CN102214497A - 导电糊剂及导电图案 - Google Patents

导电糊剂及导电图案 Download PDF

Info

Publication number
CN102214497A
CN102214497A CN201110034836XA CN201110034836A CN102214497A CN 102214497 A CN102214497 A CN 102214497A CN 201110034836X A CN201110034836X A CN 201110034836XA CN 201110034836 A CN201110034836 A CN 201110034836A CN 102214497 A CN102214497 A CN 102214497A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
conductive
conductive paste
pattern
glass dust
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110034836XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102214497B (zh
Inventor
铃木信之
伊藤秀之
高木幸一
兴津谕
东海裕之
邑田美智子
高野浩次
村桥浩一郎
大塚邦显
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010229969A external-priority patent/JP5246808B2/ja
Application filed by Okuno Chemical Industries Co Ltd, Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Okuno Chemical Industries Co Ltd
Publication of CN102214497A publication Critical patent/CN102214497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102214497B publication Critical patent/CN102214497B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

本发明提供导电糊剂及导电图案，更详细地说，提供能够形成耐酸性优异的寻址电极的导电糊剂、以及耐酸性优异的导电图案。导电糊剂含有无机成分、以及有机粘合剂，所述无机成分包含导电粉末和玻璃粉，所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)；以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)。

Description

导电糊剂及导电图案
技术领域
本发明涉及例如用于等离子体显示板(以下记载为PDP)的导电糊剂及导电图案。
背景技术
通常，PDP由设置于背面玻璃基板上的寻址电极、以及隔壁(rib)等构成，所述隔壁设置于背面玻璃基板与以规定间隔相对的前面玻璃基板之间，用于形成具备荧光体层的放电空间，并将各显示像素分隔开。
这种PDP中，隔壁例如如下形成：在背面玻璃基板上形成寻址电极后，整面涂布由玻璃或填料等无机材料、树脂、溶剂等构成的隔壁材料的糊剂，利用光刻法将涂膜图案化后，进行烧成，从而形成隔壁。
此时，从提高其生产率、图案精度的观点出发，图案化优选采用化学蚀刻法。化学蚀刻法是指如下方法：在涂膜表面形成保护膜的图案，以其作为掩模进行化学蚀刻处理，形成涂膜图案后，除去保护膜。
这种化学蚀刻法中，作为化学蚀刻处理时的腐蚀剂(etchant)使用硝酸等酸。此时，由于隔壁，用于通过外部电路施加电压而设置的寻址电极的端子部分成为露出的结构，因此存在化学蚀刻时暴露于酸中而受损、电特性劣化的问题。
因此，公开了：为了提高寻址电极的耐酸性，使用含铅的玻璃粉作为寻址电极用的导电糊剂，以提高化学蚀刻耐久性(例如参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-012371号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够形成耐酸性优异的寻址电极等的导电图案的导电糊剂、以及耐酸性优异的导电图案。
用于解决问题的方案
本发明的一方案的导电糊剂，其特征在于，其含有无机成分、及有机粘合剂，所述无机成分含有导电粉末和玻璃粉，所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)；以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)。通过这种构成，可以提供能够形成耐酸性优异的寻址电极的导电糊剂。
本发明的一方案的导电糊剂中，玻璃粉在无机成分中的含量优选为1～15wt％。通过使无机成分中的含量在该范围，能够改善烧成后以及酸处理后与基材的密合性。
另外，本发明的一方案的导电糊剂中，有机粘合剂优选含有含羧基树脂。通过含有含羧基树脂，能够进行环境负荷小的碱显影。
本发明的一方案的电极，其特征在于，其含有导电粉末和玻璃粉，所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)；以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)。通过这种构成，能够提供耐酸性优异的导电图案。
进而，这种导电糊剂和电极适合用于下述等离子体显示板的制造方法中：使用上述构成的导电糊剂在基材上形成电极，或者在基材上设置上述构成的电极，在基材上整面涂布含有隔壁材料的糊剂而形成涂膜，在该涂膜表面形成规定图案的保护膜，以其作为掩模，进行酸蚀刻处理，形成隔壁。通过这样使用，从而即使在酸蚀刻处理时电极暴露于酸中，也能够抑制损伤，抑制电特性的劣化。
发明的效果
根据本发明的一方案的导电糊剂，能够形成耐酸性优异的寻址电极。另外，根据本发明的一方案的导电图案，能够获得优异的耐酸性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的导电糊剂的特征在于，其含有无机成分、及有机粘合剂，所述无机成分含有导电粉末和玻璃粉，所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)；以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)。
在PDP的制造工序中，通过酸蚀刻处理而形成隔壁时，露出的寻址电极的端子部分受损，电特性劣化。认为这是由于，端子部分暴露于酸中，酸腐蚀寻址电极中的玻璃成分，导致与基材(背面玻璃基板)产生剥离，导电粉末自身被氧化。
因此，本实施方式的导电糊剂中，通过使其玻璃成分为规定的组成，从而能够提高其耐酸性，抑制寻址电极的损伤、电特性的劣化。
作为本实施方式的导电糊剂中的导电粉末，可以使用具有导电性的金属等的粉末。作为这样的导电粉末，适合使用Ag粉、含有Ag的粉末。此外，可以使用Al、Pt、Au、Cu、Ni、In、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru、它们的合金、导电性化合物等。作为金属氧化物，可以使用氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、ITO(氧化铟锡、Indium Tin Oxide)等。
这样的导电粉末的平均粒径(D50)优选为0.4～3.0μm。小于0.4μm时，容易产生聚集，并且作为感光性的导电糊剂使用时，由于光的透过性降低，因此电极图案形成时难以获得良好的分辨率。另一方面，超过3.0μm时，导电粉末的致密性下降，酸容易侵入到电极内部，并且产生电极的电阻值变得更高等问题。更优选为0.5～2.5μm。
另外，导电粉末的最大粒径(Dmax)优选为10μm以下。超过10μm时，导电粉末的致密性降低，酸容易侵入到电极内部，并且产生电极的电阻值变得更高等问题。
另外，这里，从通过扫描型电子显微镜(以下记载为SEM)以5000倍拍摄的导电粉末的照片中选出任意50个导电粉末，测定其长径并算出平均值作为平均粒径，将其长径的最大值作为最大粒径。
相对于100质量份后述的有机粘合剂，这种导电粉末的配合量优选为50～2000质量份。导电粉末的配合量少于50质量份时，难以获得良好的导电性，超过2000质量份时，存在难以糊剂化的倾向。
另外，关于这种导电粉末的形状，没有特别限定，可以使用球状、薄片状、枝晶状等各种形状的导电粉末。从用作感光性的导电糊剂时的光特性、分散性的观点出发，优选使用球状的导电粉末。
作为本实施方式的导电糊剂中的玻璃粉，可以使用含有氧化铋，二氧化硅，氧化硼，氧化锆和二氧化钛中的至少任一种，RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)，以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)的玻璃粉。通过含有全部这些成分，从而在形成的电极中，在烧成后、酸蚀刻处理后能够获得良好的与基材的密合性、良好的耐氧化性。
这里，氧化铋(Bi2O3)作为主要成分使用，其在玻璃粉中的含量优选为45～60wt％。另外，二氧化硅(SiO2)优选为25～35wt％，氧化硼(B2O3)优选为5.0～10.0wt％。进而，氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)只要含有任一者或两者即可，它们的含量之和优选为1.0～10.0wt％，更优选为1.0～3.0wt％。
RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种，其在玻璃粉中的含量优选为0.1～6.0wt％。另外，R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种，其在玻璃粉中的含量优选为0.1～4.0wt％。
这种玻璃粉优选以与导电粉末合并的无机成分中的含量为1～15wt％来配合。不到1wt％时，在所形成的电极中，特别是难以获得与烧成后的基材的更良好的密合性、良好的耐氧化性。另一方面，超过15wt％时，难以获得更良好的导电性。更优选为3～10wt％。
另外，关于这种玻璃粉的粒径，平均粒径优选为0.4～3.0μm。平均粒径不到0.4μm时，容易发生聚集，并且用作感光性的糊剂时，光的透过性下降，因此形成电极图案时难以获得良好的分辨率，且保存稳定性也变差。另一方面，超过3.0μm时，形成膜的致密性下降，产生酸容易侵入到电极内部等问题。另外，最大粒径优选为4.5μm以下。最大粒径超过4.5μm时，形成膜的致密性下降，产生酸容易侵入到电极内部等问题。更优选为0.5～2.0μm。
并且，玻璃粉的玻璃软化点优选为500～600℃。另外，其玻璃化转变点优选为400～500℃。进而，其热膨胀系数α50-350优选为60×10-7～100×10-7/℃。
这种玻璃粉可以以粉体、或者作为通过将含有有机溶剂和分散剂的混合物进行湿式分散而获得的玻璃浆料，与其他构成材料混合。通过使用玻璃浆料，能够获得没有二次聚集物的导电糊剂。
作为本实施方式的导电糊剂中的有机粘合剂，使用能够使上述导电粉末和玻璃粉分散并糊剂化的树脂。其中，优选使用能够进行环境负荷少的碱显影的含羧基树脂。进而，通过使用其中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂，能够通过选择性曝光、显影来形成图案。
对于这种含羧基树脂(含羧基感光性树脂)，作为能够适合使用的树脂(低聚物或聚合物)，可列举出以下的树脂。
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物的共聚物，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧基感光性树脂。
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与苯乙烯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(5)使多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有一个羧基、且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应所得到的含羧基树脂。
(7)使聚乙烯醇等含羟基的聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(8)使聚乙烯醇等含羟基的聚合物与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应，使所得到的含羧基树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物进一步反应而得到的含羧基感光性树脂等。
这些(1)～(8)的树脂中，特别是可以优选使用(1)、(2)、(3)、(6)的含羧基树脂。另外，这里，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，以下，其它类似表达也同样。
这样的有机粘合剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，作为有机粘合剂的配合量，优选为导电糊剂总量的10～50wt％。配合量低于10wt％时，利用导电糊剂形成的涂膜中的有机粘合剂的分布容易变得不均匀。另外，使用感光性树脂时，难以获得充分的光固化性及光固化深度，难以通过选择性曝光、显影进行图案化。另一方面，超过50wt％时，容易产生烧成时的电极的扭曲、线宽收缩。
另外，这样的有机粘合剂中，重均分子量优选为1000～100000。重均分子量不到1000时，显影时难以获得导电糊剂涂膜与基材的良好的密合性。另一方面，超过100000时，容易产生显影不良。优选为5000～70000。
进而，使用含羧基树脂时，其酸值优选为50～250mgKOH/g。酸值低于50mgKOH/g时，其相对于碱水溶液的溶解性不充分，容易产生显影不良。另一方面，超过250mgKOH/g时，显影时容易发生导电糊剂涂膜与基材的密合性的劣化、固化部的溶解。
另外，使用含羧基感光性树脂时，其双键当量优选为350～2000g/当量。双键当量低于350g/当量时，烧成时残渣容易残留，另一方面，超过2000g/当量时，显影时的操作自由度变窄，并且在光固化时需要更高曝光量。优选为400～1500g/当量。
本实施方式的导电糊剂中，可以根据需要进一步配合黑色颜料作为黑色导电糊剂使用。
作为黑色颜料，例如可以使用钌氧化物、钌化合物、铜-铬系黑色复合氧化物、铜-铁系黑色复合氧化物、钴系氧化物等。形成电极时，伴随500～600℃的高温烧成，但由于它们具有高温下的色调等的稳定性，故优选使用。其中，四氧化三钴等钴系氧化物由于导电糊剂的稳定性、成本方面极其优异，因此特别优选使用。
相对于100质量份有机粘合剂，这样的黑色颜料的配合量优选为0.1～100质量份。少于0.1时，烧成后难以获得充分的黑色度。另一方面，超过100质量份时，成本增加，并且使用感光性树脂作为有机粘合剂时，光透过性下降，难以获得充分的电极的图案精度。更优选为0.1～50质量份。
关于这种黑色颜料的形状，可以采用球状、薄片状、枝晶状等各种形状，但若考虑使用感光性树脂作为有机粘合剂时的光特性、分散性，则优选使用球状的黑色颜料。
将最大粒径5μm以下的这种黑色颜料均匀地分散到溶剂中制成浆料，再与其他构成材料混合，能够容易地得到没有二次聚集物的导电糊剂。
本实施方式的导电糊剂中，通过选择性曝光、显影而形成电极时，可以根据需要进一步配合光聚合性单体、光聚合引发剂，以提高光固化性和显影性。
作为光聚合性单体，可以举出例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的聚酯等。这些光聚合性单体并不限于特定的物质，特别优选1分子中有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。这些光聚合性单体可以单独使用或者组合两种以上使用。
相对于100质量份有机粘合剂，这种光聚合性单体的配合量优选为20～100质量份。低于20质量份时，难以得到组合物的充分的光固化性，另一方面，超过100质量份时，与所形成的涂膜深部相比，表面部的光固化变快，因此容易产生固化不均。
作为光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮(Acetophenone Dimethyl Ketals)、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯等氧化膦类；各种过氧化物类等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
相对于100质量份有机粘合剂，这些光聚合引发剂的配合比例优选为0.3～30质量份。低于0.3质量份时，难以得到组合物的充分的光固化性，另一方面，超过30质量份时，与所形成的涂膜深部相比，表面部的光固化变快，因此容易产生固化不均。更优选为1～20质量份。
另外，这种光聚合引发剂可以组合使用光敏剂。作为光敏剂，例如可以列举出N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类。这些光敏剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
进而，在要求更深的光固化深度的情况下，根据需要，可以组合使用在可视区域引发自由基聚合的二茂钛系光聚合引发剂、隐色染料等作为固化助剂。
另外，本实施方式的导电糊剂中，可以根据需要将热聚合催化剂与光聚合引发剂并用。通过高温下的几分钟到1小时左右的熟化，该热聚合催化剂可以使得未固化的光聚合性单体反应，具体地，可列举出过氧化苯甲酰等过氧化物、异丁腈等偶氮化合物。
例如可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二戊腈、1’-偶氮二-1-环己烷腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸(cyanovaleric acid)、2-甲基-2，2’-偶氮二丙烷腈、2，4-二甲基-2，2，2’，2’-偶氮二戊烷腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2，2’，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二盐酸盐等。特别优选使用环境负荷小的无氰、无卤型1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。这些热聚合催化剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
本实施方式的导电糊剂中，可以根据需要进一步配合稳定剂，以提高组合物的保存稳定性。
作为这种稳定剂，可以使用具有与无机粉末成分的金属或氧化物粉末络合物化或成盐等效果的化合物。例如可以列举出硝酸、硫酸、盐酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸。这些稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用，相对于100质量份无机粉末，优选配合0.1～10质量份。
本实施方式的导电糊剂中可以配合有机溶剂，以调整粘度、提高涂布性。具体地，可以列举出甲乙酮，环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇单异丁酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
这种有机溶剂优选以低于导电糊剂中的有机成分的40wt％来配合。为40wt％以上时，粘度变得过低，涂布性下降，并且发生沉降等，保存稳定性降低。
本实施方式的导电糊剂中，还可以根据需要进一步配合有机硅系、丙烯酸系等消泡剂、流平剂，用于提高涂膜的密合性的硅烷偶联剂等其他添加剂。另外，根据需要，还可以配合抗氧化剂，用于提高保存时的热稳定性的热阻聚剂。
接着，对使用本实施方式的导电糊剂的导电图案的形成方法进行说明。
首先，使用例如丝网印刷法、棒涂布法、刮刀涂布法等涂布方法将导电糊剂涂布到PDP用背面玻璃基板等基材上，形成涂膜。
接着，为了获得所得涂膜的指触干燥性，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如约70～120℃下干燥5～40分钟，从而形成不粘性的干燥涂膜。
另外，此时，也可以规定图案进行涂布。这种情况下，不进行后述的显影，而进行烧成，从而形成电极。另外，也可以使用预先将导电糊剂涂布到载体薄膜上并干燥而形成的干膜，将其粘贴到基材上，形成干燥涂膜。
使所得到的干燥涂膜选择性固化，形成固化图案。使用感光性树脂作为有机粘合剂时，例如可以采用使用具有规定的曝光图案的负掩模的图案曝光、直接描绘等。作为其光源，例如可以使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。作为曝光量，优选为50～500mJ/cm2左右。
接着，将形成有固化图案的干燥涂膜显影。作为显影方法，例如可以使用喷涂法、浸渍法等。使用含羧基树脂作为有机粘合剂时，可以进行碱显影。这种情况下，利用碱显影液使羧基皂化，从而除去未固化部。
作为碱显影液，适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等的金属碱水溶液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺水溶液，特别适宜使用浓度为大约1.5质量％以下的稀碱水溶液，但不限定于这些。进而，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。
然后，将通过显影而形成的显影图案烧成，从而形成导电图案。例如，将形成有显影图案的基材在空气中或氮气气氛下、约400～600℃下进行烧成，从而除去有机粘合剂等有机成分，在基材上形成电极。另外，此时的升温速度优选设定为20℃/分钟以下。
这样形成的导电图案含有导电粉末和玻璃粉，所述玻璃粉含有选自氧化铋，二氧化硅，氧化硼，氧化锆和二氧化钛中的至少任一种，RO(RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种)，以及R2O(R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种)。并且，通过这种构成，能够获得良好的耐酸性。另外，导电图案中的导电粉末及玻璃粉的构成与上述的导电糊剂相同。
进而，在这样形成的导电图案上涂布隔壁材料的糊剂，形成保护膜的图案后，以其作为掩模进行化学蚀刻处理，形成隔壁图案，构成PDP。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
有机粘合剂的合成
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.87∶0.13的摩尔比加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。然后，加入作为溶剂的二乙二醇单甲醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下80℃下搅拌7小时，得到碱可溶性树脂(共聚合树脂)即有机粘合剂的溶液。
所得有机粘合剂的重均分子量约为10000，酸值为95mgKOH/g，其固体成分为57％。
另外，所得有机粘合剂的重均分子量通过岛津制作所制造的泵LC-6AD和连接有三根由昭和电工制造的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪来测定。
导电糊剂的制备
配合含有所得有机粘合剂的以下所示的成分，通过搅拌机搅拌后，用3辊式混炼机进行混炼，从而制备实施例1～6、比较例1～6的导电糊剂。实施例1～6、比较例1～6的导电糊剂中，玻璃粉分别具有表1所示的组成、物性。
玻璃粉：50重量份
Ag粉：500重量份
有机粘合剂：175重量份
光聚合性单体(M350东亚合成公司制)：50重量份
光聚合引发剂(Irg(注册商标)369BASF公司制)：10重量份
消泡剂(Modaflow(注册商标)Monsanto公司制)：5重量份
稳定剂(磷酸酯)：5重量份
另外，Ag粉使用通过SEM测定得到的平均粒径为2.2μm、最大粒径为6.3μm、表面积为0.3m2/g的粉末。
表1
Figure BSA00000431376400151
导电糊剂的评价
稳定性评价
通过东机产业(株)制锥板式粘度计测定所制备的实施例1～3、比较例1～3的导电糊剂的初始粘度。将其在40℃下保持7天后，再次同样地测定经时粘度变化。评价结果如表2所示。评价基准如下所示。
○…7天后的粘度变化不到20％
×…7天后的粘度变化为20％以上
试验片的制作
使用200目的聚酯丝网将实施例1～3及比较例1～3的导电糊剂整面涂布到玻璃基板上。接着，用热风循环式干燥炉在100℃下干燥20分钟，形成不粘性的干燥涂膜。
接着，使用金属卤化物灯作为光源，通过各评价图案的负掩模以干燥涂膜上的累积光量达到200mJ/cm2的方式进行曝光。然后用液温30℃的0.4wt％碳酸钠水溶液进行20秒钟显影，并水洗。
进而，将形成有各涂膜图案的基板在空气气氛下以5℃/分钟升温在600℃下烧成10分钟，得到试验片。
试验片的评价
耐酸性评价
将形成有L/S＝120/120μm的评价图案的试验片在加热至液温40℃的6％硝酸水溶液中浸渍10分钟后，取出，并水洗后，自然干燥。
使用干燥后的试验片，进行玻璃带(cellotape)剥离试验，通过目视进行剥落的确认。评价结果如表2所示。评价基准如下所示。
○…没有剥落
×…部分电极剥落
电特性评价
在形成有L/S＝70/80μm的梳形电极图案的试验片上涂布UV防湿剂(NO.801SA09协立化学产业公司制)后，用超高压汞灯以3000mJ/cm2进行曝光，制作试验片。
接着，使用楠本化成株式会社制造的绝缘劣化特性评价系统SIR13，在85℃、85％RH、施加电压＝120V的条件下进行168小时的负载试验，评价结果如表2所示。评价基准如下所示。
○…试验后的绝缘电阻为初期绝缘电阻的1/10以上
×…试验后的绝缘电阻不到初期绝缘电阻的1/10
表2
Figure BSA00000431376400171
如表3所示，可知实施例1～3的含有氧化铋、二氧化硅、氧化硼、氧化锆或二氧化钛、RO、R2O全部的导电糊剂中，获得了良好的稳定性。另外可知，在使用了这些导电糊剂的导电图案中，获得了良好的耐酸性、电特性。

Claims (4)

1.一种导电糊剂，其特征在于，其含有无机成分、以及有机粘合剂，
所述无机成分包含导电粉末和玻璃粉，
所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO，该RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种；以及R2O，该R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导电糊剂，其特征在于，所述玻璃粉在所述无机成分中的含量为1～15wt％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的导电糊剂，其特征在于，所述有机粘合剂含有含羧基树脂。
4.一种导电图案，其特征在于，其含有导电粉末和玻璃粉，
所述玻璃粉含有：氧化铋；二氧化硅；氧化硼；氧化锆和二氧化钛中的至少任一种；RO，该RO为选自BeO、MgO、CaO、BaO、SrO中的至少一种；以及R2O，该R2O为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种。
CN201110034836XA 2010-04-07 2011-01-31 导电糊剂及导电图案 Active CN102214497B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-088663 2010-04-07
JP2010088663 2010-04-07
JP2010229969A JP5246808B2 (ja) 2010-04-07 2010-10-12 導電ペースト及び導電パターン
JP2010-229969 2010-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102214497A true CN102214497A (zh) 2011-10-12
CN102214497B CN102214497B (zh) 2013-05-01

Family

ID=44745768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110034836XA Active CN102214497B (zh) 2010-04-07 2011-01-31 导电糊剂及导电图案

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101311098B1 (zh)
CN (1) CN102214497B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204946A (zh) * 2012-03-22 2014-12-10 东丽株式会社 感光性导电浆料和导电图案的制造方法
CN111063488A (zh) * 2019-10-09 2020-04-24 南通宇华新材料科技有限公司 一种耐酸性优越的导电浆料加工方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100291B1 (ko) 2011-11-11 2020-04-13 삼성전자주식회사 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지
KR101985929B1 (ko) 2011-12-09 2019-06-05 삼성전자주식회사 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308345A (zh) * 2000-02-09 2001-08-15 株式会社村田制作所 导电糊料和陶瓷电子元件
CN1338759A (zh) * 2000-07-10 2002-03-06 Tdk株式会社 导电糊剂和外部电极及其制造方法
CN1427421A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 昭荣化学工业株式会社 玻璃以及使用该玻璃的导电膏
CN1945752A (zh) * 2005-06-29 2007-04-11 E.I.内穆尔杜邦公司 制造等离子显示器的导电组合物和后基板的方法
CN101667515A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 太阳油墨制造株式会社 导电糊剂及使用该导电糊剂的电极

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10112216A (ja) * 1996-08-09 1998-04-28 Toray Ind Inc 感光性導電ペースト、それを用いた電極およびその製造方法
ES2212409T3 (es) * 1998-04-27 2004-07-16 Ferro Gmbh Compuesto de vidrio y de esmalte sin plomo, de baja temperatura de fusion, con un elevado contenido en bismuto.
US20060001009A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Garreau-Iles Angelique Genevie Thick-film conductive paste
US7704416B2 (en) * 2007-06-29 2010-04-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductor paste for ceramic substrate and electric circuit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308345A (zh) * 2000-02-09 2001-08-15 株式会社村田制作所 导电糊料和陶瓷电子元件
CN1338759A (zh) * 2000-07-10 2002-03-06 Tdk株式会社 导电糊剂和外部电极及其制造方法
CN1427421A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 昭荣化学工业株式会社 玻璃以及使用该玻璃的导电膏
CN1945752A (zh) * 2005-06-29 2007-04-11 E.I.内穆尔杜邦公司 制造等离子显示器的导电组合物和后基板的方法
CN101667515A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 太阳油墨制造株式会社 导电糊剂及使用该导电糊剂的电极

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204946A (zh) * 2012-03-22 2014-12-10 东丽株式会社 感光性导电浆料和导电图案的制造方法
CN111063488A (zh) * 2019-10-09 2020-04-24 南通宇华新材料科技有限公司 一种耐酸性优越的导电浆料加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102214497B (zh) 2013-05-01
KR20110112768A (ko) 2011-10-13
KR101311098B1 (ko) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5393402B2 (ja) 感光性導電ペースト及びその製造方法
JP5236400B2 (ja) 導電ペーストおよびそれを用いた電極
US20100039034A1 (en) Photocurable conductive paste and photocurable black paste used in formation of bus electrode having double layer structure, and plasma display panel
CN102214497B (zh) 导电糊剂及导电图案
JP2003131365A (ja) 光硬化性組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
TW201030116A (en) Photosensitive paste and process for production of pattern using the same
JP2000090738A (ja) 感光性ガラスペースト組成物及びそれを用いた焼成物パターン形成方法
JP2002220551A (ja) 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
CN100433228C (zh) 光固化性组合物以及使用其形成黑色图案的等离子体显示板
CN102445846A (zh) 感光性导电糊剂
CN102033430B (zh) 感光性导电糊剂及其制造方法
JP4954647B2 (ja) 感光性ペーストと該感光性ペーストから形成された焼成物パターンを有するプラズマディスプレイパネル
JP2015184631A (ja) 感光性樹脂組成物、二層電極構造体、及びその製造方法並びにプラズマディスプレイパネル
CN1574163B (zh) 光固化性树脂组合物及等离子体显示板用前面基板
CN102792412A (zh) 光固化性组合物
JP5246808B2 (ja) 導電ペースト及び導電パターン
JP2004190037A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2006337707A (ja) 感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターン
JP3858005B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びプラズマディスプレイパネル用前面基板
JP2004053628A (ja) 光硬化性黒色組成物及びそれを用いて形成したバス電極
KR100841205B1 (ko) 플라스마 디스플레이 패널 전극 형성용 감광성 조성물 및그에 의한 전극의 제조방법, 이를 이용한 플라즈마디스플레이 패널
KR100785539B1 (ko) 감광성 페이스트 및 이것을 사용하여 얻어지는 소성물 패턴
CN102436146B (zh) 感光性树脂组合物
JP2000215812A (ja) ガラスペ―ストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2012078427A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant