JPS58500369A - シリコ−ンゴムベ−ス組成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 シリコーンゴム組成物乞改良する方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、改良されたシリコーンゴム組成物の製造法に−する。本方法により、 充填剤で増量した際に改良された物理的性状、特に良好な引張り強度乞有する製 品が得られる。

従来技術についての説明 ヒドロキシル基を含むシロキサン化合物が、シリコーンゴム組成物に添加された 際に有用な添加剤となりうろことは公知である。１９５９年６月９日付でコンク ル（Ｋｏｎｋｌｅ　）、マツカード（ＭｃＨａｒｄ　）及びボルマンチール（Ｐ ｏｌｍａｎｔｅｅｒ　）に発行された米国特許！　２，８９０．１８８号は、オ ルガノポリシロキサンと、高表面積のシリカ充填剤とを含むシリコーン組成物の クレープ硬化（ｃｒｅｐｅ−ｈａｒｃｌｅｎｉｎｇ　）が、ヒドロキシル化３れ たオルガノシランの添加によって防止可能であること？教示している。

１９６６年８月２６日付でブラウン（Ｂｒｏｗｎ　）　ＶＣ発行された米国特許 第３．２６８．４７３号は、オルガノ珪素ポリマー、充填剤、珪素結合ヒドロキ シル基含有オルガノ注素化合吻、及び炭酸アンモニウムと１炭酸アンモニウムと からなろ群η）ら選ばれろ塩σつ混合物ビ加畝することを包含する安定なオルガ ノンロキサン混合物の製造法を教示している。

１９７２年１０月６日付で発行された米国特許第３．６９６．０６８号において 、クリ−マー　（Ｃｒｅａｍｅ＋）は、　ｆｆＪ　０．０１ないし約１．０＠ｌ １％のビニルシロキシ単位を含む１００重敬部のゾオルガノボリシロキサンガム と、弐Ｒ３５ＩＯｏ、の末端封鎖ンロキシ単位を有する約０．５ないし約５重量 部の線状ビニル含有ジノ・イドロカーボンシロキサンコポリマーとを含む熱硬化 性シリコーンガムストック（ｇｕｍｓｔｏｃｋ　）組成物を開示している。該特 許明細書に記載の例では、ミル乞用いてビニル基を含むポリジメチルシロキサン ガムストック、シリカ充填剤、及び線状のヒＶロキシ末端停止ゾメチルンロキサ ン油？混合している。次いで室温で２４時間熟成した後、この混合物に熱ロール 処理暑施丁。冷却喚、この物質ヲ、トリオルガノシロキシ単位で末端ブロックさ れた線状のビニル含有ジノ・イドロカーポンシロキサンコポリマー及び触媒と混 合している。硬化させたゴムは、低圧縮永久歪と高引裂き強度との独特ｏＪ組合 せを有している。

１９７７年１０月４日付で発行された米国特許第４．０５２，３５７号において 、マリニック（Ｍａｒｌｎｉｋ）は、高モジユラスと高引裂き強度とを組合せて 有するシリコーンゴム組成物の製造方法乞教示している。マリニックの方法は、 ボリゾオルガノシロキサンガム、強化用シリカ充填剤、１０〜５０％のフェニル 基と２〜２０％のビニル基とヲ含むヒドロキシル化ゾオルガノ珪素化合物、及び 繊維化した高炉残滓ケ混合し、次いでこの混合物を加熱することから本質的にな るものである。次にこの生成物に対してビニル専用（ｖｉｎｙｌｓｐｅｃｌｆｉ ｃ　）の有機過酸化物乞触媒として加えてから、ｄ化させてシリコーンゴムを得 ている。

本発明は、増量用充填剤と後で混合しうるシリコーンゴム組成物乞製造する特定 の方法に関する。硬化させた増量剤含有シリコーンゴムは、本発明の方法によら ないものに較べて、加硫後の引張り強度が高い。

ポリゾオルガノンロキサンガムと被処理強化用充填剤との混合物中に、ヒドロキ シル化されたビニル含有オルガノ珪素化合物乞２回のインクレメントに分け、加 熱工程の前に１インクレメント、そして加熱工程の後ｉＣ１インクレメントを加 えることにより、独特の組成物が得られる。この組成物乞さらに増量用充填剤及 び触媒と混合し、次いで加硫処理すると、加硫後のシリコーンゴムの引張り強度 は、本発明の方法によらないものよりも高い。加硫ずみのシリコーンゴムに対す るポスト硬化を行わなくても、改良された引張り強度が得られる。

本発明は、 ｆｌｌＣＡＩＷ機基かメチル、フェニル、ビニル、及ヒ３，３゜３−トリフルオ ロプロピル刀１らなるｎから選ばれ、有機基の少なくとも５０％かメチルであり 、そして２％以下がビニルである、２５’Ｏにおいて１０００　Ｐａ−５以上の 枯度乞有するボリゾオルガノシロキサンガム１００重量部、（Ｂ１５０１ｎ２／ ｇ以上の表面積ケ有する被処理シリカ強化用充填剤１０〜８５重量部、ｆｃｌ平 均（式中、Ｒはメチル、フェニル又は３，３．３−１リフルオロプロピルであり 、ｖｌはビニルであり、Ｘは１．０以上２．０以下の値を有し、ｙは平均１〜２ ０重敬チのヒドロキシル基含有率となる値を有し、２は平均１〜６１重量％のビ ニル基含有率となる値？有する）を有し、かつ、囚に可溶性であるヒドロキシル 化されたオルガノ珪素化合物０．１〜５重量部を混合し、次いで（■）この混合 物を１０分ないし１０日間６０°〜２５０℃の温度に加熱し、次いで（１１１１ １２５°Ｃ以下の温度に冷却し、次いで＋Ｍ　（Ｃ＋のヒドロキシル化オルガノ 珪素化合物０．１〜２．５直せ部馨加えることからなり、シリコーンゴム組成物 の製造法に関するものである。

加熱によって加硫され、エラストマーを生じうるシリコーンゴム組成物は、当業 界において周知である。

これらの組成物には、性状プロフィルを変えること、及びコストを下げること馨 目的として、増量用充填剤と混合できるものが若干ある。シリコーンゴム組成物 ？増量用充填剤と混合してから加硫すると、通常引張り強度の低下が起こる。こ の低下の少なくとも一部を取戻丁と知られている一つの方法は、加硫の過程にお ける硬化に加え、ゴムをさらにポスト硬化することである。この付加的硬化は、 プロセスにおける別の工程であって、最終製品のコストに上積みされる。本発明 の方法は、増量用充填剤と混合することができる製品の得られる新規な方法であ る。このような製品は、加硫により、この新規な方法によらない同じような製品 に比較して、より改良された引張り強度を有するシリコーンゴム乞生蜘すること ができろ。この改良された引張り強度ビ得るのに、本発明の硬化生成物に対する ポスト硬化処理は不必要である。

本発明に用いられるポリジオルガノシロキサンガム仏）は、当業界において周知 である。これらのガムは、例えばジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロ キサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、及び３ ．３．３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位のような反（ｌ　ソオル ｇ　）シロキサン単位である。ポリジオルガノンロキサンガムの範囲内には、モ ノオルガノシロキサン単位や５ｉ０２単位のような他の単位も含まれることによ って、若干のポリマーの枝分れをもたらしうるか、その量は微量であるにすぎな い。これらのボ＋ｌゾオルがノシロキサンがムは、ヒドロキシル基、又は例えば トリメチルシロキノ単位、ジメチルビニルシロキシ単位及びフェニルメチルビニ ルシロキシ単位のようなトリオルガノシロキン単位によって末端停止されてよい 。ガムは、２５℃において１０００　Ｐａ、ｓ以下、好ましくは５，０００Ｐａ −ｓ以下の枯度乞有する。有機基の少なくとも５０チはメチル基であり、有機基 の２％以下はビニル基である。好ましいポリジオルガノシロキサンガムは、ビニ ルＮＹ含むポリジメチルシロキサンガムである。

本発明に用いられる強化用シリカ充填剤（Ｂｌは、当業界においてシリコーンゴ ムの強化用に有用であると知られているものである。好ましい充填剤は、５０ｍ ２／ｙ以上の表面積２有する珪酸質粒子で撰成され、ヒユームシリカ、沈降シリ カ及びシリカエーロデルとして入手できる。好ましいシリカは、１００ｒｎ２／ 、！９以上の表面＃Ｙ有するヒユームシリカと沈降シリカである。

クレープ硬化とし又知られている、シリカとポリジオルがノンロキサンガムとの 間の相互作用？防止ｊるため処理χ強化用シリカに施す。被処理強化用シリカ充 填１！ｒｌＩは、干潮処理によることもできるし、又は混合物製造の過程におい 又、その場で処理されてもよい。予備処理される強化用シリカ充填剤は、処理剤 としてオルガノシラン、オルガノシロキサン及びシラアンを用いる慣用の従来技 法のうちの任意の一方法により、これ乞処理することができろ。被処理強化用シ リカの製造方法を工、１９６９年２月２５日付でボルマジチールに発行された米 国特許第３，１２２．５１６号、１９６７年８月１日付でブラウン及びハイド（ Ｈｙｄｅ　）に発行された米国特許第３，３３４．０６２号、１９７２年１月１ ８日付でスミス（Ｓｍ１ｔｈ　）に発行された米国特許第３，６３５，７４３号 、及び１９７７年１１月３０日付でハルテーゾ（Ｈａｒｔａｇｅ　）に発行され た米国特許第３，６２４．０２３号に開示されている。これらの特許明細＠は、 被処理強化用シリカ充填剤の製法？示すものとして、本明細書の一部として参＠ すべきものとする。被処理強化用シリカ充填剤の量は、ボリゾオルガノシロキサ ンガム１００重竜部を基準にして、１０ないし８５重食部とすることかできる。

強化用シリカ充填剤の好ましい量は２０ないし６０重量部である。

もし、強化用充填剤を前記のように処理しないときには、混合工程（１１の間に おいて、その場で強化用シリカの処理２行い、被処理強化用シリカ充填剤を得る ことが必要である。強化用シリカに対するその場での処理は、工４（１）の過程 において、クレープ硬化防止剤２加えることによって行うことかできる。有用な りレープ硬化防止剤は当業界で周矧である。シラン、シラアン及び低分子１シロ キサンがこれに包含される。強化用充填剤の表面に存在しているヒげロキンル基 と反応できるように、典型的にはヒドロキシル又はアルコキシ基で末端ブロック された短鎖のシロキサンがしばしば利用される。クレープ硬化防止剤に含まれる 有機基は、メチル、フェニル、又ｆ″ｉ、３．３−ｉ、３．３−トリフルオロプ ロピルクレープ硬化防止剤の使用量は、選択される個々のクレープ硬化防止剤と 、用いる強化用充填剤の種類及び量とによって若干変動する。

強化用充填剤の１更用量を多くすれば、クレープ硬化防止剤の使用ｌｊｌを増加 する必要がある。強化用充填剤の表面積が大きいほど、クレープ硬化防止剤ン余 分に用いなくてはならない。クレープ硬化防止剤と強化用充填剤との正しい組合 せ？決める方法は、当業界で公知テアル。１＝Ｐロキシル基末端封鎖ポリゾオル ガノシロキサン液をクレープ硬化防止剤として用いるならば、その量はポリジオ ルがノシロキサンガム１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。こ のようにヒドロキシル基末端封鎖ポリゾオルガノシロキサン液の粘度は、好まし くは２５°ＣｖＣおいて１．ＯＰａ、ｓ以下であり、その有機基はメチル基及び フェニル基から選ばれる。

本発明の方法では、ビニル基ケ含むヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合物ｔ ｃｌ　）ｋ、本方法の工慢中二つの異なる時点Ｋｊｏ？いて添、７ｉ７　Ｌなぐ てはならない。本発明に有用なヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合物は祈規 なものではなく、それらを用いて予想外ＶＣ丁ぐれた結果を生み出丁ことが本発 明の基盤ゲなすのである。

本発明に有用なヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合物（Ｃ１は、式 （式中、Ｒはメチル、フェニル又は３　、３　、５−　）　１７フルオロデロビ ルであり、Ｖｌはビニルであり、Ｘは１、Ｑ取止２．０以下の１厘？有し、ｙは 平均１〜２０重量係のヒドロキシル基含有率となるような値乞有し、２は平均１ 〜６１重量％のビニル基ぎ有基となる値を有する）を有し、そしてこの化合物は （ＡＪに可溶性である。

（Ｃ１の化合物は、低分子量の液又は樹脂であってよい。

（Ｃ１が確実にミックス中に万遍なく分散するためには、（ＡＪＫ可溶性でなく てはならない。ｆｃｌの化合物は、線状もしくは枝分れのシロキサノールか、又 はヒドロキシル基を含むシロキサン樹脂であってよい。このものは単一の物質で も、又はその混合物であってもよい。

（Ｃｌの好ましいヒドロキシル化化合物（工、２５℃ノ柘ａ　カ０．５　Ｐａ、 ｓ以下であり、ヒドロキシル基末端ｓｇボリゾオルガノシロキサンである。オｔ しがノ基はメチル、ビニル、フェニル＋び６．３．３−　トｅ＋フルオロプロピ ルつ・らビニル廣含有清か所′りの首となうように選：・ずれる。ヒドロキシル 基末端−Ｎ鎖ポリゾオルがノシロキサンは、適当なりロロンランケ加水分哨して 刀１も主１゜７物？回収する周知の１′ｉ法で製造することかできる。

ヒドロキシル化乞′δむシロキサン樹脂（工、適当なりロロンランを溶？１１甲 で加水分Ｉｆ４する周知の方法で製造することかできろ。溶剤と除去して得られ る低分子量の生成物；工、シリコーンゴム＠Ｆｉｙ、物に混合することかできる 。原料としてのクロロシランは、モノオルガノトリクロロシラン、ヅオルガノゾ クロロシラン、又はトリオルガノモノクロロシランの混合物力）う選ハレる。

本発明の方法で製造される組成物の価噴及び特異性は、増肴用光填削乞組成物ｒ （営ませた際に明白になる。

本発明の目的に適う増硫中充ｇ４剤は、シリコーンゴムの増（に有用な、５０Ａ ２／ｇ以下の表面積を有する充填剤である。本発明に最も好適な噌旨甲充填剤は 、珪酸質物置のように、その表面上にヒドロキシル基乞有しているものであると 考察される０致〆ｄ′／こ宏砕され１こ石英、珪藻土及びクレーは、入手しや丁 く、かつ、価格か低源であるつで特に有用でトる。

硬化させた一／リコーンコ゛ムの物理的注状は、組成物に用いら７した渭遺用光 項ギｊの櫨別反び豊によって影響さｉする。普通、増遣用元項萌の添卯青が増量 すると、ジュロメータ−硬度か、〃加し、引遜り強度か低下し、そして伸び率が 下がる。このような影響の大きさは、増徴用充填１ｊのタイプ及びシリコーンゴ ム混合物の竹性によって左右される。

本発明の方法により、独特のシリコーンゴム組り見物が製造される。上記のごと く増量用光」Ａ…ｌ＞加えても、引張り強度は低下しない。ポリジオルガノシロ キサンガム１００部当り２５０部といつγこ多量の増量用充填剤？」えても、引 張り強度が著るしく低下することはない。増量用充填剤の好ましいｔは、コスト を有意に低下させるのに２・要とされる２０重電部から１５０重１部までである 。噌着着充填剤の使用ｔについての有効最大限度は、もはやデムが所要の目的に 役立たなくなる点まで組成物の伸び本が低下した時の１を見ることによってきめ られる。増者用光愼剤の１も好ましい量及び４＄は、シリコーンゴムの最終用途 についての条件によってきまる。

本発明の＠我物（工、シリコーンイム乞加硫する任意の周知の方法で加硫される 。好ましい方法は、ボーノゾオルガノシロキサンがムの加硫に適する有機過酸化 物加硫剤２用いる°方法である。もしも、ポリジオルがノシロキサンガムがビニ ル基をいっさい含まないものであれば、このようなポリジオルがノシロキサン内 に反応ｆＸ：起こさするのに有効な有礪過嘴化吻馨用電ハて加法？行わなくて（ ・工ならない。この４７）Ｎ４　＋’４　ｇ化物は、［非ビニル専用Ｊ　（”　 ＊ｏｒ＋−ｖ１ｎｙｌ　５ｐｅｃｌｆ＝ｃ　”　）として分類され、例え、′ブ ベンデイルベルオキシＶ、ジクミｌレベルオキシド、及び２．４−ジクロロベン ディルペルオキシｒのような打機過酸化物によって代表される。

ｔＬも、ポリジオルガノシロキサンがビニル基を含むものであれ′ず、［串ビニ ル４田１又は「ビニーレ専用」各行（幾過虐化物りいずれによっても加硫ｏＴ牝 である。

代表［りなビニル専用有機過償化物は、シーｔｅｒち一デチルベルオキシド及び ２．５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであ る。すべてのこれらの有機過貨化′物７１０ｍ剤及びそれらの性状は、当墜界に おいて間矧である。硬化陵のシリコーンゴムの性状は、組成物を硬化させるのに 用いられる加硫剤のタイプ及び看によって変えることができる。刀）で≧る選択 に起因する惟型的な変化は、当業界でよく知られている。有機過酸化物加硫剤の 含有量は、ｔ　リゾオルガノシロキサンゴム１００重量部に対して０．１〜５、 好ましくは０．５〜２．０重１部である。好ましいビニル専用の触媒は、２．５ −ビス（ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。

本発明の方法で夷造される組成物に（′！、、熱安定性、加工性、永久歪、耐油 性、難燃性等を改善するためにシリコーンゴム；Ｃ普虫用いられる小′薊合着の 添卯剤乞ぎまする二ともできる。有用でちると４められｔ特定の・露、す０噌り は、１９８０年３月６日に公告さｔ′ｔたｒイ′）狩仔公開明・むｌ！　２，９ ３４．２０３号に開示されているような、組成物？加眺丁ベポズｌ］材に接着さ せるその度量性を改善する添加剤である。この接青添加列は、式 （式中、Ｒ′（・工水素及びメチル基からなる牌から選（ばれ、Ｉ′は炭素数が １以上４以下であるアルキレン基であり、Ｘは炭素数１以上６以下の低級アルコ キン基とアセトキシ基とｆ）ｈらなる群にＡする基であり、そしてａは０以上２ 以下である）のアクリルオキシアフレキルンラン刀１らなっている。この接看添 加剤は、ポリジオルガノシロキサンガム１００部当り０．１以上ないし１．５重 量部のアクリルオキシアルキルシランの量において有用である。これらの添加剤 については、１９７１年６月２日付でデルートチゞマン（Ｐｉｕｅｄｄｅｍａｎ ｎ　）及びクラーク（ＣＬａｒｋ　）に発行された、シランとその裏法とに関す る米国特許第３．５６７，４９７号に開示されそいる。

好ましいγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは市販されている。

本発明の方法−は、ポリジオルガノシロキサンガム（Ａ）、被処理強化用光噴剤 （Ｂｌ、及びヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合物（Ｃ１・Ｄ混合？工程（ １）として行うこと７言む。工＋ｆｆ１（Ｉｌｉ工、例えばドウミキザー、バン バリーミキサ−又は２ネロ一ル式ミルのように、シリコーンゴムの製造に常用さ れるミキサー内で実翁″［ることかでざる。任依Ｏ）口１′！：で成分ケ混合で きるか、最初に（Ｎ乞ミギサ−に入れ、他の添加剤、例えば６丁塑剤、顔料又は ｊＡ、安定Ｉ￥１１ケ加え、そして次に（Ｅ！）乞加えるのが好ましい方法であ る。もしも、ＦＢ＋の８理を・その場で行うと丁れば、混合′吻に加え１こ時に クレープ硬化防止剤かシリカ表面と反１６でさるように、クレープ硬化防止１ｊ ｌｌ　’ｌｒｌシーンの添加に先立ち、又はそれと同時に加えることが必要であ る。好ましい方法は、（Ａｌ、添加剤、及びクレーゾ硬化防止剤ケ混合する方法 である。これらが分散した優、（Ｂ）？インクレメントに分けて添加し、次のイ ンクレメントを添加する前に、混合物中に５遍なり（Ｂ）か分散されるように各 インクレメントを混合する。すべての（Ｂｌが添加され、混合物中に５遍なく均 一に分散し終った後、（ＣＩ　Ｙ加える。（Ｃ１の量は、式リゾオルガノシロキ サンがム１００重量部に対して０．１〜５、好ましくは０．２５〜１．５重量部 である。工程ｉｌｌ　′ＩＣおけるこの好ましい添加順序を用いて製造されたシ リコーンゴム組成物は、増量用光貢剤と混合してから硬化し１こ際に、比較的高 い引張り強度２有している。

混合工程＋１１で得られる混合物？次に１０分ないし１０日間６０°　〜２５０ ”Ｃの温度に加熱する。この加熱工４ｔｌｌｌにより、成分間の反応か起こり、 それによって主或吻は針板４に女足となる。反応に要する時・間は温度によって ′ＦＥ石され、温度か低いほど長時間を必要１ｊ　／１茎！’１８−５（！０３ Ｇ；ＩＩ’　（６）とする。また、１９６６年８月２３日付で発有さｎだ。

加嗅工哩とその効果に関する米国特許第３．２６８．４７３号でブラウンが教・ 賀しているように、この反応は炭酸アンモニウム又は１ｆｆｌｆＷアンモニウム のような物ｇＬヲ０．０１〜２束竜部添加することによって促進される。

同じ峻のアンモニアを用いることもできる。促進剤ケ加えた場合には、■桿（ｉ ｌｌは１０分ないし４時間ｉｏｏ　’〜１７５°Ｃの温度とするのが望ましい。

加熱工程（Ｉｌｌ娶通じて混合操作？継続し、熱の伝導を助けるのが望ましい。

この時点では、低揮発性のポリジオルがノシロキサンが含まれている可能性があ るので、ミキサーが密封されていれば、その上部を一部減圧にし、ならびに不活 性ガス乞混合中の組成物の上部空間内に導入することにより、揮発物が蓄積する 機会を絶無となし、引火又は廣発の恐れをなくすことが普通性われる。

加熱工程（■）？終った後、工程（社））において混合−を１２５”Ｃ以下の温 度に冷却し、次いで追加量の（Ｃ１’Ｙ工程（ＩＶ）で加える。もしも、ヒＶロ キシル化されたオルガノ珪素化合物の引火点又は沸点以上の温度に混合物が加熱 されていたならば、上記の４　ＵＳを行う前しこ混合カケその温度よりも低く冷 却しておくべきである。添加処ｊｌは冷却直唆に行ってもよく、またはそれより も後で行ってもよい。添加に都合のよい時点は、混Ｓ物かまだ混合装置内にある 間の冷却直後である。この局面において混合物ン貯くし、鏝Ｓ１ｊ増雀用光項削 及び加硫剤と混合する二とかできる。あるいはまた、工程佃）の終った時点にお ける混合物を貯ｗ！、することかでき、その場合には、２回目のオルガノ珪素化 合物の添加を増破用光項削の糸引と同時に行えばよい。有機過酸化物加硫剤４］ は温度に対して敏、憬であるため、最終工程として添加するのかＪ’ＥＬ＜、ま た、この時点における混合物の温度を調節することか必要である。

もしも、アクリルオキシアルキルシラン系凝着添加剤が組成物によまれることが 所望されるならば、冷却工程（ｆｉｌｌが終った後の任意の時点でそれ馨加える ことができる。接着添加削の添加（・工、工程則）で得られた・昆合物に対して 行うこともできるし、あるいは工程（財）もしくは工４　（Ｖｌの最中、又は工 程（Ｖｌ５）〜１に行ってもよい。

本Ｑ明のシリコーンゴム組成物は、任意の適当な手段で硬化することができる。

有機過酸化物加硫剤χ含む組成物ケ加嗅するのが好ましい方法である。組成物の 加硫を惹起するのに要する時：間及びン品度は、選沢された有機過酸化物加硫剤 、加熱の方法、組「反物ぞ所望の杉犬（Ｃ’ｊ父杉する方法、及び最終部材の４ さ（（よって変わる。所与の条件の組合せに対する適切な温ずは、ンＩＩコーン ゴムの技河分野において問凡である。典型［句ｊａ＋品’ｕは、成形操作には１ １０’　〜１７５　”Ｃであり、セして連続然−低加瀘操咋、て用いるオープン に対しては３５０　’Ｃといつ１こ礪輻である。

所望の形状ｖＣ＠成物ケ吸形することは、支持材を１史用する場合と、Ｉ史弔し ない場合との両者におけるプレス成形、射出成形、カレンダー加工及び押出しと いった、周知のエラストマー性硬化組宋物成形法によって行うことができる。

本発明の方法によるとぎは、従来の公知の方法で製造される同じ組成物に比奴し て、改良された引張り強度乞ｑする組成物か得られる。この改良された組成物は 、例えｊば４幌用途向けの成形部材、ガスケット、０リング、ダ・イヤフラム、 チューブ及び絶縁＠罐のごとく、シリコーンゴムについて普通知られている用途 に適したエラストマー性物品の製造に有用である。

以下に記載の例は本発明？単に説明するためのものであって、別添の請求の範囲 に適法に記載された本発明を限定するためのものではない。個用に記載の部は丁 べて重量部である。供試シートの物理的性状は、引張り強度及び伸び率について はＡｓＴｌｖ−Ｄ４１２、ジュロメータ−、ショアーＡスケールについてはＡＳ ＴＭ　Ｄ２２４０にそｎぞれ記載の方法に従ってこれ乞測定し１こ。

本発明の方法に従ってシリコーンゴム組成物乞製造した。

ドウミキサーン用い、ガムに含まれる有機：′Ｓつ百分率として９９．８５％の メナル基及び０．１５％のビニル４　Ｙ　８　ム、ゾメテルビニルシロキシ基本 痛封鎖ポリゾオルガノンロキサンがム（がムＡ　）　７０部、ヒドロキシル阜末 端封鎖ボリゾメチル／ロキサンガム（ガムＢ）３０部、粘度か２５℃において約 ０．０４　Ｐａ−５であり、ＦＪ３．２５１１１ｔ＝ｊｔ−のヒドロキシル基乞 Ｊむ、ヒＶロキシル基末端内鎖ポリゾメチルンロキサン４．（液Ａ）３部、枯１ １か２５°ＣにおいてＦＪ　Ｏ，５Ｐａ、ｓであり、約４．５重’＋に’％のヒ ドロキシル基を含む、ヒドロキシル基末端封鎖ポリメチルフェニルシロキサンｔ ｉ　（Ｗｌｓ　）　５部、　約１６ｊｔｔ％のヒドロキシル基及びＦＪｌ　０４ 　ｆｔ　％のビニル基の割合でメチル基及びビニル基乞マム、ヒドロキシル基本 端月鎖ポリゾオルがノシロキサン（化合物Ａ）０．５部、約２５０ｍ２／／！の 表面積を有する強化用シリカ２９部、及び炭酸アンモニウム０．０５部を混合し て「ベース」？製造した。ミキサー内で混合物２約１５０”Ｃに約１時間加熱し 、次いで冷却してη１ら取出した。この時点における混合物乞「ベース」と呼ぶ ことにする。

上２ピのベースを小分けして用い、その一つ？各１ｏ。

部とする。次に２本ロール式ゴム混線ミル乞用い、ベース１００部？平均粒を手 １０μｍの石英勿末からなる増盆用光櫃ｉｌｌ　６０部、表１に記載する嘴（部 ）の化合物体）、表Ｉに記載する凌（部）の、ガムＡ９０重者チと硼酸１０嘆筺 係との混合物力）らなる加工助剤（ｈａｎ４Ｌｉｎｇ　ａｄｄｘｔｌｖｅ　）　 、及び０．６部の２．５−ビス（ｔｅｒｔ−ブナルベルオキシ）−２，５−ジメ チルベキサン刀）らなる触媒と混合した。

１績％　５ｄ−ＪＣ！０＋１ｂ９　（７＞（８られγこシリコーンゴム組、すｙ 例？次に１７０℃で１０分間プレス成形しγこ。試倹の結果２人ｌに示す。

これらの試憤結果は、加４Ｉ程の後で、メチル基及びビニル基？含む、ヒドロキ シル基末端封鎖ボリゾオルガノ／ロキサン、化合物Ａ？咀成物に加え１こ場合、 石英粉末で増・正したベースの引張り強度が著るしく高められることを示してい る。加工助剤の存在又は不在によって、引張り強度にこのような変化か起こり得 ないことは、過去の経、゛検ｆｆＪ実験力）ら明ら刀）である。

別のパンチの化合物Ａ、同じく異なるバッチのベースを用いてこの実、験を繰返 し１こところ、いずれの場合にも同じような結果が得られた。

組成物　Ａ＊　Ｂ　Ｃ ベース　ｉｏｏ　１ｏｏ　ｉｏ。

増電用充填剤　６０　６０　６０ 化合物Ａ　０　０．３５　０．５ 加工助剤　０　０．５　０．５ 触　媒　０．６　０．６　０．６ ゾユロメーター、ショアーＡ　５８　５９　６０引張り強度、ＭＰａ　５．０３ 　７．３０　７．３７伸び率、％　４２５　２７５　２６０ 部杢元明の範囲外のもの 例　２ 渭：）を削に會ｆせ１こ硬化後のシリコーンゴムの引張す強度の増加が、ビμル 基乞含みヒｒロキンル基末端封鎖ポリゾオルがノシロキサンの量てよるものが、 それともその加え方によるもの力）を知るために、一連の組成物ケ調製した。

例１の手法にならい、ガムＡ２５部、ゾメチルビニルシロキ／基末端角鎖ポリゾ メチルンロキサンガム（ガムＣ）７５部、液Ａ６部、約１５０　ｍ２，１ｇの表 面積を有する強化用沈降シリカ充填剤４５部、表■に示す部数の化合９Ａ、及び ０．０５部の炭酸アンモニウムを混合して一連のベース乞製造した。

上記のベース乞小分けし、小分けしたベース１５０部と、例１の粉末石英１５０ 部、例１の過酸化物触媒１．５部、例１の加工助剤１．５部及び表■の示す部数 の化合物Ａと？２本ロール式混練ミルで混合してさらにコンパランＶした。

例１のように成形したノートについて試険馨行つ旭組成′Ｔ９／ＪＡ、Ｄ及び０ １ま、ベース製造の過程においてのみ組成物に添加された、ビニル基馨含むヒド ロキシル°基本端封鎖ポリゾオルガノシロキサン乞用いた場合には、増量用元塙 削で増をすることかでき、しかも本発明の方法？用い定時に得られると同じ引張 り強さを何−ｆるような組戊吻乞１１ること力・不可能なことケ示している。

ｌｉｉ、に物Ｂ及びＤは、合計して０．５部の化合物へを含んでいる。ベースの 製造過程と、最終組′戊物の製造課程との２回に化合物Ａ’７加え１こ組成物Ｂ ＆ｊ、、組成物りに比較して、はるかに改良されｆこ引張り強度？有している。

組成！ｆｆ１ｃ、Ｅ及びＧは、合計して０．７５部の化合物Ａｉ言んでいる。本 発明の方法を用いて製造した組成物Ｃ及びＥは、組成物Ｇに比較して改良された 引張り強度２有している。組成物Ｆ及びＨは合計１．０部の化合物Ａｉ含み、両 組成物共本発明の方法？用いて製造されたものである。両賃共満足丁べき引張り 強度を有している。

２２ ｉ表−５５−乳υ３圓（８） ヒドロキシル化されたオルガノ珪免化合物として、異種のヒドロキシル基末端封 鎖ポリジオルガノ／ロキサンについて試験した。

この実埃に用い１こボリゾオルガノンロキサンは、粘度か２５°Ｃで約り、０４ 　Ｐａ、ｓであり、　ＦＥ３．２重４％のヒドロキシル基と約６０屯量係のビニ ル基とを含む、ヒドロキシル基末痛封鎖ポリメチルビニルシロキサン（化合物Ｂ ）であつ１こ。

例２で用いた化合物Ａの代りに、表出に記載の肴の上記化合物Ｂを用いて例２と 同じような組成物を繰返し調製した。これらの組成物乞例１に記載のように供試 シートに成形した。

表Ｉの試験結果？比較すると、本発明の方法の特異性が再び明らかになる。組成 物Ａ及びＥは、本発明の方法の範囲外のものである。組成物Ａ′ＩＣ１１２べた 場合、組成物Ｂ１Ｃ及びＤは、本発明の方法に従うことによって引張り強度が増 加しうることを示すものである。

組成物Ｅと比軟した場合の組Ｎ　ｍ　Ｆ、Ｇ及びＨも同じ効果ン示している。

４ 膠 例　４ ガムＡ２５部、ガム０７５部、液Ａ６部、例２の強化用ソリ力４０部、化合物８ ００５部及び炭酸アンモニウム０．０５部を用い、例６と同様にベースを調製し た。

次にこのベースを小分けし、その１４６部に対し０．２５部の追加の化合物Ｂを ２本ロール式混練ミル上で加えた。次にベース１００部を基準にして表■に示す ような粉末石英増量用充填剤及び例１の触媒１部と、上記の混合物とをさらにコ ンパウンドした。

例１と同じように、これらの組成物を供試７＝トに成形したうえ試験を実施した 。

組成物Ａ及びＣに、増量用充填剤が存在しない時に社、ベースにヒドロキシル基 末端封鎖ぼりメチルビニルシロキサ／を加えても、物理的性状に有意の影響がな いことを示している。組成物Ｂは、追加のヒドロキシル基末端封鎖？リメチルビ ニルシロキサ／を加ニスに、増量用充填剤を加えると、引張り強度が低下するこ とを示すものである。組成物りは、本発明の方法に従い、増量用充填剤のほかに ヒドロキシル基末端封鎖ポリメチルビニルンロキサンを加えた場合、もとのベー スで得られるよりも改良された引張り強度が得られることを示している。

表　■ 組成物　Ａ＊Ｂ＊Ｃ］） １００部のベースに刀口えた 化合物Ｂ、部０　０　０．１７　０．１７粉末石英、部　０　１００　０　１０ ０加硫後の性状 ジュロメータ−１／ヨ７−Ａ　４９　７０　５０　７３引張り強度、ＭＰａ　６ ，５５　５．７９　６，２０　７．０６伸び率、％　４７５　２３０　４４０　 １７５＊　本発明の範囲外のもの 例４で用いた化合物Ｂの代りに化合物Ａを用い、例４を繰返した。結果は同じで あった。

ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノンロキサ／の代りにヒドロキフル化され た異種のオルガノ珪素化合物が、本発明の方法に有用であるか否かの試験を行っ た。

このヒドロキフル化されたオルガノ珪素化合物は、モノフェニルンロキサ７単位 ６７．５モルチ、ジメチル／ロキサ／単位ろＯモルチ、メチルビニル７０キサン 単位２０モルチ、モノメチルへロキサン単位八５モル／ゼ／可溶物質であった。

このものは、約５．３重量％のビニル基含有率及び約２．６重量％のヒドロキシ ル基含有率を有する化合物であった（化合物Ｃ）。

例１の手法に従い、２５部のがムＡ１７５部のガムＣ１６部の液Ａ、４５部の例 ２の７１ツカ充填剤、表■に示す部数の化合物ｃ１及び０．０５部の炭酸アンモ ニウムを用いて１対のベースを調製した。

次に１前記のベースの各々に、ベース１５０部について例１の粉末石英１５０部 、例１の過酸化物触媒１．５部、例１の加工助剤１．５部、及び化合物ＣＤ、５ 部を２本ロール式混練ミルで混合することにより、各ベースをさらにコンパウッ ドした。例１に記載したと同じようにこれらの組成物の成形及び試験を行った。

ベース製造中に用いた化合物０１部　１．Ｏｅ　１．５１５０部のベースに加え た化合物０１部　０．５　０．５加硫後の性状 ジュロメータ−、ンヨアーＡ　７７　７４引張り強度、ＭＰａ　５．３７　５． ７９伸び率、％　２３５　１９５ 上記の結果を表■の結果と比較すれば明らかなとおり、このオルガノ珪素化合物 は、例２で用いた化合物Ａはど有効ではない。

合計１．５部及び２．０部の化合物Ｃをこの例では用いたが、化合物Ａの合計使 用量が０．５ないし１．２５部である例２における引張り強度に匹敵する高度の 引張り強度は得られなかった。

ヒドロキシル基とビニル基との両者を含むオルガノ珪素化合物をベース製造後に まったく添加しない場合には、増量用充填剤を加えた時点で引張り強度が著るし く低下した。比較のため、０．５部の化合物Ａを用い、例２のようにベースを調 製したところ、増量用充填剤を添加しない場合の引張り強度は６．３４　ＭＰａ であった。

このベース１００部に粉末石英増量充填剤１００部を加えたところ、引張シ強度 は４．４１　ＭＰａに低下した。

本例におけるオルガノ珪素化合物、化合物Ｃを用いた場合には、上記の表Ｖに示 すように引張り強度が改善されたが、例２において化合物Ａを用いた時に示され た水準には達しなかった。

８４部、例２の強化用沈降シリカ４５部、化合物ＡＯ６５部、及び炭酸アンモニ ウム０．０４５部を混合した。

加熱工程及び冷却工程の後、０．２５部の化合物Ａを追加混合した。

この混合物の一部分を例１の触媒０．８部と混合した。

別の二つの部分には、触媒０．１部及び黒色練り顔料０．２部をカロえ、さら傾 倒１の粉末石英増量用充填剤を二つの部分の一方には６０部、他の一方には１０ ０部９ 添加した。それぞれの部分を例１のように成形して試験を行った。その結果を表 ■に示す。

ベース、部　１００　１００　１００ 粉末石英、部　０　６０　１００ ジュロメータ−１７ヨアーＡ　４６　６０　７１引張り強度、ＭＰａ　８，３４ 　７．１７　６．８９伸び率、％　６２０　３２０　２１０ 同一の成分を添加順序を変えて用い、一連の組成物を調製した。

ガムＢ５０部、ガムＢ５０部、液８８部、例１の強化用シリカ２９部、炭酸アン モ、ニウム０．０６部及び下記に示す量の化合物Ａを混合することにより、一連 のベースを製造した。これらの成分は、いずれも例１に記載したものと同じであ る。

ベースｒＡＪにおいては、化合物Ａを加えなかった。

ベースｒＢＪにおいては、強化用シリカを添加する前に、化合物ＡをガムＡとガ ムＢとの混合物に加えた。

ベース１−Ｃｊにおいては、シリカの添加が終った後で０．５部の化合物Ａを該 混合物に加えた。

次に、各ベース１００部と、例１の粉末石英６０部、カ−ボ／プラック顔料ペー スト０．２部、表■に記載の鼠の化合物Ａ、及び例１の触媒０．６部とを混合し て、ぞれぞハのベースのコノパウンド処理を行った。

筐だ、各ベースは、０．６部の触媒と混合することによってもコンパウッドした 。

次に、例１のように組成物の成形及び試験を行った。

その結果を表■に示す。

これらの結果は、不発明の方法に従い、ヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合 物の一部Ｇをベース製造中に添加し、そして化合物の一部分をベース製造後に加 えた組成物が、同一成分が用いられても、本発明の方法によらないで製造された ものよりも高い引張り強度を有することを示している。ベースＢを用いて製造し た組成物をベースＣから製造した組成物と比較すると、シリカが添加され、混合 され終った後で化合物をベース混合物に加えるのが好ましい方法であるというこ とが判る。

ろ２ 成分の一つとしてアクリルオキ７アルキルシラン接着添加剤を用いることについ ての試験を行った。

例４におけると同じ手法、成分及び量を用いてベースを製造した。

次に、このベース１００部と、化合物Ｂ　Ｏ，２５部、例１の粉末石英増量用充 填剤１００部、例１の触媒１部、及び表■に示す部数のγ−メタクリルオキ７プ ロぎルートリメトキ７シラ／とを混合して７リコー／ゴムを得た。

次に、ゴムとガラス織物との交互の層を一緒に積重ね、６層のゴムと６層のガラ ス織物層とができるように、接着試験用の試料レイアップを調製した。ポリテト ラフルオロエチレンのンートをゴムとガラス織物との中心プライの一端に置いた 。次いで上記のレイアップを１７０°Ｃで２０分間プレス処理してゴムの加硫を 行った。ポリテトラフルオロエチレンのン−トヲ取除き、試料から幅２５．４ｍ ｍの細片を切取った。試験機械を用い、二つの自由末端部を引張りはなし、ゴム −ガラス織物の境界面において層を剥離させるのに要する力を測定した。必要な 力の量及び破壊のしかたを表■に示す。

凝集破壊は、ｒ−メタクリルオキ／プロピルトリメトキシフランが０．７５部の 水準に達した時に生じた。

返したところ、同じような結果が得られた。

３４ 体に対する組成物の接着を起こす。

粉末石英、部　０　１００　１００ 黒色顔料ペースト、部　０　１．０　１．０触媒、部　１．０　１．０　１．０ 接着添加剤　０　０　０．７５ 加硫後の物理的性状 ジュロメータ−、ンヨアーＡ５５　７９　７９引張り強度、ＭＰａ　６，７５　 ７．２５　７．３７伸び率、％　４４０　１６５　１６５ 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　シリコーンゴムを製造する方法において、頴を追い （１）（Ａ）　２５℃において１０００ｐａ、ｓ　以上の粘度を有し、有機基が メチル、フェニル、ビニル、及び３．３．３−）リフルオロプロピルからなる群 から選ばれ、そして有機基の少なくとも５０％がメチルであり、２％以下がビニ ルであるボリジオルガノンロキサ／ガム１００重量部、 （Ｂ）　５０　Ｒ２／９以上の表面積を有する被処理ノリ力強化用充填剤１０〜 ８５重量部、 （Ｃ）　平均単位式 （式中、Ｒはメチル、フェニル又はろ、５，３１１フルオロゾロピルであり、■ ｌ　はビニルであシ、Ｘは１．０以上２．０以下の値を有し、ｙは平均１〜２０ 重量％のヒドロキシル基含有率となる値を有し、２は平均１〜３１重量％のビニ ル基含有率となる値を有する）を有し、かつ、化合物（蜀に可溶性のヒドロキシ ル化されたオルガノ珪素ｆヒ金物０．１〜５重量部 を混合し、 （ＩＩ）　上記混合物を１０分ないし１０日間６０°〜２５０℃の温度に加熱し 、そして次に （ホ）　１２５℃以下の温度に冷却し、次いで（ＥＶ）　（Ｃ）のヒドロキシル 化されたオルガノ珪素化合物０．１〜２．５重量部を加えることを特徴とする方 法。 ２、工程（財）の終った後に、（Ｖ）　５０　ｒｎ”／９以下の表面積を有する 増量用充填剤１〜２５０重量部を加えることをさらに含む上記１の方法。 ６、工程Ｍの間又は後に、（ロ）？リジオルガノシロキサンガムを加硫するのに 適する有機過酸化物加硫剤０．１〜５重量部を加えることをさらに含む上記２の 方法。 ４、（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、しかる後（Ｃ）を加えることにより、工程（１ ）の（４）、０）及び（Ｃ）の組合せを行う上記１の方法。 ５　工程（ホ）の後に、（ロ）式 （式中、ｙは水素及びメチル基からなる群から選ばれ、ｙ′は炭素数１以上４以 下のアルキレン基であり、又はシ基とからなる群から選ばれる基であり、そして ａは０以上２以下である）を有するアクリルオキシアルキルンラ１０．１以上な いし１．５重量部を加えることをさらに含む上記２の方法。 ６　シリコーンゴム組成物を製造する方法において順を追い、 （１）（Ａ）２５℃において１０００Ｐａ、ｓ　以上の粘度を有し、有機基がメ チル、フェニル及びビニルカラなる群から選ばれ、有機基の少なくとも７８％が メチルであり、２チ以下がビニルであるポリジオルガノシロキサ／ガム１００重 量部、（ただし、ポリジオルガノ７０キサ／ガムの全含有重量基準で少なくとも ２５重量％上に１分子当り平均少なくとも２個のビニル基が含まれるものとする ）（Ｂ）　５０　ｎｔ２／Ｅ１以上の表面積を有する強化用シリカ充填剤２０〜 ６０重量部、 （Ｂ’）２５℃において１．ＯＰａ、ｓ　以下の粘度を有し、有機基がメチル及 びフェニルからなる群から選ばれ、ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノンロ キサン液１〜２０重量部を混合し、次に（１′）（Ｃ）　平均単位式 （式中、Ｒはメチル又はフェニルであシ、ｖｌ　はビニルであり、Ｘは１．０以 上２．０以下の値を有し、ｙは平均１〜２０重量％のヒドロキシル基含有率とな る値を有し、２は平均１〜６１重量％のビニル基含有率となる値を有する）を有 し、かつ、囚に可ｍ性である、ヒドロキフル化されたオルガノ珪素化合物０．１ 〜５重量部と、 （Ｄ）　炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びアンモニアからなる群から 選ばれる物質０．０１〜２重量部 とを加え、しかる後 （ＩＩ）　上記混合物を１０分ないし４時間１００〜１７５℃の温度に加熱し、 しかる後 （［Ｉｆ）　１２５°Ｃ以下の温度に冷却し、次いで■　工程０′）の（Ｃ）の ヒドロキシル化されたオルガノ珪素化合物０．１〜２．５重量部に７１Ｄえ、次 いで（Ｖ）　５０　ｍ２／ｆ；／以下の表面積を有する珪酸質増量用充填剤１〜 ２５０重量部を加え、そして（ロ）該ぼりジオルガノシロキサンガムを加硫する のに適する有機過酸化物加硫剤０．１〜５重量部を加えることを特徴とする方法 。 Ｚ　工程（財）の後に、（ロ）式 （式中、ｙは水素及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ“は炭素数１以上４以 下のアルキレン基であり、又は炭素数１以上６以下の低級アルキレ基と、アセト キシ基とからなる群から選ばれる基であり、そしてａは０以上２以下である）を 有するアクリルオキ７アルキルシ２ノ０．１以上ないし１．５重量部を加えるこ とをさらに含む上記６の方法。 ８　上記１．２．３．４．５．６又は７の方法によって得られる生成物。 ９　上記６．６又は７のシリコーンゴム組成物を、加硫剤が活性化されるのに充 分な温度に加熱することからなる硬化７リコーンゴムエラストマーの製造方法。 １０　硬化７リコーンゴムを製造する方法において、ポリジオルガノゾロキサン ガムを加硫するのに適する有機過酸化物加硫剤０．１〜５重量部を上記１．２． ４、又は５のシリコーンゴム組成物に加え、次いで該加硫剤が活性化されるのに 充分な温度に加熱することを特徴とする方法。