KR102514323B1 - 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(a1) 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1,
(a2) 충격 개질제로서 적어도 하나의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2,
(a3) 임의로, 성분 A1 및 A2가 아닌 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3,
(b) 적어도 하나의 안료 B,
(c) 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제 C1 및 C1과 다른 적어도 하나의 UV 흡수제 C2, 및
(d) 임의로, 성분 B, C1, C2, 및 E가 아닌 추가의 폴리머 첨가제 D,
(e) 적어도 하나의 금속 스캐빈저 성분 E를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 UV 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물
본 발명은 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 적어도 하나의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머(acrylonitrile styrene acrylate graft copolymer), 적어도 하나의 안료, 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제(hindered amine UV light stabilizer), 적어도 하나의 다른 UV 흡수제, 및 적어도 하나의 금속 스캐빈저(metal scavenger)를 포함하는 개선된 UV 내성을 갖는 열가소성 스티렌 코폴리머 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 열가소성 수지 조성물의 용도, 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)은 반응성 탄소-탄소 이중결합의 결여로 인해서 고유한 UV 내성을 갖는 열가소성 수지 물질이다. 그러나, 때로는 거친 조건, 예컨대, 우천 및 태양광에 의한 강한 UV 노출 하의 야외 적용에서 그러한 열가소성 수지 조성물을 사용하기 위해서는, UV 안정화제가 필요하다. UV 안정화가 없으면 열등한 기계적 특성, 예컨대, 감소된 충격 인성(impact toughness), 감소된 응력 변형 특성, 화학물질에 대한 감소된 내성, 변색, 예컨대, 열가소성 수지 조성물의 황변화(yellowing), 투명한 열가소성 수지 조성물의 투명도의 손실, 열가소성 수지 조성물의 무게 감소(lightening) 또는 회색화(graying)로서 지각되는 반사된 빛의 불규칙적인 산란을 유발시키는, 표면의 일부가 씻겨나가는 것을 발생시키는 표면 손상이 초래된다.
또한, 열가소성 수지 조성물은 흔히 적어도 하나의 안료를 포함한다. 그러한 안료는 자체가 이미 열가소성 수지 조성물의 UV 안정성에 상당한 영향을 준다. 특히, 철 함유 안료의 경우에, 낮은 UV 내성이 관찰될 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 인공적인 풍화 후에, 철을 기반으로 하지 않는 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해서, 철 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 더 큰 색체 전이(color shift) dE가 관찰될 수 있다.
하이드록시페닐-벤조트리아졸의 부류로부터의 UV 흡수제가 일반적으로 폴리머를 위한 UV 안정화제로서 잘 공지되어 있다. 또 다른 부류의 UV 안정화제는 모든 종류의 폴리머의 안정화에 사용되는 힌더드 아민 광 안전화제(hindered amine lights stabilizer: HALS) 그룹이다. UV 안정화제는 일반적으로 최상의 UV 안정화를 위해서 몇 가지 부류의 UV 안정화제의 혼합물로서 사용된다. UV 안정화제 혼합물은 흔히 상이한 부류의 UV 안정화제들의 조합에 의해서 얻는 상승 효과를 위해서 선택된다.
폴리머 조성물에서, 다양한 유형의 스캐빈저가 일반적으로 산소를 포획하기 위해서 사용되는 것으로 공지되어 있다.
ASA 열가소성 수지의 상이한 양태에 대한 일반적인 개관은 문헌[N. Niessner, Practical Guide to Structures, Properties and Applications of Styrenic Poly-mers; United Kingdom: Smithers Rapra Technology Ltd, 2013, Chapter 4]에 제공되어 있다.
풍화에 대한 개선된 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 본 기술분야에서 잘 공지되어 있다.
US 2016/060446호는 고품질 외관을 제공하면서 우수한 착색 특성 및 풍화 내성을 실현시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이는 특히 UV 안정화제와 UV 흡수제 둘 모두를 적용시킴으로써 달성된다.
US 4,877,826호는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 내후성 스티렌계 폴리머 배합물을 개시하고 있다. 그러나, 그러한 폴리머 배합물은 낮은 초기 광택 및 단지 제한된 내후성을 나타낸다.
US 4,692,486호는 저분자 및 고분자 폴리-알킬피페리딘의 상승작용 혼합물, 즉, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리스티렌에서의 UV 안정화제로서의 상이한 HALS의 혼합물을 개시하고 있다.
DE-A 10316198호는 다양한 열가소성 수지 조성물에 사용하기 위한 상이한 UV 안정화제의 삼원 안정화제 혼합물을 교시하고 있다.
EP-A 2593507호는 내후성 스티렌 코폴리머 성형 조성물을 개시하고 있다. 두 가지의 상이한 HALS 및 추가의 스티렌 아크릴로니트릴 올리고머를 각각 포함하는 여러 고광택 ASA 수지 조성물이 기재되어 있다.
WO 2012/007268호는 상이한 UV 안정화제를 포함하는 안정화된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 성형 조성물에 관한 것이다.
US20060270772 A1는 폴리에스테르 조성물에서 촉발 가능한 활성 산소 장벽으로서 사용되는 원소 또는 환원된 금속 스캐빈저를 개시하고 있다.
개선된 UV 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대한 계속된 요구가 있다. 본 발명의 한 가지 목적은 상기 확인된 기술적 요구와 부합하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이는 이하 본원에 기재되고 청구범위에서 반영된 바와 같은 본 발명에 의해서 달성된다.
본원에서 사용되는 용어 "코폴리머"는 둘 이상의 상이한 모노머를 중합시킴으로써 형성되는 폴리머를 나타낸다. 그러한 폴리머는 단지 하나의 선형 사슬로 구성될 수 있거나 분지될 수 있다. 코폴리머 내의 모노머 단위는 규칙적으로 교대되어 교대 코폴리머(alternating copolymer)를 형성시킬 수 있거나, 주기적으로 반복되어 주기 코폴리머(periodic copolymer)를 형성시킬 수 있거나, 통계적으로 분포되어 스태티스티컬 코폴리머(statistical copolymer)를 형성시킬 수 있거나, 상이한 블록을 형성시켜 블록 코폴리머를 형성시킬 수 있다.
본 발명은 이하에서 본 발명의 다양한 양태를 개시함으로써 기재된다. 상이한 특징들에 관한 상이한 양태들의 조합이 또한 예상된다. 중량%로 나타낸 모든 비율은, 달리 표지되지 않는 한, 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명은,
(a1) 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1,
(a2) 충격 개질제로서의 적어도 하나의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2,
(a3) 임의로, 성분 A1 및 A2가 아닌 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3,
(b) 적어도 하나의 안료 B,
(c) 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제(hindered amine UV light stabilizer) C1 및 C1과는 다른 적어도 하나의 UV 흡수제 C2, 및
(d) 임의로, 성분 B, C1, C2 및 E가 아닌 추가의 폴리머 첨가제 D,
(e) 적어도 하나의 금속 스캐빈저 성분 E를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 열가소성 수지 조성물은 70.0 내지 99.4 중량%의 성분 A1, A2, 및 임의로 A3, 및 0.5 내지 7.0 중량%의 성분 B, 및 0.1 내지 1.5 중량%의 성분 C1 및 C2를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
본 발명의 또 다른 양태에서, 열가소성 수지 조성물은 87.5 내지 99.3 중량%의 A1, A2, 및 임의로 A3, 및 0.5 내지 7.0 중량%의 성분 B, 0.1 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제 C1 및 C1과는 다른 적어도 하나의 UV 흡수제 C2, 0.1 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 첨가제 D, 및 0.1 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 금속 스캐빈저 성분 E를 포함한다. 추가의 양태에서, 성분 B는 0.7 내지 5.0 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 B는 0.8 내지 4.0 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 B는 1.0 내지 2.0 중량%의 범위로 존재한다.
추가의 양태에서, 성분 C1은 0.2 내지 1.25 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 C2은 0.2 내지 1.25 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 C1은 0.3 내지 1.0 중량%의 범위로 존재한다. 추가의 양태에서, 성분 C2는 0.3 내지 1.0 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 C1은 0.4 내지 0.8 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 C2은 0.4 내지 0.8 중량%의 범위로 존재한다. 본 발명의 추가의 양태에서, C1 및 C2는 둘 모두 0.2 내지 1.25 중량%의 범위로 존재한다. 본 발명의 추가의 양태에서, C1 및 C2는 둘 모두 0.3 내지 1.0 중량%의 범위로 존재한다. 본 발명의 추가의 양태에서, C1 및 C2는 둘 모두 0.4 내지 0.8 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 D는 0.2 내지 2.0 중량%의 범위로 존재한다. 추가의 양태에서, 성분 D는 0.3 내지 1.75 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 성분 B는 0.7 내지 5.0 중량%의 범위로 존재하고, 성분 C1은 0.2 내지 1.25 중량%의 범위로 존재하고, 성분 C2는 0.2 내지 1.25 중량%의 범위로 존재한다.
스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1 및 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 함께 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 터폴리머(acrylonitrile styrene acrylate terpolymer: ASA)를 형성한다. 이러한 터폴리머는 그 자체로 사용되거나, 예를 들어, 폴리아미드와의 배합물(ASA/PA)로서 또는 폴리카르보네이트와의 배합물(ASA/PC)로서 사용된다. 가교된 아크릴레이트 고무(A2.1)의 구형 입자는 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 사슬(A2.2)로 화학적으로 그라프트되고, 스티렌 아크릴로니트릴 매트릭스(A1)에 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머(A2)로서 매립된다.
아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2에 대한 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1의 비율은, A1과 A2의 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 내지 5 중량%의 A2에 대해서 10 중량% 내지 95 중량%의 A1의 범위에 있다. 본 발명의 일 양태에서, A2에 대한 A1의 비율은, A1과 A2의 중량을 기준으로 하여, 55 중량% 내지 10 중량%의 A2에 대해서 45 중량% 내지 90 중량%의 A1의 범위에 있다.
본 발명의 일 양태에서, 코폴리머 A1는 고무 비함유 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 모노머, 및 아크릴로니트릴인 제2 모노머로부터 제조된다. 추가의 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1은, 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 양태에서, 코폴리머 A1은, 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%의 스티렌을 포함한다. 추가의 양태에서, 코폴리머 A1는, 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 양태에서, 코폴리머 A1은, 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 65 중량%의 스티렌을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1은, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1은, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 추가의 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1은, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1은, 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 96 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌, 및 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 4 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된다. 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1은, 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌, 및 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 15 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된다. 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1은, 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 중량%의 스티렌, 및 코폴리머 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 35 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된다.
본 발명의 일 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1의 중량 평균 분자량 Mw은 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다. 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1의 고유 점도[η]는, 25℃에서 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 측정되는 경우에, 20 내지 110 ml/g이다. 또 다른 양태에서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1의 점도수(viscosity number: VN)는, DIN 53726에 따라서 측정되는 경우에, 50 내지 100 cm3/g이다. 또 다른 양태에서, 점도수는 55 내지 85 cm3/g의 범위에 있다
스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 A1의 합성은, 예를 들어, DE-A 24 20 358호 및 DE-A 27 24 360호에 기재되어 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는 또한 DE-A 1 971 3509호에 기재되어 있다.
코폴리머 A1는 본 기술분야에 공지된 방법에 따라서, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해서, 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합(suspension polymerization), 용액 중의 중합 또는 매스(mass) 중의 중합에 의해서 제조될 수 있다.
아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 사슬 A2.2로 화학적으로 그라프트된 가교된 아크릴레이트 고무 A2.1의 구형 입자를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는, A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 가교된 아크릴레이트 고무 그라프트 베이스 A2.1의 구형 입자, 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 사슬 A2.2의 그라프트를 포함한다.
아크릴레이트 고무 그라프트 베이스 A2.1은,
(i) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 C1- 내지 C8-알킬(메트)아크릴레이트,
(ii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 29.5 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 및 비닐메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머; 및
(iii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 이작용성 또는 다작용성 가교제를 포함할 수 있다.
스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 사슬 A2.2의 그라프트는
(iv) 그라프트 A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머, 및
(v) 그라프트 A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물, 예컨대, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 및 불포화된 카르복실산의 이미드, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 성분 A2는,
충격-개질된 그라프트 고무 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 그라프트 베이스 A2.1, 및 10 내지 60 중량%의 그라프트 A2.2를 포함하고,
상기 그라프트 베이스 A2.1은,
(i) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 n-부틸 아크릴레이트,
(ii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 스티렌,
(iii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 가교제를 포함하며,
상기 그라프트 A2.2는,
(iv) A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95 중량%의 스티렌, 및
(v) A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 포함한다.
용어 가교제는 적어도 두 개의 이중결합, 예를 들어, 화학적으로 상이한 이중결합, 예컨대, 하나의 아크릴성 이중결합을 갖는 화합물을 기재하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 일 양태에서, 가교제는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 가교제는 알릴 메타크릴레이트(AMA) 및/또는 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 그라프트 베이스 A2.1은, 그라프트 베이스 A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 추가의 양태에서, 그라프트 베이스 A2.1은, 그라프트 베이스 A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 양태에서, 그라프트 베이스 A2.1는, A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2.5 중량%의 가교제를 포함한다. 추가의 양태에서, 그라프트 베이스 A2.1은, A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.4 내지 2.1 중량%의 가교제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 초원심분리를 이용하여 측정된 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2의 평균 입도 d50은 일반적으로는 50 내지 1000 nm이다. 추가의 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2의 평균 입도 d50은 60 내지 850 nm이다. 또 다른 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2의 평균 입도 d50은 90 내지 700 nm이다. 또 다른 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2의 평균 입도 d50은 특히 70 내지 700 nm이다. 본 발명의 추가의 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 상이한 평균 입경을 갖는 상이한 입자들, 즉, 50 내지 180 nm의 평균 입경 d50을 갖는 한 가지 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2 및 200 내지 800 nm의 평균 입경 d50을 갖는 두 번째 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2를 포함한다.
또 다른 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 80 내지 150 nm의 평균 입경 d50을 갖는 한 가지 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2 및 300 내지 700 nm의 평균 입경 d50을 갖는 두 번째 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 상이한 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 상이한 그라프트 베이스 A2.1를 상이한 그라프트 A2.2로 개별적으로 그라프트시킴으로써 제조된다. 또 다른 양태에서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 90 내지 100 nm의 평균 입경 d50을 갖는 한 가지 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2 및 400 내지 600 nm의 평균 입경 d50을 갖는 두 번째 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2를 포함한다. 추가의 양태에서, 한 가지 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2는 0.3 미만인 (d90-d10)/d50으로부터 계산된 좁은 입자 크기 분포 Q를 갖는 것이 요망된다. 또 다른 양태에서, Q는 0.2 미만이다.
라텍스 입자(latex particle)들의 입자 크기는, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 개시된 바와 같이 적합한 수단에 의해서 합성 동안에 조절될 수 있다.
전형적으로는, 평균 입자 크기는 문헌[W. Scholtan et al., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, pages 782 to 796, 1972 or using Hydrodynamic Chromatigraphy (HDC) as disclosed in W. Wohlleben et al., "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vegam p. 130-153]에 기재된 바와 같은 초원심분리에 의해서 측정될 수 있다. 평균 입경 d50은, 50 부피%가 d50 값에 비해서 더 큰 직경을 갖는, 입자 크기 분포 곡선의 직경 값을 나타낸다. 유사한 방식으로, 예를 들어, d90은, 모든 입자 중 90 부피%가 더 작은 직경을 갖는, 입경을 나타낸다.
평균 입자 크기(질량 평균; dw)는 또한 문헌[Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 열가소성 수지 조성물은, 성분 A1 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3를 포함한다. 또 다른 양태에서, 열가소성 수지 조성물은, ASA 성분 A1 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 열가소성 수지 조성물은, 성분 A1 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3를 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 열가소성 수지 조성물은, 성분 A1 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 40 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 열가소성 폴리머 A3는 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리카르보네이트는 하나 이상, 또 다른 양태에서 하나 또는 둘, 추가의 양태에서, 하나의 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우에, 참조예, 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호 및 DE-A 3 832 396호; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우에, 예를 들어, DE-A 3 077 934호).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어, 모노페놀을 사용하고 임의로 분지화제(branching agent)를 사용하면서, 상 경계 공정(phase interface process)에 의해서, 디페놀을 카르본산 할라이드(carbonic acid halide), 또 다른 양태에서, 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 또 다른 양태에서, 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행되고, 이는 삼작용성 또는 삼작용성 초과, 예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀이다. 디페놀을, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와 반응시킴에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.
일 양태에서, 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠 및 이들의 핵-브롬화된 및/또는 핵-염소화된 유도체이다. 추가의 양태에서, 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다. 또 다른 양태에서, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이 사용된다. 디페놀은 개별적으로 사용될 수 있거나 임의의 요망되는 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 공정에 의해서 얻을 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-3차-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대, 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체에 전체 8 내지 20 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로, 사용된 특정의 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 10.000 내지 200.000 g/mol, 또 다른 양태에서 15.000 내지 80.000 g/mol, 추가의 양태에서 24.000 내지 32.000 g/mol의 중량 평균 분자량(MW, 예를 들어, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해서 측정됨)을 갖는다. 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 및 또 다른 양태에서, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0 몰%의 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 화합물, 예를 들어, 세 개 이상의 페놀성 기를 갖는 것들의 통합에 의해서 분지화될 수 있다. 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 모두가 적합하다.
성분 A에 따른 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조의 경우에, 사용되는 디페놀의 전체 양을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%, 또 다른 양태에서 2.5 내지 25 중량%의 하이드록시아릴옥시 말단기 함유 폴리디유기실록산(polydiorganosiloxane)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있고(미국특허 제3,419,634호), 문헌에 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 폴리디유기실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782호에 기재되어 있다. 또 다른 양태에서, 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트에 추가로, 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 최대 15 몰%의 언급된 다른 디페놀, 추가의 양태에서, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는, 또 다른 양태에서, 이소프탈산, 테레프탈산, 디-페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디애시드 디클로라이드(diacid dichloride)이다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 디애시드 디클로라이드의 혼합물은 1:20 내지 20:1의 비율로 존재한다. 카르본산 할라이드(carbonic acid halide), 또 다른 양태에서, 포스겐은 추가적으로 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 이작용성 산 유도체로서 함께 사용된다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀에 추가로, 또한 이의 클로로카르본산 에스테르 뿐만 아니라, C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의해서 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라, 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다. 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하여 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각각의 경우에 0.1 내지 10 몰%이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 통합된 방향족 하이드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다(이 경우에, DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조). 사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어, 0.01 내지 1.0 몰%(사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함)의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 카르복실산 클로라이드, 예컨대, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 페놀, 예컨대, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 폐놀계 분지화제가 디페놀과 함께 반응 용기에 초기에 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제가 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 요망되는 대로 다양할 수 있다. 일 양태에서, 카르보네이트기의 함량은, 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 하여, 최대 100 몰%, 또 다른 양태에서 최대 80 몰%, 추가의 양태에서 최대 50 몰%이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량 둘 모두는 블록의 형태로 또는 무작위 분포로 중축합체(polycondensate)에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적인 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 또 다른 양태에서 1.20 내지 1.32의 범위(25℃에서 100 ml 메틸렌 클로라이드 용액 중의 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에 대해서 측정됨)에 있다. 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그 자체로 사용될 수 있거나, 이들의 하나 이상, 또는 또 다른 양태에서 1 내지 3, 또는 1 또는 2의 임의의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 단지 한 가지 유형의 폴리카르보네이트가 사용된다.
또 다른 양태에서, 방향족 폴리카르보네이트는 비스-페놀 A와 포스겐을 기반으로 하는 폴리카르보네이트이며, 이는 비스페놀 A의 상응하는 전구체 또는 합성 빌딩 블록(synthetic building block)과 포스겐으로부터 제조된 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들 방향족 폴리카르보네이트는 선형 또는 분지 부위의 존재로 인한 분지형일 수 있다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 및 그러한 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반결정 및/또는 비정질 폴리아미드일 수 있다. 적합한 반결정 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 코폴리머이다. 또한 반결정 폴리아미드가 포함되며, 이의 산 성분은 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세박산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 이의 디아민 성분은 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지고, 이의 조성은 원칙적으로 공지되어 있다.
또한, 임의로 상기 언급된 출발 성분 중 하나 이상의 동시 사용과 함께, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조되는 폴리아미드가 언급될 수 있다.
또 다른 양태에서, 반결정 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 제품이 비정질 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 이들은 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디-카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과의 디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-자일릴렌 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸사이클로헥산의 중축합에 의해서 얻어진다. 또한, 복수의 모노머의 중축합에 의해서 수득된 코폴리머 뿐만 아니라, 아미노카르복실산, 예컨대, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐의 첨가에 의해서 제조된 코폴리머가 적합하다.
추가의 양태에서, 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디-아민, 예컨대, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 라우인락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체성 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다. 순수한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 대신에, 산업적 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화 반응에 의해서 얻어지는, 70 내지 99 몰%의 4,4'-디아미노 이성질체, 1 내지 30 몰%의 2,4'-디아미노 이성질체, 0 내지 2 몰%의 2,2'-디아미노 이성질체 및 임의로 더 고도로 축합된 디아민에 상응하여 구성되는 위치-이성질체 디아미노디사이클로헥실메탄들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 최대 30%의 이소프탈산이 테레프탈산에 의해서 대체될 수 있다.
일 양태에서, 폴리아미드는 2.0 내지 5.0, 추가의 양태에서 2.5 내지 4.0의 상대 점도(25℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액 또는 96 중량% 황산 중의 1%(중량/부피) 용액에 대해서 측정됨)를 갖는다.
안료 성분 B은 적어도 하나의 착색제 또는 적어도 하나의 안료에 의해서 열가소성 수지 조성물을 착색시키기 위해서 사용된다.
적합한 착색제의 예는 스티렌 코폴리머의 투명, 반투명, 또는 불투명 착색을 위해서 사용될 수 있는 모든 염료를 포함한다. 이러한 목적에 적합한 임의의 안료가 사용될 수 있다. 안료는 유기 또는 무기 안료이다. 적합한 안료의 예는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 카본 블랙, 및 전체 부류의 유기 안료를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 안료 B는 무기 안료이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 안료 B는 금속-기반 안료이다. 본 발명의 추가의 양태에서, 안료 B는 전이금속 기반 안료이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 철 기반 안료, 예컨대, 산화철 기반 안료가 사용된다.
적어도 하나의 UV 광 안정화제 C1이 힌더드 아민 UV 광 안정화제(HALS)로부터 선택된다. 본 발명의 일 양태에서, 성분 C1이 하기 화학식(Ia) 및/또는 화학식(Ib)에 따른 힌더드 아민 UV 광 안정화제인 앞선 청구항들 중 어느 항에 따른 열가소성 수지 조성물이 제공된다:
Figure 112020011326245-pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고; 각각의 R2는 수소, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고; R3은 에스테르 작용기의 산소 원자를 통해서 화학식(Ia)에 연결되는 선형 C1- 내지 C18-에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, HALS 성분 C1은 화학식(II)에 따른 화합물, 화학식(III)에 따른 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112020011326245-pct00002
Figure 112020011326245-pct00003
.
화학식(II)에 따른 이러한 입체 장애 아민(sterically hindered amine)(CAS Number 52829-07-9) 및 이의 제법이 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 문헌(참조예, US-A 4,396,769호 및 그에 인용된 참조 문헌)에 기재되어 있다. 그것은 Tinuvin® 770 명칭 하에 BASF SE에 의해서 판매되고 있다.
화학식(III)에 따른 입체 장애 아민(CAS Number 167078-06-0) 및 2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리놀 및 스테아르산 및/또는 팔미트산으로부터의 이의 제법이 통상의 기술자에게는 공지되어 있고, 문헌(Carlsson et al., Can. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82)에 기재되어 있다. 그것은 Cyasorb® 3853의 명칭 하에 Cytec Industries에 의해서 판매되고 있다.
힌더드 아민 UV 광 안정화제에 대한 또 다른 예는 화학식(IV)의 화합물이다:
Figure 112020011326245-pct00004
.
이러한 입체 장애 아민(CAS Number 71878-19-8) 및 이의 제법은 통상의 기술자에게는 공지되어 있고, 문헌(참조예, EP-A 093 693호 및 그에 인용된 참조 문헌)에 기재되어 있다. 그것은 Chimassorb® 944 명칭 하에 BASF SE에 의해서 판매되고 있다.
힌더드 아민 UV 광 안정화제에 대한 추가의 예는 화학식(V)의 화합물이다:
Figure 112020011326245-pct00005
.
이러한 화학식에서, n은 2 내지 25이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, n은 2 내지 20이다. 추가의 양태에서, n은 2 내지 15이다.
이러한 입체 장애 아민(CAS Number 101357-37-3) 및 이의 제법은 통상의 기술자에게는 공지되어 있으며, 문헌(참조예, US 5,208,132호 및 그에 인용된 참조 문헌)에 기재되어 있다. 그것은 Adeka Stab® LA-68 명칭 하에 ADEKA에 의해서 판매되고 있다.
힌더드 아민 UV 광 안정화제에 대한 추가의 예는 화학식(VI)의 화합물이다:
Figure 112020011326245-pct00006
.
이러한 화학식에서, n은 2 내지 25이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, n은 2 내지 20이다. 추가의 양태에서, n은 2 내지 15이다.
이러한 입체 장애 아민(CAS Number 82451-48-7) 및 이의 제법은 통상의 기술자에게는 공지되어 있으며, 문헌(참조예, US-A 4,331,586호 및 그에 인용된 참조 문헌)에 기재되어 있다. 그것은 Cyasorb® UV-3346 명칭 하에 Cytec Industries에 의해서 판매되고 있다.
힌더드 아민 UV 광 안정화제에 대한 추가의 예는 화학식(VII)의 화합물이다:
Figure 112020011326245-pct00007
.
이러한 화학식에서, n은 2 내지 25이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, n은 2 내지 20이다. 추가의 양태에서, n은 2 내지 15이다.
이러한 입체 장애 아민(CAS Number 192268-64-7) 및 이의 제법은 통상의 기술자에게는 공지되어 있으며 문헌(참조예, EP-A 782 994호 및 그에 인용된 참조 문헌)에 기재되어 있다. 그것은 Chimassorb® 2020 명칭 하에 BASF에 의해서 판매되고 있다.
적어도 하나의 UV 광 안정화제 C2는 C1과는 다른 UV 안정화제들로부터 선택된다. 본 발명의 일 양태에서, 적어도 하나의 성분 C2는 벤조페논, 벤조트리아졸 및 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 성분 C2는 벤조트리아졸 및 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 양태에서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸이 광 안정화제 C2로서 사용된다. 또 다른 양태에서, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트)가 광 안정화제 C2로서 사용된다. 추가의 양태에서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸이 화학식(II) 및 화학식(III)에 따른 입체 장애 아민 C1과 함께 사용된다. 추가의 양태에서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸이 화학식(II)에 따른 입체 장애 아민 C1과 함께 사용된다.
존재하는 경우에, 적어도 하나의 폴리머 첨가제 D가 산화 저지제(oxidation retarder), 열 분해를 억제하는 작용제, 윤활제 및 금형 이형제(mold release agent), 섬유상 및 분말상 충전제, 보강제(reinforcing agent), 핵 형성제(nucleating agent), 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리머 첨가제 D는 임의의 성분 B, C1, C2, 및 성분 E와 상이하다.
산화 저지제 및 열 안정화제의 예는 원소주기율표의 I 족으로부터의 금속의 할라이드이고, 이의 예는, 본 발명에 따른 폴리머 배합물의 중량을 기준으로 하여, 최대 1 중량%의 농도로, 임의로 구리(I) 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 입체 장애 페놀(sterically hindered phenol), 하이드로퀴논, 이들 그룹의 상이하게 치환된 대표 물질, 및 이들의 혼합물과 함께, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할라이드이다.
더욱이, 섬유상 및 분말상 충전제 및 보강제가 사용된다. 후자의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 비정질 실리카, 규산칼슘(규회석), 규산알루미늄, 탄산마그네슘, 카올린, 쵸크(chalk), 분말 석영, 운모 및 장석이다.
사용될 수 있는 핵 형성제의 예는 탈크(talc), 염화칼슘, 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄 및 이산화규소이다.
최대 1 중량%의 양으로 일반적으로 사용될 수 있는 윤활제 및 금형 이형제의 예는 장쇄 지방산, 예컨대, 스테아르산 또는 베헨산, 이들의 염(예, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트), 및 또한 아미드 유도체(예, 에틸렌비스스테아릴아미드)이다. 우수한 처리를 위해서, 미네랄-기반 블로킹 방지제(antiblocking agent)가 본 발명의 성형 조성물에 최대 0.1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 그러한 예는 비정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘, 또는 규산알루미늄을 포함한다.
사용될 수 있는 처리 보조제는, 예를 들어, 미네랄 오일, 예컨대, 백유(white oil)이다.
가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드, 및 o- 및 p-톨릴에틸-설폰아미드를 포함한다.
인화에 대한 내성을 추가로 개선시키기 위해서, 당해 열가소성 물질에 대해서 공지된 모든 내연제(flame retardant), 더욱 특히, 인 화합물 및/또는 이의 적린을 기반으로 하는 내연제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 열가소성 수지 조성물은 금속 스캐빈저인 적어도 하나의 성분 E를 포함한다. 금속 스캐빈저는 이들이 금속 이온을 착화시킬 수 있는 반응성 리간드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 반응성 리간드는 작은 분자에 또는 폴리머, 흔히 불활성 백본(backbone)에 부착될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 금속 스캐빈저 성분 E는 적어도 하나의 하이드라지드기를 포함한다. 본 발명의 추가의 양태에서, 금속 스캐빈저 성분 E는 화학식(VIII)에 따른 성분이다:
Figure 112020011326245-pct00008
상기 식에서,
R15 및 R16은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2- 내지 C10-알칸디일기로부터 선택되고, R5 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬기, 아민기, 일치환 또는 이치환된, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-모노아민 또는 디아민, 하이드록실기, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬기를 갖는 알콕시기, 카르복실기, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬기를 갖는 에스테르기, 티올, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬기를 갖는 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 양태에서, R5 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬기, 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 양태에서, R5 내지 R14는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2- 내지 C8-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, R5 내지 R14는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2- 내지 C5-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 양태에서, R5, R9, R10, 및 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R6, R8, R11, R13은 서로 독립적으로 C2- 내지 C8-알킬이고, R7 및 R12는 서로 독립적으로 하이드록시 또는 C1- 내지 C10-알콕시기이다. 추가의 양태에서, R5, R9, R10, 및 R14는 수소이고, R6, R8, R11, R13은 3차-부틸이고, R7 및 R12는 하이드록시기이다.
또 다른 양태에서, 금속 스캐빈저 E는 화학식(IX)에 따른 화합물이다:
Figure 112020011326245-pct00009
.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 인공 풍화 조건 하에 개선된 내성을 나타낸다. 이는, 예를 들어, DIN ISO-4892-2 또는 DIN ISO 4892-3에 개시된 바와 같은 표준화된 인공 풍화 시험을 적용하고 본 발명의 샘플과 비교 샘플의 색체 전이 dE를 비교함으로써 정량화될 수 있다. 이는, 예를 들어, 6000 시간의 인공 풍화 후에 수행된다. 본 발명의 일 양태에서, 조성물은 ISO-4892-2에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 3.0 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다. 본 발명의 추가의 양태에서, 조성물은 ISO-4892-2에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 2.0 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 조성물은 ISO-4892-2에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 1.5 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다.
일 양태에서, 조성물은 ISO-4892-3에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 4.0 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 조성물은 ISO-4892-3에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 3.0 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다. 추가의 양태에서, 조성물은 ISO-4892-3에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 1.5 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타낸다.
색체 전이 dE는 Datacolor spectral photometer 110에 의해서 DIN ISO-5033-2에 개시된 바와 같이 계산되었다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일반적으로는, 성분 A1, A2, B, C1, C2, E, 및 임의로 A3 및 D를, 100℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 150 bar의 압력에서, 예를 들어, 무작위 순서로, 혼합하는 단계, 및 그에 이어진 반죽 또는 압출하는 단계를 포함한 임의의 통상적인 방법에 의해서 수득될 수 있다.
사용된 혼합 장치는 통상의 기술자에게는 공지된 것들이다. 성분 A1, A2, B, C1, C2, E, 및 임의의 A3 및 D는, 예를 들어, 조인트 압출(joint extrusion), 반죽 또는 롤링(rolling)에 의해서 혼합될 수 있다.
그러한 방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예는 램-피더(ram-feeder)가 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 반죽 장치, 연속 작동 반죽기, 예컨대, 연속 내부 반죽기, 축방향 진동 스크류를 구비한 스크류 반죽기, 밴버리 반죽기(Banbury kneader), 더욱이, 압출기, 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 로울러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더(calender)를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 사용되는 혼합 장치는 압출기이다. 특히, 예를 들어, 단축 또는 이축 압축기가 용융 압출에 적합하다. 본 발명의 추가의 양태에서, 이축 압출기가 사용된다.
일부의 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해서 도입되는 기계적 에너지가 혼합물을 용융시키기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열되지 않아야 함을 의미한다. 달리, 혼합 장치는 일반적으로는 가열된다.
온도는 성분 A1, A2, B, C1, C2, E 및 임의로 A3 및 D의 화학적 및 물리적인 특성에 의해서 유도되며, 예컨대, 실질적으로 액체-용융 폴리머 혼합물을 생성시키도록 선택되어야 한다. 한편, 온도는, 폴리머 혼합물의 열적 손상을 방지하지 위해서, 불필요하게 높지 않아야 한다.
그러나, 도입된 기계적인 에너지는 또한 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로는 160 내지 400℃, 또 다른 양태에서, 180 내지 300℃에서 작동된다.
본 발명의 일 양태에서, 혼합은, 예를 들어, 조인트 압출 및 캘린더링에 의해서 수행될 수 있다. 캘린더링은 편의상 먼저 반죽기 또는 압출기(연화)에서 그리고, 요망되는 경우에, 혼합 롤 상에서 수행된 후에, 요망되는 경우에, 적합한 안정화제의 첨가와 함께 실질적인 캘린더링 공정에 의해서 수행된다. 블로몰딩(blowmolding) 및 사출 성형이 통상의 기계 상에서 수행된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 압출은 100℃ 초과의 온도에서 압출기에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 단축 또는 이축 압출기의 공급 영역은 100 내지 180℃의 범위의 온도로 설정되고, 혼합/반죽 영역은 180 내지 250℃의 범위의 온도로 설정되고, 최종 영역은 220 내지 270℃의 범위의 온도로 설정된다. 노즐 온도는 240 내지 280℃의 범위의 온도로 설정된다. 추가의 양태에서, 노즐 온도는 255 내지 265℃의 범위의 온도로 설정된다. 도구 온도는 50 내지 100℃의 범위의 온도로 설정된다. 본 발명의 일 양태에서, 도구 온도는 60 내지 80℃의 범위로 설정된다. 스크류 속도는 300 내지 500 rpm의 범위로 설정된다. 주입 압력은 50 내지 120 bar의 범위로 설정된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 주입 압력은 80 내지 110 bar의 범위로 설정된다.
후처리를 위해서, 압출기에는 홀-플레이트(hole-plate), 수조 및 펠릿 또는 마이크로-펠릿을 제조하기 위한 펠릿화기가 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 성분 A1, A2, B, C1, C2, E 및 임의로 A3 및 D 중 적어도 두 가지가 사전 혼합되어 마스마배치(masterbatch)를 형성시키는, 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 성형 물품, 예컨대, 자동차 또는 전자 장치에 사용하기 위한 물품의 제조를 위한 열가소성 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
성형 물품은 다양한 적용 분야, 예컨대, 가정 용품, 전자 부품, 가정용 장비(household equipment), 정원용 장비, 의료-기술 장비, 자동차 부품, 차량 부품, 건축 및 건설, 및 차체 부품에 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 기재된 바와 같은 폴리머 배합물은 자동차 부품, 가정 용품, 벽 사이딩(wall siding), 또는 기와(roof tile)의 사출 성형에 의한 생산을 위해서 사용될 수 있다.
하기 실시예 및 청구범위는 본 발명을 추가로 예시한다.
원료
Luran® S 776 SE는 INEOS Styrolution로부터 상업적으로 구입 가능한 ASA 코폴리머이다.
Palatinol® 10-P(C10 알코올의 프탈산 에스테르)는 BASF SE로부터 구매 가능하다. Colortherm® Red 110M은 Laux 공정에 따라서 생산된 Supplier Lanxess (Germany)로부터 상업적으로 구입 가능한 미분화된 산화철 레드 안료(micronized iron oxid red pigment)이다.
Tinuvin® P(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, CAS-No. 2440-22-4)는 BASF SE로부터 구매할 수 있는 상업적 UV-흡수제이다.
Tinuvin® 770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, CAS-No. 52829-07-9)은 BASF SE로부터 구매할 수 있다.
Irganox® MD 1024 (3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-N'-[3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노일]-프로판하이드라지드, CAS-No. 251-156-3)는 BASF SE(Germany)로부터 구매할 수 있는 금속 스캐빈저이다.
샘플 제조
컴파운딩(compounding)을 위해서, Coperion ZSK 25 압출기를 사용하였고, 사출 성형을 위해서, Arburg 기계를 사용하였다. 모든 시험 시편은 다음 치수를 갖는다: 75x50 mm.
시험
ISO 4892-2A(1)에 따른 인공 풍화를 하기 조건 하에 수행하였다:
Figure 112020011326245-pct00010
ISO 4892-3에 따른 인공 풍화를 위해서, UVA-340 램프들이 구비된 Q-UVse 시험기를 사용하였다. 각각의 사이클은 8 시간 조사(0.76 W/m2, 60℃ 흑판 온도) 및 4 시간 응축(조사 없음, 50℃ 흑판 온도)로 이루어진다.
색상 측정을 위해서, 상업적 시험 장치 Datacolor 110을 사용하였다.
실시예
상업적으로 구입 가능한 ASA-코폴리머 Luran S 776SE를 안료 Colortherm Red 110M, 가소제 Palatinol 10-P 및 상이한 양의 UV 안정화제들(HALS 및 UV 흡수제)와 함께 컴파운딩하였다. 샘플을 상이한 두 가지의 인공 풍화 방법: ISO 4892-2 및 ISO 4892-3에 따라서 시험하였다. 전체 색체 전이를 1000 시간 마다 측정하였다. 표준 UV 패키지(standard UV package)에의 금속 스캐빈저 Irganox MD 1024의 첨가는 개선된 UV 안정성을 생성시킨다.
Figure 112020011326245-pct00011

Claims (17)

  1. (a1) 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1,
    (a2) 충격 개질제로서 적어도 하나의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 그라프트 코폴리머 A2,
    (a3) 임의로, 성분 A1 및 A2가 아닌 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3,
    (b) 적어도 하나의 안료 B,
    (c) 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제(hindered amine UV light stabilizer) C1 및 C1과 다른 적어도 하나의 UV 흡수제 C2, 및
    (d) 임의로, 성분 B, C1, C2, 및 E가 아닌 추가의 폴리머 첨가제 D, 및
    (e) 적어도 하나의 금속 스캐빈저 성분 E를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 70.0 중량%의 성분 A1, A2, 및 임의로 A3를 포함하고, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 7.0 중량%의 성분 B를 포함하고, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1.5 중량%의 성분 C1 및 C2를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (i) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 87.5 중량%의 A1, A2, 및 임의로 A3,
    (ii) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 7.0 중량%의 성분 B,
    (iii) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 힌더드 아민 UV 광 안정화제 C1 및 0.1 내지 1.5 중량%의 C1이 아닌 적어도 하나의 UV 흡수제 C2, 및
    (iv) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 첨가제 D,
    (v) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 금속 스캐빈저 성분 E를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1이, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성분 A1의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    충격-개질된 그라프트 고무 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 A2가, 충격-개질된 그라프트 고무 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 그라프트 베이스(graft base) A2.1 및 10 내지 60 중량%의 그라프트 A2.2를 포함하고,
    상기 그라프트 베이스 A2.1이
    (i) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 n-부틸 아크릴레이트,
    (ii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 스티렌,
    (iii) A2.1의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 가교제를 포함하고;
    상기 그라프트 A2.2가
    (iv) A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95 중량%의 스티렌,
    (v) A2.2의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분 A1 및 A2의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A3를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    안료 성분 B가 금속 기반 안료인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    성분 C1이 하기 화학식(Ia) 및/또는 화학식(Ib)에 따른 힌더드 아민 UV 광 안정화제인 열가소성 수지 조성물:
    Figure 112020012423198-pct00015

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 메틸이고; 각각의 R2는 수소, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고; R3은 에스테르 작용기의 산소 원자를 통해서 화학식(Ia)에 연결되는 선형 C1- 내지 C18-에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1- 내지 C10- 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    성분 C1이 화학식(II)에 따른 화합물, 화학식(III)에 따른 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지 조성물:
    Figure 112020012423198-pct00016

    Figure 112020012423198-pct00017
    .
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분 C2가 벤조페논, 벤조트리아졸, 및 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 성분 E가 적어도 하나의 하이드라지드기를 포함하는 금속 스캐빈저인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    조성물이 ISO-4892-2에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 3.0 또는 그 미만의 색체 전이(color shift) dE를 나타내는 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    조성물이 ISO-4892-3에 따른 UV 조사 시에 6000 시간 후에 4.0 또는 그 미만의 색체 전이 dE를 나타내는 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 성분 A1, A2, B, C1, C2, E, 및 임의로 A3, 및 D를 100℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 150 bar의 압력에서 혼합하는 단계, 및 그에 이어진 반죽 또는 압출하는 단계를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    성분 A1, A2, B, C1, C2, E, 및 임의로 A3, 및 D 중 적어도 둘이 사전 혼합되어 마스터배치(masterbatch)를 형성시키는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형 물품.
  17. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102514321B1 (ko) * 2017-07-05 2023-03-24 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 스티렌 코폴리머 수지 조성물
WO2023209004A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Acrylonitrile styrene acrylate copolymer composition with improved uv resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012007268A1 (de) 2010-07-12 2012-01-19 Basf Se Stabilisierte acrylnitril/styrol/acrylester formmassen
US20130253105A1 (en) 2012-02-17 2013-09-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Stain and Color Change Resistant Poly(Phenylene Ether) Composition
CN107033516A (zh) 2015-07-20 2017-08-11 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种适用于3d打印asa复合材料的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4331586A (en) 1981-07-20 1982-05-25 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
EP0080431B1 (de) 1981-10-16 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
US4396769A (en) 1982-02-11 1983-08-02 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing crystalline, non-dusting bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate
US4492791A (en) 1982-05-04 1985-01-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of polyaminotriazines
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US4877826A (en) 1988-10-05 1989-10-31 The Dow Chemical Company Weatherable styrenic polymer blend comprising polyalkylene glycol
JPH0816215B2 (ja) 1990-06-18 1996-02-21 株式会社松井色素化学工業所 フォトクロミック材料
EP0782994B1 (en) 1995-12-04 2003-02-05 Ciba SC Holding AG Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
DE19713509A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
EP1038912A3 (en) * 2000-06-22 2000-12-27 Ciba SC Holding AG High molecular weight hindered hydrocarbyloxyamine stabilizers
US6727300B2 (en) 2000-11-03 2004-04-27 Cytec Technology Corp. Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds
US20030225191A1 (en) 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
US20060270772A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Black D J Polyester organo-iron compositions
US20100227143A1 (en) * 2007-07-19 2010-09-09 Mulholland Bruce M Process for forming improved fiber reinforced composites and composites therefrom
US10294348B2 (en) 2010-07-12 2019-05-21 Ineos Styrolution Europe Gmbh Stabilized acrylonitrile/styrene/acrylate molding compositions
DE102014211276A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
KR101719034B1 (ko) 2014-08-29 2017-03-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
CN104212107B (zh) * 2014-09-17 2017-10-20 广东天雄新材料科技股份有限公司 一种具有低吸热效果的高耐候型asa基彩色共挤料及其制备方法
CN106317735A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种适用于3d打印asa复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012007268A1 (de) 2010-07-12 2012-01-19 Basf Se Stabilisierte acrylnitril/styrol/acrylester formmassen
US20130253105A1 (en) 2012-02-17 2013-09-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Stain and Color Change Resistant Poly(Phenylene Ether) Composition
CN107033516A (zh) 2015-07-20 2017-08-11 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种适用于3d打印asa复合材料的制备方法

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Publication number Publication date
ES2882431T3 (es) 2021-12-01
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