WO2012043084A1 - 冷媒輸送ホースおよびその製法 - Google Patents

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直樹 小柳津
片山　和孝
武彦 田口
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東海ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant transport hose and a manufacturing method thereof, and more particularly to a refrigerant transport hose used for a vehicle such as an automobile and a manufacturing method thereof.
  • refrigerant transport hoses air conditioner hoses
  • a resin having high crystallinity such as a polyamide resin is used for the refrigerant transport hose material.
  • this polyamide resin is excellent in barrier properties (refrigerant permeation resistance), it has a drawback of being easily broken when the hose is bent because of its poor flexibility. Therefore, as a refrigerant transport hose material, a polyamide resin is not used alone, and a material softer than a polyamide resin such as a modified polyolefin is blended with a polyamide resin (see Patent Document 1). ).
  • the refrigerant transport hose described in Patent Document 1 can impart flexibility to the hose by blending the modified polyolefin, compared to the polyamide resin alone, but the hose breaks when bent (vibration). There remains a problem that the problem cannot be solved sufficiently.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can provide both barrier properties (refrigerant permeation resistance) and flexibility, and can solve the problem of hose breakage during bending, refrigerant transportation.
  • the purpose is to provide a hose and its manufacturing method.
  • the present invention provides a refrigerant transport hose in which a butyl rubber layer is formed on the outer periphery of a tubular resin layer in contact with a refrigerant, and further an ethylene-propylene rubber layer is formed on the outer periphery thereof.
  • the resin layer is made of a resin layer material mainly composed of a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer, and a skin layer is formed only on the inner peripheral surface thereof.
  • the tensile elastic modulus (B) of the resin layer excluding the skin layer, the tensile elastic modulus (C) of the butyl rubber layer, and the tensile elastic modulus (D) of the ethylene-propylene rubber layer are as follows: Let the refrigerant transport hose comprised so that the relationship of Formula ((alpha)) may be satisfy
  • the present invention is a method for producing the above refrigerant transport hose, in a tubular resin layer obtained by an extrusion process of a resin layer material mainly comprising a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer.
  • a resin layer material mainly comprising a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer.
  • a butyl rubber layer is formed on the outer periphery, and further on the outer periphery.
  • the manufacturing method of the refrigerant transport hose for forming the ethylene-propylene rubber layer is a second gist.
  • the present inventors have conducted intensive research in order to obtain a refrigerant transport hose that can achieve both barrier properties (refrigerant permeability) and flexibility, and can solve the problem of hose cracking when bent. Piled up.
  • a resin layer material composed mainly of a blend of polyamide resin and modified polyolefin elastomer
  • a tubular resin layer 1 made of the resin layer material (see FIG. 1).
  • FIG. 2 enlarged view of portion A in FIG. 1
  • an inner skin layer 2 and an outer skin layer 3 made of polyamide resin 4 and having a thickness of about 3 to 5 ⁇ m are formed on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of FIG.
  • the polyamide resin 4 has a lower melt viscosity than that of the modified polyolefin elastomer 5 and the polyamide resin 4 having a lower melt viscosity is more easily melted than the modified polyolefin elastomer 5, and is therefore composed of the polyamide resin 4. It seems that the skin layers 2 and 3 are formed.
  • the polyamide resin is a resin having high crystallinity and is inferior in flexibility, so that the skin layers 2 and 3 made of the polyamide resin 4 are also inferior in flexibility.
  • the inner skin layer 2 on the inner peripheral surface side of the tubular resin layer 1 can easily follow the bending of the hose, and there is no problem of resin cracking on the inner surface of the hose.
  • the skin layer 3 did not easily follow the bending (vibration) of the hose, and stress was concentrated locally when the hose was bent. Therefore, it was found that the outer skin layer 3 was the starting point and the resin layer 1 was cracked. Therefore, the inventors of the present invention have further studied to solve this problem. As a result, the outer skin layer 3 is subjected to polishing treatment, and the outer skin layer 3 is completely removed from the outer peripheral surface of the resin layer 1 (see FIG.
  • a butyl rubber layer having a smaller tensile elastic modulus than that of the resin layer 1 is formed on the outer peripheral surface (removed surface) 1a, and an ethylene-propylene rubber layer having a lower tensile elastic modulus than that of the butyl rubber layer on the outer periphery.
  • the skin layer 2 formed on the inner peripheral surface of the resin layer 1 is formed of a polyamide resin 4, and the resin layer 1 on the outer peripheral surface of the skin layer 2 is blended with the polyamide resin 4 and a modified polyolefin-based elastomer 5. Since it is made of a material, the tensile elastic modulus of the skin layer 2 is larger than the tensile elastic modulus of the resin layer 1.
  • the inner skin layer 2 serving as the innermost layer, the outer resin layer 1, the butyl rubber layer, and the ethylene-propylene rubber layer are configured so that the tensile elastic modulus (hardness) of each layer sequentially decreases, the hose It has been found that the problem of cracking can be eliminated, and the present invention has been achieved.
  • the refrigerant transport hose of the present invention removes the outer skin layer that cannot follow the hose deformation when the hose is bent from the surface of the resin layer.
  • the tensile elastic modulus (hardness) of each layer is sequentially decreased from the inner skin layer as the innermost layer to the outer resin layer, butyl rubber layer, and ethylene-propylene rubber layer. Therefore, the present invention can alleviate the concentration of stress when the hose is bent, and can follow the deformation of the hose, thereby eliminating the problem of hose cracking.
  • the tubular resin layer is made of a resin layer material mainly composed of a blend of a polyamide resin having excellent barrier properties (refrigerant permeability) and a flexible modified polyolefin elastomer. (Refrigerant permeation resistance) and flexibility can both be achieved.
  • the modification of the modified polyolefin elastomer is at least one of maleic anhydride modification and epoxy modification, the flexibility of the hose is improved.
  • a butyl rubber layer is formed on the outer periphery thereof, and an ethylene-propylene rubber layer is further formed on the outer periphery thereof.
  • the outer peripheral surface (removed surface) 1 a of the resin layer 1 is formed to be uneven as a result of polishing treatment, so that the resin layer 1 and the butyl rubber layer The adhesiveness of the resin is improved.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the tubular resin layer obtained by the extrusion process. It is the schematic diagram which expanded the A section of the tubular resin layer shown in FIG. It is a schematic diagram which shows a part of refrigerant
  • the skin layer 6 (corresponding to the inner skin layer 2 in FIG. 2) exists only on the inner peripheral surface of the tubular resin layer 1, and the resin layer A butyl rubber layer 7 is formed on the outer peripheral surface of the rubber 1, and an ethylene-propylene rubber layer 8 is formed on the outer peripheral surface via a reinforcing layer 9 on the outer peripheral surface.
  • the outer skin layer 3 (see FIG. 2) on the outer peripheral surface side of the tubular resin layer 1 is removed by polishing.
  • the tensile elastic modulus (hardness) of each layer sequentially decreases from the skin layer 6 as the innermost layer to the outer resin layer 1, the butyl rubber layer 7, and the ethylene-propylene rubber layer 8. That is, the tensile elastic modulus (A) of the skin layer 6, the tensile elastic modulus (B) of the resin layer 1 excluding the skin layer 6, the tensile elastic modulus (C) of the butyl rubber layer 7, and ethylene-propylene It is comprised so that the tensile elasticity modulus (D) of the system rubber layer 8 may satisfy
  • the tensile elastic modulus (A) of the skin layer 6 is preferably in the range of 3000 to 2000 MPa, particularly preferably in the range of 2600 to 2400 MPa.
  • the tensile elastic modulus (B) of the resin layer 1 is preferably in the range of less than 2000 MPa and 500 MPa or more, and particularly preferably in the range of 1000 to 600 MPa.
  • the tensile elastic modulus (C) of the butyl rubber layer 7 is preferably in the range of less than 500 MPa and not less than 10 MPa, particularly preferably in the range of 20 to 10 MPa.
  • the tensile modulus (D) of the ethylene-propylene rubber layer 8 is preferably less than 10 MPa, particularly preferably 7 MPa or less.
  • the tensile elasticity modulus (hardness) of each layer shows the value measured on the conditions whose tension
  • the tensile elastic modulus (hardness) of each layer can be measured using, for example, a universal hardness meter, a micro hardness meter, or the like.
  • the resin layer 1 in the refrigerant transport hose of the present invention is formed by using a resin layer material whose main component is a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer.
  • polyamide resin examples include polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), polyamide 92 (PA92), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 912 (PA912), polyamide 1010 (PA1010), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA6 / 12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 ( PA6 / 66), aromatic nylon and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 6 is preferable because of its excellent barrier properties (refrigerant permeability) and interlayer adhesion.
  • the modified polyolefin elastomer is, for example, a maleic anhydride, silicone (silane), chlorine, amine, acrylic, epoxy compound, etc., to a polyolefin elastomer obtained by homopolymerizing or copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, and butadiene and diene monomers. It is obtained by chemically modifying the polymer side chains and ends. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene terpolymer rubber EPDM
  • a copolymer of glycidyl methacrylate and ethylene epoxy-modified polyolefin-based elastomer
  • Examples of the blend of the polyamide resin and the modified polyolefin elastomer include an alloy of the polyamide resin and the modified polyolefin elastomer.
  • additives such as a filler, a plasticizer, and an anti-aging agent are added to the forming material (resin material) for the resin layer 1 as necessary.
  • a filler such as a polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polystymer, polystymer, polystymer, polystymer, polystymer, polyethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol dimethacrylate), poly(ethylene glycol dimethacrylate), polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacryl
  • a skin layer 6 having a thickness of about 3 to 5 ⁇ m exists on the inner peripheral surface of the tubular resin layer 1.
  • the skin layer 6 is an innermost layer that is in direct contact with a refrigerant that is a distribution medium.
  • the skin layer 6 has a lower melt viscosity than the modified polyolefin elastomer when the resin layer 1 is formed in the process of extruding the resin layer material mainly comprising a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer. It is formed by melting a polyamide resin.
  • the outer skin layer 3 (see FIG. 2) is present on the outer peripheral surface of the tubular resin layer 1 by the extrusion process of the resin material.
  • the outer skin layer 3 is removed by a polishing process or the like. Therefore, in the refrigerant transport hose that is the final product, only the inner skin layer 2 (corresponding to the skin layer 6 in FIG. 4) on the inner peripheral surface of the tubular resin layer 1 exists, and the outer skin layer on the outer peripheral surface of the resin layer 1 exists. 3 does not exist.
  • the outer peripheral surface of the tubular resin layer 1 (that is, the removal surface of the outer skin layer) is a butyl rubber having a butyl rubber as a rubber base from the viewpoint of a refrigerant blocking action and a moisture blocking action.
  • Layer 7 is formed.
  • the butyl rubber composition for forming the butyl rubber layer 7 includes, in addition to butyl rubber, a resin crosslinking agent, a processing aid, carbon black, a filler, a softener, zinc oxide, an adhesive component (resorcin compound, melamine).
  • a compound etc.) etc. can be suitably mix
  • butyl rubber examples include butyl rubber (IIR) and halogenated butyl rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • halogenated butyl rubber examples include chlorinated butyl rubber (Cl—IIR), brominated butyl rubber (Br—IIR), and the like.
  • resin crosslinking agent examples include formaldehyde condensates of alkylphenols.
  • resin cross-linking agent examples include alkylphenol-formaldehyde condensates (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Tactrol 201MB35).
  • the content of the resin crosslinking agent is preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • processing aids include stearic acid.
  • the content of the processing aid is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • Carbon black examples include SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ISAF grade carbon black is preferable.
  • the content of the carbon black is preferably in the range of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • filler examples include inorganic compounds derived from minerals such as talc and mica. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • Softener examples include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, and tall oil. , Waxes such as sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • the zinc oxide content is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • Adhesive component examples include resorcinol-based compounds and melamine-based compounds, which are used alone or in combination of two or more.
  • the resorcinol-based compound is preferably one that mainly acts as an adhesive, and examples thereof include modified resorcin / formaldehyde resin, resorcin, resorcin / formaldehyde (RF) resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a modified resorcin / formaldehyde resin is preferably used in terms of transpiration and compatibility with rubber.
  • modified resorcin / formaldehyde resin examples include those represented by the following general formulas (1) to (3). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those represented by the general formula (1) are particularly preferable.
  • the melamine compound include methylated formaldehyde / melamine polymer, hexamethylenetetramine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These decompose under heating during crosslinking and supply formaldehyde to the system. Among these, a methylated product of formaldehyde / melamine polymer is preferable in terms of low volatility and excellent compatibility with rubber.
  • methylated formaldehyde / melamine polymer for example, those represented by the following general formula (4) are preferable.
  • the content of the adhesive component is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the butyl rubber.
  • the butyl rubber composition can be prepared by blending each component and kneading them using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • an ethylene-propylene rubber layer 8 having an ethylene-propylene rubber as a rubber base is formed on the outer peripheral surface of the butyl rubber layer 7 via a reinforcing layer 9.
  • the ethylene-propylene rubber composition for forming the ethylene-propylene rubber layer 8 includes processing aids, zinc oxide, tackifiers, carbon black, vulcanization aids, softening in addition to ethylene-propylene rubbers.
  • An agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately blended as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene-propylene rubber examples include ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • EPM ethylene-propylene copolymer rubber
  • the ethylene-propylene rubber preferably has an iodine value in the range of 16 to 28 and an ethylene ratio in the range of 48 to 70% by weight, particularly preferably an iodine value, in terms of excellent stability at high temperature and pressure. Is in the range of 6 to 26, and the ethylene ratio is in the range of 48 to 75% by weight.
  • the diene monomer (third component) contained in the EPDM is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, specifically 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene. 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and the like.
  • DCP dicyclopentadiene
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • ENB 5- Butylidene-2-norbornene
  • 2-methallyl-5-norbornene 2-isopropenyl-5-norborn
  • processing aids include stearic acid.
  • the content of the processing aid is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • the content of the zinc oxide is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • the content of the tackifier is preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • Carbon black As the carbon black, those excellent in extrudability and reinforcing property are preferable. For example, those having SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class and the like are preferable. can give. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, FEF grade carbon black is preferable.
  • the content of the carbon black is preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • vulcanization aid examples include zinc white (ZnO) and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization aid is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • Softener examples include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, and tall oil. , Waxes such as sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent is preferably 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • vulcanization accelerator examples include thiuram-based, dithiocarbamate-based, and sulfenamide-based vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • thiuram vulcanization accelerator examples include tetramethylthiuram disulfide (TT), tetraethylthiuram disulfide (TET), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), tetrabenzylthiuram. And disulfide (TBZTD). These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerator examples include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CM), Nt -Butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vulcanizing agent for example, sulfur, peroxide vulcanizing agent (peroxide vulcanizing agent) or the like is used alone or in combination. Among these, sulfur is preferable in terms of storage stability and cost.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene rubber.
  • the ethylene-propylene rubber composition can be prepared by blending each component and kneading them using a kneader such as a kneader, Banbury mixer, or roll.
  • a kneader such as a kneader, Banbury mixer, or roll.
  • a reinforcing layer 9 is formed at the interface between the butyl rubber layer 7 and the ethylene-propylene rubber layer 8.
  • reinforcing wires such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), aramid, polyamide, vinylon, rayon, metal wire can be used.
  • the reinforcing layer 9 can be produced by braiding the reinforcing wire with a spiral braid, a blade braid, a knit braid, or the like.
  • a method for producing the refrigerant transport hose of the present invention will be described. That is, first, a resin layer material composed mainly of a blend of a polyamide resin and a modified polyolefin elastomer is extruded in a hose shape on a mandrel (not shown) to form a tubular resin layer 1 ( (See FIG. 1). Next, in the tubular resin layer 1, a wire brush or the like is used for the outer skin layer 3 among the inner skin layer 2 and the outer skin layer 3 formed on the inner and outer peripheral surfaces (see FIG. 2). Then, the outer skin layer 3 is completely removed from the surface of the resin layer 1 (see FIG. 3).
  • a butyl rubber layer material (butyl rubber composition) is extruded on the outer peripheral surface (removed surface) 1a of the resin layer 1 from which the outer skin layer 3 has been removed to form a butyl rubber layer 7 as shown in FIG.
  • the reinforcing layer 9 is formed on the outer peripheral surface of the reinforcing wire by braiding the blade.
  • an ethylene-propylene rubber layer 8 is formed by extruding an ethylene-propylene rubber layer material (ethylene-propylene rubber composition) on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 9. And after vulcanizing this on predetermined conditions (for example, 170 degreeC x 30 minutes), a mandrel is extracted.
  • the skin layer 6 exists on the inner peripheral surface of the tubular resin layer 1
  • the butyl rubber layer 7 is formed on the outer peripheral surface of the resin layer 1
  • the reinforcing layer 9 is provided on the outer peripheral surface thereof.
  • a refrigerant transport hose (see FIG. 4) in which the ethylene-propylene rubber layer 8 is formed can be obtained.
  • an adhesive may be applied between the layers.
  • the above polishing treatment can be performed using, for example, a polishing brush such as a wire brush or a polishing file.
  • a polishing brush such as a wire brush or a polishing file.
  • a spiral polishing brush or a polishing file is rotated at a predetermined rotation speed and rotation speed, and a tubular resin layer 1 (see FIG. 1) is continuously formed therein. It can be carried out by feeding out and removing the outer skin layer 3 (see FIG. 2) of the tubular resin layer 1.
  • Examples of the material of the polishing brush such as the wire brush or the polishing file include stainless steel and carbon.
  • the inner diameter of the hose is preferably in the range of 5 to 40 mm.
  • the thickness of the resin layer 1 is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably in the range of 0.10 to 0.20 mm, and the thickness of the skin layer 6 is in the range of 1 to 7 ⁇ m. It is preferably in the range of 3 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the butyl rubber layer 7 is usually in the range of 1 to 2 mm, and the thickness of the ethylene-propylene rubber layer 8 is usually in the range of 0.5 to 2 mm.
  • PA6 Polyamide 6
  • a polyamide resin manufactured by Ube Industries, nylon 6 1030B
  • maleic anhydride-modified EPDM Mitsubishi Chemicals, Tuffmer MH7020
  • a modified polyolefin elastomer is a twin-screw kne
  • butyl rubber layer material > 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) (manufactured by JSR, butyl HT1066), 1 part by weight of stearic acid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S30), and FEF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO) 20 Parts by weight, 100 parts by weight of talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1), 10 parts by weight of naphthenic oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process NM-300), and a resin vulcanizing agent (
  • a butyl rubber composition was prepared by blending 30 parts by weight of TAOKA CHEMICAL INDUSTRIES, INC., TACK ROLL 201-35M / B), and kneading them using a Banbury mixer
  • ⁇ Preparation of ethylene-propylene rubber layer material > 100 parts by weight of EPDM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene 532T), 1 part by weight of stearic acid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S30), 5 parts by weight of zinc oxide (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 2 types of zinc oxide), 100 parts by weight of FEF grade carbon black (Tokai Carbon Co., Seast SO), 70 parts by weight of naphthen oil Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process NM-300, which is a softener, and thiuram vulcanization accelerator (Sanshin Chemical) Kogyo Co., Ltd., Sunseller TT-G) 1 part by weight, dithiocarbamate vulcanization accelerator (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sunseller BZ-G) 1 part by weight, vul
  • hose> A mandrel (outer diameter: 12 mm) made by TPX (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was prepared, and the resin layer material was extruded on a mandrel in a hose shape to form an inner skin layer (thickness 4 ⁇ m) and an outer skin layer (thickness). A tubular resin layer (thickness 0.15 mm) having 4 ⁇ m) was formed. Next, the outer skin layer was polished using a wire brush (manufactured by State Kogyo Co., Ltd.) to completely remove the outer skin layer.
  • TPX Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.
  • the butyl rubber composition prepared above was extruded on the outer peripheral surface of the resin layer to form a butyl rubber layer, and then a reinforcing layer was formed on the outer peripheral surface by a braided braid of polyester yarn. Further, the ethylene-propylene rubber composition prepared above was extruded on the outer peripheral surface of the reinforcing layer to form an ethylene-propylene rubber layer. Next, after vulcanization (170 ° C. ⁇ 30 minutes), the mandrel is taken out, and a long laminated hose is cut to a desired length to obtain a skin layer (thickness 4 ⁇ m) and a resin layer (thickness 0. 15 mm), a butyl rubber layer (thickness 2.0 mm), a reinforcing layer, and an EPDM layer (thickness 1.0 mm) were sequentially formed.
  • PA66 Polyamide 66
  • EPDM Mitsubishi Chemicals, Tuffmer MH7020
  • JSW twin-screw kneaders
  • Example 3 ⁇ Preparation of resin layer material> Polyamide 6 (PA6) (manufactured by Ube Industries, Nylon 6 1030B), a polyamide resin, and a biaxial kneader (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 2C) using a biaxial kneader (manufactured by JSW) And blended at a set temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (250 ° C.).
  • the hose was produced according to Example 1 except using the said resin material for resin layers.
  • Example 4 Biaxial kneading of polyamide 6T (PA6T), which is an aromatic polyamide resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, nylon 6T Reny 6002), and maleic anhydride-modified EPDM (Mitsui Chemicals, Tuffmer MH7020), which is a modified polyolefin elastomer.
  • a machine manufactured by JSW
  • JSW was used and blended at a set temperature not lower than the melting point of the polyamide resin (250 ° C.).
  • the hose was produced according to Example 1 except using the said resin material for resin layers.
  • Example 5 Preparation of resin layer material> Instead of polyamide 6 (PA6), which is a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, nylon 6 1030B), polyamide 92 (PA92), which is a polycondensate (polyoxamide resin) of nonanediamine and dibutyl oxalate (manufactured by Ube Industries, 400B)
  • PA6 polyamide resin
  • PA92 polycondensate (polyoxamide resin) of nonanediamine and dibutyl oxalate (manufactured by Ube Industries, 400B)
  • the resin layer material was prepared in the same manner as in Example 1, except that And the hose was produced according to Example 1 except using the said resin material for resin layers.
  • Example 1 A hose was produced in accordance with Example 1 except that the outer skin layer was not removed by the polishing treatment. That is, according to Example 1, an inner skin layer (thickness 4 ⁇ m), a resin layer (thickness 0.15 mm), an outer skin layer (thickness 4 ⁇ m), a butyl rubber layer (thickness 2.0 mm), a reinforcing layer, an EPDM layer (thickness) 1.0 mm) was sequentially formed.
  • the tensile modulus (hardness) of each layer was measured using a universal hardness meter (manufactured by Meishin Koki Co., Ltd.).
  • the tensile elasticity modulus (hardness) of each layer shows the value measured on the conditions whose tension
  • a whip test was performed as follows. That is, as shown in FIG. 5, one end 12 of a hose 11 having a test length (hose length) of 300 mm is fixed, and is 1 million under conditions of an elliptical vibration of 9 mm in length, 18 mm in width, a pressure of 3.5 MPa, and a test temperature of 130 ° C. A whip test was performed. In the evaluation, “X” indicates that the resin layer was cracked, and “ ⁇ ” indicates that the crack was not generated.
  • the example products are configured such that the tensile elastic modulus (hardness) of each layer sequentially decreases since the outer skin layer is removed by the polishing treatment. For this reason, the resin of the example product did not crack in the bending fatigue test.
  • Comparative Example 1 since the outer skin layer having a higher tensile elastic modulus (hardness) than the resin layer exists on the outer peripheral surface of the resin layer, the tensile elastic modulus (hardness) of each layer is sequentially increased. Not configured to degrade. Therefore, in Comparative Example 1, stress was concentrated starting from the outer skin layer, and the resin layer was cracked in the bending fatigue test.
  • the refrigerant transport hose of the present invention is used as a transport hose for refrigerants such as carbon dioxide, chlorofluorocarbon, alternative chlorofluorocarbon, and propane used in air conditioners and radiators.
  • refrigerant transport hose can be used not only for automobiles, but also for other transport machines (industrial transport vehicles such as airplanes, forklifts, excavators, cranes, railway vehicles, etc.).

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Abstract

　バリア性（耐冷媒透過性）と柔軟性の両立を図ることができ、屈曲時のホース割れの問題を解消することができる冷媒輸送ホースの提供を目的とする。冷媒と接する管状の樹脂層１の外周に、ブチルゴム層７が形成され、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層８が形成されてなる冷媒輸送ホースである。上記樹脂層１が、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料からなっていて、その内周面のみにスキン層６が形成され、このスキン層６の引張弾性率（Ａ）と、上記スキン層６を除く樹脂層１の引張弾性率（Ｂ）と、ブチルゴム層７の引張弾性率（Ｃ）と、エチレン－プロピレン系ゴム層８の引張弾性率（Ｄ）とが、下記の式（α）の関係を満たすように構成されている。 （Ａ）＞（Ｂ）＞（Ｃ）＞（Ｄ）　…（α）

Description

冷媒輸送ホースおよびその製法
　本発明は、冷媒輸送ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等の車両に使用される冷媒輸送ホースおよびその製法に関するものである。
　近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車等に使用される冷媒輸送ホース（エアコンホース）のバリア性（耐冷媒透過性）に対する要求が厳しくなっている。そのため、冷媒輸送ホース材料には、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている。
　このポリアミド樹脂はバリア性（耐冷媒透過性）には優れているが、柔軟性が劣るため、ホースが屈曲する際に割れやすいという欠点がある。そのため、冷媒輸送ホース材料としては、ポリアミド樹脂が単体で使用されることはなく、変性ポリオレフィン等のポリアミド樹脂に比べて柔らかい材料を、ポリアミド樹脂にブレンドしたものが使用されている（特許文献１参照）。
特許第４３６５４５４号公報
　上記特許文献１に記載の冷媒輸送ホースは、変性ポリオレフィンをブレンドすることにより、ポリアミド樹脂単体に比べて、ホースに柔軟性を付与することができるが、屈曲時（振動時）にホースが割れるという不具合を充分に解消することができないという問題が残されている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、バリア性（耐冷媒透過性）と柔軟性の両立を図ることができ、屈曲時のホース割れの問題を解消することができる、冷媒輸送ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、冷媒と接する管状の樹脂層の外周に、ブチルゴム層が形成され、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層が形成されてなる冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料からなっていて、その内周面のみにスキン層が形成され、このスキン層の引張弾性率（Ａ）と、上記スキン層を除く樹脂層の引張弾性率（Ｂ）と、ブチルゴム層の引張弾性率（Ｃ）と、エチレン－プロピレン系ゴム層の引張弾性率（Ｄ）とが、下記の式（α）の関係を満たすように構成されている冷媒輸送ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）＞（Ｂ）＞（Ｃ）＞（Ｄ）　　…（α）
　また、本発明は、上記冷媒輸送ホースの製法であって、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料の押し出し工程によって得られた管状の樹脂層において、その内周面および外周面に形成された内側スキン層および外側スキン層のうち、外側スキン層に研磨処理を施して外側スキン層を除去した後、その外周にブチルゴム層を形成し、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層を形成する冷媒輸送ホースの製法を第２の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、バリア性（耐冷媒透過性）と柔軟性の両立を図ることができ、屈曲時のホース割れの問題を解消することができる冷媒輸送ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料をホース状に押し出すと、上記樹脂層用材料からなる管状の樹脂層１（図１参照）の内周面および外周面に、図２（図１のＡ部の拡大図）に示すように、ポリアミド樹脂４からなる、厚み３～５μｍ程度の内側スキン層２および外側スキン層３が形成されることを突き止めた。これは、ポリアミド樹脂４の溶融粘度が、変性ポリオレフィン系エラストマー５の溶融粘度に比べて低く、溶融粘度が低いポリアミド樹脂４が、変性ポリオレフィン系エラストマー５よりも溶融しやすいため、ポリアミド樹脂４からなるスキン層２，３が形成されるものと思われる。しかしながら、先に述べたように、ポリアミド樹脂は、結晶性が高い樹脂で、柔軟性が劣るため、ポリアミド樹脂４からなるスキン層２，３も、柔軟性に劣る。管状の樹脂層１の内周面側の内側スキン層２は、ホースの屈曲に追従しやすく、ホースの内面樹脂割れの問題は生じることがないが、管状の樹脂層１の外周面側の外側スキン層３は、ホースの屈曲（振動）に追従しにくく、ホース屈曲時に局部的に応力が集中するため、外側スキン層３が起点となって樹脂層１の割れが生じることを突き止めた。そこで、本発明者らは、この問題を解決するためさらに研究を続けたところ、上記外側スキン層３に研磨処理を施し、樹脂層１の外周面から外側スキン層３を完全に除去し（図３参照）、その外周面（除去面）１ａに、樹脂層１よりも引張弾性率が小さいブチルゴム層を形成し、さらにその外周に、ブチルゴム層よりも引張弾性率が小さいエチレン－プロピレン系ゴム層を形成することを想起した。樹脂層１の内周面に形成されたスキン層２は、ポリアミド樹脂４により形成されており、スキン層２の外周面の樹脂層１は、ポリアミド樹脂４に、変性ポリオレフィン系エラストマー５をブレンドした材料からなるため、スキン層２の引張弾性率は、樹脂層１の引張弾性率よりも大きい。このように、最内層となる内側スキン層２から、外側の樹脂層１、ブチルゴム層、エチレン－プロピレン系ゴム層にかけて、各層の引張弾性率（硬度）が、順次低下するように構成すると、ホース割れの不具合を解消することができることを見いだし、本発明に到達した。
　以上のように、本発明の冷媒輸送ホースは、樹脂層表面から、ホース屈曲時のホース変形に追従することができない外側スキン層を除去している。そして、最内層となる内側スキン層から、外側の樹脂層、ブチルゴム層、エチレン－プロピレン系ゴム層にかけて、各層の引張弾性率（硬度）が、順次低下するように構成されている。そのため、本発明は、ホース屈曲時の応力の集中を緩和することができ、ホース変形に追従することができるようになり、結果、ホース割れという不具合を解消することができる。また、管状の樹脂層は、バリア性（耐冷媒透過性）に優れたポリアミド樹脂と、柔軟性のある変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料からなるため、バリア性（耐冷媒透過性）と柔軟性の両立を図ることができる。
　また、変性ポリオレフィン系エラストマーの変性が、無水マレイン酸変性およびエポキシ変性の少なくとも一方であると、ホースの柔軟性が向上するようになる。
　そして、ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比が、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０～６０／４０の範囲であると、バリア性（耐冷媒透過性）に優れたポリアミド樹脂と、柔軟性のある変性ポリオレフィン系エラストマーとにより、バリア性（耐冷媒透過性）と柔軟性のバランスが良好となる。
　また、外側スキン層に研磨処理を施して外側スキン層を除去した後、その外周にブチルゴム層を形成し、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層を形成して、本発明の冷媒輸送ホースを製造する場合には、研磨処理により、図３に示すように、樹脂層１の外周面（除去面）１ａは、凹凸に形成されているため、いわゆる投錨効果により、樹脂層１とブチルゴム層との接着性が向上するようになる。
押し出し工程によって得られた管状の樹脂層を示す模式図である。 図１に示す管状の樹脂層のＡ部を拡大した模式図である。 研磨処理後の本発明の冷媒輸送ホースの一部を示す模式図である。 本発明の冷媒輸送ホースの断面構成を示す図である。 ホイップ試験の内容を示す説明図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の冷媒輸送ホースは、例えば、図４に示すように、管状の樹脂層１の内周面のみにスキン層６（図２の内側スキン層２に相当する）が存在し、上記樹脂層１の外周面にブチルゴム層７が形成され、さらにその外周面に、補強層９を介して、エチレン－プロピレン系ゴム層８が形成されて構成されている。なお、本発明の冷媒輸送ホースにおいては、管状の樹脂層１の外周面側の外側スキン層３（図２参照）は、研磨により除去されている。
　本発明においては、最内層となるスキン層６から、外側の樹脂層１、ブチルゴム層７、エチレン－プロピレン系ゴム層８にかけて、各層の引張弾性率（硬度）が、順次低下するように構成されている、すなわち、スキン層６の引張弾性率（Ａ）と、上記スキン層６を除く樹脂層１の引張弾性率（Ｂ）と、ブチルゴム層７の引張弾性率（Ｃ）と、エチレン－プロピレン系ゴム層８の引張弾性率（Ｄ）とが、下記の式（α）の関係を満たすように構成されている。これが本発明の最大の特徴である。
（Ａ）＞（Ｂ）＞（Ｃ）＞（Ｄ）　　…（α）
　スキン層６の引張弾性率（Ａ）は３０００～２０００ＭＰａの範囲が好ましく、特に好ましくは２６００～２４００ＭＰａの範囲である。樹脂層１の引張弾性率（Ｂ）は２０００ＭＰａ未満で５００ＭＰａ以上の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００～６００ＭＰａの範囲である。ブチルゴム層７の引張弾性率（Ｃ）は５００ＭＰａ未満で１０ＭＰａ以上の範囲が好ましく、特に好ましくは２０～１０ＭＰａの範囲である。エチレン－プロピレン系ゴム層８の引張弾性率（Ｄ）は１０ＭＰａ未満が好ましく、特に好ましくは７ＭＰａ以下である。
　なお、各層の引張弾性率（硬度）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じて、引張速度が毎分５±１．０ｍｍの条件で測定した値を示す。各層の引張弾性率（硬度）は、例えば、ユニバーサル硬度計、マイクロ硬度計等を使用して測定することができる。
　つぎに、本発明の冷媒輸送ホースの各層の形成材料について説明する。
《樹脂層》
　本発明の冷媒輸送ホースにおける樹脂層１は、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料を用いて形成されている。
〈ポリアミド樹脂〉
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、バリア性（耐冷媒透過性）、層間接着性に優れることから、ポリアミド６が好ましい。
〈変性ポリオレフィン系エラストマー〉
　変性ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、エチレン，プロピレン，ブタジエン等のオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィン系エラストマーに、無水マレイン酸、シリコーン(シラン)、塩素、アミン、アクリル、エポキシ化合物等でポリマー側鎖および末端を化学修飾することによって得られる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性や加工性に優れる点で、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）あるいはグリシジルメタクリレートとエチレンとのコポリマー（エポキシ変性ポリオレフィン系エラストマー）が好ましい。
　上記ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０～６０／４０の範囲が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝８５／１５～７０／３０の範囲である。すなわち、ポリアミド樹脂（ａ）のブレンド比が高すぎると、柔軟性が悪くなる傾向がみられ、逆にポリアミド樹脂（ａ）のブレンド比が低すぎると、バリア性（耐冷媒透過性）が悪くなる傾向がみられるからである。
　上記ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物としては、例えば、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとをアロイ化したもの等があげられる。
　なお、上記樹脂層１用形成材料（樹脂材料）には、上記ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物以外にも、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
《スキン層》
　図４に示したように、管状の樹脂層１の内周面には、厚み３～５μｍ程度のスキン層６が存在する。このスキン層６は、流通媒体である冷媒と直接接する最内層となる。上記スキン層６は、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料の押し出し工程において樹脂層１を形成する際に、変性ポリオレフィン系エラストマーよりも溶融粘度が低いポリアミド樹脂が溶融して形成されたものである。
　なお、先にも説明したが、上記樹脂材料の押し出し工程により、管状の樹脂層１の外周面には、外側スキン層３（図２参照）が存在しているが、本発明においては、後述する研磨処理等により、外側スキン層３を除去している。したがって、最終製品である冷媒輸送ホースにおいては、管状の樹脂層１の内周面の内側スキン層２（図４のスキン層６に相当）のみ存在し、樹脂層１の外周面の外側スキン層３は存在しない。
《ブチルゴム層》
　図４に示したように、管状の樹脂層１の外周面（すなわち、外側スキン層の除去面）には、冷媒遮断作用や水分遮断作用の点から、ブチル系ゴムをゴム基材とするブチルゴム層７が形成されている。上記ブチルゴム層７を形成するブチルゴム組成物としては、ブチル系ゴムの他に、樹脂架橋剤、加工助剤、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、酸化亜鉛、接着剤成分（レゾルシン系化合物、メラミン系化合物等）等を、必要に応じて適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
〈ブチル系ゴム〉
　ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴム等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）等が用いられる。
〈樹脂架橋剤〉
　樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）等があげられる。
　上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して２０～４０重量部が好ましい。
〈加工助剤〉
　加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられる。
　上記加工助剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して、０．５～２重量部が好ましい。
〈カーボンブラック〉
　カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＩＳＡＦ級カーボンブラックが好ましい。
　上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１０～４０重量部の範囲が好ましい。
〈充填剤〉
　充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１～２００重量部の範囲が好ましい。
〈軟化剤〉
　軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して０．５～１０重量部が好ましい。
〈酸化亜鉛〉
　上記酸化亜鉛の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１～１０重量部が好ましい。
〈接着剤成分〉
　上記接着剤成分としては、例えば、レゾルシノール系化合物や、メラミン系化合物等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
〈レゾルシノール系化合物（接着剤成分）〉
　上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
　上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）～（３）で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
　上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。
　上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３～４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７～３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６～３０重量％の混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記接着剤成分（レゾルシン系化合物、メラミン系化合物等）の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
　上記ブチルゴム組成物は、各成分を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
《エチレン－プロピレン系ゴム層》
　図４に示したように、ブチルゴム層７の外周面には、補強層９を介して、エチレン－プロピレン系ゴムをゴム基材とするエチレン－プロピレン系ゴム層８が形成されている。上記エチレン－プロピレン系ゴム層８を形成するエチレン－プロピレン系ゴム組成物としては、エチレン－プロピレン系ゴムの他に、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与剤、カーボンブラック、加硫助剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
〈エチレン－プロピレン系ゴム〉
　エチレン－プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記エチレン－プロピレン系ゴムとしては、高温高圧化での安定性に優れる点で、ヨウ素価が１６～２８の範囲、エチレン比率が４８～７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が６～２６の範囲、エチレン比率が４８～７５重量％の範囲のものである。
　上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５～２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
〈加工助剤〉
　加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられる。
　上記加工助剤の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して、０．５～２重量部が好ましい。
〈酸化亜鉛〉
　上記酸化亜鉛の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して１～１０重量部が好ましい。
〈粘着付与剤〉
　上記粘着付与剤の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して０．５～４重量部が好ましい。
〈カーボンブラック〉
　カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＦＥＦ級カーボンブラックが好ましい。
　上記カーボンブラックの含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して、５０～１５０重量部が好ましい。
〈加硫助剤〉
　加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫助剤の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して、０．５～２重量部が好ましい。
〈軟化剤〉
　軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記軟化剤の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して５０～９０重量部が好ましい。
〈加硫促進剤〉
　加硫促進剤としては、例えば、チウラム系，ジチオカルバミン酸塩系，スルフェンアミド系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫促進剤の含有量は、エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して、０．２～２重量部が好ましい。
　上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＭ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
〈加硫剤〉
　加硫剤としては、例えば、硫黄、過酸化物加硫剤（パーオキサイド加硫剤）等が、単独でもしくは併用される。このなかでも、貯蔵安定性、コストの点で、硫黄が好ましい。
　上記加硫剤の含有量は、上記エチレン－プロピレン系ゴム１００重量部に対して、０．５～２重量部が好ましい。
　上記エチレン－プロピレン系ゴム組成物は、各成分を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
《補強層》
　上記ブチルゴム層７と、エチレン－プロピレン系ゴム層８との界面には、補強層９が形成されている。補強層９の形成材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層９は、上記補強線材をスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組することにより作製することができる。
　つぎに、本発明の冷媒輸送ホースの製法について説明する。すなわち、まず、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料を、マンドレル（図示せず）上でホース状に押し出して、管状の樹脂層１を形成する（図１参照）。つぎに、上記管状の樹脂層１において、その内周面および外周面に形成された内側スキン層２および外側スキン層３のうち（図２参照）、外側スキン層３に、ワイヤーブラシ等を用いて研磨処理を施し、樹脂層１表面から外側スキン層３を完全に除去する（図３参照）。
　つぎに、外側スキン層３を除去した樹脂層１の外周面（除去面）１ａに、ブチルゴム層用材料（ブチルゴム組成物）を押し出し成形して、図４に示すように、ブチルゴム層７を形成した後、その外周面に補強線材をブレード編組等して補強層９を形成する。さらに、上記補強層９の外周面に、エチレン－プロピレン系ゴム層用材料（エチレン－プロピレン系ゴム組成物）を押し出し成形して、エチレン－プロピレン系ゴム層８を形成する。そして、これを所定の条件（例えば、１７０℃×３０分）で加硫した後、マンドレルを抜き取る。このようにして、管状の樹脂層１の内周面にスキン層６が存在し、上記樹脂層１の外周面にブチルゴム層７が形成され、さらにその外周面に、補強層９を介して、エチレン－プロピレン系ゴム層８が形成されてなる冷媒輸送ホース（図４参照）を得ることができる。なお、冷媒輸送ホースの層間接着性向上のため、各層間には接着剤を塗布しても差し支えない。
　上記研磨処理は、例えば、ワイヤーブラシ等の研磨用ブラシもしくは研磨用やすりを使用して行うことができる。本発明における研磨処理は、例えば、らせん状になった研磨用ブラシもしくは研磨用やすりを、所定の回転数、回転速度で回転させ、この中に、管状の樹脂層１（図１参照）を連続的に送り出し、管状の樹脂層１の外側スキン層３（図２参照）を除去することにより行うことができる。
　上記ワイヤーブラシ等の研磨用ブラシもしくは研磨用やすりの材質としては、例えば、ステンレススチール、カーボン等があげられる。
　本発明の冷媒輸送ホースにおいて、ホース内径は５～４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記樹脂層１の厚みは、０．０１～０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１０～０．２０ｍｍの範囲であり、スキン層６の厚みは、１～７μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３～５μｍの範囲である。また、ブチルゴム層７の厚みは、通常、１～２ｍｍの範囲、エチレン－プロピレン系ゴム層８の厚みは、通常、０．５～２ｍｍの範囲である。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
〈樹脂層用材料の調製〉
　ポリアミド樹脂であるポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６　１０３０Ｂ）に、変性ポリオレフィン系エラストマーである無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）を２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２５０℃）の設定温度でブレンドして準備した。なお、ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝７０／３０である。
〈ブチルゴム層用材料（ブチルゴム組成物）の調製〉
　塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）２０重量部と、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＫ－１）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ－３００）１０重量部と、樹脂加硫剤（田岡化学工業社製、タッキロール２０１－３５Ｍ／Ｂ）３０重量部とを配合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練してブチルゴム組成物を調製した。
〈エチレン－プロピレン系ゴム層用材料（エチレン－プロピレン系ゴム組成物）の調製〉
　ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５３２Ｔ）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）５重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ－３００）７０重量部と、チウラム系加硫促進剤（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ－Ｇ）１重量部と、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（三新化学工業社製、サンセラーＢＺ－Ｇ）１重量部と、加硫剤（硫黄）（大都産業社製、イオウＰＴＣ）１重量部とを配合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練して、エチレン－プロピレン系ゴム組成物を調製した。
〈ホースの作製〉
　ＴＰＸ（三井化学社製）製のマンドレル（外径１２ｍｍ）を準備し、マンドレル上に、上記樹脂層用材料をホース状に押し出し成形して、内側スキン層（厚み４μｍ）および外側スキン層（厚み４μｍ）を有する、管状の樹脂層（厚み０．１５ｍｍ）を形成した。つぎに、上記外側スキン層に、ワイヤーブラシ（ステイト工業社製）を使用して研磨処理し、外側スキン層を完全に除去した。続いて、上記樹脂層の外周面上に、上記で調製したブチルゴム組成物を押し出し成形して、ブチルゴム層を形成した後、その外周面にポリエステル糸のブレード編組により補強層を形成した。さらに、上記補強層の外周面に、上記で調製したエチレン－プロピレン系ゴム組成物を押し出し成形して、エチレン－プロピレン系ゴム層を形成した。つぎに、これを加硫（１７０℃×３０分）した後、マンドレルを抜き取り、長尺の積層ホースを所望の長さに切断することにより、スキン層（厚み４μｍ）、樹脂層（厚み０．１５ｍｍ）、ブチルゴム層（厚み２．０ｍｍ）、補強層、ＥＰＤＭ層（厚み１．０ｍｍ）が順次形成されてなるホースを作製した。
〔実施例２〕
〈樹脂層用材料の調製〉
　ポリアミド樹脂であるポリアミド６６（ＰＡ６６）（宇部興産社製、ナイロン６６　２０１５Ｂ）に、変性ポリオレフィン系エラストマーである無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）を２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２７０℃）の設定温度でブレンドして準備した。なお、ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝７０／３０である。
　そして、上記樹樹脂層用材料を用いる以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
〔実施例３〕
〈樹脂層用材料の調製〉
　ポリアミド樹脂であるポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６　１０３０Ｂ）に、グリシジルメタクリレートとエチレンとのコポリマー（住友化学社製、ボンドファースト２Ｃ）を２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２５０℃）の設定温度でブレンドして準備した。なお、ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０である。
　そして、上記樹樹脂層用材料を用いる以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
〔実施例４〕
〈樹脂層用材料の調製〉
　芳香族ポリアミド樹脂であるポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ナイロン６Ｔ　レニー６００２）に、変性ポリオレフィン系エラストマーである無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）を２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２５０℃）の設定温度でブレンドして準備した。なお、ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０である。
　そして、上記樹樹脂層用材料を用いる以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
〔実施例５〕
〈樹脂層用材料の調製〉
　ポリアミド樹脂であるポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６　１０３０Ｂ）に代えて、ノナンジアミンと蓚酸ジブチルとの重縮合体（ポリオキサミド樹脂）であるポリアミド９２（ＰＡ９２）（宇部興産社製、４００Ｂ）を使用する以外は、実施例１に準じて、樹脂層用材料を調製した。
　そして、上記樹樹脂層用材料を用いる以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
〔比較例１〕
　研磨処理による外側スキン層の除去を行わない以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。すなわち、実施例１に準じて、内側スキン層（厚み４μｍ）、樹脂層（厚み０．１５ｍｍ）、外側スキン層（厚み４μｍ）、ブチルゴム層（厚み２．０ｍｍ）、補強層、ＥＰＤＭ層（厚み１．０ｍｍ）が順次形成されてなるホースを作製した。
　このようにして得られた実施例および比較例のホースを用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。
〔各層の引張弾性率〕
　各層の引張弾性率（硬度）を、ユニバーサル硬度計（明伸工機社製）を用いて測定した。なお、各層の引張弾性率（硬度）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じて、引張速度が毎分５±１．０ｍｍの条件で測定した値を示す。
〔層間接着性〕
　各ホースから接着評価用試料（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ　Ｂ　７７２１）に取り付けて、ブチルゴム層側を固定して樹脂層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、ゴム層と樹脂層の剥離状態を目視により観察した。評価は、ゴム層が破壊したものを「ゴム破壊」とした。
〔屈曲疲労性〕
　各ホースの屈曲疲労性を評価するため、以下のようにしてホイップ試験を行った。すなわち、図５に示すように、試験長（ホース長）３００ｍｍのホース１１の一端１２を固定し、縦９ｍｍ、横１８ｍｍの楕円振動、圧力３．５ＭＰａ、試験温度１３０℃の条件で、１００万回ホイップ試験を行った。評価は、樹脂層に割れが生じたものを×、割れが生じなかったものを○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１の結果から、実施例品は、研磨処理により外側スキン層が除去されているため、各層の引張弾性率（硬度）が、順次低下するように構成されている。そのため、実施例品は、屈曲疲労試験において樹脂層の割れが生じなかった。
　これに対して、比較例１は、樹脂層の外周面に、樹脂層よりも引張弾性率（硬度）が高い外側スキン層が存在しているため、各層の引張弾性率（硬度）が、順次低下するように構成されていない。そのため、比較例１は、外側スキン層を起点として応力が集中し、屈曲疲労試験において樹脂層の割れが生じた。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエーター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに使用される。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。
　１　樹脂層
　６　スキン層
　７　ブチルゴム層
　８　エチレン－プロピレン系ゴム層
　９　補強層

Claims (5)

  1. 　冷媒と接する管状の樹脂層の外周に、ブチルゴム層が形成され、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層が形成されてなる冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料からなっていて、その内周面のみにスキン層が形成され、このスキン層の引張弾性率（Ａ）と、上記スキン層を除く樹脂層の引張弾性率（Ｂ）と、ブチルゴム層の引張弾性率（Ｃ）と、エチレン－プロピレン系ゴム層の引張弾性率（Ｄ）とが、下記の式（α）の関係を満たすように構成されていることを特徴とする冷媒輸送ホース。
    （Ａ）＞（Ｂ）＞（Ｃ）＞（Ｄ）　　…（α）
  2. 　スキン層の引張弾性率（Ａ）が３０００～２０００ＭＰａの範囲、樹脂層の引張弾性率（Ｂ）が２０００ＭＰａ未満で５００ＭＰａ以上の範囲、ブチルゴム層の引張弾性率（Ｃ）が５００ＭＰａ未満で１０ＭＰａ以上の範囲、エチレン－プロピレン系ゴム層の引張弾性率（Ｄ）が１０ＭＰａ未満である請求項１記載の冷媒輸送ホース。
  3. 　変性ポリオレフィン系エラストマーの変性が、無水マレイン酸変性およびエポキシ変性の少なくとも一方である請求項１または２記載の冷媒輸送ホース。
  4. 　ポリアミド樹脂（ａ）と、変性ポリオレフィン系エラストマー（ｂ）とのブレンド比が、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０～６０／４０の範囲である請求項１～３のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホース。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホースの製法であって、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド物を主成分とする樹脂層用材料の押し出し工程によって得られた管状の樹脂層において、その内周面および外周面に形成された内側スキン層および外側スキン層のうち、外側スキン層に研磨処理を施して外側スキン層を除去した後、その外周にブチルゴム層を形成し、さらにその外周にエチレン－プロピレン系ゴム層を形成することを特徴とする冷媒輸送ホースの製法。
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