有機バインダーとを含有するものである。

本実施形態の黒色無機酸化物は、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物が含まれる。このような複合酸化物を含むことにより、黒色度、接触抵抗値を劣化させることなく、保存安定性を向上させることができる。このうち、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＳｒの複合酸化物を含むことがより好ましい。ＦｅとＳｒを共に含有することにより、さらに保存安定性を向上させることができる。

Ｓｒを含まないＭｎ−Ｆｅ複合酸化物とする場合には、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）であることが好ましい。Ｍｎのモル比が０．８を超えると、保存安定性が劣化する傾向となる。

Ｓｒを含む、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｒの複合酸化物とする場合には、ＭｎとＦｅとＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０＜（１−ｘ−ｙ）≦０．６）であることが好ましい。Ｓｒを含むことで、より保存安定性を向上させることができるが、このモル比の範囲とすることにより、さらなる保存安定性の向上、黒色度劣化の抑制の少なくともいずれかを図ることが可能となる。

また、黒色無機酸化物の粒子は、一次粒径Ｄ５０（一次粒径の個数分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する）が０．１０〜０．６０μｍであることが好ましい。一次粒径Ｄ５０が０．１０μｍよりも小さくなると、粒子の赤み、黄色みが強くなり、０．６０μｍよりも大きくなると、粒子の黒色度が低くなる。より好ましくは、０．１６〜０．６０μｍであり、更に好ましくは０．２０〜０．４０μｍである。かつ、最大一次粒径が２．０μｍ以下であることが好ましい。最大一次粒径が２．０μｍよりも大きくなると、粒子の黒色度が低くなる傾向にある。

このような黒色無機酸化物は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、反応槽において、不活性ガス雰囲気下、反応温度３０〜７０℃に維持しつつ、十分な攪拌を加えながら、金属塩（Ｍｎ塩、Ｆｅ塩、Ｓｒ塩）の混合水溶液に、錯化剤としてアンモニア水溶液を添加する。そして、ｐＨを９〜１２に維持するよう、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、Ｍｎ−（Ｆｅ−Ｓｒ）複合水酸化物を生成する。このＭｎ−（Ｆｅ−Ｓｒ）複合水酸化物を、固液分離、水洗、乾燥後、空気雰囲気下または酸素雰囲気下、温度６００〜８００℃で熱処理し、必要に応じて粉砕する。
このようにして、黒色無機酸化物を得ることができる。

黒色無機酸化物は、ペースト組成物中の含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、黒層を形成した際に良好な黒色度を得られず、３０質量％を超えると分散性が劣化する。より好ましくは５〜２５質量％である。

本実施形態の有機バインダーは、塗膜の密着性、光硬化性などを付与するために用いられる。有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。具体的には、以下の樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好適に用いられる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
これらのカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いることができる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂において、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量が１，０００より低い場合、現像時の塗膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００である。

そして、その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇはであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じてしまう。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００であることが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量が必要となる。より好ましくは４００〜１，５００である。

このような有機バインダーは、ペースト組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。１０質量％未満の場合、形成する塗膜中の分布が不均一になり易くなり、充分な光硬化性、光硬化深度が得られにくくなるため、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、８０質量％を超えると、焼成時のパターンのよれや、線幅収縮を生じてしまう。

本実施形態のペースト組成物において、黒色無機酸化物をスラリー中に分散させるために、分散剤を配合することができる。このような分散剤は、スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との分離を抑えるために、水溶性であることが好ましい。

このような分散剤は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性系の分散剤であることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい、あるいはアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、黒色無機酸化物と有機バインダーとの分散性が低下するため、現像性が低下し、残渣が発生しやすくなる。また、保存安定性が低下し、経時的に分離が発生しやすくなる。

このような分散剤は、その１０質量％水溶液ｐＨが６．０〜１０．０であることが好ましい。ｐＨが６．０よりも小さくなると、ペースト組成物中の黒色無機酸化物と分散剤が反応し、長期保存した場合、黒色無機酸化物が溶解する可能性がある。一方、ｐＨが１０．０よりも大きくなると、ペースト組成物の長期保存時に、黒色無機酸化物と溶剤の分離が生じやすくなる。

このような特性を有する分散剤としては、市販品では、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１（いずれもビックケミー社製）が挙げられる。

このような分散剤の配合量は、有機バインダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、十分な分散性が得られず、一方、２０質量部を超えると、黒色度が低下してしまう。より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。

また、本実施形態において、組成物の光硬化性の促進および現像性を向上させるために光重合性モノマーを配合することができる。このような光重合性モノマーとしては、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではない。

これらのうち、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような光重合性モノマーの配合量は、有機バインダー１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が２０質量部未満であると、ペースト組成物の充分な光硬化性を得ることが困難となる。一方、１００質量部を超えると、塗膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため、硬化むらを生じ易くなる。

また、本実施形態のペースト組成物において、光硬化を促進するために、光重合開始剤を配合することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の配合量は、有機バインダー１００質量部当り１〜３０質量部が適当である。１質量部未満であると、ペースト組成物の充分な光硬化性を得ることが困難となる。一方、３０質量部を超えると、充分な黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは、５〜２０質量部である。

また、このような光重合開始剤は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど三級アミン類の光増感剤を１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、硬化助剤として可視領域でラジカル重合を開始するチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を組み合わせて用いることができる。チタノセン系光重合開始剤としては、市販品では、例えばイルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。

さらに、本実施形態のペースト組成物において、焼成後におけるパターンの密着性向上のため、必要に応じてガラス粉末を配合することができる。このようなガラス粉末としては、下地ガラス基材の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。
また、解像度の観点からは、平均粒径が２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

このようなガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用される。
このようなガラス粉末の配合量は、ペースト組成物中に１〜２５質量％が適当である。１質量％未満であると、十分な密着性を得ることができず、２５質量％を超えると、良好な黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは５〜２０質量％である。

本実施形態のペースト組成物において、保存安定性の低下や、ゲル化や流動性の低下による塗布作業性の悪化を抑えるために、黒色無機酸化物やガラス粉末の成分である金属やその酸化物との錯体、塩を形成する化合物、例えば有機酸や無機酸などの安定剤を添加することが好ましい。このような安定剤の添加量は、黒色無機酸化物、ガラス粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合が好ましい。０．１質量部未満であると、十分な添加効果が得られず、１０質量部を超えると、選択的露光、現像による充分なパターニングが困難となる。

その他、本実施形態のペースト組成物においては、ペースト化のため、あるいは各種塗布方法に応じた粘度調整のための希釈剤として、適宜有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、塗膜の密着性向上のためのシランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。また、必要に応じて、公知の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。

このように構成されるペースト組成物は、所定の組成で調製された後、例えば、希釈剤で塗布方法に適した粘度に調整され、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板などの基材上に塗布される。塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法が用いられる。このような塗布方法を用いて、所望の膜厚の塗膜が形成される。

このようにして形成された塗膜は、指触乾燥性を得るために、揮発乾燥される。揮発乾燥には、例えば熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉などが用いられる。このような乾燥炉を用いて、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、乾燥塗膜（タックフリーの塗膜）が形成される。

このようにして基材上に形成された乾燥塗膜に、選択的に活性エネルギー線を照射(露光)し、パターンを形成する。露光方法としては、所定のネガパターンが形成されたフォトマスクを用いた接触式又は非接触式露光、あるいは直接描画が用いられる。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが用いられる。

具体的には、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機や、例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより、直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置などの直接描画装置、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置などを用いることができる。

活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍのもの用いることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができ、光重合反応を促進させることができる。また、その露光量は、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

このようにして、乾燥塗膜を選択的に露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化される。

次いで、このようにして選択的に硬化された塗膜を現像する。このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。

また、現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ペースト組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、カルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよい。なお、このようにして現像を行った後に、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

さらに、このようにして現像された塗膜を焼成する。焼成工程においては、現像後の塗膜を、空気中又は窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、ペース組成物中の有機成分の充分な焼成のため、２０℃／分以下に設定することが好ましい。

このようにして焼成されることにより、基体上に黒層となる焼成物パターンが形成される。このとき、焼成物パターンは、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含む。このような焼成物パターンにおける複合酸化物は、複合酸化物がＭｎ−Ｆｅ複合酸化物のとき、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｒ複合酸化物のとき、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０≦１−ｘ−ｙ≦０．６）であることが好ましい。この範囲とすることにより、より黒色度が良好で、接触抵抗値の低い黒層を構成することができる。

また、焼成物パターン中に、このような複合酸化物を含む黒色無機酸化物が１０〜１００質量％の割合で含まれていることが好ましい。１０質量％未満であると、良好な接触抵抗値と黒色度を得ることが困難となるためである。

このような焼成物パターンは、例えばＰＤＰの前面板に形成されるバス電極や、ブラックパターンなどとして用いられる。

以下、実施例および比較例を示して、本実施形態について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」および「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。

（黒色無機酸化物の調製）
硫酸マンガン、硫酸鉄および炭酸ストロンチウムが、所定のモル比率になるようにイオン交換水に溶解して、１．５ｍoｌ／Ｌ金属塩水溶液を調製した。

調製された金属塩水溶液を、窒素雰囲気下、反応槽温度が５０℃になるように制御しながら、１０Ｌのイオン交換水の入った有効容積１５Ｌ反応槽に、硫酸アンモニウム水溶液とともに滴下しながら、ｐＨが１０．８を維持するように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。このようにして、球状の複合水酸化物を得た。

この球状の複合水酸化物を、焼成温度６５０℃で５時間熱処理し、粉砕することにより、表１に示す組成、モル比の黒色無機酸化物を得た。

ここで、得られた黒色無機酸化物の一部を塩酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法を用いて、各金属の含有率の測定を行った。

（黒色無機酸化物スラリーの調製）
このようにして得られた黒色無機酸化物１５ｋｇを、希釈剤であるトリプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０９ｋｇと分散剤であるＢＹＫ（登録商標）１８０(ビックケミー社製)０．２１ｋｇの混合溶液に混合した。そして、黒色無機酸化物粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように、ビーズミルを用いて１時間攪拌し、予備スラリーを得た。

このようにして得られた予備スラリーを、直径０．１ｍｍジルコニアビーズが体積換算で充填率８５％充填されたビーズミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ４型）へポンプにて導入して、ローターの回転周速１２ｍ／ｓで循環、湿式粉砕を行ない、表１に示す組成、モル比の黒色無機酸化物を含む黒色無機酸化物スラリーを得た。このとき、レーザー回折法による粒子径測定で、スラリー中の黒色無機酸化物の平均粒径が０．２６〜０．３１μｍに達したところを終点とした。

（有機バインダーの合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却機を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌して有機バインダーを得た。

得られた有機バインダーは、重量平均分子量が約３０，０００、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

（ガラススラリーの調製）
ガラス粉末として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １６％、ＺｎＯ １４％、ＳｉＯ_２ ２％、ＢａＯ １８％、熱膨張係数α_３００＝８６×１０^−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを使用した。

このようなガラス粉末を、ビーズミルを用いて粉砕した。このとき、メディア径が０．３〜０．８ｍｍφのＺｒＯ_２製のビーズを使用し、粉砕条件は、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間とした。

ガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行なった。そして、このガラス粉末７０質量部に、希釈剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、分散剤として、ＢＹＫ−４１０(ビックケミー社製)を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２(ビックケミー社製)を０．７質量部加えて、ビーズミルにて微粉砕した。このようにして、ガラス粉末の含有量が７０質量％のスラリーを得た。なお、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、ガラス粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ_５０：１．０μｍ、Ｄ_ｍａｘ：３．９μｍであった。
さらに、作製したガラススラリーを、ＳＵＳ製２００×１４００綾畳織りのメッシュにてろ過を行った。このとき粒度分布に変化は見られなかった。

（ペーストの調製）
このようにして得られた表１に示す組成、モル比の黒色無機酸化物を含む各黒色無機酸化物スラリーと、有機バインダー、ガラススラリーおよびその他添加物を、それぞれ以下の配合比でポリ容器において混合し、ディゾルバーを用いて５００ｒｐｍで１０分間攪拌を行なった。そして、得られた混合物について、セラミック製３本ロールにて２回練肉を行ない、各ペーストを得た。
黒色無機酸化物スラリー：６７．０部
有機バインダー：１００．０部
ガラススラリー：４３．０部
希釈剤：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１０．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート：３０．０部
ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート：１５．０部
ポリエステルアクリレート(商品名Ｍ−７１００、東亜合成社製)：５０．０部
２，４-ジエチルチオキサントン：３．０部
４，４-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン：１．０部
レベリング剤（モダフロー（登録商標）、モンサント社製）：３．０部
リン酸エステル：１．０部
２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モリフォリノプロパン-１-オン：１０．０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：３．０部

得られた各ペースト組成物について、以下のような評価を行った。
（黒色度の評価）
〈黒色度測定用試験片の作製〉
まず、ガラス基板上に、３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、各ペーストを全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて、９０℃で２０分間乾燥して、約４μｍ厚の乾燥塗膜を形成した。

得られた乾燥塗膜を、光源として超高圧水銀灯を用い、露光量(乾燥塗膜上の積算光量)６００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した後、液温２５℃の０．４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、水洗した。
このようにして得られたパターンの形成されたベタ膜を、昇温速度：１４℃／ｍｉｎ、焼成温度：５９０℃で１０分間焼成した。

次いで、焼成後の膜上に、誘電体（ＹＰＴ−０６５Ｆ（ＡＰ５６５５ＡＥ）、旭硝子社製）を、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。
さらに、熱風循環式乾燥炉を用いて、９０℃で２０分間乾燥した後、昇温速度：１４℃／ｍｉｎ、焼成温度：５９０℃で１０分間焼成して、試験片を得た。

〈黒色度の測定〉
このようにして作製された試験片について、分光測色計（ミノルタカメラ（株）ＣＭ２６００ｄ）を用いてＬ値を測定し、明度を表す指数であるＬ値を黒色度の指標として評価した。評価基準は以下の通りである。
○：Ｌ値が３０以下
×：Ｌ値が３０を超える

（接触抵抗値の評価）
〈Ａｇペーストの調製〉
以下のようにして、接触抵抗値測定用基板の作成に用いられるＡｇペーストを調製した。

まず、温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下で、８０℃に加熱しながら、メタクリル酸：０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを、約２時間かけて滴下した。

さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを得られた樹脂溶液のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂溶液のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダーを得た。

得られた有機バインダーと、平均粒径（Ｄ５０）２．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）６．３μｍ、表面積０．３ｍ^２／ｇの銀粉、およびその他添加物を、以下の配合比でポリ容器において混合し、ディゾルバーを用いて５００ｒｐｍで１０分間攪拌を行なった。そして、得られた混合物について、セラミック製３本ロールにて２回練肉を行ない、Ａｇペーストを得た。
有機バインダー：１００．０部
銀粉：４５０．０部
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：９０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート：２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート：２５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１０．０部
ガラススラリー：２２．０部
リン酸エステル：１．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン社製）：１．０部

〈接触抵抗値測定用基板の作製〉
あらかじめＩＴＯ皮膜が形成されているガラス基板(ＰＤ２００旭硝子社製)上に、各ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて、９０℃で２０分間乾燥して約５μｍの乾燥塗膜を形成した。

次に、光源として超高圧水銀灯を用い、乾燥塗膜上の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した後、露光塗膜上に、調製したＡｇペーストを、２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。
得られたＡｇペースト塗布膜を、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して約１０μｍの乾燥塗膜を形成した。

得られた乾燥塗膜を、光源として超高圧水銀灯を用い、露光量(乾燥塗膜上の積算光量)４００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した後、液温２５℃の０．４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、水洗した。
このようにして得られたパターンの形成されたベタ膜を、昇温速度：１４℃／ｍｉｎ、焼成温度：５９０℃で１０分間焼成して、図１に示すパターンを有する試験片を得た。

〈接触抵抗値の測定〉
図１に示す焼成パターンにおいて、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ(登録商標)３５４０ｍΩハイテスタを用いて、各ペースト組成物より形成されたパターンにおける接触抵抗値の測定(（１）〜（５）)を行い、それぞれこれらの平均値を求めた。

（保存安定性の評価）
各ペースト組成物において、初期粘度を測定し、４０℃で７日間保存した後、初期粘度と同様に、保存後粘度を測定した。
測定された初期粘度、保存後粘度より、以下の式により粘度増加率を求めた。
（保存後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度（％）

このようにして求められた粘度増加率より、保存安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：粘度増加率が３０％未満
×：粘度増加率が３０％を超えるもの
ゲル化：保存後、ペースト組成物が液状から半固形状になったもの

黒色度、接触抵抗値、保存安定性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｍｎ酸化物や、Ｓｒの代わりにＣｕを用いたＭｎ−Ｆｅ−Ｃｕ複合酸化物を用いた比較例１、２においては、保存安定性が明らかに劣化している。また、比較例２、Ｃｏ酸化物を用いた比較例３においては、接触抵抗値が高くなっている。一方、実施例１〜５は、焼成物において、良好な黒色度と低い接触抵抗値が得られるとともに、ペーストにおける良好な保存安定性を得ることができることがわかる。

Claims (7)

1. Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含む黒色無機酸化物、および有機バインダーとを含有することを特徴とするペースト組成物。
2. 前記黒色無機酸化物は、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）であるＭｎ−Ｆｅ複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
3. 前記黒色無機酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０＜１−ｘ−ｙ≦０．６）であるＭｎ−Ｆｅ−Ｓｒ複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
4. 基体上に形成され、Ｍｎと、Ｆｅ、Ｓｒの少なくともいずれかとの複合酸化物を含むことを特徴とする焼成物パターン。
5. 前記複合酸化物は、ＭｎとＦｅのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．８）であることを特徴とする請求項４に記載の焼成物パターン。
6. 前記複合酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｒのモル比が、Ｍｎ_ｘＦｅ_ｙＳｒ_{１−ｘ−ｙ}（０＜ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０＜１−ｘ−ｙ≦０．６）であることを特徴とする請求項４に記載の焼成物パターン。
7. 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の焼成物パターンを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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