KR101129059B1

KR101129059B1 - 페이스트 조성물 및 소성물 패턴

Info

Publication number: KR101129059B1
Application number: KR1020080129534A
Authority: KR
Inventors: 가즈따까 나까다; 나오끼 요네다; 노부유끼 스즈끼
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-03-23
Also published as: JP2009149745A; KR20090067091A; CN101464629B; CN101464629A

Abstract

본 발명은 점도의 상승을 억제하면서 장기간 안정적으로 보존할 수 있고, 더구나 무기 산화물의 침강 분리가 발생되기 어렵고, 분산성이 우수한 무기 산화물 함유 페이스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 무기 산화물과, 아민가 및 산가를 갖고, 아민가가 20 mgKOH/g 이상이고, 산가가 30 mgKOH/g 이상인 수용성 분산제와, 유기 결합제를 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것이다.

아민가, 산가, 수용성 분산제, 유기 결합제, 페이스트 조성물, 무기 산화물, 흑색 무기 산화물, 소성물 페이스트

Description

페이스트 조성물 및 소성물 패턴{Paste Composition and Calcined Pattern}

본 발명은 무기 산화물을 포함하는 페이스트 조성물의 개량에 관한 것이다.

흑색 안료 등의 무기 산화물을 포함하는 페이스트 조성물은, 도료용, 잉크용, 토너용, 고무?플라스틱용, 전자 재료용 등에 널리 사용되고 있다.

전자 재료 등의 용도로서는, 다른 재료와의 혼합이 행하여지기 쉽도록, 미립화된 흑색 안료 등의 무기 산화물을 고농도로 포함하고, 또한 저 점도의 페이스트인 것이 특히 요구되고 있다(특허 문헌 1, 2).

또한, 최근 들어, 흑색 안료 등의 무기 산화물을 포함하는 페이스트 조성물은 한층 더 고농도화의 요구가 강해지고 있고, 페이스트 조성물을 장기간 보존하더라도 점도의 상승, 침강 분리가 발생되기 어려운 경시 (점도) 안정성이 높은 페이스트 조성물의 요구가 강해져 왔다.

한편으로, 종래의 페이스트 조성물은, 장기간 보존하면 점도가 상승하고, 고농도의 흑색 안료 등의 무기 산화물을 함유하면, 이 페이스트 조성물을 이용한 도막에는 현상 잔사가 생기기 쉬운 문제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-289653, 발명이 해결하고자 하는 과제 등

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-306710, 발명이 해결하고자 하는 과제 등

본 발명의 과제는, 미립화된 흑색 안료 등의 무기 산화물을 고농도로 포함하는 페이스트 조성물이어도, 점도의 상승을 억제하면서 장기간 안정적으로 보존할 수 있고, 더구나 무기 산화물의 침강 분리가 발생되기 어렵고, 분산성이 우수한 무기 산화물 함유 페이스트 조성물을 제공하는 데에 있다.

또한 본 발명의 다른 과제는, 흑색 안료 등의 무기 산화물을 고농도로 함유하더라도, 도막에 현상 잔사가 생기지 않는 페이스트 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 흑색 안료 등의 무기 산화물을 분산시키는 페이스트 조성물의 분산제로서, 산가가 30 mgKOH/g 이상이고, 아민가가 20 mgKOH/g 이상인 수용성의 양성계 분산제를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 페이스트 조성물은 이하와 같다.

(1) 무기 산화물과, 아민가 및 산가를 갖고, 아민가가 20 mgKOH/g 이상이고, 산가가 30 mgKOH/g 이상인 수용성 분산제와, 유기 결합제를 함유하는 것을 특징으 로 하는 페이스트 조성물.

(2) 상기 무기 산화물은 흑색 무기 산화물인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 페이스트 조성물.

(3) 상기 수용성 분산제는 분산제의 10 질량％ 수용액이 pH 6.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 페이스트 조성물.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물의 소성물을 포함하는, 기판 상에 형성된 소성물 패턴.

본 발명에 따르면, 아민가와 산가를 갖는 수용성 분산제를 이용하고 있기 때문에, 미립화된 흑색 안료 등의 무기 산화물을 고농도로 포함하는 페이스트 조성물이어도, 점도의 상승을 억제하면서 장기간 안정적으로 보존할 수 있고, 더구나 무기 산화물의 침강 분리가 발생되기 어렵고, 분산성이 우수한 무기 산화물 함유 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 페이스트 조성물에 대해서 상세히 설명한다.

(무기 산화물)

무기 산화물로서는, 니켈, 코발트, 망간 중 적어도 1종 이상을 포함하는 흑색 무기 산화물, 산화연, 산화비스무스, 또는 산화아연 등을 주성분으로 하는 무기 산화물로 이루어지는 유리 분말 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 흑색 무기 산화물로서는, 사삼산화코발트나, Ni; 0 내지 50 질량％, Co; 0 내지 90 질량％, 및 Mn; 10 내지 70 질량％의 범위에 있는 니켈코발트망간 복합 산화물을 들 수 있다.

무기 산화물인 흑색 무기 산화물은, 최대 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 흑색 무기 산화물의 최대 일차 입경이 1 ㎛보다도 커지면 페이스트 중의 무기 산화물 입자가 침강 분리되기 쉬워지고, 장기간 보존한 경우, 페이스트 중의 유기 결합제와 무기 산화물의 분리가 발생되기 쉬워져서, 장기간 안정적이고 분산성이 높은 페이스트가 되기 어렵다.

이러한 흑색 무기 산화물은, 분산성과 흑색도를 고려하여, 유기 결합제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량부로 한다.

흑색 무기 산화물 중, 사삼산화코발트는 통상법에 따라서 코발트 수산화물을 650℃ 정도로 소성하고, 소성 후 분쇄함으로써 얻어진다.

흑색 무기 산화물 중, 니켈코발트망간 복합 산화물은, 니켈코발트망간의 옥시수산화물 또는 수산화물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 원료로서 니켈, 코발트, 망간의 수용성염을 이용한 금속염 혼합 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하고, 이것을 중화함으로써 얻어지는 니켈코발트망간 수산화 공침체를 이용한다. 이 원료를 이용하면 임의의 조성을 원자 레벨로 균일하게 분산시킬 수 있다. 이어서, 이 수산화 공침체를 예를 들면 500℃ 내지 800℃에서 소성함으로써, 이 니켈코발트망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이 경우, 소성 조건 등을 조절함으로써 니켈코발트망간 복합 산화물의 일차 입경을 제어할 수 있다. 이어서, 상기 흑색 무기 산화물을 볼밀, 핀밀, 제트밀 등으로 분쇄하여 이용할 수 있다.

다음으로, 무기 산화물인 유리 분말은, 소성 후에 있어서의 패턴의 밀착성 향상을 위해 배합할 수 있다. 이 유리 분말로서는, 유리 전이점(Tg) 300 내지 500℃, 유리 연화점(Ts) 400 내지 600℃의 것이 바람직하다. 또한, 해상도 면에서는, 평균 입경 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 유리 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

이 유리 분말은 소성 후에서의 패턴의 밀착성 향상을 위해, 유리 분말 이외의 무기 성분 100 질량부에 대하여, 200 질량부 이하의 비율로 배합할 수 있다.

(수용성 분산제)

본 발명에 사용되는 수용성 분산제는, 산가가 30 mgKOH/g 이상이고, 아민가가 20 mgKOH/g 이상이다. 이러한 분산제를 이용함으로써, 분산성이 높고 장기간 안정적인 페이스트를 얻을 수 있다. 장기간 안정적인 분산성을 위해서는, 모두 상기 하한 이상인 것이 필수이고, 산가, 아민가 중의 한쪽만이 하한 이상이고, 다른쪽이 하한 미만인 경우, 가령 한쪽의 수치만을 상당량 높이더라도, 페이스트 조성물의 장기간 보존 시에 무기 산화물 슬러리의 용제와 무기 산화물의 분리가 발생되기 쉬워져서, 장기간 안정적이고 분산성이 높은 페이스트가 되기 어렵다. 그 결과, 현상성이 저하되어 잔사가 발생한다.

또한, 본 발명에 이용되는 분산제는 수용성의 것을 이용한다. 그 이유는, 분산제가 수용성이 아니면, 무기 산화물 슬러리의 장기간 보존 시에, 슬러리 중의 용제와 무기 산화물 사이에서 분리가 발생되기 쉬워져서, 장기간 안정적이고 분산 성이 높은 무기 산화물 슬러리가 되기 어렵기 때문이다.

상기 분산제는, 그 10 질량％ 수용액의 pH가 6.0 내지 10.0인 것이 바람직하다. 분산제의 10 질량％ 수용액의 pH가 6.0보다도 작아지면, 흑색 무기 산화물 함유 페이스트 중의 무기 산화물과 분산제가 반응함으로써, 장기간 보존한 경우, 페이스트 조성물 중의 무기 산화물의 용해를 발생시킬 가능성이 있다. 한편, 분산제의 10 질량％ 수용액의 pH가 10.0보다도 커지면, 페이스트의 장기간 보존 시에, 페이스트 중의 용제와 흑색 무기 산화물의 분리가 발생되기 쉬워져서, 장기간 안정적이고 분산성이 높은 흑색 무기 산화물 함유 페이스트가 되지 않는다.

이러한 수용성 분산제로서는, 아민가가 20 mgKOH/g 이상이고 산가가 30 mgKOH/g 이상인 수용성 분산제라면 특별히 한정되지 않지만, 디스퍼비크(Disperbyk)-180, 디스퍼비크-187, 디스퍼비크-191(모두 빅케미사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

수용성 분산제는 분산성과 흑색도를 고려하여, 유기 결합제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6 질량부로 한다.

(유기 결합제)

다음으로, 상기 유기 결합제로서는, 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그것 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 중의 어느 것도 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체 중의 어느 것 이어도 됨)로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(1) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(2) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(3) (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (a) 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(4) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (f) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(5) (g) 에폭시 화합물과 (h) 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(6) (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에, (i) 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(7) (j) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(8) (j) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수도 있는데, 어느 경우에도 이들은 합계로 페이스트 조성물 전량의 10 내지 80 질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이들 유기 결합제의 배합 비율이 상기 범위보다도 너무 적은 경우, 형성되는 도막 중의 상기 수지의 분포가 불균일해지기 쉬워, 충분한 광 경화성 및 광 경화 심도가 얻어지기 어려워서, 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 상기 범위보다도 너무 많으면, 소성 시의 패턴의 비틀림이나 선폭 수축을 발생시키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로서는, 각각 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000, 및 산가 50 내지 250 mgKOH/g, 또한 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 그 이중 결합 당량이 350 내지 2,000, 바람직하게는 400 내지 1,500인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지의 분자량이 1,000보다 낮은 경우, 현상 시의 도막의 밀착성에 악영향을 주고, 한편, 100,000보다도 높은 경우, 현상 불량을 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산가가 50 mgKOH/g보다 낮은 경우, 알칼리 수 용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량을 발생시키기 쉽고, 한편, 250 mgKOH/g보다 높은 경우, 현상 시에 도막의 밀착성의 열화나 광 경화부(노광부)의 용해가 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350보다도 작으면, 소성 시에 잔사가 남기 쉬워지고, 한편, 2,000보다도 크면, 현상 시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광 경화시에 고 노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.

(광 중합성 단량체)

다음으로, 본 발명의 페이스트 조성물은, 페이스트 조성물의 광 경화성의 촉진 및 현상성의 향상을 위해서 광 중합성 단량체를 배합할 수 있다. 이 광 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들수 있지만, 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 중합성 단량체 중에 서도, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.

이러한 광 중합성 단량체의 배합량은, 상기 유기 결합제(카르복실기 함유 감광성 수지 및/또는 카르복실기 함유 수지) 100 질량부당 20 내지 100 질량부가 적당하다. 광 중합성 단량체의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우, 페이스트 조성물의 충분한 광 경화성이 얻어지기 어려워지고, 한편, 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 도막의 심부에 비교하여 표면부의 광 경화가 빨라지기 때문에 경화 불균일이 발생되기 쉬워진다.

(광 중합 개시제)

다음으로, 본 발명은 광 중합 개시제를 배합할 수 있다. 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리 메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류 등을 들 수 있고, 이들 공지 관용의 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제의 배합 비율은, 상기 유기 결합제(카르복실기 함유 감광성 수지 및/또는 카르복실기 함유 수지) 100 질량부당 1 내지 30 질량부가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.

또한, 상기 광 중합 개시제는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류와 같은 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 보다 깊은 광 경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라서, 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-784 등의 티타노센계 광 중합 개시제, 류코 염료 등을 경화 보조제로서 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 페이스트 조성물은, 무기 충전재나 유리 분말을 배합할 수 있지만, 다량의 무기 충전재나 유리 분말을 배합한 경우, 얻어지는 페이스트 조성물의 보존 안정성은 나빠지고, 겔화나 유동성의 저하에 의해 도포 작업성이 나빠지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에서는 조성물의 보존 안정성 향상을 위해 무기 충전재나 유리 분말의 성분인 금속 또는 산화물 분말과의 착체화 또는 염 형성 등에 효과가 있는 화합물, 예를 들면 유기산 등의 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 안정제의 첨가량은 상기 무기 충전재나 유리 분말 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부의 비율이 바람직하다.

(다른 배합 성분)

본 발명에 있어서는, 조성물의 페이스트화를 위한 희석제, 또는 각종 도포 공정에 따른 점도 조정을 위한 희석제로서, 적절한 양의 유기 용제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 페이스트 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 실리콘계, 아크릴계 등의 소포?레벨링제, 도막의 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 추가로, 필요에 따라서, 공지 관용의 산화 방지제나, 소성 시에 있어서의 기판과의 결합 성분으로서의 금속 산화물, 규소 산화물, 붕소 산화물 등의 미립자를 첨가할 수도 있다.

(페이스트 조성물의 사용)

본 발명의 페이스트 조성물은, 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법으로 기판, 예를 들면 PDP의 전면 기판이 되는 유리 기판에 도포하고, 이어서 지촉 건조성을 얻기 위해서 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등으로 예를 들면 약 70 내지 130℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜서 유기 용제를 증발시켜 무점착성의 도막을 얻는다. 그 후, 선택적 노광, 현상, 소성을 행하여 소정의 패턴을 형성한다. 또한, 필름 형상으로 성막하여 기판 상에 라미네이트할 수도 있다.

노광 공정으로서는, 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 및 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 50 내지 1000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

현상 공정으로서는 분무법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 질량％ 이하의 농도의 희알칼리 수용액이 바람직하게 이용되는데, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되어, 미경화부(미노광부)가 제거되면 되고, 상기한 바와 같은 현상액에 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위해, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.

소성 공정에서는, 현상 후의 기판을 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 약 400 내지 600℃의 가열 처리를 행하여 원하는 패턴을 형성한다. 또한, 이 때의 승 온 속도는 20℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.

표 1에 제시한 각종 첨가제와 하기 합성예에서 얻어진 유기 결합제와 하기 제조예에서 얻어진 유리 슬러리를 이용하여 페이스트화를 행하고, 그 평가를 행하였다.

합성예: (유기 결합제의 합성)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하고, 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트를, 메타크릴산: 0.4 mol, 메틸메타크릴레이트: 0.6 mol의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1시간 교반 후, 온도를 115℃까지 올려 실활시켜 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각한 후, 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 이용하고 95 내지 115℃, 30시간의 조건으로, 부틸글리시딜에테르: 0.4 mol을 얻어진 수지의 카르복실기 등량과 부가 반응시키고, 냉각하였다. 또한, 얻어진 수지의 OH기에 대하여, 95 내지 105℃, 8시간의 조건으로, 무수 테트라히드로프탈산 0.26 mol을 부가 반응시키고, 냉각 후 취출하여 고형분이 55％인 유기 결합제를 얻었다.

제조예: (유리 슬러리의 제조)

유리 분말로서는, Bi₂O₃: 50％, B₂O₃: 16％, ZnO: 14％, SiO₂: 2％, BaO: 18％, 열팽창 계수 α₃₀₀=86×10^-7/℃, 유리 연화점 501℃의 것을 사용하였다.

또한, 비드밀에 의한 분쇄는, 미쓰이 고우산 가부시끼가이샤 제조 SC50을 이용하고, 중위 직경 0.3 내지 0.8 mmΦ의 ZrO₂제의 비드를 사용하여, 회전수2,000 내지 3,300 rpm으로 3 내지 9시간 분쇄를 실시하였다.

또한, 입도 측정은 호리바 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 사용하였다.

유리 분말을 조분쇄한 후, 300 메쉬의 스크린으로 필터링을 행하고, 이 유리 분말 70 질량부와 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노부티레이트를 29.16 질량부, 그것에 분산제로서 디스퍼비크-410을 0.14 질량부, 디스퍼비크-182를 0.7 질량부 첨가하고, 비드밀로 미분쇄하여, D₅₀: 1.0 ㎛, D_max: 3.9 ㎛의 유리 분말 함유량이 70 질량％인 슬러리를 제조하였다.

제조한 유리 슬러리를, 다시 SUS제 200×1400 능첩직의 메쉬로 여과를 행했지만, 입도 분포에 변화는 보이지 않았다.

<조성물예 1>

유기 결합제 100.0부

트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 90.0부

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30.0부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 15.0부

아로닉스 M7100(도아 고세 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르아크릴레이트)

50.0부

모다플로우(닛본 몬산토 제조 소포제) 3.0부

인산에스테르 1.0부

유리 슬러리 43.0부

사삼산화코발트 47.0부

2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 10.0부

2,4-디에틸티오크산톤 3.0부

4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 1.0부

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0부

디스퍼비크-180(빅케미 재팬사 제조의 상품명) 2.4부

<조성물예 2>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-187(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<조성물예 3>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-191(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 1>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-182(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 2>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-163(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 3>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-185(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 4>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-140(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 5>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-171(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

<비교 조성물예 6>

디스퍼비크-180을 디스퍼비크-110(빅케미 재팬사 제조의 상품명)로 대체한 것 이외에는 조성물예 1과 동일한 조성으로 페이스트화를 행하였다.

(페이스트의 분산)

조성물예 1,2 및 비교 조성물예 1 내지 7의 각 페이스트 성분을 폴리 용기에 각각 배합하고, 디졸버로 500 rpm으로 10분간 교반을 행한다. 그 후, 세라믹제 3축 롤로써 2회 연육(練肉)을 행하여 페이스트를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 조성물예, 비교 조성물예의 각 감광성 페이스트에 대해서 각각 시험편을 제조하고, 현상 잔사를 평가하였다. 그 시험편의 제조 방법 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 페이스트의 경시 안정성의 확인도 행하였다.

(시험편의 제조 방법)

ITO 피막이 형성되어 있는 유리 기판(아사히 가라스사 제조, PD200) 상에, 평가용의 각 감광성 페이스트를 300 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 30분간 건조시켜 약 4㎛의 도막을 형성하였다. 다음으로, 광원으로서 초고압 수은등을 이용하고, 네가티브 마스크를 통해, 건조 도막 상의 적산 광량이 100 mJ/㎠가 되도록 패턴 노광한 후, 액체 온도 25℃의 0.4 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 수세하였다. 이렇게 해서 도막 패턴을 형성하여 시험편을 제조하였다.

(현상 잔사)

상기 시험편을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사(현상 잔여물)에 대해서 확인을 행하였다. 표 2에 있어서, 이 때의 현상 잔사를 초기 잔사로 한다.

(경시 안정성)

30℃의 항온조에서 1주간 방치한 후의 각 페이스트에 대해서 점도 안정성과 현상 잔사에 대해서 확인하였다. 표 2에 있어서, 이 때의 현상 잔사를 경시 잔사로 한다. 평가 결과에 대해서 표 2에 나타내었다.

이상의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 페이스트 조성물은, 미립화된 흑색 안료 등의 무기 산화물을 고농도로 포함하는 페이스트 조성물이어도, 점도의 상승을 억제하면서 장기간 안정적으로 보존할 수 있고, 더구나 무기 산화물의 침강 분리가 발생되기 어렵고, 분산성이 우수한 무기 산화물 함유 페이스트 조성물을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

흑색 안료를 포함하는 무기 산화물과,

아민가 및 산가를 갖고, 아민가가 20 mgKOH/g 이상이고, 산가가 30 mgKOH/g 이상인 수용성 분산제와,

유기 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수용성 분산제는 분산제의 10 질량％ 수용액이 pH 6.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
제1항 또는 제3항에 기재된 감광성 페이스트 조성물의 소성물.