ES2887590T3 - Composición de resina termoplástica de copolímero de estireno con resistencia UV mejorada - Google Patents

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Abstract

Composición de resina termoplástica de copolímero de estireno que comprende: (a1) al menos un componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1, (a2) al menos un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 como modificador de impacto, (a3) opcionalmente, al menos un polímero termoplástico A3 distinto de los componentes A1 y A2, (b) al menos un pigmento de óxido de metal de transición B, (c1) al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida C1, (c2) opcionalmente, al menos un absorbedor UV C2 diferente de C1, (d) opcionalmente otros aditivos poliméricos D, distintos de los componentes B, C1, C2 y E y (e) opcionalmente, un componente eliminador de metales E, donde al menos el 99,0 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina termoplástica de copolímero de estireno con resistencia UV mejorada
La invención se refiere a una composición de resina termoplástica de copolímero de estireno con resistencia UV mejorada que comprende al menos un copolímero de estireno-acrilonitrilo, al menos un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato, al menos un pigmento de óxido de metal de transición y al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida. La invención se refiere además a un método para la preparación de dicha composición de resina termoplástica, al uso de dicha composición de resina termoplástica y a artículos moldeados preparados a partir de dicha composición de resina termoplástica.
Los acrilonitrilo-estireno-acrilatos (ASA) son materiales de resina termoplástica con resistencia UV intrínseca debido a la falta de dobles enlaces carbono-carbono reactivos. Sin embargo, para usar tales composiciones de resina termoplástica en aplicaciones al aire libre en condiciones a veces duras tales como lluvia y exposición UV intensa por la luz solar, son necesarios los estabilizadores UV. La falta de estabilización UV conduce a propiedades mecánicas inferiores, como menor tenacidad al impacto, características de tensión-deformación reducidas, resistencia reducida a los productos químicos, decoloraciones tales como amarilleo de la composición de resina termoplástica, pérdida de transparencia de las composiciones de resina termoplástica transparentes, daños superficiales que provocan el lavado de partes de la superficie dando lugar a una dispersión irregular de la luz reflejada, que se percibe como un aclaramiento o un agrisado de la composición de resina termoplástica.
Además, las composiciones de resina termoplástica a menudo comprenden al menos un pigmento. Los propios pigmentos ya tienen una influencia significativa sobre la estabilidad UV de la composición de resina termoplástica. Especialmente en el caso de pigmentos que contienen óxidos de metales de transición tales como pigmentos de óxido de hierro, se puede observar una menor resistencia UV. Como resultado, por ejemplo, después de una exposición artificial a la intemperie se puede observar un cambio de color dE mayor de las composiciones de resina termoplástica que comprenden pigmentos de óxidos de metales de transición en comparación con las composiciones de resina termoplástica que comprenden pigmentos no basados en óxidos de metales de transición. Se conocen varias rutas para producir óxidos de metales de transición. Por ejemplo, los pigmentos de óxido de hierro se pueden preparar por descomposición térmica de compuestos de hierro tales como tostado y calcinación de sulfato de hierro y a-FeOOH o por oxidación de Fe3O4. Otro proceso conocido es un proceso de precipitación que comprende la oxidación de sulfato de hierro en solución acuosa básica. La reacción conocida desde hace mucho tiempo del nitrobenceno con el hierro metálico se ha adaptado de tal manera que se forma el pigmento de alta fuerza de coloración Fe3O4, denominándose el proceso, proceso de Laux. El pigmento se forma en ausencia de bases y se usa nitrobenceno como agente oxidante. Por oxidación posterior se obtiene Fe2O3 rojo a partir de Fe3O4 , producido por el proceso de Laux
Se da una lista sistemática de pigmentos inorgánicos de óxidos metálicos mixtos en la publicación "DCMA: Classification and Chemical Description of the Mixed Metal Oxide Inorganic Colored Pigments", Segunda Edición, enero 1982.
Los absorbentes de UV de la clase de hidroxifenilbenzotriazoles son bien conocidos como estabilizadores UV para polímeros en general. Otra clase de estabilizadores UV es el grupo de estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) que se utilizan para la estabilización de todo tipo de polímeros. Los estabilizadores UV se utilizan comúnmente como mezclas de varias clases de estabilizadores UV para una mejor estabilización UV. Las mezclas de estabilizadores UV también se seleccionan por sus efectos sinérgicos obtenidos mediante la combinación de estabilizadores UV de diferentes clases. En las composiciones poliméricas, también se conoce generalmente que se utilizan eliminadores de varios tipos para capturar oxígeno.
Una descripción general de los diferentes aspectos de las resinas termoplásticas ASA se proporciona en N. Niessner, Practical Guide to Structures, Properties and Applications of Styrenic Polymers; Reino Unido: Smithers Rapra Technology Ltd, 2013, Capítulo 4. Las composiciones de resina termoplástica de copolímero de estireno con resistencia mejorada a la intemperie son bien conocidas en la técnica.
El documento US 2016/060446 divulga composiciones de resina termoplástica que pueden obtener buenas propiedades colorantes y resistencia a la intemperie al tiempo que proporcionan un aspecto de alta calidad. Esto se consigue, entre otras cosas, aplicando tanto un estabilizador de UV como un absorbente de UV. El documento US 4.877.826 describe mezclas de polímeros estirénicos resistentes a la intemperie que comprenden polialquilenglicol. Sin embargo, las mezclas de polímeros muestran un brillo inicial bajo y solo una resistencia a la intemperie limitada. En el documento US 4.692.486, se propone una mezcla sinérgica de polialquilpiperidinas de alto y bajo peso molecular, es decir, mezclas de diferentes HALS como estabilizadores UV en polipropileno, poliuretano y poliestireno.
El documento DE-A 10316198 da a conocer mezclas estabilizadoras ternarias de diferentes estabilizadores UV para su uso en diversas composiciones de resina termoplástica. El documento EP-A 2593507 divulga composiciones de moldeo de copolímero de estireno resistentes a la intemperie. Se describen diferentes composiciones de resina ASA de alto brillo, cada una de las cuales comprende dos HALS diferentes y adicionalmente oligómero de estireno acrilonitrilo. El documento WO 2012/007268 se refiere a composiciones de moldeo estabilizadas de acrilonitriloestireno-éster acrílico que comprenden diferentes estabilizadores UV. El documento US 20060270772 divulga eliminadores de metales elementales o reducidos usados como barreras de oxígeno activo activables en composiciones de poliéster.
El documento US 2010/160190 divulga composiciones resinosas coloreadas resistentes a la intemperie y un método basado en copolímero de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) o ASA modificado con acrilato y al menos un polímero termoplástico rígido.
El documento US 2013/253105 divulga composiciones de poli(fenilen éter) resistentes a las manchas y al cambio de color que comprenden, entre otros, un copolímero de bloques hidrogenado de un compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado.
Sin embargo, existe una necesidad continua de composiciones de resina termoplástica con una resistencia UV mejorada. Un objetivo de la presente invención era proporcionar composiciones de resina termoplástica que cumplieran con las necesidades técnicas identificadas anteriormente. Esta tarea se logró mediante la presente invención como se describe a continuación en el presente documento y como se refleja en las reivindicaciones. El término "copolímero" como se usa en el presente documento describe un polímero que se forma polimerizando dos o más monómeros diferentes. El polímero puede estar compuesto por una sola cadena lineal o puede estar ramificado. Las unidades de monómero en el copolímero pueden alternarse regularmente formando un copolímero alterno, pueden repetirse periódicamente formando un copolímero periódico, pueden estar distribuidos estadísticamente formando un copolímero estadístico, o pueden formar diferentes bloques, formando un copolímero de bloques.
La presente invención se describe divulgando diversos aspectos de la invención y también se contemplan combinaciones de diferentes aspectos pertenecientes a diferentes características. Todas las proporciones presentadas en % en peso están basadas en el peso total de la composición de resina termoplástica a menos que se indique lo contrario.
La invención se refiere a una composición de resina termoplástica de copolímero de estireno que comprende (o consiste en):
(a1) al menos un componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1,
(a2) al menos un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 como modificador de impacto, (a3) opcionalmente, al menos un polímero termoplástico A3, distintos de los componentes A1 y a 2,
(b) al menos un pigmento de óxido de metal de transición B,
(c1) al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida C1,
(c2) opcionalmente, al menos un absorbedor UV C2 diferente de C1,
(d) opcionalmente otros aditivos poliméricos D, distintos de los componentes B, C1, C2 y E y
(e) opcionalmente, al menos un componente eliminador de metales E,
donde al menos el 99,0 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno.
En un aspecto de la presente invención, la composición de resina termoplástica comprende (o consiste en) del 70,0 al 99,4 % en peso de componentes A1, A2, y opcionalmente A3, y del 0,5 al 7,0 % en peso de componente B, y del 0,1 al 3,0 % en peso de componente C1 y opcionalmente C2.
En otro aspecto de la presente invención, la composición de resina termoplástica comprende del 86,0 al 99,3 % en peso de A1, A2, y opcionalmente A3, y del 0,4 al 7,0 % en peso de componente B, del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida C1 y opcionalmente del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos un absorbente de UV C2 distinto de C1, del 0,1 al 2,5% en peso de al menos otro aditivo polimérico D, y del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos un componente eliminador de metales E. En un aspecto adicional, el componente B está presente en el intervalo del 0,7 al 5,0 % en peso. En otro aspecto, el componente B está presente en el intervalo del 0,8 al 4,0 % en peso. En otro aspecto, el componente B está presente en el intervalo del 1,0 al 2,0 % en peso.
En un aspecto adicional, el componente C1 está presente en el intervalo del 0,2 al 1,25 % en peso. En otro aspecto, el componente C2 está presente en el intervalo del 0,2 al 1,25 % en peso. En otro aspecto, el componente C1 está presente en el intervalo del 0,3 al 1,0% en peso. En un aspecto adicional, el componente C2 está presente en el intervalo del 0,3 al 1,0 % en peso. En otro aspecto, el componente C1 está presente en el intervalo del 0,4 al 0,8 % en peso. En otro aspecto, el componente C2 está presente en el intervalo del 0,4 al 0,8 % en peso. En un aspecto adicional de la presente invención, C1 y C2 están presentes en el intervalo del 0,2 al 1,25 % en peso. En un aspecto incluso más de la presente invención, C1 y C2 están presentes en el intervalo del 0,3 al 1,0% en peso. En un aspecto aún más de la presente invención, C1 y C2 están presentes en el intervalo del 0,4 al 0,8 % en peso. En otro aspecto, el componente D está presente en el intervalo del 0,2 al 2,0% en peso. En un aspecto adicional, el componente D está presente en el intervalo del 0,3 al 1,75% en peso. En otro aspecto, el componente B está presente en el intervalo del 0,7 al 5,0 % en peso, el componente C1 está presente en el intervalo del 0,2 al 1,25 % en peso, y el componente C2 está presente en el intervalo del 0,2 al 1,25 % en peso.
En un aspecto de la presente invención, en la composición de resina termoplástica solo están presentes estabilizadores de luz UV de amina impedida C1 y ningún absorbente de UV c2. Debe entenderse que en la composición de resina termoplástica de la presente invención están presentes menos del 10% en peso de estabilizadores o absorbentes de UV basado en el peso total de estabilizadores UV C distintos de los estabilizadores UV de la clase HALS. En otro aspecto de la presente invención, solo el 2 % en peso de estabilizadores o absorbentes de UV basado en el peso total de estabilizadores de UV C distintos de los estabilizadores de UV de la clase HALS están presentes en la composición de resina termoplástica de la presente invención. En un aspecto adicional, menos del 0,1 % en peso de estabilizadores o absorbentes de UV basado en el peso total de estabilizadores de UV C distintos de los estabilizadores de UV de la clase HALS están presentes en la composición de resina termoplástica de la presente invención.
El copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 y el copolímero de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato A2 forman juntos el terpolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA). Este terpolímero se utiliza solo o como mezcla con, por ejemplo, poliamida (ASA/PA) o con policarbonato (ASA/PC). Las partículas esféricas de caucho de acrilato reticulado se injertan químicamente con cadenas de copolímero de estireno acrilonitrilo (A2) y se incrustan en una matriz de estireno acrilonitrilo (A1).
La relación de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 a copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 está en el intervalo del 10 % en peso al 95 % en peso basado en A1 a del 90 % en peso al 5 % en peso de A2 basado en el peso de A1 y A2. En un aspecto de la invención, la proporción de A1 a A2 está en el intervalo del 45 % en peso al 90 % en peso de A1 a del 55 % en peso al 10 % en peso de A2 basado en el peso de A1 y A2.
En un aspecto de la presente invención, el copolímero A1 es un copolímero de estireno-acrilonitrilo sin caucho. En otro aspecto de la presente invención, el copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 se prepara a partir de al menos un primer monómero seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno y mezclas de los mismos, y de un segundo monómero que es acrilonitrilo. En un aspecto adicional, el copolímero A1 de estireno-acrilonitrilo comprende al menos un 10 % en peso basado en el peso total del componente A1 de estireno. En otro aspecto, el copolímero A1 comprende al menos un 50 % en peso basado en el peso total del componente A1 de estireno. En incluso otro aspecto, el copolímero A1 comprende al menos un 65 % en peso basado en el peso total del componente A1 de estireno.
En un aspecto de la presente invención, el componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 tiene un contenido de acrilonitrilo del 5 al 35 % en peso basado en el peso total del componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1. En otro aspecto, el componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 tiene un contenido de acrilonitrilo del 15 al 35 % en peso basado en el peso total del componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1.
En un aspecto adicional, el componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 tiene un contenido de acrilonitrilo del 22 al 35 % en peso basado en el peso total del componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1.
En un aspecto adicional de la presente invención, el copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 se prepara a partir del 50 al 96 % en peso basado en el peso total del copolímero A1 de estireno y/o alfa-metilestireno y del 4 al 50 % en peso basado en el peso total del copolímero A1 de acrilonitrilo.
En otro aspecto, el copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 se prepara a partir del 60 al 85 % en peso basado en el peso total del copolímero A1 de estireno y/o alfa-metilestireno y del 15 al 40 % en peso basado en el peso total de copolímero A1 de acrilonitrilo. En otro aspecto, el copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 se prepara a partir del 65 % en peso basado en el peso total del copolímero A1 de estireno y el 35 % en peso basado en el peso total del copolímero A1 de acrilonitrilo.
En una realización de la presente invención, el peso molecular promedio en peso Mw del copolímero de estirenoacrilonitrilo A1 varía de 20.000 a 200.000 g/mol. En otro aspecto, la viscosidad intrínseca [r|] del copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 es de 20 a 110 ml/g, determinada en dimetilformamida (DMF) a 25 °C. En otro aspecto, el índice de viscosidad VN del copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 es de 50 a 100 cm3/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53726. Incluso en otro aspecto, el índice de viscosidad está en el intervalo de 55 a 85 cm3/g. La síntesis de los copolímeros de estireno-acrilonitrilo A1 se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 2420 358 y DE-A 2724360. Los copolímeros de estireno-acrilonitrilo también se describen en el documento DE-A 1971 3509.
El copolímero A1 se puede preparar de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica, tal como por polimerización por radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, polimerización es suspensión, polimerización en solución o polimerización en masa.
El copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende partículas esféricas de caucho de acrilato reticulado A2.1 que se injertan químicamente con cadenas de copolímero de estireno acrilonitrilo A2.2.
En un aspecto de la invención, el copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende del 50 al 90 % en peso basado en el peso total de A2 de partículas esféricas de base de injerto de caucho de acrilato reticulado A2.1 y del 10 al 50% en peso basado en el total peso de A2 de injerto de cadenas de copolímero de estireno acrilonitrilo A2.2
La base de injerto de caucho de acrilato A2.1 puede comprender:
(i) del 70 al 99,9 % en peso basado en el peso total de A2.1 de al menos un (met)acrilato de alquilo C1 a C8, (ii) del 0 al 29,5 % en peso basado en el peso total de A2.1 de al menos otro monómero seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, alquiliestireno C1 a C4, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, di(met)acrilato de alquilenglicol y vinilmetiléter; y
(iii) del 0,1 al 10% en peso basado en el peso total de A2.1 de al menos un agente de reticulación di- o polifuncional.
El injerto de cadenas de copolímero de estireno acrilonitrilo A2.2 puede comprender:
(iv) del 50 al 100 % en peso basado en el peso total del injerto A2.2 de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, (met)acrilato de alquilo C1- a C4 , y
(v) del 0 al 50 % en peso basado en el peso total del injerto A2.2 de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, éter de vinilmetilo, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido Itálico e imidas de ácidos carboxílicos insaturados tales como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida.
En un aspecto de la presente invención, el componente A2 comprende una base de injerto A2.1 del 40 al 90 % en peso basado en el peso total del caucho de injerto modificado por impacto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que comprende
(i) del 70 al 99,9 % en peso de acrilato de n-butilo basado en el peso total de A2.1,
(ii) del 0 al 30 % en peso de estireno basado en el peso total de A2.1,
(iii) del 0,1 al 5 % en peso de un agente de reticulación basado en el peso total de A2.1; y un injerto A2.2 del 10 al 60 % en peso que comprende
(iv) del 65 al 95 % en peso basado en el peso total de A2.2 de estireno, y
(v) del 5 al 35 % en peso basado en el peso total de A2.2 de acrilonitrilo.
Debe entenderse que el término agente de reticulación describe un compuesto con al menos dos dobles enlaces, por ejemplo, dobles enlaces químicamente diferentes, tal como un doble enlace acrílico. En un aspecto de la presente invención, el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato y acrilato de diciclopentadienilo. En otro aspecto de la presente invención, el agente de reticulación es metacrilato de alilo (AMA) y/o acrilato de diciclopentadienilo (DCPA).
En otro aspecto de la presente invención, la base de injerto A2.1 comprende del 90 al 99,9 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto A2.1, de acrilato de n-butilo. En un aspecto adicional, la base de injerto A2.1 comprende del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto A2.1, de estireno.
En otro aspecto, la base de injerto A2.1 comprende del 0,1 al 2,5 % en peso de un agente de reticulación basado en el peso total de A2.1. En un aspecto adicional, la base de injerto A2.1 comprende del 0,4 al 2,1 % en peso de un agente de reticulación basado en el peso total de A2.1.
En otro aspecto de la presente invención, el tamaño promedio de partícula d50 del copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2, determinado mediante una ultracentrífuga, es generalmente de 50 a 1000 nm. En otro aspecto, el tamaño promedio de partícula d50 del copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 es de 60 a 850 nm. En otro aspecto, el tamaño promedio de partícula d50 del copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 es de 90 a 700 nm. Incluso en otro aspecto del tamaño promedio de partícula d50 del copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 es particularmente de 70 a 700 nm. En un aspecto adicional de la presente invención, el copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende diferentes partículas con diferentes diámetros medios de partícula, un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula d50 de 50 a 180 nm, y un segundo copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula d50 de 200 a 800 nm.
En otro aspecto, el copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula d50 de 80 a 150 nm, y un segundo copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula dso de 300 a 700 nm. En un aspecto de la presente invención, los diferentes copolímeros de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 se preparan injertando individualmente diferentes bases de injerto A2.1 con los diferentes injertos A2.2. Incluso en otro aspecto, el copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula d50 de 90 a 100 nm, y un segundo copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que tiene un diámetro medio de partícula d50 de 400 a 600 nm. En un aspecto adicional, se desea que un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 tenga una distribución estrecha del tamaño de partícula Q calculada a partir de (dg0-d-i0)/d50 que sea inferior a 0,3. En otro aspecto, Q es menor que 0,2.
El tamaño de partícula de las partículas de látex puede controlarse durante la síntesis por medios adecuados como se divulga, por ejemplo, en el documento DE-A 2826925. Normalmente, el tamaño promedio de partícula se puede medir mediante ultracentrifugación como se describe en W. Scholtan et al., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, páginas 782 a 796, 1972 o utilizando cromatigrafía hidrodinámica (HDC) como se divulga en W. Wohlleben et al., "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editores: L. Gugliotta, J. Vegam pág. 130-153. El diámetro medio de partícula d50 representa el valor del diámetro de la curva de distribución del tamaño de partícula donde el 50 % en volumen tiene un diámetro mayor en comparación con el valor d50. De manera similar, por ejemplo, el valor d90 da el diámetro de partícula donde el 90 % en volumen de todas las partículas tienen un diámetro menor. El tamaño promedio de partícula (masa media; dw) también se puede determinar mediante la medición de la turbidez como se describe en Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, Banda 223, Folleto 1.
En un aspecto adicional de la presente invención, la composición de resina termoplástica comprende del 1 al 70 % en peso basado en el peso total de los componentes A1 y A2 de al menos un polímero termoplástico A3 seleccionado de policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos. En otro aspecto, la composición de resina termoplástica comprende del 0 al 50 % en peso basado en el peso total de los componentes AAS A1 y A2 de al menos un polímero termoplástico A3 seleccionado de policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos.
En un aspecto adicional de la invención, la composición de resina termoplástica comprende del 10 al 50 % en peso basado en el peso total de los componentes A1 y A2 de al menos un polímero termoplástico A3 seleccionado de policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos. En otro aspecto más de la invención, la composición de resina termoplástica comprende del 20 al 40 % en peso basado en el peso total de los componentes A1 y A2 de al menos un polímero termoplástico A3 seleccionado de policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos.
En otro aspecto de la presente invención, el polímero termoplástico A3 se selecciona del grupo que consiste en policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos.
El policarbonato incluye uno o más, en otro aspecto uno o dos, en un aspecto adicional, un policarbonato aromático. El policarbonato aromático incluye, por ejemplo, productos de policondensación, por ejemplo policarbonatos aromáticos, poliéster carbonatos aromáticos.
De acuerdo con la invención, los policarbonatos aromáticos y/o los poliéster carbonatos aromáticos adecuados se conocen de la bibliografía o pueden prepararse mediante procedimientos conocidos de la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos, véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 y los documentos DE-AS 1495626, DE-A 2232 877, DE-A 2703 376, DE-A 2714 544, DE-A 3000610 y DE-A 3832396; para la preparación de poliéster carbonatos aromáticos, p. ej. el documento DE-A 3077934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, por reacción de difenoles con haluros de ácido carbónico, en otro aspecto fosgeno, y/o con dihaluros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, en otro aspecto, dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, por el proceso de interfaz de fase, opcionalmente utilizando terminadores de cadena, por ejemplo, monofenoles y, opcionalmente, utilizando ramificadores trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. También es posible una preparación mediante un proceso de polimerización en estado fundido por reacción de difenoles con, por ejemplo, difenil carbonato.
En un aspecto, los difenoles son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos-C1C5, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos-C5-C6, éteres de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil)sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)cetonas, bis-(hidroxifenil)sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos y sus derivados con núcleo bromado y/o con núcleo clorados. En otro aspecto, los difenoles son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y derivados di- y tetrabromados o clorados de los mismos, tales como, por ejemplo, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. En otro aspecto, se usa 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A). Los difenoles se pueden emplear individualmente o como cualquier mezcla deseada. Los difenoles son conocidos de la bibliografía o pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos de la bibliografía.
Algunos terminadores de cadena adecuados para la preparación del termoplástico, policarbonatos aromáticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-ferc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, y también alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tal como 3.5- di-ferc-butilfenol, p-isooctilfenol, p-ferc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de terminadores de cadena a emplear es, en general, entre el 0,5 % en moles y el 10 % en moles, basado en la suma de los moles de los difenoles particulares empleados.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares promedio en peso (Mw, medidos, por ejemplo, mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 10.000 a 200.000 g/mol, en otro aspecto de 15.000 a 80.000 g/mol, en otro aspecto, de 24.000 a 32.000 g/mol. Los policarbonatos aromáticos termoplástico pueden estar ramificados de forma conocida y, en otro aspecto, mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0 % en moles, basado en la suma de los difenoles empleados, de compuestos que son trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, los que tienen tres o más grupos fenólicos. Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. También es posible del 1 al 25 % en peso, en otro aspecto del 2,5 al 25 % en peso, basado en la cantidad total de difenoles a emplear, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos terminales hidroxiariloxi para ser empleados para la preparación de copolicarbonatos de acuerdo con la invención de acuerdo con el componente A. Estos son conocidos (documento US 3.419.634) y pueden prepararse mediante procedimientos conocidos de la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3 334 782. En otro aspecto los policarbonatos son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, basado en la suma de los moles de difenoles, de otros difenoles mencionados, en un aspecto adicional, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihaluros de ácido dicarboxílico aromático para la preparación de poliéster carbonatos aromáticos son en otro aspecto los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, ácido tereftálico, difeniléter del ácido 4,4'-dicarboxílico y de ácido naftalen-2,6-dicarboxílico. Las mezclas de dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico se encuentran en una proporción comprendida entre 1:20 y 20:1. Un haluro de ácido carbónico, en otro aspecto fosgeno, se utiliza conjuntamente además como un derivado de ácido bifuncional en la preparación de poliéster carbonatos. Son posibles terminadores de cadena para la preparación de los poliéster carbonatos aromáticos, además de los monofenoles ya mencionados, también sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que opcionalmente pueden estar sustituido por grupos alquilo-C1 a C22 o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácido C2 a C22 alifáticos monocarboxílicos. La cantidad de terminadores de cadena es en cada caso del 0,1 al 10 % en moles, basado en los moles de difenol en el caso de los terminadores de cadena fenólicos y en los moles de dicloruro de ácido dicarboxílico en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico. Los poliéster carbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
Los poliéster carbonatos aromáticos pueden ser lineales o ramificados de manera conocida (en este contexto, véanse los documentos DE-A 2940024 y DE-A 3007934). Los agentes de ramificación que se pueden utilizar son, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico que son trifuncionales o más que trifuncionales, tales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico empleados), o fenoles trifuncionales o más que trifuncionales, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1.3.5- tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano y 1,4-bis-[4,4'-dihidroxi-trifenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles, basado en los difenoles empleados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden introducirse inicialmente en el recipiente de reacción con los difenoles, y los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
El contenido de unidades estructurales de carbonato en los poliéster carbonatos aromáticos termoplástico se pueden variar según se desee. En un aspecto, el contenido de grupos carbonato es hasta el 100% en moles, en otro aspecto hasta el 80 % en moles, en otro aspecto hasta el 50 % en moles, basado en la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto el contenido de éster como de carbonato de los poliéster carbonatos aromáticos pueden estar presentes en el policondensado en forma de bloques o en distribución aleatoria.
La viscosidad relativa de la solución (r|rel) de los policarbonatos aromáticos y poliéster carbonatos está en el intervalo de 1,18 a 1,4, en otro aspecto 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliéster carbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25 °C). Los policarbonatos aromáticos termoplásticos y poliéster carbonatos pueden emplearse por sí mismos, o en cualquier mezcla deseada de uno o más, o en otro aspecto uno a tres, o uno o dos de los mismos. En un aspecto adicional, solo se usa un tipo de policarbonato.
Incluso en otro aspecto, el policarbonato aromático es un policarbonato basado en bisfenol A y fosgeno, que incluye policarbonatos que se han preparado a partir de los correspondientes precursores o bloques de construcción sintéticos de bisfenol A y fosgeno. Estos policarbonatos aromáticos pueden ser lineales o ramificados debido a la presencia de sitios de ramificación.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas conocidas, copoliamidas, y mezclas de tales poliamidas. Pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas.
Las poliamidas semicristalinas adecuadas son la poliamida-6, poliamida-6,6, mezclas y copolímeros correspondientes de esos componentes. También se incluyen poliamidas semicristalinas cuyo componente ácido consiste total o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente diamina consiste total o parcialmente en m- y/o p-xililen-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina, y cuya composición es en principio conocida. También se pueden mencionar las poliamidas que se han preparado total o parcialmente a partir de lactamas que tienen de 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, opcionalmente con el uso concomitante de uno o más de los componentes de partida mencionados anteriormente.
En otro aspecto, las poliamidas semicristalinas son poliamida-6 y poliamida-6,6 y mezclas de las mismas. Pueden usarse productos conocidos como poliamidas amorfas. Se obtienen por policondensación de diaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o pxililendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminociclohexil)-propano, 3,3'-di metil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano, y/o 1,4-diaminometilciclohexano, con ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. También son adecuados los copolímeros obtenidos por policondensación de una pluralidad de monómeros, así como copolímeros preparados con la adición de ácidos aminocarboxílicos como el ácido £-aminocaproico, ácido w-aminoundecanoico, o ácido w-aminoláurico, o sus lactamas.
En otro aspecto, las poliamidas amorfas adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas tales como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y £-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla isomérica de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina. En lugar de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro, también es posible utilizar mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos isoméricos posicionales, que se componen del 70 al 99 % en moles del isómero 4,4'-diamino, del 1 al 30 % en moles del isómero 2,4'-diamino, del 0 al 2 % en moles del isómero 2,2'-diamino y opcionalmente corresponden a diaminas más altamente condensadas, que se obtienen por hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad industrial. Se puede reemplazar hasta un 30 % del ácido isoftálico por ácido tereftálico.
En un aspecto, las poliamidas tienen una viscosidad relativa (medida en una solución al 1 % en peso en m-cresol o en una solución al 1 % (peso/volumen) en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25 °C) de 2,0 a 5,0, en un aspecto adicional de 2,5 a 4,0.
El pigmento B de óxido de metal de transición se utiliza para colorear la composición de resina termoplástica. El pigmento de óxido de metal de transición B se caracteriza por que al menos el 99,0 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno. En un aspecto de la invención, el pigmento de óxido de metal de transición B se caracteriza por que al menos el 99,5 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno. En otro aspecto, el pigmento de óxido de metal de transición B se caracteriza por que al menos el 99,8 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno. En un aspecto adicional, el pigmento de óxido de metal de transición B se caracteriza por que al menos el 99,9 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno. En un aspecto de la invención, el pigmento de óxido de metal de transición B se selecciona del grupo que consiste en dióxido de titanio, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de cobalto y óxido de hierro. En otro aspecto de la invención, el pigmento B de óxido de metal de transición se selecciona del grupo que consiste en óxido de hierro.
En un aspecto de la presente invención, el pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro donde al menos el 99,0 % en peso del pigmento de óxido de hierro B consiste en átomos de hierro y átomos de oxígeno. En otro aspecto, el pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro donde al menos el 99,5 % en peso del pigmento de óxido de hierro B consiste en átomos de hierro y átomos de oxígeno. En un aspecto adicional, el pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro donde al menos el 99,8 % en peso del pigmento de óxido de hierro B consiste en átomos de hierro y átomos de oxígeno. En un aspecto adicional más, el pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro donde al menos el 99,9 % en peso del pigmento de óxido de hierro B consiste en átomos de hierro y átomos de oxígeno.
En un aspecto de la presente invención, el pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro donde al menos el 37,0 % en peso de átomos de hierro están presentes basado en el peso total del pigmento de óxido de hierro. En otro aspecto, el pigmento B de óxido de metal de transición es óxido de hierro donde al menos el 37,5 % en peso de átomos de hierro están presentes basado en el peso total del pigmento de óxido de hierro. En un aspecto adicional, el pigmento B de óxido de metal de transición es óxido de hierro donde al menos 38,5 % en peso de átomos de hierro están presentes basado en el peso total del pigmento de óxido de hierro. En un aspecto incluso adicional, el pigmento B de óxido de metal de transición es óxido de hierro donde al menos el 40,0% en peso de átomos de hierro están presentes basado en el peso total del pigmento de óxido de hierro.
El al menos un estabilizador de luz UV C1 se selecciona de estabilizadores de luz UV de amina impedida (HALS). En un aspecto de la presente invención, la composición de resina termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el componente C1 es un estabilizador de luz UV de amina impedida de acuerdo con la siguiente fórmula (Ia) y/o fórmula (Ib):
Figure imgf000009_0001
donde R1 es H o metilo; cada R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en ésteres-C1 a C-is lineales que están conectados a la fórmula (Ia) a través del átomo de oxígeno de la función éster; y seleccionándose R4 del grupo que consiste en alquileno C1 a C10.
En otro aspecto de la presente invención, el componente C1 de HALS se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de acuerdo con la fórmula (II), un compuesto de acuerdo con la fórmula (III) y mezclas de los mismos.
Figure imgf000009_0002
Esta amina estéricamente impedida de acuerdo con la fórmula (II) (número CAS 52829-07-9) y su preparación son conocidas por los expertos y se describen en la bibliografía (véase el documento US 4.396.769). La comercializa BASF SE con el nombre Tinuvin® 770.
Los expertos en la materia conocen la amina estéricamente impedida de acuerdo con la fórmula (III) (número CAS 167078-06-0) y su preparación a partir de 2,2,6,6-tetra-metil-4-piperinol y ácido esteárico y/o palmítico y descrita en la literatura (Carlsson et al., Can. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Cytec Industries la comercializa con el nombre Cyasorb® 3853.
Otro ejemplo de estabilizadores de luz UV de amina impedida son los compuestos de fórmula (IV):
Figure imgf000010_0001
Esta amina estéricamente impedida (número CAS 71878-19-8) y su preparación son conocidas por el trabajador capacitado y descritas en la literatura (véase, por ejemplo, el documento EP-A 093 693 y las referencias bibliográficas allí citadas). La comercializa BASF SE con el nombre Chimassorb® 944.
Otro ejemplo de un estabilizador de luz UV de amina impedida es el compuesto de fórmula (V):
Figure imgf000010_0002
En esta fórmula, n es de 2 a 25. En otro aspecto de la invención, n es de 2 a 20. En un aspecto adicional, n es de 2 a 15.
Esta amina impedida estéricamente (número CAS 101357-37-3) y su preparación son conocidas por el experto en la materia y se describen en la bibliografía (véase el documento US 5.208.132 y las referencias bibliográficas allí citadas). La comercializa ADEKA con el nombre Adeka Stab® LA-68.
Otro ejemplo de un estabilizador de luz UV de amina impedida es el compuesto de fórmula (VI):
Figure imgf000011_0001
En esta fórmula, n es de 2 a 25. En otro aspecto de la invención, n es de 2 a 20. En un aspecto adicional, n es de 2 a 15.
Esta amina estéricamente impedida (número CAS 82451-48-7) y su preparación son conocidas por el trabajador capacitado y descritas en la literatura (véase, por ejemplo, el documento US-A 4.331.586 y las referencias bibliográficas allí citadas). La comercializa Cytec Industries con el nombre Cyasorb® UV-3346.
Otro ejemplo de un estabilizador de luz UV de amina impedida es el compuesto de fórmula (VII):
Figure imgf000011_0002
En esta fórmula, n es de 2 a 25. En otro aspecto de la invención, n es de 2 a 20. En un aspecto adicional, n es de 2 a 15.
Esta amina estéricamente impedida (número CAS 192268-64-7) y su preparación son conocidas por el trabajador capacitado y descritas en la literatura (véase, por ejemplo, el documento EP-A 782 994 y las referencias bibliográficas allí citadas). La comercializa BASF con el nombre Chimassorb® 2020.
En un aspecto de la presente invención, el al menos un componente C2 se selecciona del grupo que consiste en benzofenona, benzotriazol y cianoacrilato. En otro aspecto, el al menos un componente C2 se selecciona del grupo que consiste en benzotriazol y cianoacrilato. En un aspecto adicional, se usa 2-(2-hidroxi-5-metilenil)benzotriazol como estabilizador de luz C2. En otro aspecto, se usa tetraquis(2-ciano-3,3-difenilacrilato) de pentaeritritol como estabilizador de luz C2. En un aspecto incluso adicional, se usa 2-(2-hidroxi-5-metilenil)benzotriazol en combinación con las aminas C1 impedidas estéricamente de acuerdo con la fórmula (II) y la fórmula (III). En un aspecto adicional, se usa 2-(2-hidroxi-5-metilenil)benzotriazol en combinación con la amina C1 impedida estéricamente de acuerdo con la fórmula (II).
Si está presente, el al menos un aditivo polimérico D se selecciona del grupo que consiste en colorantes distintos de los óxidos de metales de transición, retardantes de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición térmica, lubricantes y agentes de desmoldeo, cargas fibrosas y pulverulentas, agentes reforzantes, agentes nucleantes y plastificantes. Los aditivos poliméricos D son diferentes de cualquier componente B, C1, C2 y E.
Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen todos los tintes que se pueden usar para coloración transparente, semitransparente o no transparente de copolímeros de estireno. Puede usarse cualquier pigmento distinto de los óxidos de metales de transición adecuados para este propósito. Los pigmentos son pigmentos orgánicos o inorgánicos. Algunos ejemplos de pigmentos adecuados incluyen ftalocianinas, azul ultramar, negro de carbón y toda la clase de pigmentos orgánicos. El negro de carbón se puede utilizar como colorante, por ejemplo en una mezcla de un 60 % en peso de negro de carbón junto con un 40 % en peso de un pigmento de óxido de hierro B.
Algunos ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizadores de calor son haluros de metales del grupo I de la tabla periódica, siendo ejemplos haluros de sodio, potasio y/o litio, opcionalmente en combinación con haluros de cobre (I), p. ej., cloruros, bromuros, yoduros, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos, y mezclas de los mismos, en concentraciones de hasta el 1 % en peso, basado en el peso de la mezcla de polímeros de acuerdo con la presente invención.
Además se utilizan cargas fibrosas y pulverulentas y agentes reforzantes. Algunos ejemplos de estos últimos son fibras de carbono, fibras de vidrio, sílice amorfa, silicato de calcio (wollastonita), silicato de aluminio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica y feldespato.
Algunos ejemplos de agentes nucleantes que pueden usarse son talco, cloruro de calcio, fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio y dióxido de silicio.
Algunos ejemplos de lubricantes y agentes de desmoldeo, que se pueden utilizar en general en cantidades de hasta el 1 % en peso, son ácidos grasos de cadena larga tales como ácido esteárico o ácido behénico, sus sales (por ejemplo, estearato de Ca o Zn) o ésteres (por ejemplo, estearato de estearilo o tetraestearato de pentaeritritilo), y también derivados de amida (por ejemplo, etilenbisestearilamida). Para un mejor procesamiento, pueden añadirse agentes antibloqueo de base mineral en cantidades de hasta el 0,1 % en peso a las composiciones de moldeo de la invención. Los ejemplos incluyen sílice amorfa o cristalina, carbonato de calcio o silicato de aluminio.
Los adyuvantes de procesado que se pueden utilizar son, por ejemplo, aceite mineral tal como aceite blanco.
Algunos ejemplos de plastificantes incluyen ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites de hidrocarburo, N-(n-butil)bencenosulfonamida y o- y p-toliletil-sulfonamida.
Para mejorar aún más la resistencia a la inflamación, es posible añadir todos los retardantes de llama conocidos para los termoplásticos en cuestión, más particularmente los retardantes de llama basados en compuestos de fósforo y/o en el propio fósforo rojo.
En un aspecto de la presente invención, la composición de resina termoplástica comprende al menos un componente E que es un eliminador de metales. Los eliminadores de metales se caracterizan porque comprenden ligandos reactivos que son capaces de formar complejos con iones metálicos. Los ligandos reactivos pueden estar unidos a una molécula pequeña o a un polímero, a menudo una estructura principal inerte. En un aspecto de la presente invención, el componente eliminador de metales E comprende al menos un grupo hidrazida. En un aspecto adicional de la presente invención, el componente eliminador de metales E es un componente de acuerdo con la fórmula (VIII):
Figure imgf000012_0001
donde R15 y R16 se seleccionan independientemente entre sí de un grupo alcanodiílo-C2- to C10 lineal o ramificado, R5 a R14 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo-C1 a C10 lineal o ramificado, un grupo de amina, una monoamina o diamina-C1 a C10 lineal o ramificada, monosustituida o disustituida, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi con un grupo alquilo-C1 a C10 lineal o ramificado, un grupo carboxílico, un grupo éster con un grupo alquilo-C a C10 lineal o ramificado, un tiol, un mercaptano con un grupo alquilo-C1 a C10 lineal o ramificado. En un aspecto de la presente invención, R5 a R14 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo-C a C10 lineal o ramificado,y un grupo hidroxilo. En un aspecto adicional de la presente invención, R5 a R14 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en un grupo alquilo-C2 a C8 lineal o ramificado. Incluso en otro aspecto de la presente invención, R5 a R14 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en un grupo alquilo-C2 a C5 lineal o ramificado. En otro aspecto R5, R9, R10 y R14 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo, R6, R8, R11, R13 son independientes entre sí un alquilo-C2 a C8, y R7 y R12 son independientemente entre sí hidroxi o grupos alcoxi-C1 a C10. En otro aspecto R5, R9, R10 y R14 son hidrógeno, R6, r8, R11, R13 son ferc-butilo, y R7 y R12 son grupos hidroxi.
En otro aspecto, el eliminador de metales E es el compuesto de acuerdo con la fórmula IX:
Figure imgf000013_0001
La composición de resina termoplástica de acuerdo con la presente invención muestra una resistencia mejorada en condiciones de intemperie artificial. Esto se puede cuantificar, por ejemplo, aplicando ensayos de exposición artificial a la intemperie normalizadas como se divulga en las normas DIN ISO-4892-2 o DIN ISO 4892-3 comparando el cambio de color dE de muestras inventivas y de muestras comparativas. Esto se hace, por ejemplo, después de 6000 h de exposición artificial a la intemperie. En un aspecto de la presente invención, la composición muestra un cambio de color dE igual o inferior a 3,0 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-2 después de 6000 horas. En un aspecto adicional de la presente invención, la composición muestra un cambio de color dFigual o inferior a 2,5 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-2 después de 6000 horas.
En otro aspecto de la presente invención, la composición muestra un cambio de color dFigual o inferior a 2,0 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-2 después de 6000 horas.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, la composición muestra un cambio de color dFigual o inferior a 4,0 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-3 después de 6000 horas. En otro aspecto, la composición muestra un cambio de color dE igual o inferior a 3,0 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-3 después de 6000 horas. En un aspecto adicional, la composición muestra un cambio de color dFigual o inferior a 1,5 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-3 después de 6000 horas. El cambio de color dE se calculó como se divulga en la norma DIN ISO-5033-2 con un fotómetro espectral 110 de Datacolor.
La presente invención se refiere además a un método para la preparación de la composición de resina termoplástica de acuerdo con la invención.
La composición de resina termoplástica de acuerdo con la invención se puede obtener generalmente por cualquier método habitual, que comprende la etapa de mezclar los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente A3, C2, D y E, a temperaturas de 100 °C a 300 °C y una presión de 1 a 150 bar, por ejemplo, en orden aleatorio, seguido de una etapa de amasado o extrusión.
Los aparatos de mezcla utilizados son los conocidos por el experto en la materia. Los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente A3, C2, D y E pueden mezclarse, por ejemplo, por extrusión conjunta, amasando o laminado.
Algunos ejemplos de aparatos de mezcla para implementar el método incluyen los dispositivos de amasado interno calentados de funcionamiento discontinuo con o sin alimentador de pistón, amasadoras de funcionamiento continuo, tal como amasadoras internas continuas, amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, además extrusoras, y también laminadores, mezcladores de rodillos con rodillos calentados y calandrias. En un aspecto de la invención, el aparato de mezclado utilizado es una extrusora. Para la extrusión de masa fundida son especialmente adecuadas, por ejemplo, las extrusoras de un solo husillo o de dos husillos. En un aspecto adicional de la invención se usa una extrusora de doble husillo.
En algunos casos, la energía mecánica introducida por el aparato de mezclado en el curso de la mezcla es suficiente para hacer que la mezcla se funda, lo que significa que no es necesario calentar el aparato de mezclado. Por otra parte, el aparato de mezclado está generalmente calentado.
La temperatura se rige por las propiedades químicas y físicas de los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente A3, C2, D y E, y debe seleccionarse de modo que dé como resultado una mezcla de polímero sustancialmente líquido fundido. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta, para evitar daños térmicos de la mezcla de polímeros.
Sin embargo, la energía mecánica introducida también puede ser lo suficientemente alta como para que el aparato de mezclado requiera incluso enfriamiento. El aparato de mezclado funciona habitualmente a una temperatura comprendida entre 160 y 400 °C, en otro aspecto de 180 a 300 °C.
En un aspecto de la invención, la mezcla se puede realizar, por ejemplo, mediante extrusión conjunta y calandrado. El calandrado se realiza convenientemente en primer lugar en amasadoras o extrusoras (ablandamiento) y, si se desea, en laminadores de mezclado, seguido del proceso de calandrado real con, si se desea, adición de estabilizadores adecuados. El moldeo por soplado e inyección se realiza con la maquinaria habitual.
En un aspecto de la invención, la extrusión de la composición de resina termoplástica de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en una extrusora a una temperatura superior a 100 °C. En otro aspecto de la presente invención, la zona de alimentación de la extrusora de uno o dos husillos se ajusta a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, las zonas de mezcla/amasado a de 180 a 250 °C y las zonas finales a de 220 a 270 °C. La temperatura de la boquilla se ajusta a una temperatura en el intervalo de 240 a 280 °C.
En un aspecto adicional, la temperatura de la boquilla se ajusta a una temperatura en el intervalo de 255 a 265 °C. La temperatura de la herramienta se establece en una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C. En un aspecto de la invención, la temperatura de la herramienta se establece en el intervalo de 60 a 80 °C. La velocidad del husillo se establece en el intervalo de 300 a 500 rpm. La presión de inyección se establece en el intervalo de 50 a 120 bar. En otro aspecto de la invención, la presión de inyección se fijó en el intervalo de 80 a 110 bar.
Para el trabajo, la extrusora puede equiparse con una placa perforada, baño de agua y granuladora para formar gránulos o microgránulos.
Otro aspecto de la presente invención está relacionado con el método para la preparación de la composición de resina termoplástica de acuerdo con la presente invención donde al menos dos de los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente A3, C2, D y E se premezclan para formar una mezcla madre.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de la composición de resina termoplástica para la preparación de artículos moldeados, tal como artículos utilizados para automóviles o dispositivos electrónicos.
Otro aspecto de la invención se refiere a artículos moldeados preparados a partir de la composición de resina termoplástica de acuerdo con la presente invención. El artículo moldeado se puede utilizar en varios campos de aplicaciones, tales como artículos para el hogar, componentes electrónicos, equipamiento del hogar, equipo de jardinería, equipo de tecnología médica, piezas de automóviles, componentes de vehículos de motor, edificación y construcción, y piezas de carrocería. En otro aspecto, la mezcla de polímeros como se ha descrito anteriormente se puede usar para la producción mediante moldeo por inyección de una pieza de automóvil, una parte de una casa, revestimientos de paredes o tejas.
Figuras
La Figura 1 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido de una muestra de pigmento rojo de óxido de hierro Colortherm® Red 110M.
La Figura 2 divulga una imagen de microscopio electrónico de barrido de una muestra de pigmento rojo de óxido de hierro Sicotrans® Red K 291.
La Figura 3 muestra un espectro de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía de una muestra de pigmento rojo de óxido de hierro Sicotrans® Red K 291.
La Figura 4 divulga un espectro de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía de una muestra de pigmento rojo de óxido de hierro Colortherm® Red 110M.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos y reivindicaciones ilustran adicionalmente la invención.
Materias primas
Luran® S 776 SE es un copolímero ASA disponible en el mercado de INEOS Styrolution.
Palatinol® 10-P (éster de ácido ftálico de alcoholes C10) puede adquirirse en BASF SE. Colortherm® Red 110M es un pigmento rojo de óxido de hierro micronizado, disponible en el mercado del proveedor Lanxess (Alemania), producido de acuerdo con el proceso de Laux.
Sicotrans® Red K 291 es un pigmento rojo de óxido de hierro producido mediante un proceso de precipitación disponible en BASF SE, Alemania. Tinuvin® P (2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol, N.° CAS. 2440-22-4) es un absorbente de UV comercial que se puede adquirir en BASF SE.
Tinuvin® 770 (sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), N.° CAS. 52829-07-9) se pueden adquirir en BASF SE.
Irganox® MD 1024 (3- (3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-N'-[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxi-fenil)-propanoil] propanohidrazida, N.° CAS. 251-156-3) es un eliminador de metales que se puede adquirir en BASF SE (Alemania). Caracterización de pigmentos de óxido de hierro
Las muestras de pigmento de óxido de hierro de Colortherm® Red 110M y Sicotrans® Red K 291 se analizaron mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) y espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) utilizando un microscopio electrónico de barrido Zeiss Ultraplus. La energía primaria utilizada erra de 20 kV. Las muestras se prensaron para formar gránulos usando una prensa KBr. Además, se han analizado los tamaños de partícula de los pigmentos de óxido de hierro utilizando un Zeiss Leo 1530.
El análisis EDX de Sicotrans® Red K 291 dio como resultado espectros EDX como se divulga a modo de ejemplo en la Figura 3. Se identificaron los elementos hierro y oxígeno. Se midieron las siguientes proporciones atómicas de oxígeno y hierro:
Figure imgf000015_0003
No se pudieron identificar otros elementos en las muestras de Sicotrans® Red K 291 utilizando mediciones WDX. Se midieron los tamaños de partícula de Sicotrans® Red K 291 (Figura 2) dando como resultado un tamaño de partícula promedio de 48 nm /- 8 nm basado en la evaluación de 17 partículas. El análisis EDX de Colortherm® Red 110M dio como resultado espectros EDX como se divulga a modo de ejemplo en la Figura 4. Se identificaron los elementos hierro, sílice y oxígeno. Se midieron las siguientes proporciones atómicas de oxígeno, sílice y hierro:
Figure imgf000015_0002
No se pudieron identificar otros elementos en las muestras de Colortherm® Red 110M usando mediciones WDX. Se midieron los tamaños de partícula de Colortherm® Red 110M (Figura 1) dando como resultado un tamaño de partícula promedio de 82 nm /- 7 nm basado en la evaluación de 23 partículas.
Preparación de muestras
Para la formación de compuestos se utilizó una extrusora Coperion ZSK 25 y para el moldeo por inyección una máquina Arburg. Todas las probetas tienen las siguientes dimensiones: 75x50 mm.
Ensayos
La exposición artificial a la intemperie de acuerdo con la norma ISO 4892-2A (1) se llevó a cabo en las siguientes condiciones:
Figure imgf000015_0001
continuación
Figure imgf000016_0001
Para la exposición artificial a la intemperie de acuerdo con la norma ISO 4892-3 se utilizó un probador Q-UVse equipado con lámparas UVA-340. Cada ciclo consiste en 8 h de irradiación (0,76 W/m2, temperatura del panel negro de 60 °C) y 4 h de condensación (sin irradiación, temperatura del panel negro de 50 °C).
Para las mediciones de color se utilizó un dispositivo de ensayo comercial Datacolor 110.
El Ejemplo 1 que comprende Sicotrans® Red K 2915 muestra una resistencia UV significativamente mayor en comparación con el Ejemplo Comparativo 1 que comprende Colortherm® Red 110M natural. Las muestras se han ensayado de acuerdo con dos métodos diferentes de exposición artificial a la intemperie: ISO 4892-2 e ISO 4892-3. El cambio de color total se ha medido cada 1000 h.
Figure imgf000016_0002

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de resina termoplástica de copolímero de estireno que comprende:
(a1) al menos un componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1,
(a2) al menos un copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 como modificador de impacto, (a3) opcionalmente, al menos un polímero termoplástico A3 distinto de los componentes A1 y A2,
(b) al menos un pigmento de óxido de metal de transición B,
(c1) al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida C1,
(c2) opcionalmente, al menos un absorbedor UV C2 diferente de C1,
(d) opcionalmente otros aditivos poliméricos D, distintos de los componentes B, C1, C2 y E y
(e) opcionalmente, un componente eliminador de metales E,
donde al menos el 99,0 % en peso del pigmento de óxido de metal de transición B consiste en átomos de metal de transición y átomos de oxígeno.
2. Composición de resina termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 70,0 al 99,4% en peso, basado en el peso total de la composición, de los componentes A1, A2, y opcionalmente A3, y que comprende de 0,5 a 7,0 % en peso, basado en el peso total de la composición, de componente B, y que comprende de 0,1 a 3,0 % en peso basado en el peso total de la composición, de los componentes C1 y opcionalmente C2.
3. Composición de resina termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
(i) del 87,5 al 99,3 % en peso, basado en el peso total de la composición, de A1, A2, y opcionalmente A3, (ii) del 0,4 al 7,0 % en peso, basado en el peso total de la composición, del componente B,
(iii) del 0,1 al 1,5 % en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un estabilizador de luz UV de amina impedida C1 y opcionalmente del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos un absorbente de UV C2 distinto de C1, y
(iv) del 0,1 al 2,5 % en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos otro aditivo polimérico D, (v) del 0,1 al 1,5 % en peso basado en la composición total de al menos un componente eliminador de metales E.
4. Composición de resina termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1 tiene un contenido de acrilonitrilo del 5 al 35 % en peso basado en el peso total del componente de copolímero de estireno-acrilonitrilo A1.
5. Composición de resina termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 comprende
una base de injerto A2.1 del 40 al 90 % en peso basado en el peso total del copolímero de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato A2 que comprende
(i) del 70 al 99,9 % en peso de acrilato de n-butilo basado en el peso total de A2.1,
(ii) de 0 a aproximadamente el 30 % en peso de estireno basado en el peso total de A2.1,
(iii) del 0,1 al 5 % en peso de un agente de reticulación basado en el peso total de A2.1; y
un injerto A2.2 del 10 al 60 % en peso que comprende
(iv) del 65 al 95 % en peso basado en el peso total de A2.2 de estireno,
(v) del 5 al 35 % en peso basado en el peso total de A2.2 de acrilonitrilo.
6. Composición de resina termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende del 1 al 70 % en peso basado en el peso total de los componentes A1 y A2 de al menos un polímero termoplástico A3 seleccionado del grupo que consiste en policarbonato (PC), poliamida (PA) y mezclas de los mismos.
7. Composición de resina termoplástica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el componente de pigmento de óxido de metal de transición B es óxido de hierro.
8. Composición de resina termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el componente C1 es un estabilizador de luz UV de amina impedida de acuerdo con la siguiente fórmula (la) y/o fórmula (Ib):
Figure imgf000018_0001
donde R1 es H o metilo; cada R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en ésteres-C1 a C18 lineales que están conectados a la fórmula (Ia) a través del átomo de oxígeno de la función éster; y seleccionándose R4 del grupo que consiste en alquileno C1 a C10.
9. Composición de resina termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos un componente E está presente, que es un eliminador de metales que comprende al menos un grupo hidrazida.
10. Composición de resina termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, donde la composición comprende solo un estabilizador de luz UV de amina impedida C1 y ningún absorbente de UV C2.
11. Composición de resina termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición muestra un cambio de color dE igual o inferior a 3,0 tras la irradiación UV de acuerdo con la norma ISO-4892-2 después de 6000 horas.
12. Método para la preparación de la composición de resina termoplástica de copolímero de estireno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de mezclar los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente C2, A3, D, y E a temperaturas de 100 °C a 300 °C y una presión de 1 a 50 bar, por ejemplo, en orden aleatorio, seguido de una etapa de amasado o extrusión.
13. Método de preparación de la composición de resina termoplástica de acuerdo con la reivindicación 12, donde al menos dos de los componentes A1, A2, B, C1, y opcionalmente A3, C2, D y E se premezclan para formar una mezcla madre.
14. Uso de la composición de resina termoplástica de copolímero de estireno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de artículos moldeados, tal como artículos utilizados para automóviles o dispositivos electrónicos.
15. Artículos moldeados preparados a partir de la composición de resina termoplástica de copolímero de estireno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1.
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