CN1308345A - 导电糊料和陶瓷电子元件 - Google Patents
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Abstract
提供了一种不含Pb的导电糊料,可抑制烧结陶瓷体中热量产生,并提供由该导电糊料制造的厚膜电极的中压和高压陶瓷电容器。基本不含Pb的导电糊料由Ag粉、玻璃粉末和赋形剂组成,玻璃粉末的组份,以摩尔%为基准,为30<MO≤40,10≤Bi2O3≤60;和10≤B2O3≤60,其中M代表至少一种选自Ca、Sr或Ba的碱土金属。中压和高压陶瓷电容器提供有两厚膜电极,它们是在钛酸钡制得的烧结陶瓷体的两个端面上由上述导电糊料制成的。
Description
本发明涉及用于制造陶瓷电子元件的电极的导电糊料的制备方法以及陶瓷电子元件。
迄今为止陶瓷电子元件是用陶瓷材料如电介质、半导体和压电材料制成的烧结陶瓷体制造的。导电糊料一直被用作制造电极和连接这些陶瓷电子元件的线路的材料。
制造陶瓷电子元件的电极所使用的导电糊料，有时需加入玻璃粉末。导电糊料中加入玻璃粉末的作用一般是：例如在焙烧电极时软化和流化，以加速导电粉末的烧结，提高厚膜电极的粘合强度，而且可以填充在厚膜电极与烧结陶瓷体之间的界面上形成的孔，在电子元件为陶瓷电容器时防止电容下降。
制造陶瓷电子元件的电极传统使用的导电糊料中，常使用Pb玻璃。然而，近年来，考虑到环境问题，需要用非-Pb玻璃代替这些Pb玻璃。
陶瓷电子元件，尤其是带有含常规非-Pb玻璃例如Bi玻璃的导电糊料制成的电极的中压和高压陶瓷电容器存在诸多问题，因为经烧结的陶瓷体产生热量的温度高于有用含Pb玻璃的常规导电糊料制成的电极的中压或高压电容器。认为这是由于在施加高压和高频时玻璃中的Bi扩散到陶瓷中并被还原，而使其成为半导体，因此施加陶瓷体的tanδ增加。
本发明就是为了解决上述问题。因此，本发明的目的是提供不含Pb玻璃的导电糊料，抑制烧结陶瓷体产生的热量，还提供有用其制成的厚膜电极的电子元件。
为达到上述目的，本发明的导电糊料是基本不含Pb的导电糊料，可用于制造陶瓷电子元件的厚膜电极，这种导电糊料包括含Ag的导电粉末；含选自Ca、Sr、Ba的至少一种碱土金属、铋和硼的玻璃粉末，和赋形剂；其中当碱土金属、铋和硼分别表示为氧化物MO、Bi2O3和B2O3时，以玻璃组合物作100％(摩尔)为基准，各氧化物含量在下列范围，30＜MO≤40；10≤Bi2O3≤60；10≤B2O3≤60；M指至少一种选自Ca、Sr和Ba族的碱土金属。
上述玻璃粉末的加入量，以上述导电糊料作100％(体积)，较好的为1-15％(体积)。
本发明的陶瓷电子元件包括烧结的陶瓷体和使用本发明导电糊料在该烧结陶瓷体的两个端面形成的厚膜电极。
图1是本发明一个实施方案中的陶瓷电子元件的剖面图。
图2是根据本发明第一方面的导电糊料的三元组成图。
本发明的导电糊料含有“碱土金属-B-Bi-O玻璃”，因此具有抑制热量产生的良好作用，尤其在额定电压为250伏或更高，甚至500伏或更高的中压和高压陶瓷电容器中。这是因为抑制了在这样高压下使用时玻璃中的Bi扩散到烧结陶瓷体，因此可防止烧结陶瓷体的tanδ增加。
作为主要组分之一的碱土金属具有抑制玻璃中的Bi扩散到烧结陶瓷体的作用。碱土金属组分为选自Ca、Sr和Ba族中的至少一种，较好的使用Ba。然而，从环境责任、从在制造玻璃时较好控制来考虑使用Ca或Sr较好。
以玻璃组合物作100％(摩尔)为基准，按氧化物计，上述碱土金属组分的含量必须大于30％(摩尔)，小于等于40％(摩尔)。当此含量为30％(摩尔)或更小时，抑制玻璃中的铋扩散到烧结陶瓷体的作用下降。另一方面，当此含量超过40％(摩尔)，玻璃化变得困难。
以玻璃组合物作100％(摩尔)为基准，按氧化物计，铋含量必须大于10％(摩尔)，小于等于60％(摩尔)。当此含量小于10％(摩尔)时，玻璃化变得困难。另一方面，当此含量超过60％(摩尔)，铋可能扩散到烧结陶瓷体，会引起烧结陶瓷体产生热量。
以玻璃组合物作100％(摩尔)为基准，按氧化物计，硼含量必须大于10％(摩尔)，小于等于60％(摩尔)。当此含量小于10％(摩尔)和大于60％(摩尔)时，玻璃化变得困难。
而且，只要能保持本发明的效果和组成比，可包含任选组分。例如，上述玻璃的组分基本上没有硅的氧化物；然而，可加入少量的硅氧化物，以玻璃组合物作100％(摩尔)为基准，按氧化物计，加入量在10％(摩尔)或更小的范围内，可以控制软化点，改善抗电镀性(plating resistance)等。
导电糊料中玻璃添加量，以导电粉作100％(体积)为基准，较好的为1-15％(体积)。当玻璃添加量小于1％(体积)时，玻璃的添加只有很小作用：由于软化和流化而加速Ag粉焙烧的作用，提高厚膜电极的粘合强度的作用，以及通过防止产生孔来抑制电容量下降的作用都不能充分发挥出来。另一方面，当玻璃的添加剂量超过15％(体积)时，会在电极表面再生成玻璃，引起对焊剂不浸润和低质的电镀。
本发明的陶瓷电子元件，例如图1所示的陶瓷电容器1，包括烧结陶瓷体2、使用本发明导电糊料在烧结陶瓷体2的两个端面上形成的厚膜电极3、电连接到两厚膜电极3的两条导线4、电连接和机械连接厚膜电极3与导线4的焊剂5、形成的完全覆盖烧结陶瓷体2、厚膜电极3和焊剂5以及覆盖导线4一端的保护树脂6。
烧结陶瓷体2由焙烧的单片或层叠片型陶瓷结构的坯料组成，坯料包括一种功能为如电介质、磁性材料或绝缘体的材料。然而，本发明陶瓷电子元件中的烧结陶瓷体并不限于这些。本发明的陶瓷电子元件构成中压和高压陶瓷电容器时，较好的是含如钛酸钡、钛酸钙、锆酸钡和钛酸镁作为主要组分的介电陶瓷组合物的烧结陶瓷体。
两个厚膜电极3由上述本发明的导电糊料制成，例如可采用在烧结陶瓷体2的两个端面上涂布导电糊料，并经干燥后焙烧的步骤制造。也可以通过在焙烧前在陶瓷结构坯料上涂布本发明的导电糊料形成电极膜，然后同时焙烧该电极膜和陶瓷结构坯料的步骤，制造厚膜电极3。即，其制造方法没有具体限制。
本发明的陶瓷电子元件的形状并不限于图1所示的陶瓷电容器。例如，本发明的陶瓷电子元件可以是层叠的陶瓷电子元件，提供有焙烧多个陶瓷坯料片层叠物的陶瓷结构制成的烧结陶瓷体，和使用本发明的导电糊料在烧结陶瓷体的两个端面形成的一对厚膜电极。对导线材料和保护树脂没有特别的限制，可以不提供这些材料。
实施例
混合原料，即混合碱土金属氢氧化物、Bi2O3和H3BO3，制得组成如表1-3中所示各样品。将各样品放入氧化铝制成的坩埚，在炉中于900-1300℃保持1小时。确定样品完全熔化后，从炉中取出样品，放入纯净水中，产生珠粒玻璃。用球磨机湿磨制得的玻璃珠，制得玻璃粉末样品1-21。按照与上述样品同样的方式，混合原料，制得Pb玻璃和B-Ba-Zn-O玻璃，熔化后玻璃化，分别制得玻璃粉末样品22和23。
使用三辊磨混合和揉捏32％(体积)的粒径为0.1-0.5微米的Ag粉、5％(体积)玻璃粉末样品1-23和63％(体积)赋形剂，制得导电糊料样品1-23。上述赋形剂可通过将乙基纤维素以20％(重量)比例溶解在萜品油内制得。
在包含BaTiO3作为主要组分，使其具有1nF电容量的烧结陶瓷体2的两个主表面上，以3毫米直径的图形丝网印刷导电糊料样品1-23，并在空气中于800℃焙烧2小时，形成样品1-23的厚膜电极3。然后，用焊剂5将导线4焊接在样品1-23的厚膜电极3上，用保护树脂6覆盖烧结陶瓷体2、厚膜电极3、导线4的一端和焊剂5，制成如图1所示的陶瓷电容器样品1-23。
之后，在样品1-23的陶瓷电容器1上施加3kVp-p的AC电压，用热电偶测定保护树脂6的表面温度。结果分别列于表1-4。
在评价结果中，与使用常规Pb玻璃样品22的陶瓷电容器1相比具有等价或更低的产生热量温度的样品标为“○”。与样品22的陶瓷电容器1相比，具有更高的产生热量温度的样品标为“×”。
表1
| 样品 | 玻璃组成(摩尔％) | 产生热量温度(℃) | 评价 | ||
| CaO | Bi2O3 | B2O3 | |||
| 1 | 20 | 40 | 40 | 37.7 | × |
| 2 | 31 | 57 | 12 | 27.1 | ○ |
| 3 | 31 | 33 | 36 | 27.3 | ○ |
| 4 | 31 | 12 | 57 | 27.4 | ○ |
| 5 | 40 | 50 | 10 | 27.2 | ○ |
| 6 | 40 | 30 | 30 | 27.3 | ○ |
| 7 | 40 | 10 | 50 | 27.0 | ○ |
表2
| 样品 | 玻璃组成(摩尔％) | 产生热量温度(℃) | 评价 | ||
| SrO | Bi2O3 | B2O3 | |||
| 8 | 20 | 40 | 40 | 36.7 | × |
| 9 | 31 | 57 | 12 | 27.3 | ○ |
| 10 | 31 | 33 | 36 | 27.3 | ○ |
| 11 | 31 | 12 | 57 | 27.2 | ○ |
| 12 | 40 | 50 | 10 | 27.1 | ○ |
| 13 | 40 | 30 | 30 | 27.3 | ○ |
| 14 | 40 | 10 | 50 | 27.0 | ○ |
表3
| 样品 | 玻璃组成(摩尔％) | 产生热量温度(℃) | 评价 | ||
| BaO | Bi2O3 | B2O3 | |||
| 15 | 20 | 40 | 40 | 36.9 | × |
| 16 | 31 | 57 | 12 | 27.1 | ○ |
| 17 | 31 | 33 | 36 | 27.3 | ○ |
| 18 | 31 | 12 | 57 | 27.2 | ○ |
| 19 | 40 | 50 | 10 | 27.4 | ○ |
| 20 | 40 | 30 | 30 | 27.2 | ○ |
| 21 | 40 | 10 | 50 | 27.3 | ○ |
表4
| 样品 | 玻璃组成(摩尔％) | 产生热量温度(℃) | 评价 |
| 22 | PbO基 | 27.4 | - |
| 23 | Ba-Zn-B-O基 | 38.2 | × |
如表4所示，常规导电糊料如使用Pb玻璃作为玻璃粉末的样品22和使用B-Ba-Zn-O玻璃的样品23的测定结果清楚表明，可作为常规技术标准的样品22的产生热量温度为27.4℃，而样品23的产生热量温度为38.2℃。
表1-3所列的样品1-21中，样品2-7、9-14和16-21包括碱土金属、即Ca、Sr和Ba分别按照CaO、SrO和BaO计，其总量在大于30％(摩尔)至小于等于40％(摩尔)范围，铋按照Bi2O3计，其量为10-60％(摩尔)，硼按照B2O3计，为10-60％(摩尔)。这些样品的产生热量温度在27.0-27.4℃范围，因此，这些温度等价或低于作为常规技术标准的样品22的产生热量温度，27.4℃。这些样品获得优良结果。样品2-7、9-14和16-21的三元组成图示于图2。
另一方面，样品1、8和15的产生热量温度为36.7-37.7℃。这些温度大大超过作为常规技术标准的样品22的产生热量温度，27.4℃。
如上所述，用本发明的导电糊料制造的陶瓷电子元件，其烧结陶瓷体的热量产生可被抑制到等于或低于Pb玻璃的程度。
当相对于100％(体积)导电糊粉末，上述玻璃粉末的添加量为1-15％(体积)时，使用这种导电糊料制造的厚膜电极，可提高抑制电极表面上再生成玻璃的的作用，提高抑制对焊剂的不润浸作用和抑制电镀不良的作用。
Claims (7)
1．一种用于制造陶瓷电子元件的厚膜电极的基本不含Pb的导电糊料，所述导电糊料包括：
含Ag的导电粉末；
含至少一种选自Ca、Sr或Ba的碱土金属、铋和硼的玻璃粉末；
赋形剂，
当所述碱土金属、铋和硼分别以它们的氧化物MO、Bi2O3和B2O3表示时，以玻璃组合物为100％摩尔为基准，所述氧化物的含量在下列范围：
30＜MO≤40，其中M代表至少一种选自Ca、Sr或Ba的碱土金属；
10≤Bi2O3≤60；
10≤B2O3≤60。
2．如权利要求1所述的导电糊料，其特征在于相对于100％体积的导电粉末，玻璃粉末的添加量为1-15％体积。
3．如权利要求1所述的导电糊料，其特征在于所述导电糊料基本不含氧化硅。
4．一种陶瓷电子元件，包括：
有至少两个端面的烧结陶瓷体；
在所述烧结陶瓷体的两个端面上形成的由权利要求1-3中任一权利要求所述的导电糊料制成的厚膜电极。
5．如权利要求4所述的陶瓷电子元件，其特征在于所述厚膜电极上连接有许多导线。
6．如权利要求5所述的陶瓷电子元件，其特征在于所述厚膜电极上覆盖有一种树脂材料。
7．如权利要求4所述的陶瓷电子元件，其特征在于所述电子元件构成额定电压为250伏或更高的中压和高压陶瓷电容器。
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