JP2023059593A - 流体輸送用ホース - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟でありながら耐キンク性にも優れる流体輸送用ホースを提供する。【解決手段】内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比が０．５超過１．２未満であり、（Ｃ）層の１００％モジュラス＜（Ａ）層の１００％モジュラス＜（Ｂ）層の１００％モジュラスを満たすことを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、流体輸送用ホースに関する。より詳しくは、本発明は、ガソリンや燃料などの流体を輸送するのに用いられるホースに関する。
流体輸送用ホースとして、脂肪族ポリアミド組成物の層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の層を含む積層チューブが知られている（特開２０１９－７３０２５号公報）。
その積層チューブは、薬液バリア性、低温耐衝撃性、およびモノマー、オリゴマーの耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、耐薬品性、層間接着性、およびその耐久性に優れる。
その積層チューブは、薬液バリア性、低温耐衝撃性、およびモノマー、オリゴマーの耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、耐薬品性、層間接着性、およびその耐久性に優れる。
流体輸送用ホースは、取り扱い性の観点から柔軟であることが求められる一方で、小さな曲率で曲げたときにホースが潰れて閉塞することが起きにくいこと、すなわちキンクが発生しにくいことが望まれる。
本発明は、柔軟でありながら耐キンク性にも優れる流体輸送用ホースを提供することを課題とする。
本発明は、柔軟でありながら耐キンク性にも優れる流体輸送用ホースを提供することを課題とする。
本発明者らは、バリア性に優れた熱可塑性樹脂の層を、熱可塑性樹脂マトリクスとゴムドメインからなる熱可塑性樹脂組成物の層とゴム組成物の層で挟むことにより、熱可塑性樹脂のバリア性を保持したまま、耐キンク性に優れるホースを得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、
内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、
（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が０．５超過１．２未満であり、
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
本発明は、内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、
内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、
（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が０．５超過１．２未満であり、
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
本発明は、次の実施態様を含む。
［１］内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、
内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、
（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が０．５超過１．２未満であり、
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たすことを特徴とする流体輸送用ホース。
［２］（Ａ）層と（Ｂ）層が、直接接着している、または接着層を介して接着していることを特徴とする［１］に記載の流体輸送用ホース。
［３］（Ａ）層と（Ｂ）層の合計厚さＴ（ＡＢ）と（Ｃ）層の厚さＴ（Ｃ）の比Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）が０．０１～２．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の流体輸送用ホース。
［４］（Ａ）層の厚さＴ（Ａ）と（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）の比Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）が０．１超過２０未満であり、（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）が０．０１～０．５ｍｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［５］熱可塑性樹脂組成物ａｘがドメインａｄを５～７０質量％含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［６］熱可塑性樹脂組成物ａｘが可塑化作用のある化合物を０．１質量％以上含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［７］熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒが、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［８］ゴム組成物ｃｘ中のゴムの５０質量％以上が、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［９］（Ｂ）層の２３℃での燃料透過度が２．０ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１０］流体がガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、有機溶媒またはそれらの混合物であることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１］内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、
内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、
（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が０．５超過１．２未満であり、
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たすことを特徴とする流体輸送用ホース。
［２］（Ａ）層と（Ｂ）層が、直接接着している、または接着層を介して接着していることを特徴とする［１］に記載の流体輸送用ホース。
［３］（Ａ）層と（Ｂ）層の合計厚さＴ（ＡＢ）と（Ｃ）層の厚さＴ（Ｃ）の比Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）が０．０１～２．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の流体輸送用ホース。
［４］（Ａ）層の厚さＴ（Ａ）と（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）の比Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）が０．１超過２０未満であり、（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）が０．０１～０．５ｍｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［５］熱可塑性樹脂組成物ａｘがドメインａｄを５～７０質量％含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［６］熱可塑性樹脂組成物ａｘが可塑化作用のある化合物を０．１質量％以上含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［７］熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒが、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［８］ゴム組成物ｃｘ中のゴムの５０質量％以上が、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［９］（Ｂ）層の２３℃での燃料透過度が２．０ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１０］流体がガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、有機溶媒またはそれらの混合物であることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
本発明の流体輸送用ホースは、柔軟でありながら耐キンク性に優れる。
本発明は流体輸送用ホースに関する。
輸送する流体は、限定するものではないが、好ましくは液体燃料である。
液体燃料としては、ガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、有機溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
輸送する流体は、限定するものではないが、好ましくは液体燃料である。
液体燃料としては、ガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、有機溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
図１は、本発明の流体輸送用ホースの１つの実施形態の断面図を示す。ただし、本発明の流体輸送用ホースは、図１に記載されたものに限定されない。
本発明の流体輸送用ホース１は、内層２と補強層３と外層４とを含み、内層は（Ａ）層２ａと（Ｂ）層２ｂと（Ｃ）層２ｃとを含む。
本発明の流体輸送用ホース１は、内層２と補強層３と外層４とを含み、内層は（Ａ）層２ａと（Ｂ）層２ｂと（Ｃ）層２ｃとを含む。
（Ａ）層は、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる。
（Ｂ）層は、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる。熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる。
（Ｃ）層は、ゴム組成物ｃｘからなる。
（Ｂ）層は、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる。熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる。
（Ｃ）層は、ゴム組成物ｃｘからなる。
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）は、０．５超過１．２未満であり、好ましくは０．７超過１．１未満であり、より好ましくは０．９超過１．１未満である。
Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあることにより、耐キンク性を有するホースが得られる。
Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にするには、Ａ層をＢ層より延性的な材料とし、Ａ層とＢ層を接着させることが好ましい。
積層体の１０％モジュラスおよび１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定する。
Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあることにより、耐キンク性を有するホースが得られる。
Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にするには、Ａ層をＢ層より延性的な材料とし、Ａ層とＢ層を接着させることが好ましい。
積層体の１０％モジュラスおよび１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定する。
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式
Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）
を満たすことが必要である。すなわち、（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）が、（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）より小さく、（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）より大きいことが必要である。
上記関係式を満たすことにより、耐キンク性と柔軟性が両立しやすい。
（Ａ）層および（Ｂ）層の１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、（Ｃ）層の１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定する。
Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）
を満たすことが必要である。すなわち、（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）が、（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）より小さく、（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）より大きいことが必要である。
上記関係式を満たすことにより、耐キンク性と柔軟性が両立しやすい。
（Ａ）層および（Ｂ）層の１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、（Ｃ）層の１００％モジュラスはＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定する。
（Ａ）層２ａが最内層であり、（Ｂ）層２ｂが（Ａ）層２ａの外側に配置され、（Ｃ）層２ｃが（Ｂ）層２ｂの外側に配置されている。
（Ｂ）層２ｂを（Ａ）層２ａと（Ｃ）層２ｃで挟んだことにより、（Ｂ）層のバリア性を保持したまま、キンクを抑制することができる。
（Ｂ）層２ｂを（Ａ）層２ａと（Ｃ）層２ｃで挟んだことにより、（Ｂ）層のバリア性を保持したまま、キンクを抑制することができる。
（Ａ）層と（Ｂ）層の合計厚さＴ（ＡＢ）と（Ｃ）層の厚さＴ（Ｃ）の比Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）は、好ましくは０．０１～２．０であり、より好ましくは０．０５～１．５であり、さらに好ましくは０．０５～１．０である。
Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）が上記の数値範囲内にあることにより、所望の耐キンク性が得られやすい。
Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）が上記の数値範囲内にあることにより、所望の耐キンク性が得られやすい。
（Ａ）層の厚さＴ（Ａ）と（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）の比Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）は、好ましくは０．１超過２０未満であり、より好ましくは０．５超過１０未満であり、さらに好ましくは１．０超過５．０未満である。
Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）が上記の数値範囲内にあることにより、輸送する流体の漏洩を抑制するバリア性と、Ａ層とＢ層を含む積層体の延性が両立しやすい。
Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）が上記の数値範囲内にあることにより、輸送する流体の漏洩を抑制するバリア性と、Ａ層とＢ層を含む積層体の延性が両立しやすい。
（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）は、好ましくは０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。
（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）が上記の数値範囲内にあることにより、Ｂ層由来の降伏点が緩和される。
（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）が上記の数値範囲内にあることにより、Ｂ層由来の降伏点が緩和される。
（Ａ）層の厚さＴ（Ａ）は、Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）、Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）およびＴ（Ｂ）が上記の数値範囲内にある限り限定されないが、好ましくは０．５～０．０１ｍｍであり、より好ましくは０．４～０．０５ｍｍであり、さらに好ましくは０．３～０．１ｍｍである。
（Ｃ）層の厚さＴ（Ｃ）は、Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）、Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）およびＴ（Ｂ）が上記の数値範囲内にある限り限定されないが、好ましくは０．１～５．０ｍｍであり、より好ましくは０．５～４．０ｍｍであり、さらに好ましくは１．０～３．０ｍｍである。
（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物ａｘは、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物ａｘはいわゆる海島構造を有する。
熱可塑性樹脂ａｒは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくはエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２であり、特に好ましくはポリアミド６、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）である。
マトリクスａｍは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
ゴムａｅは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよびこれら熱可塑性エラストマーの酸変性物、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ－ＩＰＭＳ」ともいう。）である。
ドメインａｄは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂ａｒは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくはエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２であり、特に好ましくはポリアミド６、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）である。
マトリクスａｍは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
ゴムａｅは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよびこれら熱可塑性エラストマーの酸変性物、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ－ＩＰＭＳ」ともいう。）である。
ドメインａｄは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物ａｘは、マトリクスａｍを３０～９５質量％含むことが好ましく、より好ましくはマトリクスａｍを３０～９０質量％含み、さらに好ましくはマトリクスａｍを３０～８５質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ａｘは、ドメインａｄを５～７０質量％含むことが好ましく、より好ましくはドメインａｄを１０～７０質量％含み、さらに好ましくはドメインａｄを１５～７０質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ａｘ中のドメインａｄの割合が上記の数値範囲内にあることにより、バリア性、柔軟性、輸送流体による体積膨張の低減などがバランスしやすい。
熱可塑性樹脂組成物ａｘは、ドメインａｄを５～７０質量％含むことが好ましく、より好ましくはドメインａｄを１０～７０質量％含み、さらに好ましくはドメインａｄを１５～７０質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ａｘ中のドメインａｄの割合が上記の数値範囲内にあることにより、バリア性、柔軟性、輸送流体による体積膨張の低減などがバランスしやすい。
熱可塑性樹脂組成物ａｘは、可塑化作用のある化合物を０．１質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは可塑化作用のある化合物を０．１～５．０質量％含み、さらに好ましくは可塑化作用のある化合物を０．３～５．０質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ａｘが可塑化作用のある化合物を含むことにより、Ａ層が延性的な材料となり、Ｂ層と積層体を形成した際にＢ層の脆性的な挙動（たとえば降伏点）を軽減でき、柔軟性と耐キンク性を両立しやすくなる。
可塑化作用のある化合物としては、熱可塑性樹脂ａｒを可塑化できるものであればよく、たとえば、熱可塑性樹脂ａｒを重合する際に用いられるモノマーの残渣や樹脂中に溶け込み分子運動性を高める低分子量化合物であってもよい。
可塑化作用のある化合物の具体例としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＤＡ）、リン酸トリクレシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイル、グリセリルトリアセテート、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
なお、表４～表６においては、「可塑化作用のある化合物」を「可塑化剤」と略して記載する。
熱可塑性樹脂組成物ａｘが可塑化作用のある化合物を含むことにより、Ａ層が延性的な材料となり、Ｂ層と積層体を形成した際にＢ層の脆性的な挙動（たとえば降伏点）を軽減でき、柔軟性と耐キンク性を両立しやすくなる。
可塑化作用のある化合物としては、熱可塑性樹脂ａｒを可塑化できるものであればよく、たとえば、熱可塑性樹脂ａｒを重合する際に用いられるモノマーの残渣や樹脂中に溶け込み分子運動性を高める低分子量化合物であってもよい。
可塑化作用のある化合物の具体例としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＤＡ）、リン酸トリクレシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイル、グリセリルトリアセテート、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
なお、表４～表６においては、「可塑化作用のある化合物」を「可塑化剤」と略して記載する。
熱可塑性樹脂組成物ａｘは、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂ａｒ、ゴムａｅおよび可塑化作用のある化合物以外の成分を含んでもよい。
（Ｂ）層は熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる。
熱可塑性樹脂ｂはバリア性の高い樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂ｂは、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
（Ｂ）層が熱可塑性樹脂ｂからなる場合、（Ｂ）層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂ｂ以外の成分、たとえば各種添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂ｂはバリア性の高い樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂ｂは、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
（Ｂ）層が熱可塑性樹脂ｂからなる場合、（Ｂ）層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂ｂ以外の成分、たとえば各種添加剤を含んでもよい。
（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物ｂｘはいわゆる海島構造を有する。
熱可塑性樹脂ｂｒはバリア性の高い樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂ｂｒは、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
マトリクスｂｍは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
ゴムｂｅは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよびこれら熱可塑性エラストマーの酸変性物、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体である。
ドメインｂｄは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂ｂｒおよびゴムｂｅ以外の成分を含んでもよい。
熱可塑性樹脂ｂｒはバリア性の高い樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂ｂｒは、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
マトリクスｂｍは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
ゴムｂｅは、Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が上記の数値範囲内にあり、かつ関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たす限り限定されないが、好ましくは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよびこれら熱可塑性エラストマーの酸変性物、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体である。
ドメインｂｄは、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂ｂｒおよびゴムｂｅ以外の成分を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、マトリクスｂｍを３０～９５質量％含むことが好ましく、より好ましくはマトリクスｂｍを３０～９０質量％含み、さらに好ましくはマトリクスｂｍを３０～８５質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、ドメインｂｄを５～７０質量％含むことが好ましく、より好ましくはドメインｂｄを１０～７０質量％含み、さらに好ましくはドメインｂｄを１５～７０質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘ中のドメインｂｄの割合が上記の数値範囲内にあることにより、輸送する流体の漏洩を抑制するバリア性と柔軟性を両立しやすい。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘは、ドメインｂｄを５～７０質量％含むことが好ましく、より好ましくはドメインｂｄを１０～７０質量％含み、さらに好ましくはドメインｂｄを１５～７０質量％含む。
熱可塑性樹脂組成物ｂｘ中のドメインｂｄの割合が上記の数値範囲内にあることにより、輸送する流体の漏洩を抑制するバリア性と柔軟性を両立しやすい。
（Ｂ）層の２３℃での燃料透過度は、好ましくは２．０ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下である。
（Ｂ）層の２３℃での燃料透過度が上記の数値範囲内にあることにより、低燃料透過なホースが得られる。
燃料透過度は、後述の方法で測定する。
（Ｂ）層の２３℃での燃料透過度が上記の数値範囲内にあることにより、低燃料透過なホースが得られる。
燃料透過度は、後述の方法で測定する。
（Ｃ）層はゴム組成物ｃｘからなる。
ゴム組成物ｃｘはゴムｃｅを含む。
ゴムｃｅとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２―ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムが挙げられるが、なかでもアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴムが好ましい。
好ましくは、ゴム組成物ｃｘ中のゴムの５０質量％以上が、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である。
ゴム組成物ｃｘは、ゴム以外に、各種添加剤を含む。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。
ゴム組成物ｃｘはゴムｃｅを含む。
ゴムｃｅとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２―ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエンゴムが挙げられるが、なかでもアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴムが好ましい。
好ましくは、ゴム組成物ｃｘ中のゴムの５０質量％以上が、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である。
ゴム組成物ｃｘは、ゴム以外に、各種添加剤を含む。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。
（Ａ）層と（Ｂ）層は、直接接着していてもよいし、接着層を介して接着していてもよい。
接着層を介して接着している場合、接着層を構成する材料としては、フェノール樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤が挙げられるが、好ましくはウレタン樹脂系接着剤およびフェノール樹脂系接着剤である。
接着層の厚さは、充分な接着力が得られる限り限定されないが、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．５～３．０μｍである。
接着層の形成方法は特に限定されないが、Ａ層の外側に接着剤溶液を塗布、塗工、噴霧などすることによって、接着層を設けることができる。
接着層を介して接着することにより、ホースが繰り返し変形した際にＡ層とＢ層が剥離しにくく、耐久性に有利となる。
接着層を介して接着している場合、接着層を構成する材料としては、フェノール樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤が挙げられるが、好ましくはウレタン樹脂系接着剤およびフェノール樹脂系接着剤である。
接着層の厚さは、充分な接着力が得られる限り限定されないが、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．５～３．０μｍである。
接着層の形成方法は特に限定されないが、Ａ層の外側に接着剤溶液を塗布、塗工、噴霧などすることによって、接着層を設けることができる。
接着層を介して接着することにより、ホースが繰り返し変形した際にＡ層とＢ層が剥離しにくく、耐久性に有利となる。
補強層は、通常、金属線材または有機繊維を編組して形成されたブレード層またはスパイラル層からなる。金属線材としては、鋼線、銅および銅合金の線、アルミニウムおよびアルミニウム合金の線、マグネシウム合金の線、チタンおよびチタン合金の線などが挙げられるが、好ましくは鋼線である。金属線材の線径は、好ましくは０．２５～０．４０ｍｍである。有機繊維としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられるが、好ましくはＰＢＯ繊維である。有機繊維の線径は、好ましくは０．２５～０．３０ｍｍである。
ブレード層またはスパイラル層は２層以上を積層してもよいし、ブレード層とスパイラル層を組み合わせてもよい。
ブレード層またはスパイラル層は２層以上を積層してもよいし、ブレード層とスパイラル層を組み合わせてもよい。
外層は、通常、ゴム組成物、熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性エラストマー組成物からなる。
ゴム組成物としては、限定するものではないが、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）／ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド物、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのゴムに、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などの添加剤を添加したものが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂を含むマトリクスと、ブチルゴム、変性ブチルゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのゴムを含むドメインとからなるものが挙げられる。
ゴム組成物としては、限定するものではないが、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）／ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド物、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのゴムに、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などの添加剤を添加したものが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂を含むマトリクスと、ブチルゴム、変性ブチルゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのゴムを含むドメインとからなるものが挙げられる。
外層の厚さは、好ましくは０．２～５．０ｍｍであり、より好ましくは０．２～４．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２～３．０ｍｍである。
流体輸送用ホースの製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。
予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、（Ａ）層用の熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）層用の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物とを、（Ａ）層用の熱可塑性樹脂組成物が最内層となるように、押出機を用いてチューブ状に押出し、（Ａ）層および（Ｂ）層を形成する。次いで、（Ｂ）層の上に、（Ｃ）層用のゴム組成物を押出機を用いてチューブ状に押出し、（Ｃ）層を形成する。次いで、（Ｃ）層の上に、接着剤を塗布し、編組機を用いて鋼線または有機繊維を編組し、補強層を形成する。次いで、補強層の上に、外層用のゴム組成物を、押出機を用いてチューブ状に押出し、外層を形成する。次いで、スチーム加硫を行い、その後、マンドレルを抜き取ることにより、ホースを作製することができる。
予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、（Ａ）層用の熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）層用の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物とを、（Ａ）層用の熱可塑性樹脂組成物が最内層となるように、押出機を用いてチューブ状に押出し、（Ａ）層および（Ｂ）層を形成する。次いで、（Ｂ）層の上に、（Ｃ）層用のゴム組成物を押出機を用いてチューブ状に押出し、（Ｃ）層を形成する。次いで、（Ｃ）層の上に、接着剤を塗布し、編組機を用いて鋼線または有機繊維を編組し、補強層を形成する。次いで、補強層の上に、外層用のゴム組成物を、押出機を用いてチューブ状に押出し、外層を形成する。次いで、スチーム加硫を行い、その後、マンドレルを抜き取ることにより、ホースを作製することができる。
［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（熱可塑性樹脂）
ＰＡ６： ポリアミド６、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１１ＦＢ
ＰＡ６１０： ポリアミド６１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ダイアミド」（登録商標）ＨＳ１６
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
ＰＡ６／６６： ポリアミド６／６６共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ＰＡ６６： ポリアミド６６、東レ株式会社「アミラン」（登録商標）ＣＭ３００１－Ｎ
ＰＡ１０１０： ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ダイアミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＰＡ１１－１： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｐ４０ＴＬ、可塑剤有り（可塑剤の種類：Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、可塑剤含有量：１２質量％）
ＰＡ１１－２： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ ＯＴＬ、可塑剤無し
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ
ＭＸＤ６： ポリアミドＭＸＤ６、三菱ガス化学株式会社製「レニー」（登録商標）Ｓ６００１
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）ＦＰ２０１Ｂ
ＰＡ６： ポリアミド６、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１１ＦＢ
ＰＡ６１０： ポリアミド６１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ダイアミド」（登録商標）ＨＳ１６
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
ＰＡ６／６６： ポリアミド６／６６共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ＰＡ６６： ポリアミド６６、東レ株式会社「アミラン」（登録商標）ＣＭ３００１－Ｎ
ＰＡ１０１０： ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ダイアミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＰＡ１１－１： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｐ４０ＴＬ、可塑剤有り（可塑剤の種類：Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、可塑剤含有量：１２質量％）
ＰＡ１１－２： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ ＯＴＬ、可塑剤無し
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ
ＭＸＤ６： ポリアミドＭＸＤ６、三菱ガス化学株式会社製「レニー」（登録商標）Ｓ６００１
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）ＦＰ２０１Ｂ
（ゴム）
酸変性ＰＯ： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： 臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、エクソンモービル・ケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
ＮＢＲ： アクリロニトリル－ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）１０４３
ＮＢＲ－ＰＶＣ： ニトリルゴム／ポリ塩化ビニルブレンド物、日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）ＤＮ５１７
ＣＳＭ： クロロスルホン化ポリエチレンゴム、デュポン社製「ハイパロン」（登録商標）４０Ｓ
酸変性ＰＯ： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： 臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、エクソンモービル・ケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
ＮＢＲ： アクリロニトリル－ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）１０４３
ＮＢＲ－ＰＶＣ： ニトリルゴム／ポリ塩化ビニルブレンド物、日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）ＤＮ５１７
ＣＳＭ： クロロスルホン化ポリエチレンゴム、デュポン社製「ハイパロン」（登録商標）４０Ｓ
（その他）
ε－カプロラクタム： 富士フイルム和光純薬株式会社製
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シースト」（登録商標）Ｖ
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー」（登録商標）ＤＭ
老化防止剤： ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック」（登録商標）２２４
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 亜鉛華３種
ステアリン酸： 関東化学株式会社製 ステアリン酸 鹿一級
可塑剤： フタル酸ジイソノニル、田岡化学工業株式会社製
ε－カプロラクタム： 富士フイルム和光純薬株式会社製
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シースト」（登録商標）Ｖ
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー」（登録商標）ＤＭ
老化防止剤： ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック」（登録商標）２２４
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 亜鉛華３種
ステアリン酸： 関東化学株式会社製 ステアリン酸 鹿一級
可塑剤： フタル酸ジイソノニル、田岡化学工業株式会社製
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
表１に示す配合比率の原材料を二軸混練機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２００～２４０℃で３分間混錬し、得られた混錬物をストランド状に押し出し、冷水後ストランドカッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
表１に示す配合比率の原材料を二軸混練機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２００～２４０℃で３分間混錬し、得られた混錬物をストランド状に押し出し、冷水後ストランドカッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
（２）ゴム組成物の調製
表２に示す配合比率の原材料をバンバリーミキサーで混錬することにより、ゴム組成物を調製した。
表２に示す配合比率の原材料をバンバリーミキサーで混錬することにより、ゴム組成物を調製した。
（３）外層用ゴム組成物の調製
表３に示す配合比率の原材料をバンバリーミキサーで混錬することにより、外層用ゴム組成物を調製した。
表３に示す配合比率の原材料をバンバリーミキサーで混錬することにより、外層用ゴム組成物を調製した。
（４）ホースの作製
予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、表４～表６に示す（Ａ）層用材料と（Ｂ）層用材料とを、（Ａ）層が最内層となるように、押出機を用いて表４～表６に示す厚さとなるようにチューブ状に押出し、（Ａ）層と（Ｂ）層を形成した。（Ｂ）層の上に、表４～表６に示す（Ｃ）層用材料を、表４～表６に示す厚さとなるよう押出し、（Ｃ）層を形成した。（Ｃ）層の上に、フェノール系接着剤を塗布し、編組機を用いて鋼線を編組し、補強層を形成した。補強層の上に、表３に示す外層用ゴム組成物を肉厚２．０ｍｍとなるよう押出し、外層を形成した。その後、１４３℃で６０分間スチーム加硫を行い、マンドレルを抜き取ることでホースを作製した。
予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、表４～表６に示す（Ａ）層用材料と（Ｂ）層用材料とを、（Ａ）層が最内層となるように、押出機を用いて表４～表６に示す厚さとなるようにチューブ状に押出し、（Ａ）層と（Ｂ）層を形成した。（Ｂ）層の上に、表４～表６に示す（Ｃ）層用材料を、表４～表６に示す厚さとなるよう押出し、（Ｃ）層を形成した。（Ｃ）層の上に、フェノール系接着剤を塗布し、編組機を用いて鋼線を編組し、補強層を形成した。補強層の上に、表３に示す外層用ゴム組成物を肉厚２．０ｍｍとなるよう押出し、外層を形成した。その後、１４３℃で６０分間スチーム加硫を行い、マンドレルを抜き取ることでホースを作製した。
各実施例および各比較例について、（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）および１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）、（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）、（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）、（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）、（Ｂ）層の燃料透過度、キンクの抑制、ホースの曲げ力、常温での取り扱い性を評価した。評価結果を表４～表６に示す。
なお、各評価項目の測定・評価方法は、以下のとおりである。
なお、各評価項目の測定・評価方法は、以下のとおりである。
［モジュラスの測定］
熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物または積層体のモジュラスは、熱可塑性樹脂のシート、熱可塑性樹脂組成物のシートまたは積層体を、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、２５℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、得られた応力ひずみ曲線から、伸び１０％における応力を１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］とし、伸び１００％における応力を１００％モジュラスＭ１００［ＭＰａ］とすることにより求めた。
ゴムのモジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、加硫ゴムシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、得られた応力ひずみ曲線から、伸び１０％における応力を１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］とし、伸び１００％における応力を１００％モジュラスＭ１００［ＭＰａ］とすることにより求めた。
ただし、熱可塑性樹脂のシートまたは熱可塑性樹脂組成物のシートは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付Φ４０ｍｍ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２２０～２４５℃、引き取り速度を０．５～３．０ｍｍ／ｍｉｎに設定し、平均厚み０．１５ｍｍのシートを押し出すことにより作製した。
加硫ゴムシートは、バンバリーミキサーで調製したゴム組成物を所定の大きさに切り出し、厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金型を使用して鉄板に挟み込み、プレス機を用いて、温度１４３℃、圧力３．０ＭＰａで６０分間加硫することにより作製した。
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体は、（Ａ）層用材料のシートおよび（Ｂ）層用材料のシートをそれぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に切り出し、（Ａ）層用材料と（Ｂ）層用材料のどちらか高い方の融点＋１０℃に設定したプレス機を用いて、３．０ＭＰａで５分間、熱プレスすることにより作製した。
比較例３においては、（Ａ）層と（Ｂ）層の間に接着層を設け、プレス機を用いて、温度１４３℃、圧力３．０ＭＰａで６０分間加硫することにより作製した。
熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物または積層体のモジュラスは、熱可塑性樹脂のシート、熱可塑性樹脂組成物のシートまたは積層体を、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、２５℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、得られた応力ひずみ曲線から、伸び１０％における応力を１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］とし、伸び１００％における応力を１００％モジュラスＭ１００［ＭＰａ］とすることにより求めた。
ゴムのモジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、加硫ゴムシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、得られた応力ひずみ曲線から、伸び１０％における応力を１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］とし、伸び１００％における応力を１００％モジュラスＭ１００［ＭＰａ］とすることにより求めた。
ただし、熱可塑性樹脂のシートまたは熱可塑性樹脂組成物のシートは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付Φ４０ｍｍ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２２０～２４５℃、引き取り速度を０．５～３．０ｍｍ／ｍｉｎに設定し、平均厚み０．１５ｍｍのシートを押し出すことにより作製した。
加硫ゴムシートは、バンバリーミキサーで調製したゴム組成物を所定の大きさに切り出し、厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金型を使用して鉄板に挟み込み、プレス機を用いて、温度１４３℃、圧力３．０ＭＰａで６０分間加硫することにより作製した。
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体は、（Ａ）層用材料のシートおよび（Ｂ）層用材料のシートをそれぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に切り出し、（Ａ）層用材料と（Ｂ）層用材料のどちらか高い方の融点＋１０℃に設定したプレス機を用いて、３．０ＭＰａで５分間、熱プレスすることにより作製した。
比較例３においては、（Ａ）層と（Ｂ）層の間に接着層を設け、プレス機を用いて、温度１４３℃、圧力３．０ＭＰａで６０分間加硫することにより作製した。
［燃料透過度の測定］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透過湿度試験方法」で用いられるアルミ製カップに、試験燃料ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％）を２０ｍＬ封入し、上記［モジュラスの測定］で作製した（Ｂ）層用材料のシートを透過面が直径６０ｍｍの円となるよう切り出し、取り付けた。シートと試験燃料が常時接するよう、シート面が下向きの状態で２３℃雰囲気下に静置し、１日ごとにカップの重量を測定した。７日後時点までの重量減少から、燃料透過度を算出した。
ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透過湿度試験方法」で用いられるアルミ製カップに、試験燃料ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％）を２０ｍＬ封入し、上記［モジュラスの測定］で作製した（Ｂ）層用材料のシートを透過面が直径６０ｍｍの円となるよう切り出し、取り付けた。シートと試験燃料が常時接するよう、シート面が下向きの状態で２３℃雰囲気下に静置し、１日ごとにカップの重量を測定した。７日後時点までの重量減少から、燃料透過度を算出した。
［キンクの抑制］
ＪＩＳ Ｋ ６３３０－９に準拠して、２３℃条件下でのホースの曲げ試験を行ない、ホースの片端を固定し他端を曲げたとき、曲げ半径Ｒ＝１００ｍｍ時点でキンクしないものを〇、キンクするものを×とした。
ＪＩＳ Ｋ ６３３０－９に準拠して、２３℃条件下でのホースの曲げ試験を行ない、ホースの片端を固定し他端を曲げたとき、曲げ半径Ｒ＝１００ｍｍ時点でキンクしないものを〇、キンクするものを×とした。
［常温での取り扱い性］
ＪＩＳ Ｋ ６３３０－９に準拠して、２３℃条件下でのホースの曲げ試験を行ない、ホースの片端を固定し他端を曲げたとき、曲げ半径Ｒ＝１３０ｍｍ時点での曲げ力を測定した。各実施例および各比較例のホース曲げ力は、比較例１のホース曲げ力を１００とする指標で表した。常温での取り扱い性は、ホース曲げ力の指標が１００以上のときを「劣」、９０以上１００未満のときを「良」、９０未満のときを「優」とした。
ＪＩＳ Ｋ ６３３０－９に準拠して、２３℃条件下でのホースの曲げ試験を行ない、ホースの片端を固定し他端を曲げたとき、曲げ半径Ｒ＝１３０ｍｍ時点での曲げ力を測定した。各実施例および各比較例のホース曲げ力は、比較例１のホース曲げ力を１００とする指標で表した。常温での取り扱い性は、ホース曲げ力の指標が１００以上のときを「劣」、９０以上１００未満のときを「良」、９０未満のときを「優」とした。
本発明の流体輸送用ホースは、ガソリンや燃料などの流体を輸送するのに用いられるホースとして好適に利用することができる。
１ 流体輸送用ホース
２ 内層
２ａ （Ａ）層
２ｂ （Ｂ）層
２ｃ （Ｃ）層
３ 補強層
４ 外層
２ 内層
２ａ （Ａ）層
２ｂ （Ｂ）層
２ｃ （Ｃ）層
３ 補強層
４ 外層
Claims (10)
- 内層と補強層と外層とを含む流体輸送用ホースであって、
内層が、熱可塑性樹脂ａｒを含むマトリクスａｍとゴムａｅを含むドメインａｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ａｘからなる（Ａ）層と、熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒを含むマトリクスｂｍとゴムｂｅを含むドメインｂｄとからなる熱可塑性樹脂組成物ｂｘからなる（Ｂ）層と、ゴム組成物ｃｘからなる（Ｃ）層とを含み、
（Ａ）層が最内層であり、（Ｂ）層が（Ａ）層の外側に配置され、（Ｃ）層が（Ｂ）層の外側に配置され、
（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む積層体の１０％モジュラスＭ１０（ＡＢ）と１００％モジュラスＭ１００（ＡＢ）の比Ｍ１０（ＡＢ）／Ｍ１００（ＡＢ）が０．５超過１．２未満であり、
（Ａ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ａ）と（Ｂ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｂ）と（Ｃ）層の１００％モジュラスＭ１００（Ｃ）とが、関係式Ｍ１００（Ｃ）＜Ｍ１００（Ａ）＜Ｍ１００（Ｂ）を満たすことを特徴とする流体輸送用ホース。 - （Ａ）層と（Ｂ）層が、直接接着している、または接着層を介して接着していることを特徴とする請求項１に記載の流体輸送用ホース。
- （Ａ）層と（Ｂ）層の合計厚さＴ（ＡＢ）と（Ｃ）層の厚さＴ（Ｃ）の比Ｔ（ＡＢ）／Ｔ（Ｃ）が０．０１～２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の流体輸送用ホース。
- （Ａ）層の厚さＴ（Ａ）と（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）の比Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ）が０．１超過２０未満であり、（Ｂ）層の厚さＴ（Ｂ）が０．０１～０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- 熱可塑性樹脂組成物ａｘがドメインａｄを５～７０質量％含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- 熱可塑性樹脂組成物ａｘが可塑化作用のある化合物を０．１質量％以上含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- 熱可塑性樹脂ｂまたは熱可塑性樹脂ｂｒが、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- ゴム組成物ｃｘ中のゴムの５０質量％以上が、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- （Ｂ）層の２３℃での燃料透過度が２．０ｍｍ・ｍｇ／２４ｈ・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
- 流体がガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、有機溶媒またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
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| PCT/JP2022/024606 WO2023062879A1 (ja) | 2021-10-15 | 2022-06-20 | 流体輸送用ホース |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021169689A JP2023059593A (ja) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 流体輸送用ホース |
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|---|---|
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