TW201348354A - 感光性導電糊及導電圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於獲得一種可製作與基材上之ITO的密接性強、可微細圖案化，於較低溫下可展現導電性，且視情況具有可撓性的導電圖案之感光性導電糊及導電圖案之製造方法。本發明提供一種含有具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)、光聚合起始劑(B)、及導電填料(C)之感光性導電糊。

Description

感光性導電糊及導電圖案之製造方法
本發明係有關一種感光性導電糊及使用該感光性導電糊的導電圖案之製造方法。
本發明之導電圖案，係指含有含樹脂之有機成分及含導電填料等之無機成分兩者的導電圖案。
傳統上，為了形成如上述之有機-無機複合導電圖案，在樹脂或接著劑中大量混合有微粒狀之銀片或銅粉、或者碳粒子之所謂的聚合物型導電糊業已實用化。
大多數已實用化的聚合物型導電糊係藉由網版印刷法形成圖案，並藉由加熱硬化而作成導電圖案(專利文獻1及2)。
為了精密度良好地描繪100μm以下之圖案，已揭示有可實施酸性蝕刻的導電糊(專利文獻3)或感光性硬化型導電糊(參照專利文獻4及5)。
然而，在專利文獻1及2所揭示之網版印刷法中，欲精密度良好地描繪100μm以下之圖案實屬困難。
再者，在習知技術之專利文獻3記載的導電糊中，為了用光蝕刻法進行圖案化，則必需在塗布膜上 形成光阻層，存有步驟數增多之課題。在專利文獻4及5記載的方法中，藉由使其具感光性，雖可容易地獲得微細圖案，但在專利文獻4中導電性低、在專利文獻5記載的方法中為展現導電性，而需減少丙烯醯基(甲基丙烯醯基)當量，依此方法所得之導電圖案脆弱，難以適用於可撓式基板上，同時有與玻璃或薄膜基材上之ITO(氧化銦錫)電極的密接性差之課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平02-206675號公報
專利文獻2 日本特開2007-207567號公報
專利文獻3 日本特開平10-64333號公報
專利文獻4 日本特開2004-361352號公報
專利文獻5 國際公開第2004/61006號
本發明課題在於解決上述問題，獲得一種可製作與基材上之ITO的密接性強、可微細圖案化，於較低溫下可展現導電性，且視情況具有可撓性的導電圖案之感光性導電糊及導電圖案之製造方法。
為解決上述課題，本發明感光性導電糊具有以下構成。即，一種感光性導電糊，其含有：具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)、光聚合起始劑(B)、及導電填料(C)。
又，本發明導電圖案之製造方法具有以下構成。即，一種導電圖案之製造方法，其係將上述感光性導電糊塗布於基板上，並且進行乾燥、曝光、顯影後，在100℃以上300℃以下之溫度硬化。
本發明之感光性導電糊，宜為上述具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
本發明之感光性導電糊，宜為上述具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的酸價於40~250mgKOH/g之範圍內。
本發明之感光性導電糊，宜為上述具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)含有不飽和雙鍵。
本發明之感光性導電糊，宜為上述具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或氫化雙酚A骨架。
本發明之感光性導電糊，宜為上述具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的玻璃轉移溫度處於-10~60℃之範圍內。
本發明之感光性導電糊宜為含有二羧酸或其酸酐(D)。
根據本發明，可獲得與ITO的密接性優良、即便在低溫硬化條件下比電阻率亦低的導電圖案，並且具有可藉由高感光特性來達到微細圖案化之效果。再者，根據本發明較佳的構成，不僅在剛性基板上，在可撓式基板上亦可容易地形成微細的凸塊(bump)、配線等。
A‧‧‧透光部
B、C‧‧‧樣品短邊
D‧‧‧導電圖案
E‧‧‧PET薄膜
第1圖為表示實施例之比電阻率評定所使用之光罩的透光圖案的模式圖。
第2圖為實施例之彎曲性試驗所使用之樣品的模式圖。
[用以實施發明之形態]
本發明之感光性導電糊係於包含具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)、光聚合起始劑(B)的感光性樹脂組成物中分散導電填料(C)。
該糊(paste)係一種可藉由塗布於基板上，並視需求加以乾燥，去除溶劑後進行曝光、顯影，再經由100℃以上300℃以下之溫度下的硬化步驟而在基板上獲得所欲之導電圖案的感光性導電糊。使用本發明之糊所得之導電圖案會成為有機成分與無機成分的複合物，藉由導電填料彼此硬化時的硬化收縮使之相互接觸而展現導電性。
本發明感光性導電糊所含之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)係指在分子內具有至少一個以上之胺基甲酸酯鍵與使環氧基開環所成的羥基的化合物。
具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)，其係藉由使環氧丙烯酸酯(a)、二異氰酸酯化合物(b)與二醇化合物(c)反應而可獲得具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)，其中該環氧丙烯酸酯(a)係使環氧化合物與具不飽和雙鍵及羧基之單羧酸化合物反應所得。
再者，就二醇化合物(c)而言，藉由採用具羧基之二醇化合物，可獲得具羧基之化合物(A)。
又，藉由使具胺基甲酸酯鍵及羧基之環氧丙烯酸酯(A)與具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)反應，可獲得具不飽和雙鍵之化合物(A)。
作為環氧丙烯酸酯(a)之具體例，可列舉Epoxy Ester 40EM(共榮社化學(股)製)、Epoxy Ester 70PA(共榮社化學(股)製)、Epoxy Ester 80MFA(共榮社化學(股)製)、Epoxy Ester 3002M(共榮社化學(股)製)、CN104(Sartomer公司製)、CN121(Satomer公司製)、EBECRYL3702(DAICEL-CYTEC(股)製)、EBECRYL3700(DAICEL-CYTEC(股)製)、EBECRYL600(DAICEL-CYTEC(股)製)等。
作為二異氰酸酯化合物(b)，只要是分子中具有兩個異氰酸酯基者即可，具體而言可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(tri den isocyanate)、三甲基六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、烯丙基氰基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
作為二醇化合物(c)，可列舉甲烷二醇(methanediol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、苯二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、丁基乙基丙二醇、1,4-丁二醇；又作為具羧基之二醇化合物則可列舉二羥基丙酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸等。
作為分子中具有不飽和雙鍵之環氧化合物(d)，可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
在環氧丙烯酸酯(a)中添加具羧基之二醇化合物(c)，再緩緩添加二異氰酸酯化合物(b)以進行胺基甲酸酯化反應。於無觸媒下反應仍可進行，但為了促進反應亦可使用鹼性觸媒；就該觸媒的用量，相對於反應物係為10重量%以下。就此時的反應溫度，係為40~120℃，而反應時間較佳為5~60小時。且，尚可使用溶劑或熱聚合抑制劑。反應係適當進行採樣，同時以樣品的紅外吸收光譜之2250cm-1附近的吸收消失的時間點為終點。
其次在上述得到的反應液中加入分子中具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)，以進行與具羧基之二醇化合物(c)的環氧丙烯酸酯化反應。在無觸媒下反應仍可進行，但為了促進反應亦可使用鹼性觸媒；相對於反應物，該觸媒的用量係為10重量%以下。就此時的反應溫度，係為40~120℃，反應時間較佳為5~60小時。且，亦可使用溶劑或熱聚合抑制劑。
於反應時，為了促進反應宜使用觸媒，作為所使用之觸媒的具體例，可列舉三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基、甲基三苯基、辛酸鉻、辛酸鋯等。
就各成分的裝入量，若設環氧丙烯酸酯(a)的裝入當量為x當量、二異氰酸酯化合物(b)的裝入當量為 y當量、具羧基之二醇化合物(c)的裝入當量為z當量時，較佳於當量比為5≧(x+z)/y≧1之範圍。(x+z)/y之值若未滿1時，因末端有異氰酸酯基殘留，熱穩定性低、於保存中有凝膠化之虞而不佳。又該值大於5時，分子量較低，有發生黏性問題或低感度問題之虞。
如此所得之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)可用溶劑或鹼水溶液進行顯影。用鹼水溶液進行顯影時，就化合物(A)的酸價而言較佳為40~250mgKOH/g。若酸價未滿40mgKOH/g時有可溶部分對顯影液的溶解性下降的問題，另一方面，酸價大於250mgKOH/g時則無法增加顯影容許範圍。再者，酸價的測定係依據JIS K 0070(1992)來求取。
本發明感光性導電糊所含之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的玻璃轉移溫度較佳為-10~50℃，更佳為10~40。Tg若為-10℃以上時，可抑制乾燥膜的黏性，甚而為10℃以上時，尤其是對抗溫度變化的形狀穩定性得以提升。又，Tg為50℃以下時在室溫可展現彎曲性，甚而為50℃以下時可緩和彎曲時的內部應力，尤其可抑制裂痕的產生。
本發明感光性導電糊所含之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的玻璃轉移溫度可藉由感光性成分的示差掃描熱卡計(DSC)測定來求得，本發明中係利用此方法。
本發明感光性導電糊所含之光聚合起始劑(B)係指吸收紫外線等短波長的光並分解，而產生自由基之 化合物或發生抓氫反應而產生自由基之化合物。作為具體例，可列舉1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙酮、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二苯乙二酮、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮、6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、米蚩酮(Michler’s ketone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯偶姻及曙紅、亞甲基藍等光還原 性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等，惟不特別限定於此等。
就光聚合起始劑(B)的添加量而言，相對於100重量份之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)，較佳以0.05~30重量份之範圍添加，更佳為5~20重量份。藉由將光聚合起始劑(B)相對於100重量份的化合物(A)的添加量設為5重量份以上，尤其可增加曝光部的硬化密度，可提高顯影後的殘膜率。又，藉由將光聚合起始劑(B)相對於100重量份的化合物(A)的添加量設為20重量份以下，尤其可抑制光聚合起始劑(B)所致之塗布膜上部的過量光吸收，並可抑制導電圖案形成倒錐狀、且與基材的接著性降低之情形。
本發明之感光性導電糊可在添加光聚合起始劑(B)的同時添加敏化劑來提升感度、並且擴大對反應有效的波長範圍。
作為敏化劑之具體例，可列舉2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、米蚩酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆 素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫基四唑等。本發明中此等可使用1種或2種以上。將敏化劑添加至本發明感光性導電糊時，其添加量相對於100重量份之化合物(A)，通常較佳處於0.05~10重量份之範圍內，更佳為0.1~10重量份。藉由將相對於100重量份化合物(A)的添加量設為0.1重量份以上，便容易充分發揮提升光感度之效果；藉由將相對於100重量份化合物(A)的添加量設為10重量份以下，尤其可抑制塗布膜上部的過量光吸收、導電圖案形成倒錐狀、與基材的接著性降低的情形。
本發明感光性導電糊所含之導電填料(C)較佳含有Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti、及銦的至少1種，此等導電填料可單獨或以合金、或者混合粉末的形式使用。又，同樣亦可使用以上述成分被覆絕緣性粒子或導電性粒子的表面而成的導電性粒子。其中，由導電性觀點，較佳為Ag、Cu及Au，由成本、穩定性觀點，更佳為Ag。
導電填料(C)的體積平均粒徑較佳為0.1~10μm，更佳為0.5~6μm。體積平均粒徑若為0.1μm以上時，導電填料彼此的接觸機率得以提升，可降低所製作之導電圖案的比電阻值、及斷線機率，並可使曝光時的紫外線順暢地穿透至膜中，而易於達成微細圖案化。又體積平均粒徑只要為10μm以下，則印刷後之電 路圖案的表面平滑度、圖案精密度、尺寸精密度得以提升。再者，體積平均粒徑可採用庫爾特計數法來求得。
就導電填料(C)的添加量而言，相對於感光性導電糊中的總固體含量，較佳於70~95重量%之範圍內，更佳為80~90重量%。藉由設為70重量%以上，尤其在硬化時之硬化收縮下的導電填料彼此的接觸機率得以提升，可降低所製作之導電圖案的比電阻值、及斷線機率。又，藉由設為95重量%以下，尤其可使曝光時的紫外線順暢地穿透至膜中，而易於達成微細圖案化。
本發明感光性導電糊所含之二羧酸或其酸酐(D)的二羧酸化合物，可列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙二酸、(E)-2-(六-4-乙基)丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-丙基丁二酸、2-丁基丁二酸、2-(3-甲氧基丙基)丁二酸、2-(3-丙氧基丙基)丁二酸、2-(3-丙氧基丁基)丁二酸、(E)-2-(六-4-乙基)丁二酸、2-甲基二元酸、2-乙基二元酸、2-丙基二元酸、2-丁基二元酸、2-(3-甲氧基丙基)二元酸、2-(3-丙氧基丙基)二元酸、2-(3-丙氧基丁基)二元酸、(E)-2-(六-4-乙基)二元酸、2-己基戊烷二元酸、3-己基戊烷二元酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙 二酸、(E)-2-(六-4-乙基)丙二酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)丁二酸、2-(3-乙氧基丁基)丁二酸、(E)-2(六-1-烯基)丁二酸、3-己基戊烷二元酸、(E)-2-(六-4-乙基)丁二酸等。又，「酸酐」係指上述化合物之2分子羧酸經去水縮合之化合物。
就二羧酸或其酸酐(D)的添加量而言，相對於100重量份之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)，較佳以0.5~30重量份之範圍添加，更佳為1~20重量份。藉由將二羧酸或其酸酐(D)相對於100重量份的化合物(A)之添加量設為0.5重量份以上，可提高對顯影液的親和性、可達良好的圖案化，而且亦提升最終組成物的導電性。藉由將酸酐的添加量設為30重量份以下，則可改良顯影餘裕、高溫高濕度下的密接性。
本發明感光性導電糊亦可含有溶劑。作為溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種、或混合2種以上來使用。溶劑亦可於製作糊後，為了調整黏度而後添加。
本發明感光性導電糊只要於無損其所要之特性的範圍內，亦可摻混分子內不具有不飽和雙鍵之非感光性聚合物、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等添加劑。作為非感光性聚合物之具 體例可列舉環氧樹脂、酚醛樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺前驅體、已閉環聚醯亞胺等。
作為塑化劑的具體例，可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作為調平劑的具體例，可列舉特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作為矽烷偶合劑，可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
本發明之感光性導電糊係可使用分散機、混練機等來製作。作為此等的具體例，可舉出三輥機、球磨機、行星式球磨機等，惟不限定於此等。
接著就使用本發明之感光性導電糊的導電圖案之製造方法加以說明。為了製作導電圖案，將本發明之糊塗布於基板上，並加熱使溶劑揮發而乾燥。其後，隔著圖案形成用遮罩進行曝光，藉由經過顯影步驟而在基板上形成所要之圖案。其後在100℃以上300℃以下之溫度硬化來製作導電圖案。硬化溫度較佳為120~180℃。若加熱溫度未滿100℃時，未能增加樹脂的體積收縮量，而無法縮小比電阻率。另一方面，加熱溫度大於300℃時，則無法在耐熱性低的基板上使用，亦無法與耐熱性低的材料併用來使用。
就本發明所使用的基板，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下為PET薄膜)、聚醯亞胺薄膜、 聚酯薄膜、醯胺(aramid)薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、裝飾層形成基板、絕緣層形成基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等，惟不限定於此等。
作為將本發明感光性導電糊塗布於基板的方法，係有使用旋塗機的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、網版印刷、刮板塗布、模頭(die)塗布、壓延塗布、彎月(meniscus)塗布、棒塗等方法。又，塗布膜厚係因塗布手法、組成物的總固體含量濃度、黏度等而異，通常以乾燥後的膜厚成為0.1~50μm的範圍內進行塗布。
其次，由基板上所塗布的塗布膜中去除溶劑。作為去除溶劑的方法，可列舉藉由烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥較佳為在50℃至180℃的範圍中進行1分鐘至數小時。
於溶劑去除後的塗布膜上，藉光蝕刻法進行圖案加工。作為曝光所使用的光源，較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
曝光後，使用顯影液去除未曝光部，由此即得到所要之圖案。作為進行鹼顯影時的顯影液，較佳為氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等的化合物之水溶液。又視情況而定，亦可使用在此等水 溶液中添加有單獨或多種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等者當作顯影液。又，也可使用在此等鹼水溶液中添加有界面活性劑者作為顯影液。作為進行有機顯影時的顯影液，可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷三醯胺等的極性溶劑，或與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混合溶液。
顯影可藉由一面使基板靜置或旋轉一面將上述顯影液噴灑至塗布膜面、或將基板浸漬於顯影液中、或者一面浸漬一面施加超音波等方法來進行。
顯影後，可使用水施予水洗處理。於此，亦可將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等添加至水中來進行水洗處理。
次之，為使其展現導電性而將糊組成物膜硬化。作為硬化之方法，可列舉烘箱、惰性烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。如此經由硬化步驟可製作導電圖案。
使用本發明感光性導電糊所製造之導電圖案係適用於作為觸控面板用周圍配線。作為觸控面板之方式，可列舉例如電阻膜式、光學式、電磁感應式或電容式，惟因電容式觸控面板特別要求微細配線，使用本發明感光性導電糊所製造之導電圖案更加適合使用。
[實施例]
以下，就本發明之實施例加以說明，惟本發明未由此等所限定。各實施例及比較例中所使用之材料及評定方法如下：
<圖案化性的評定方法>
於PET薄膜上塗布感光性導電糊使乾燥厚度成為7μm，於100℃之乾燥烘箱內乾燥5分鐘，將以一定的線寬與間隔(L/S)排列的直線群作為一單元，隔著包含具L/S值相異的九種單元之透光圖案的光罩進行曝光、顯影，其後，於140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘，即得到導電圖案。各單元的L/S值係設為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(各表示線寬(μm)/間隔(μm))。利用光學顯微鏡觀察圖案，確認具有在圖案間無殘渣且無圖案剝離的最小L/S值之圖案，以該最小L/S值設為可顯影之L/S。
<比電阻率的評定方法>
在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，隔著具有第1圖所示圖案的透光部A之光罩進行曝光、顯影，其後在140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘而得到比電阻率測定用導電性圖案。導電性圖案的線寬為0.400mm，線長為80mm。以表面電阻計連接所得圖案的端部，測定表面電阻值，代入下述計算式來算出比電阻率。
比電阻率=表面電阻值×膜厚×線寬/線長
再者，膜厚的測定係使用觸針式高低差計「Surfcom(註冊商標)1400」(東京精密(股)製)來進行。 膜厚的測定係隨意在3處位置量測，以其3點的平均值為膜厚。測長係設為1mm、掃描速度設為0.3mm/秒。線寬係用光學顯微鏡隨意在3處位置觀察圖案，以將影像數據解析所得之3點的平均值當作線寬。
<彎曲性的評定方法>
第2圖為示意性表示彎曲性試驗中所使用之樣品的圖。於長10mm、寬100mm的長方形PET薄膜(厚度40μm)上塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成為7μm，在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，再將具有第1圖所示圖案的透光部A之光罩，以使透光部成樣品中央的方式配置來進行曝光、顯影，其後在140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘而形成導電圖案，並利用測試器來測定電阻值。然後，將導電圖案彎曲成使內側與外側交疊，而使樣品短邊B與樣品短邊C接觸，重複復原之彎曲動作100次後，再度用測試器來測定電阻值。其結果，將電阻值的變化量為20%以下且在導電圖案沒有龜裂、剝落、斷線等者評為「good」，將非為如此者評為「poor」。
<與ITO的密接性評定方法>
於附有ITO之PET薄膜ELECRYSTA(註冊商標)V270L-TFS(日東電工(股)製)上塗布感光性導電糊使乾燥厚度成為7μm，於100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，對印刷面整面進行曝光，其後，於140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘後，用切割器以1mm寬度劃出切痕成10×10的棋盤格狀，並投入至85℃、85%RH之恆溫恆濕槽SH-661(ESPEC(股)製)中240h。其後取出樣品，於棋盤 格狀處黏貼膠帶並剝除，以殘留格數進行判定。另，作為膠帶係使用玻璃紙膠帶(NICHIBAN(股)製)來進行。
[具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)]
合成例A-1：
於反應容器中添加200g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製、分子量：476.7、具雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、75g之作為具羧基之二醇化合物的二羥基丙酸(分子量：106.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加84.1g之作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲二異氰酸酯(分子量：168.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。於該溶液中添加165g之作為分子中具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)的甲基丙烯酸甘油酯(分子量：142.2)後，升溫至95℃，使其反應6小時而得到本發明之含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-1)51.2重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-1)的酸價為89mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為27.2℃。
合成例A-2：
於反應容器中添加200g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製、分子量：476.7、具雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基 氫醌、100g之作為二醇化合物的1,6-己二醇(分子量：118.2)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加71.0g之作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲二異氰酸酯(分子量：168.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止，而得到本發明之含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-2)42.6重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-2)的酸價為1mgKOH/g以下、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為35.5℃。
合成例A-3
於反應容器中添加200g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製、分子量：476.7、具雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、10g之作為二醇化合物的1,4-苯二醇(分子量：110.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加28.6g之作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲二異氰酸酯(分子量：168.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止，而得到本發明之含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-3)32.4重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-3)的酸價為1mgKOH/g以下、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為79.3℃。
合成例A-4
於反應容器中添加200g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製、分子量：476.7、具雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、20g之作為二醇化合物的二羥基丙酸(分子量：106.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加42.6g之作為二異氰酸酯化合物(b)的萘-1,5-二異氰酸酯(分子量：210.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。得到本發明之含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-4)34.5重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-4)的酸價為35mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為66.2℃。
合成例A-5
於反應容器中添加200g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製、分子量：476.7、具雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、75g之作為二醇化合物的二羥基丙酸(分子量：106.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加62.8g之作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲二異氰酸酯(分子量：168.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。得到 本發明之含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-5)40.4重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-5)的酸價為112mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為25.4℃。
合成例A-6：
於反應容器中添加350g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的環氧酯70PA(共榮社化學(股)製、分子量：332.4、不具雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或氫化雙酚A骨架)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、80g之作為具羧基之二醇化合物的二羥基丙酸(分子量：106.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加121.1g之作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲二異氰酸酯(分子量：168.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。於該溶液中添加195g之作為分子中具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)的甲基丙烯酸甘油酯(分子量：142.2)後，升溫至95℃，使其反應6小時而得到本發明之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-6)59.9重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-6)的酸價為78mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為15.1℃。
合成例A-7：
於反應容器中添加300g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOLIGHT 4000(共榮社化學(股)製、分子量： 332.4、具氫化雙酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量：496.5)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、120g之作為具羧基之二醇化合物的2,2-雙(羥甲基)丙酸(分子量：134.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加104.2g之作為二異氰酸酯化合物(b)的甲苯二異氰酸酯(分子量：174.2)，緩緩滴下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。於該溶液中添加170g之作為分子中具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)的甲基丙烯酸甘油酯(分子量：142.2)後，升溫至95℃，使其反應6小時而得到本發明之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-7)58.1重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-7)的酸價為102mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為23.4℃。
合成例A-8：
於反應容器中添加300g之作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的DENACOL EX-203(Nagase ChemteX(股)製、分子量：224、不具雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或氫化雙酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量：368)、500g之作為反應用溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、0.5g之作為熱聚合抑制劑的2-甲基氫醌、200g之作為具羧基之二醇化合物的2,2-雙(羥甲基)丙酸(分子量：134.1)，予以升溫至45℃。於該溶液中添加201.3g之作為二異氰酸酯化合物(b)的甲苯二異氰酸酯(分子量：174.2)，緩緩滴 下，勿使反應溫度大於50℃。滴下結束後，將溫度提升至80℃，並藉由紅外吸收光譜測定法，使其反應6小時至2250cm-1附近的吸收消失為止。於該溶液中添加120g之作為分子中具不飽和雙鍵之環氧化合物(d)的甲基丙烯酸甘油酯(分子量：142.2)後，升溫至95℃，使其反應6小時而得到本發明之具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A-8)62.2重量%的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-8)的酸價為83mgKOH/g、由DSC測定所得之玻璃轉移溫度為12.4℃。
[光聚合起始劑(B)]
IRGACURE(註冊商標)369(Ciba Japan(股)製)
[導電填料(C)]
使用表1所記載之材料、體積平均粒徑者。且，體積平均粒徑係依以下方法求取。
<體積平均粒徑的測定>
導電填料(C)的體積平均粒徑係利用堀場製作所(股)製動態光散射式粒度分布計來測定體積平均粒徑。
[二羧酸或其酸酐(D)]
2-丙基丁二酸(東京化成工業(股)製)
2-己基丙二酸(東京化成工業(股)製)
[單體]
LIGHTACRYLATE BP-4EA(共榮社化學(股)製)
EBECRYL770(DAICEL-CYTEC(股)製；酸價：120mgKOH/g)
[溶劑]
二乙二醇單乙醚乙酸酯(東京化成工業(股)製)
[不含胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯]
Epoxy Ester 3002M(共榮社化學(股)製、具雙酚A骨架)
NEOPOL(註冊商標)8317(U-PiCA(股)製；具溴化雙酚A骨架、酸價：110mgKOH/g)
NEOPOL(註冊商標)8475(U-PiCA(股)製；具雙酚F骨架、酸價：55mgKOH/g)
(實施例1)
於100mL乾淨瓶中以「AWATORI鍊太郎」(註冊商標)ARE-310(THINKY(股)製)混合10.0g之感光性樹脂溶液(A-1)、1.0g之光聚合起始劑IRGACURE(註冊商標)369(Ciba Japan(股)製)，得到11.0g之感光性樹脂溶液(總固體含量55.6重量%)。
將11.0g之得到的感光性樹脂溶液與40.9g之體積平均粒徑2μm的Ag粒子混合，利用三輥機EXAKT M-50(EXAKT公司製)進行混練，得到51.9g之感光性導電糊。
將所得之糊以網版印刷塗布於膜厚100μm之PET薄膜上，在90℃的乾燥烘箱中、10分鐘的條件下加以乾燥。其後，利用曝光裝置PEM-6M(UNION光學(股)製)以曝光量150mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光，以0.25%Na2CO3溶液進行浸漬顯影30秒，並以超純水施予水洗後，在乾燥烘箱中140℃進行硬化30分鐘。經圖案加工之導電圖案的膜厚為7μm。利用光學顯微鏡對導電 圖案的線寬與間隔(L/S)圖案加以確認的結果，至L/S為20/20μm無圖案間殘留物、圖案剝離，可確認良好地進行圖案加工。其後，測定導電圖案的比電阻率的結果為7.4×10-5Ωcm。又，針對彎曲性進行試驗後，未產生裂痕或斷線等而得到良好的結果。
(實施例2~18)
以與實施例1同樣的方法製造表1所示組成之感光性導電糊，將評定結果示於表2。
(比較例1~4)
以與實施例1同樣的方法製造表1所示組成之感光性導電糊，將評定結果示於表2。
在滿足本案發明要件的實施例1~18中可形成高解析度之圖案，且藉由在140℃硬化可獲得低電阻的導電圖案，而在未使用感光性成分(A)的比較例1~4中，於高溫高濕度下與ITO的密接性下降。

Claims (9)

  1. 一種感光性導電糊，其含有：具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)、光聚合起始劑(B)、及導電填料(C)。
  2. 如請求項1之感光性導電糊，其中該具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
  3. 如請求項1或2之感光性導電糊，其中該具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的酸價係於40~250mgKOH/g之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性導電糊，其中該具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)含有不飽和雙鍵。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性導電糊，其中該具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或氫化雙酚A骨架。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性導電糊，其中該具胺基甲酸酯鍵之環氧丙烯酸酯(A)的玻璃轉移溫度係於-10~60℃之範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性導電糊，其進一步含有二羧酸或其酸酐(D)。
  8. 一種導電圖案之製造方法，其係將如請求項1至7中任一項之感光性導電糊塗布於基板上，並且進行乾燥、曝光、顯影後，在100℃以上300℃以下之溫度硬化。
  9. 一種觸控面板，其係具備如請求項8中之導電圖案。
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