JPH06287252A

JPH06287252A - 複合樹脂の製法

Info

Publication number: JPH06287252A
Application number: JP11793992A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Horiie; 尚文堀家
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2563033B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィンとスチレン含有ゴム質共重合
体の存在下に二軸押し出し機等の強力混合機中でラジカ
ル重合性単量体を重合させ、引き続き未反応の単量体を
除去することにより複合樹脂を製造する。【効果】ブレンド等の製法に比べ機械的特性、塗装性
の優れた複合樹脂を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合樹脂の製法に関す
る。さらに詳しくは機械的特性（復元能力、耐衝撃性
等）、塗装性、接着性等に優れたポリオレフィン系複合
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は加工性に優れ、
安価であるために種々の成形加工品の工業原料として用
いられている。しかし、例えばポリプロピレンに見られ
るように耐衝撃性や塗装性、接着性が劣る等の欠点を有
している場合が多い。これを改善する複合樹脂の製法と
して、ポリプロピレン系樹脂と、ゴム存在下に芳香族ビ
ニル化合物等を重合して得られた樹脂とを混合する方法
（例えば特開昭64-11147号公報等）や、ポリオレフィン
系樹脂等の熱可塑性樹脂の存在下でイソシアネート基含
有化合物と水酸基含有化合物を反応させる方法（例え
ば、特願平3-180396号）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレン系樹脂と、ゴム存在下に芳香族ビニル化合物等
を重合して得られた樹脂とを混合する方法は、分散系が
不安定なため機械的強度や復元能力、耐衝撃性等は十分
満足されるものではない。また製造面でもゴム存在下の
単量体の重合と、得られた樹脂とポリプロピレン系樹脂
との混合の両プロセスを行なわなければならず煩雑であ
る。またポリオレフィン系樹脂存在下にポリウレタン系
樹脂を重合して得られる複合樹脂は良好な分散系が得ら
れるものの必ずしも十分な熱安定性が得られない等の問
題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂(1)、スチレ
ン系化合物を共重合成分として含有するゴム質共重合体
(2)と、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニル基含有カルボン酸類からなる群より選ばれる
１種以上のラジカル重合性単量体(3)との混合物中で、
(3)の重合を(1)及び(2)が、溶融または(3)に溶解もしく
は分散した状態で、混合機の強力混合区域で行い、次い
で連続的に強力混合区域と比較して弱い混合区域中に送
り未反応の(3)を除去することを特徴とする複合樹脂の
製法である。

【０００５】本発明の製法において使用するポリオレフ
ィン系樹脂(1)の具体例としては、ポリエチレン系樹脂
［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物
（例えばα-オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル
酸、アクリル酸等）との共重合体等］、ポリプロピレン
系樹脂［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上の
ビニル化合物との共重合体等］、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類、そのオリ
ゴマー類またはエラストマー類、及び、これら２種以上
のブレンド物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂であ
る。数平均分子量は通常700〜500000、好ましくは1000
〜200000である。

【０００６】本発明の製法において使用するスチレン系
化合物を共重合成分として含有するゴム質共重合体(2)
としては、スチレン系化合物と共役ジエン及び／または
この部分水素添加物とからなる共重合体等を挙げること
ができる。

【０００７】スチレン系化合物としてはスチレン、t-ブ
チルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フル
オロスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,
N-ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、これらのうち
好ましいものは、スチレン、α-メチルスチレンであ
る。

【０００８】共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエ
ン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、
4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタ
ジエン、クロロプレン等が挙げられ、これらのうち好ま
しいものは、ブタジエン、イソプレンである。

【０００９】本発明の製法において使用するゴム質共重
合体(2)中のスチレン系化合物の含有量は通常5〜90重量
％，好ましくは10〜85重量％である。5重量％未満であ
るとラジカル重合性単量体(3)の重合物との相溶性が低
下し、90重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂(1)と
の相溶性が低下し、十分な物性が得られない。

【００１０】本発明の製法において使用するゴム質共重
合体(2)の共重合構造としてはブロック共重合体もしく
はランダム共重合体あるいはそれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいものはブロック共重
合体である。

【００１１】本発明の製法において使用するラジカル重
合性単量体(3)のうち、スチレン系化合物としては先に
ゴム質重合体の項で示したスチレン系化合物を挙げるこ
とができる。ビニル基含有カルボン酸類としては、ビニ
ル基含有カルボン酸［（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等］、（メタ）アクリル
酸エステル［Ｃ1〜18の脂肪族炭化水素（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、グリシジル
等）、Ｃ6〜12の脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキ
シル、ジシクロヘキシル等）、Ｃ6〜20の芳香族炭化水
素（例えばフェニル、ナフチル、p-メチルフェニル）、
Ｃ7〜21の芳香脂肪族炭化水素（例えばベンジル等）等
の（メタ）アクリル酸エステル等］、ビニル基含有ジカ
ルボン酸のイミド化物［マレイミド、N-メチルマレイミ
ド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等］等
を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、
スチレン系化合物である。ラジカル重合性単量体中のス
チレン系化合物の含有量は、(2)との相溶性をより一層
向上させるため、通常30重量％以上、好ましくは50重量
％以上である。

【００１２】本発明の製法において使用する(1)、(2)、
(3)の重量比は通常(1):(2):(3)＝100：(20〜1000)：(20
〜1000)、好ましくは100:(50〜200):(50〜500)である。
(2)または(3)が20未満または1000を超えると、十分な改
質効果が得られず物性低下を招く。

【００１３】ラジカル重合性単量体を重合させる際には
必要により公知のラジカル重合開始剤や有機溶剤を使用
してもよい。

【００１４】重合温度は特に限定はなく、実質的にラジ
カル重合性単量体を重合させる温度であればよいが、通
常80〜260℃である。

【００１５】重合時間は強力混合区域中でのラジカル重
合性単量体の滞留時間によって制御することができ、通
常10秒〜60分である。

【００１６】本発明の製法において(1)、(2)、(3)の強力
混合区域への供給方法は、(1)及び(2)が溶融または(3)
に溶解もしくは分散した状態を保つことができれば特に
限定されるものではない。(1)、(2)を溶融または(3)に溶
解もしくは分散するには、公知の溶融機、溶解機または
分散機を用いることができ、また溶融、溶解を促進する
ために加熱処理を行ってもかまわない。

【００１７】本発明の製法において重合は、強力混合区
域中で行われるが、溶融された樹脂を混合する能力があ
れば、その混合区域の様式、形状等は限定されるもので
はない。例えば逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のス
クリュー、またはリボン状攪拌翼を有する混合区域等を
用いることができる。

【００１８】本発明の製法において未反応の(3)を除去
する方法としては、強力混合区域で重合を行った後、こ
の強力混合区域に比較して弱い混合区域に送り、常圧も
しくは減圧条件にすることによって行うことができる。
弱い混合区域は、スクリュー、攪拌翼の形状、混合区域
の体積の増大によって設定することができる。未反応の
(3)の除去は、弱い混合区域に排気装置及び／または真
空装置を付設することによって行うことができる。

【００１９】本発明の製法において混合機は、強力混合
区域を有する区域と、引き続き連続的に強力混合区域と
比較して弱い混合区域を持ち未反応のラジカル重合性単
量体を除去できる混合機であれば特に限定はされない。
具体例としては、排気装置及び／または真空装置を付設
した脱モノマー槽を直結したニーダー、バンバリーミキ
サーまたは高粘度型反応槽や、一軸または二軸のスクリ
ュー型押し出し機を挙げることができる。これらのうち
経済性、混合能力的に好ましいものは、一軸または二軸
のスクリュー型押し出し機である。

【００２０】本発明の製法において、複合樹脂の性質を
損なわない程度に炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、ガ
ラス繊維等の補強剤を添加することも可能である。その
他添加剤として例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料等を添加すること
ができる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下記載
において部は重量部を意味する。実施例１〜７、比較例１、２下記表１の比率で分散した混合物を、バレル温度145〜2
50℃、逆ネジ型スクリューを減圧ベントの前に有する二
軸押し出し機に滞留時間が２分以上になるように保ちな
がら供給し複合樹脂を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】注、DCP ;ジクミルパーオキサイド SBS ;スチレンブタジエンブロック共重合体（日本合成
ゴム製TR2000） SEBS ;水素添加ＳＢＳ（旭化成製H1051） PP-1 ;ポリプロピレン（宇部興産製J609H） PP-2 ;ポリプロピレン（宇部興産製RJ385）樹脂Ａ；数平均分子量8000のポリスチレン樹脂Ｂ；スチレン40部とSBS(TR2000)20部、DCP0.8部を
二軸押し出し機で重合し得られた樹脂得られた複合樹脂の物性を下記表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】＊１；折り曲げ中に破断引張強度、引張破断伸び；ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠復元力；厚み3mm、横150mm、縦90mmの平板を横方向の中心
部に180度曲げ10秒間保持し外力を除き復元させ、10分
後の水平面からの角度を示す。（０度が完全復元状態を
示す）塗装性；ＰＰ用ウレタン（２液）型塗料を塗布後、碁
盤目テストを行い１００個中、はがれなかった個数を示
す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製法により得られる複合樹脂
は、従来の樹脂組成物や、単純混合した複合樹脂に比べ
ポリオレフィンのグラフト化効果のため分散系が安定化
しており、優れた機械的強度、復元能力、塗装性等を示
すことから、各種成形品への応用が可能でありポリオレ
フィンやスチレン系熱可塑性樹脂等各種用途に用いるこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂(1)、スチレン系
化合物を共重合成分として含有するゴム質共重合体(2)
と、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビ
ニル基含有カルボン酸類からなる群より選ばれる１種以
上のラジカル重合性単量体(3)との混合物中で、(3)の重
合を(1)及び(2)が、溶融または(3)に溶解もしくは分散
した状態で、混合機の強力混合区域で行い、次いで連続
的に強力混合区域と比較して弱い混合区域中に送り未反
応の(3)を除去することを特徴とする複合樹脂の製法。
【請求項２】 (1)が、ポリプロピレン系樹脂及び／また
はポリエチレン系樹脂である請求項１記載の製法。
【請求項３】 (2)が、ブタジエンとの共重合体、イソプ
レンとの共重合体及びこれらの部分水素添加物からなる
群より選ばれる１種以上の共重合体であり、かつ共重合
成分としてスチレン系化合物を5〜90重量％含有するゴ
ム質共重合体である請求項１または２記載の製法。
【請求項４】スチレン系化合物とブタジエンまたはイ
ソプレンとの共重合体が、ブロック共重合体である請求
項１〜３のいずれか記載の製法。
【請求項５】 (3)が、スチレンを30重量％以上含有する
ラジカル重合性単量体である請求項１〜４のいずれか記
載の製法。