JPH06136127A - エポキシシロキサン／エポキシシリコーン単量体及び重合体の合成用の新規なロジウム含有選択的触媒 - Google Patents

エポキシシロキサン／エポキシシリコーン単量体及び重合体の合成用の新規なロジウム含有選択的触媒

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JPH06136127A
JPH06136127A JP5136283A JP13628393A JPH06136127A JP H06136127 A JPH06136127 A JP H06136127A JP 5136283 A JP5136283 A JP 5136283A JP 13628393 A JP13628393 A JP 13628393A JP H06136127 A JPH06136127 A JP H06136127A
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ジェームス・ビンセント・クリベロ
Ming-Xin Fan
ミン−キシン・ファン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン性不飽和エポキシド及びＳｉＨ含有
シリコーンを反応させてエポキシシリコーン生成物を製
造するヒドロシリル化反応の改善。 【構成】 本発明では、該反応をエチレン性不飽和エポ
キシド出発物質又はエポキシシリコーン生成物のオキシ
ラン環の開環反応を促進しないロジウム含有選択的触媒
の存在下で行なうことによる硬化性エポキシシリコーン
組成物の製造法が提供される。本発明はまた上記方法に
よって製造された硬化性エポキシシリコーン組成物、上
記ロジウム含有選択的触媒及び該触媒の製造のための二
つの方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和エポキ
シドとオルガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキサン
とのヒドロシリル化付加反応を促進するが、エチレン性
不飽和エポキシド出発物質又はヒドロシリル化反応生成
物であるエポキシシリコーンのオキシラン環の開環重合
は促進しないロジウム基質触媒を使用するエポキシシリ
コーンの製造法に関する。本発明はまた本発明の方法に
よって製造された硬化性エポキシシリコーン組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシシリコーン組成物の製造におい
て、遷移金属触媒がヒドロシリル化反応を促進すること
は古くから知られている。たとえばＡｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，第１７巻、第４０７−４４７頁のＪ．Ｌ．Ｓｐｅｉ
ｅｒの報文“Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｂｙ Ｔｒ
ａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ”（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔ
ｏｎｅ及びＲ．Ｗｅｓｔ編、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，
Ｌｏｎｄｏｎ）１９７９年発行）；Ａｙｌｅｔｔ著“Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”第
１巻、第１０７頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９７９年発行）；及びＪ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，第２８巻、第４７９−５０３
頁のＣｒｉｖｅｌｌｏ及びＬｅｅの報文“Ｔｈｅ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，
ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎ
ｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉ
ｎｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）１９９０年発行）を参照されたい。一般に、
使用されるヒドロシリル化触媒は白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム、鉄又はコバルトの錯体である。特
に白金含有触媒がこの目的のために広く使用されてきて
いる。
【０００３】もっとも普通に使用される白金含有触媒は
塩化白金酸から誘導されるものである。これらの触媒は
不安定であり、金属クラスター化合物又はコロイドを形
成する傾向がある［Ｃｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｅｎｓｏ
ｎ著“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、第４版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏ
ｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９８０年発行）参照］。塩
化白金酸それ自体は溶液中で熱的に及び光化学的に不安
定である。さらに、その組成はその水和状態に応じて変
動し得る。たとえば、塩化白金酸は典型的にはＨ
3 Ｏ+ 、Ｈ5 Ｏ2 +及びＨ7 Ｏ3 + イオンを含有する。
溶液中で室温で放置すると、塩化白金酸はしばしば元素
態白金を析出するであろう。熱分解に際しては揮発性Ｐ
ｔ6 Ｃｌ12もまた中間体の一つとして形成される［Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１７巻、第２
３２６−２３２７頁（１９７８）のＳｃｈｗｅｉｚｅｒ
及びＫｅｒｒの報文“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉ
ｎｉｃ Ａｃｉｄ”参照］。
【０００４】多くの遷移金属錯体触媒はヒドロシリル化
反応に対して触媒作用を示すに加えて水素化珪素の存在
下ではエチレン性不飽和エポキシド出発物質及びヒドロ
シリル化反応のエポキシシリコーン生成物のオキシラン
環の開環重合も促進することが認められている。たとえ
ば、本出願人自身の１９９０年２月２日付米国特許出願
ＳＮ．０７／４７３，８０２号明細書（Ｒｉｄｉｎｇ
ら）にはエポキシドのオキシラン環の開環重合の促進に
白金又は白金基触媒を使用することが開示されているの
で参照されたい。エポキシシリコーンの製造中における
この開環重合反応は、このエポキシドの重合が反応混合
物の完全なゲル化を惹起し、その結果そのバッチ全体の
損失及び不溶性のゲル化樹脂の除去、清掃のための多大
の時間の損失をもたらすので、望ましくない。
【０００５】さらに、エポキシシリコーンの合成の間に
開環重合に基因する部分的ゲル化がエポキシシリコーン
生成物の再現性あるバッチ間粘度の取得を困難にするほ
どに生起し得る。かゝる粘度の再現性はエポキシシリコ
ーン産業においてきわめて好ましいものである、という
のはこれらの物質は典型的には塗料、たとえば剥離塗料
として使用され、そしてこれらの塗料を基体にうまくか
つ均一に塗布する方法は塗料物質の粘度に大いに依存す
るからである。１９９１年１２月５日付のＥｃｋｂｅｒ
ｇらの米国特許出願第８０２，６７９号及び第８０２，
６８１号明細書にはヒドロシリル化合成反応中に第３級
アミン安定剤を使用することによって粘度の制御を達成
し得ることが開示されている。しかしながら、この安定
剤の存在下では限定された数の遷移金属ヒドロシリル化
触媒のみが活性であるに過ぎない。
【０００６】貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下では、
エポキシシリコーンは室温で貯蔵する際、エポキシド環
の開環重合反応のためにゆっくりゲル化し、したがって
エポキシシリコーンの保存寿命を短縮することが認めら
れている。この貯蔵の問題は遷移金属錯体触媒をその触
媒活性の抑制剤、たとえば白金錯体触媒の場合にはドデ
シルメルカプタン又は２−メルカプトベンゾチアゾール
で失活させることによって部分的に軽減することができ
るが、この余分の成分及び追加の処理工程をエポキシシ
リコーン組成物及びその製造工程中に組入れないことが
好ましい。
【０００７】白金錯体を含む多くの触媒系においては、
その触媒活性種は明確には判明していない。最近になっ
て、コロイドが触媒の活性種であることがある種の接触
的ヒドロシリル化反応に関して（Ｌｅｗｉｓ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１２巻、第５９９８頁、
１９９０年参照）及びエポキシドの開環重合に関して
（“Ｎｏｖｅｌ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉ
ｇ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅ
ｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ
ｔ．Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，第２５巻、第１８５３−１８６３頁、１９９
１年参照）示された。他の報文はヒドロシリル化反応に
おける触媒活性種は非コロイド状金属錯体であることを
示唆している［たとえばＷｅｎｄｅｒ及びＰｉｎｏ編、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ）１９７７年発行Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｖｉａ Ｍｅ
ｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ，第６７３頁のＨａｒｒｏ
ｄ及びＣｈａｌｋの報文参照］。
【０００８】オキシラン環の開環重合を最低限に抑制す
るために、従来エポキシシリコーン油の製造は該合成反
応中のバッチ温度及びオレフィンエポキシドの供給速度
を注意深く制御し、ついでヒドロシリル化反応の完了後
に前述した触媒の失活化を行なうことによってのみ首尾
よく達成されていた。Ｃｒｉｖｅｌｌｏ及びＦａｎの１
９９０年９月１７日付の米国特許出願第５８３，５２４
号明細書（発明の名称“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｕ
ｓｉｎｇ Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”）に
開示されているごとく、ある種のロジウム基ヒドロシリ
ル化触媒はエポキシド環の開環重合反応を促進すること
なしにヒドロシリル化反応を選択的に促進する。これら
の触媒を使用して種々のエポキシ含有シリコーン単量体
及びオリゴマーを合成し得る。しかしながら、エポキシ
シリコーン組成物の合成のために慣用的に使用されてい
る触媒の大多数、特に白金含有触媒、はエポキシド環の
開環重合反応を促進し、したがってエポキシシリコーン
の選択的ヒドロシリル化による合成を達成することは不
可能である。
【０００９】フェニルアセチレンとトリエチルシランと
のヒドロシリル化反応のための触媒としてある種の第４
級オニウムヘキサクロルプラチネートを使用することは
すでに提案されている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，第６巻、第１４１０−１４１３頁、１９８７年のＩ
ｏｖｅｌ，Ｉ．，Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｙ．，Ｓｈｙｍａ
ｎｓｋａ，Ｍ．及びＬｕｋｅｖｉｃｓ，Ｅ．の報文参
照）。しかしながら、この研究は第４級オニウムヘキサ
クロルプラチネートがビニルエポキシドへのヒドロシリ
ル化付加用の有用な触媒として適当であることを示して
おらず、またかゝる塩がエチレン性不飽和エポキシド出
発物質又はそのヒドロシリル化反応生成物であるエポキ
シシリコーン中のエポキシ基の触媒による開環重合を有
効に抑制することを示唆するものでもない。
【００１０】前述したところを考慮すれば、エポキシシ
リコーン産業において、慣用されるヒドロシリル化触媒
を使用する場合にオキシラン環の開環を排除する方法を
確立する必要があることはあきらかである。さらに、エ
ポキシド環の開環副反応を生起することなしにエポキシ
シリコーン単量体及びオリゴマーを製造し、それによっ
て再現性あるバッチ間粘度をもつエポキシシリコーン組
成物を生成させる効率的でしかも経済的な方法を提供す
ることも必要である。しかも、得られるエポキシシリコ
ーン組成物についてはエポキシド環の開環重合に対して
安定であり、したがってヒドロシリル化付加反応の完了
後に触媒を失活化する追加の工程及び追加の費用を必要
とすることなしに増加した保存寿命をもつことが必要で
ある。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、つぎの工程： （ｉ）つぎの成分： （Ａ）エチレン性不飽和エポキシド； （Ｂ）オルガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキサ
ン；及び （Ｃ）第４級アンモニウム又はホスホニウムロジウムハ
ライド； を含有してなる混合物を調製し；そして （ii）工程（ｉ）の混合物を、成分（Ａ）及び（Ｂ）間
のヒドロシリル化付加反応によるエポキシシリコーン生
成物の製造を促進するが成分（Ａ）又はエポキシシリコ
ーン生成物のエポキシド環の開環反応を促進しないよう
な条件下で、反応させる；工程を含んでなるエポキシ含
有オルガノシリコーン化合物の製造法を提供するもので
ある。
【００１２】本発明はまた新規な選択的ロジウム触媒
（Ｃ）、該新規ロジウム触媒（Ｃ）の製造のための二つ
の方法及び成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され
る硬化性エポキシシリコーン組成物を提供するものであ
る。したがって、本発明の目的はエチレン性不飽和エポ
キシド及びオルガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキ
サンを、ヒドロシリル化反応を効率的に促進するがエチ
レン性不飽和エポキシド出発物質又はエポキシシリコー
ン生成物のいずれかについての前述したオキシラン環の
開環重合は促進しない触媒の存在下で、反応させること
によるエポキシシリコーン組成物の製造法を提供するに
ある。
【００１３】本発明の別の目的はオレフィンエポキシド
及びＳｉＨ含有シラン又はシロキサン間の付加反応によ
るエポキシシリコーン化合物の製造のためのヒドロシリ
ル化触媒として、オレフィンエポキシド出発物質又はエ
ポキシシリコーン生成物のいずれかにおけるエポキシド
環の開環重合を促進することなしにヒドロシリル化反応
を有効に促進する触媒を提供するにある。
【００１４】本発明のさらに別の目的はオレフィンエポ
キシド及びＳｉＨ含有シラン又はシロキサン間の付加反
応によるエポキシシリコーン化合物の製造のためのヒド
ロシリル化触媒であってオレフィンオキシド出発物質又
はエポキシシリコーン生成物のいずれかにおけるエポキ
シド環の開環重合を促進することなしにヒドロシリル化
反応を有効に促進する前記本発明の触媒の製造のための
二つの方法を提供するにある。
【００１５】さらに本発明の別の目的は再現性あるバッ
チ間粘度及び高められた保存寿命をもちかつ室温におい
てオキシラン環の開環重合に対して安定である硬化性エ
ポキシシリコーン組成物を提供するにある。
【００１６】
【発明の詳細な開示】本発明は第４級オニウムロジウム
ハライドがエチレン性不飽和エポキシドの水素化珪素へ
の付加反応を促進するに有効であって、しかもその際エ
ポキシド出発物質又はエポキシシリコーン目的生成物の
オキシラン環の開環重合反応は促進しないという予想外
の知見に基づくものである。
【００１７】本発明をロジウムハライド触媒のヒドロシ
リル化反応に対する特異性を増加する該第４級塩の作用
機構によって限定されるものではないが、該オニウム塩
はロジウムの活性触媒種を安定化しそしてコロイド状ロ
ジウムの形成を阻止するものと考えられる。本発明は、
つぎの工程： （ｉ）つぎの成分： （Ａ）組成物の約１ないし約２０重量部のエチレン性不
飽和エポキシド； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて組成物の約０．５ないし約
４００重量部のオルガノ水素シロキサン又はオルガノ水
素シラン；及び （Ｃ）組成物の重量に対して約１ないし約５０００重量
ppm の式： ［Ｒ4 Ｍ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- （式中、Ｍは燐又は窒素でありそしてＲは置換又は非置
換のＣ1-18の線状アルキル基又はアリール、アルカリー
ル又はアラルキル基を包含する有機基である）のヒドロ
シリル化触媒を含んでなる混合物を調製し；そして （ii）工程（ｉ）の混合物を、成分（Ａ）及び（Ｂ）間
のヒドロシリル化付加反応によるエポキシシリコーン生
成物の製造を促進するが成分（Ａ）又は該エポキシシリ
コーン生成物のいずれかにおけるエポキシド環の開環反
応は促進しない条件下で、反応させる；工程を含んでな
るエポキシ含有オルガノシリコーン化合物の製造法を提
供する。
【００１８】本発明はまた新規なロジウム選択的触媒
（Ｃ）、該新規ロジウム触媒の二つの製造法及び成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導される組成物の使用
法も提供する。オキシラン環の開環重合反応を促進しな
いことによって、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の使用は改
善された粘度制御性をもち、合成中又は合成後にゲル化
の危険のないきわめて反応性の高い硬化性エポキシシリ
コーンを与える。かゝる硬化性エポキシシリコーンはた
とえばシリコーン紙剥離剤、装飾用及び保護用塗料、イ
ンク、接着剤、エレクトロニクス用封入剤及び絶縁剤の
製造及びエポキシシリコーンのその他の用途に有用であ
る。
【００１９】本発明の方法及び組成物に使用される成分
（Ａ）はエチレン性不飽和、すなわちビニル−又はアリ
ル−官能性の、エポキシドである。成分（Ａ）において
有用なエチレン性不飽和エポキシドは一般に成分（Ｂ）
のオルガノ水素シリコーン化合物へのヒドロシリル化付
加反応を容易に受けるオレフィン分子部分をもつ任意の
脂肪族（グリシジル）又は脂環族エポキシ化合物を包含
する。本発明の実施に有用なかゝるエチレン性不飽和エ
ポキシドの商業的に入手可能な例はアリルグリシジルエ
ーテル；メタリルグリシジルエーテル；１−メチル−４
−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド；２，６−ジ
メチル−２，３−エポキシ−７−オクテン；１，４−ジ
メチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド；４−ビニ
ルシクロヘキセンオキシド；ビニルノルボルネンモノオ
キシド；ジシクロペンタジエンモノオキシドを包含す
る。有用なエチレン性不飽和エポキシドの他の適当な例
は１，２−エポキシ−６−ヘプテン；１，２−エポキシ
−３−ブテン及び化学的に同類の不飽和脂肪族、脂環族
及びアルキル芳香族エポキシドを包含する。
【００２０】好ましいエチレン性不飽和エポキシドは４
−ビニルシクロヘキセンオキシドである。成分（Ａ）は
本発明の方法及び組成物において組成物の約１ないし約
２０重量部、好ましくは組成物の約１ないし約１０重量
部、もっとも好ましくは組成物の約１ないし約５重量部
の範囲の割合で使用される。
【００２１】成分（Ｂ）はオルガノ水素シロキサン又は
オルガノ水素シランである。適当な水素化珪素（Ｓｉ
Ｈ）含有出発物質は一般に末端及び／又は側鎖ＳｉＨ基
をもつシラン又は少なくとも２個のオルガノシロキサン
単位から誘導される任意の珪素化合物を包含する。本発
明の実施に有用なＳｉＨ含有シリコーンは前述した成分
（Ａ）のエポキシドのエチレン性不飽和分子部分とヒド
ロシリル化付加反応によって反応し得るものである。
【００２２】成分（Ｂ）は線状水素置換ポリシロキサン
又はシランあるいは環状水素置換ポリシロキサン又はシ
ランあるいはこれら二つの組合せのいずれであってもよ
い。線状水素置換ポリシロキサン又はシランは分岐状又
は非分岐状のいずれでもよい。さらに、本発明において
有用な成分（Ｂ）のオルガノ水素シロキサンは共重合
体、三元共重合体等であることができる。かゝる共重合
体の代表的な例はポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ
（メチル水素シロキサン）共重合体又は、本発明の硬化
性組成物において紫外線硬化とオニウム塩触媒との組合
せ使用を望む場合には、ポリエーテル／水素シロキサン
線状ブロック共重合体、たとえば１９９１年１２月５日
付のＥｃｋｂｅｒｇらの米国特許出願第８０２，６７９
号明細書に記載されているかゝる共重合体、である。
【００２３】適当な線状ＳｉＨ含有化合物の代表的な例
は１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン、ジア
ルキル水素シロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、少
なくとも２個のアルキル水素シロキサン基を含む共重合
体［たとえば、（ＣＨ3 ）2（Ｈ）ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）
2 ＳｉＯ］x ［（ＣＨ3 ）（Ｈ）ＳｉＯ］y −Ｓｉ
（Ｈ）（ＣＨ3 ）2 （式中、ｘ及びｙは１又はそれより
大きい数である）］を包含する。本発明において有用な
ＳｉＨ含有化合物の別の例は１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−シ
クロテトラシロキサン、メチルジメトキシシラン、トリ
エチルシラン、及びメチルジエトキシシランを包含す
る。その他の例は式： （ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ［（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］m−［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］n −Ｓｉ
（Ｈ）（ＣＨ3 ）2 （式中、ｍ及びｎは整数でありそしてｎは約４ないし約
５０００、ｍは約３ないし約２０である）の化合物を包
含する。
【００２４】本発明において成分（Ｂ）として好ましい
線状ＳｉＨ含有珪素化合物は１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンである。好ましい環状水素化物ポリシ
ロキサンは２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラ
シロキサンである。本発明において好ましい成分（Ｂ）
は前述した１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
である。
【００２５】成分（Ｂ）は本発明の方法及び組成物にお
いて成分（Ａ）の重量に基づいて組成物の約０．５ない
し約４００重量部、好ましくは組成物の約１ないし約２
００重量部、もっとも好ましくは組成物の約１ないし約
１００重量部の範囲の割合で使用される。本発明の成分
（Ｃ）は式： ［Ｒ4 Ｍ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- （式中、Ｍは燐又は窒素であり、そしてＲは置換又は非
置換のＣ1-18の線状アルキル基又はアリール基、アルカ
リール基又はアラルキル基を包含する有機基である）の
第４級オニウムロジウムハライドヒドロシリル化触媒を
含んでなる。
【００２６】成分（Ｃ）のＲ置換基は任意所与の錯体中
において同一でも異ってもよく、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ステアリル、フェニル、ト
リル及びベンジル基であり得る。用語“置換”有機基は
クロル、ブロム、ヨード、シアノ、カルボキシ、メルカ
プト、ヒドロキシ、チオ、アミノ、ニトロ、ホスホ又は
当該技術において既知のごとき他の官能基をもつ有機基
を意味するものである。さらに、当該技術において既知
のごときピリジル、チオフェニル、ピラニル基等のよう
な複素環式及び芳香族複素環式有機基も“置換”有機基
の定義に包含されるものと解釈される。Ｒ置換基はさら
にＲ1 3 ＳｉＱ−基（式中、Ｑは１ないし６個の炭素原
子をもつ二価脂肪族炭化水素基、たとえば−ＣＨ2 −、
−ＣＨ2ＣＨ2 −、及び−ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 −
基、を表わし、そして各Ｒ1 はＲについて前記定義しか
つ例示したごときアルキル、アリール、アラルキル又は
アルカリール基を表わすか又は１個のＲ1 置換基はトリ
メチルシリル基を表わし得る）を表わすこともできる。
【００２７】つぎの例は本発明の実施に有用な第４級オ
ニウムロジウムハライドヒドロシリル化触媒の適当な代
表例を示すものである。 ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ； ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ； ［（ｎ−Ｃ18Ｈ37）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ；お
よび ［（ｎ−Ｃ7 Ｈ15）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- 本発明の実施において好ましいヒドロシリル化触媒はテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムロジウムトリクロライド
ブロマイドである。
【００２８】本発明において述べた成分（Ｃ）の触媒の
高い選択性に加えて、成分（Ｃ）のこれらの触媒は従来
利用可能であった触媒を越える別の利点を有する。たと
えば、本発明の触媒はきわめて安定であり、酸素の存在
下で使用中に失活しない。これはトリフェニルホスフィ
ン残渣の酸化によりトリフェニルホスフィンオキシドが
生成し、これがロジウム金属中心部にうまく配位しない
ためであると思われる。本発明の触媒においては、第４
級アンモニウム及びホスホニウム配位子は酸化に対して
感受性でなく、したがって反応条件下でより安定であ
る。さらに、本発明の触媒は反応媒質中にきわめて高い
溶解性をもちそして特に基材が低い誘電率をもつ貧溶剤
である場合に使用し得る。最後に、本発明の触媒はウイ
ルキンソンの触媒のような慣用のヒドロシリル化触媒よ
りも安価である。これはウイルキンソン触媒の製造に使
用されるトリフェニルホスフィンが第４級アンモニウム
及びホスホニウムハライドと比較して高価であるためで
ある。第二に、本発明の新規触媒は高収率で得られるに
対し、ウイルキンソン触媒の収率は一般に低く、しかも
この触媒は追加の分離及び精製工程を必要とする。
【００２９】成分（Ｃ）、すなわち第４級オニウムロジ
ウムハライド触媒は二つの方法のいずれかによって製造
し得る。その第一の方法は、まず一般式： ＲｈＸ3 ・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてｍは約１ないし
約１０、好ましくは約２ないし約４、もっとも好ましく
は約３ないし約４である）をもつロジウムハライドの水
和物を水に溶解して得られる水溶液と一般式： Ｒ4 Ｍ+ Ｘ- （式中、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてＭは窒素又は
燐である）をもつ第４級オニウムハライドを適当な有機
溶剤に溶解して得られる溶液との混合物を調製する工程
を含んでなる。ついでこの混合物を混合する。この混合
はオニウム塩とロジウム塩との反応性に影響するので重
要である。混合は二種類の不混和性液体の混合のために
当業者が通常利用するであろう任意の手段を用いて達成
することができる。混合後、有機層を水から分離する。
かくして得られるエポキシシロキサン／エポキシシラン
単量体及び重合体の合成用のロジウム含有選択的触媒を
有機溶剤から乾燥又は蒸発によって分離する。混合、分
離及び乾燥又は蒸発のための手段及び方法は当該技術に
おいて周知であり、こゝに列挙するには余りに多過ぎる
ものである。つぎに示す例は説明のためであって、何等
限定するためのものではない。有機物から水を分離する
手段の一例は好ましくはＣａＣｌ2 である乾燥剤を使用
することによるものであり；そして蒸発又は乾燥のため
の一手段はそれぞれ回転蒸発器であり又は混合物を約２
５℃から約１００℃まで適当な時間加熱することによる
ものである。
【００３０】エポキシシロキサン／エポキシシラン単量
体及び重合体の合成のためのロジウム含有選択的触媒
（Ｃ）を製造するための別の方法は、一般式： ＲｈＸ3 ・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてｍは約１ないし
約１０、好ましくは約２ないし約４、もっとも好ましく
は約３ないし約４である）をもつロジウムハライドの水
和物を、一般式： Ｒ4 Ｍ+ Ｘ- （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてＭは窒素又は燐
である）をもつ第４級オニウムハライドと混合し；つい
でこの混合物を有機溶剤と混合する工程を包含する。こ
の混合物をついでさらに混和する。この場合にも、混和
はオニウム塩とロジウム塩との反応性に影響するので重
要である。混合は二つの不混和性液体の混合のために当
業者が通常利用するであろう任意の手段を使用して達成
し得る。かく得られるロジウム含有選択的触媒を含む溶
液は直接使用してもよく、あるいは乾燥又は蒸発処理し
た後に使用してもよい。混合及び乾燥又は蒸発のための
手段及び方法は当該技術において周知でありかつこゝに
列挙するには余りに多過ぎるものである。つぎに示す例
は単に説明のためのものであり、何等限定するためのも
のではない。蒸発又は乾燥手段の一例はそれぞれ回転蒸
発器であり又は混合物を約２５℃から約１００℃まで適
当な時間加熱することによるものである。
【００３１】本発明の方法及び組成物において、触媒
（Ｃ）は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物
の重量に基づいて、組成物の約１ないし約５０００重量
ppm 、好ましくは組成物の約５ないし約１００重量ppm
、もっとも好ましくは組成物の約５ないし約１０重量p
pm の範囲の純触媒の割合で使用するのがもっとも有用
かつ経済的である。
【００３２】本発明の硬化性組成物の製造法を実施する
ためには、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を所望のバッ
チの大きさに適当な寸法の反応器中に一緒に装入する。
これらの成分の添加は好ましくは混合によって達成され
る。この混合操作及び成分の分散を容易に行なうため
に、揮発性溶剤、好ましくはトルエン、キシレン又はヘ
キサン、を反応混合物に添加することもできる。
【００３３】ついで成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混
合物を約０℃ないし約２００℃、好ましくは約２５℃な
いし約１５０℃、もっとも好ましくは約６０℃ないし約
１２０℃の範囲の温度で反応させることによって本発明
の硬化性エポキシシリコーン組成物が形成される。この
反応混合物の温度は付加反応が完了するまで保持され
る。付加反応の完了はＩＲスペクトル分析によってＳｉ
Ｈ基に起因する２２００cm-1における強い吸収ピークが
消失することによって好都合に判定できる。
【００３４】本発明の好ましい硬化性組成物は（シクロ
ヘキセンオキシド）エチルシラン又は（シクロヘキセン
オキシド）エチルシロキサンを含有する。本発明の一実
施態様によれば、本発明の組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を反応器中で又はその他の装置中で混合する
ことによって容易に製造される。本発明の別の実施態様
によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の任意の二つ
を前述したごとく予備混合し、そしてその後に第三の成
分を添加して本発明の方法によって本発明の組成物を製
造する。この実施態様におけるかゝる混合物は本発明の
成分を、本発明の実施において硬化性エポキシシリコー
ンの製造のための本質的に二成分からなる系の組成物を
提供するように予備混合し得ることを例示する。
【００３５】ヒドロシリル化反応の完了後、さきに添加
されたすべての揮発性溶剤を蒸発、好ましくは高温及び
減圧条件下の蒸発、によって本発明の組成物から除去す
ることができる。本発明の組成物の脱蔵（すなわち溶剤
の追い出し）を行ない得る温度は約０℃ないし約２００
℃、好ましくは約２５℃ないし約１５０℃、もっとも好
ましくは約６０℃ないし約１２０℃の範囲であり得る。
本発明の実施において第３級アミン安定化剤を配合する
場合には、脱蔵温度は約０℃ないし約１５０℃、好まし
くは約２５℃ないし約１２０℃、もっとも好ましくは約
５０℃ないし１００℃の範囲であり得る。
【００３６】ストリッピング工程の圧力は大気圧より低
いことが一般に好ましい、というのはかゝる減圧は本発
明の組成物からの揮発性分子の放出を助長するからであ
る。好ましくは、ストリッピング工程の圧力は２５トル
未満、もっとも好ましくは１０トル未満である。未反応
の揮発性成分及びヒドロシリル化反応の低分子量副生成
物を包含する揮発性分子のストリッピングは回転蒸発
器、薄膜蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器等の使用によって
好都合に達成し得る。
【００３７】本発明の硬化性組成物は紙、金属、箔、ポ
リエチレン被覆紙（ＰＥＫ）、スーパーカレンダー処理
紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及
びポリエステルフィルムを包含するセルロース質及びそ
の他の支持体に塗布し得る。一般に、被覆はこれらの支
持体上に所望の厚みに塗布し得る。たとえば、本発明の
組成物はドクターナイフ刃によって容易に塗布し得る。
剥離塗料としての用途に対しては、本発明の組成物は約
０．１ミルないし約１０ミルの厚みで施される。かゝる
塗料についてはまた被覆重量によって、典型的には１ｇ
／ｍ2 の被覆重量によって表わすことも好都合である。
【００３８】本発明の硬化性組成物の支持体上への塗布
及び分散は該組成物をそれを溶解する揮発性液体担体中
の溶液又は分散物として添加する場合に助長され得る。
該硬化性組成物がポリジメチルシロキサンである場合、
好ましい揮発性液体担体はたとえばヘキサン、キシレン
又はトルエンを包含する。しかしながら、本発明の硬化
性組成物が共重合体、三元共重合体等である場合には、
揮発性溶剤は該重合体が溶剤中に可溶性であるように選
定されなければならず、それは当該技術において認めら
れているごとく重合体の特定の物理的及び化学的性質に
関係し得る点を認識すべきである。組成物中に配合され
る揮発性液体担体の割合は、比較的に無溶剤型の組成物
を使用する利益を享受することを望む場合には、硬化性
組成物の全重量と比較して約３重量％を超えるべきでは
ない。
【００３９】本発明の組成物の硬化は加熱によって又は
適当な光触媒及び場合によっては硬化促進剤の存在下に
紫外線照射することによって達成し得る。本発明の組成
物の第４級オニウムハロロジウム錯体の存在はこれらの
硬化方法のいずれをも実質的に妨害しないことが認めら
れた。加熱による重合はエポキシシリコーンを約１２０
℃又はそれ以上の温度に加熱する簡単な工程を含み、こ
の方法はオキシラン環の開環及びそれによる反応を惹起
す。この点に関してはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，第８１巻、第２６３２−２６３５頁、１９５９年の
Ｐｌｅｕｄｅｍａｎｎ及びＦａｎｇｅｒの報文“Ｅｐｏ
ｘｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ”を参照された
い。
【００４０】紫外線照射による重合は光触媒の使用を伴
い、この光触媒は紫外線照射に際して酸を形成し、それ
がエポキシド環の開環反応によるエポキシシリコーン単
量体の架橋を触媒的に促進する。かゝる反応はたとえば
米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）及
び米国特許第４，６１７，２３８号明細書に開示されて
いる。エポキシシリコーン重合用に有用な光開始剤塩の
製造はたとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２７巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９８９年、第３９５１−３９６８
頁のＣｒｉｖｅｌｌｏ及びＬｅｅの報文“Ａｌｋｏｘｙ
−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ Ｓａｌｔ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｉｎｉ
ｔｉａｔｏｒｓ”に開示されている。
【００４１】本発明の組成物の硬化性能及びエポキシシ
リコーン生成物の接着性は本発明の組成物に、そのヒド
ロシリル化反応の完了後に、エポキシド単量体を添加す
ることによって増強し得る。たとえば、エポキシシリコ
ーン１０重量部ごとに１０重量部までの脂肪族エポキシ
ド単量体を添加すれば、これらの“反応性稀釈剤を添加
しない同様の組成物と比較してよりすぐれた紫外線硬化
性及び多孔質セルロース紙への定着性を示す組成物を得
ることができる。
【００４２】
【実施例の記載】つぎに本発明の実施を当業者によりよ
く理解せしめるために実施例をあげて本発明をより具体
的に説明するが、これらの実施例は何等本発明を限定す
るものではない。当該技術の現状での実施に有用であり
得る追加の情報は本明細書中に引用した文献及び特許明
細書中に見出すことができ、これらの関連開示事項を本
明細書中に組入れるものとする。実施例１ ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂ
ｒ］- の製造 つぎの合成法は本発明に述べた改良ロジウム触媒のすべ
ての製造のために使用される方法の代表的なものであ
る。
【００４３】水３０ml中に溶解した三塩化ロジウム水和
物０．０５ｇ及び塩化メチレン２０ml中に溶解したテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１０ｇを一
緒に混合した。この混合物を室温で３時間攪拌した。こ
の３時間の攪拌後に、紫赤色の塩化メチレン層を分離し
そしてＣａＣｌ2 上で５時間乾燥した。溶剤を回転蒸発
器上で除去した後、赤色粉末（活性触媒）を得た。実施例２ ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂ
ｒ］- の製造 実施例１に述べた方法を用いて、水１００ml中に溶解し
たＲｈＣｌ3 ．ｘＨ2Ｏ ０．１０ｇ及び塩化メチレン
１００ml中に溶解した（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ+ Ｂｒ - ０．１
６ｇを一緒に混合した。前記したごとく後処理した後、
所望の触媒［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂ
ｒ］- を薄赤色粉末として単離した。実施例３ シクロヘキセンオキシドの開環重合 シクロヘキセンオキシド１．０ｇ及び１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン１．０ｇ及びＲｈＣｌ3 ．ｎ
Ｈ2 Ｏ ５mgを小型バイアル中で一緒に混合した。しか
しながら、このＲｈＣｌ3 ．ｎＨ2 Ｏはきわめて貧弱な
溶解性を示すのみであり、１週間放置後にこの反応混合
物は目に見えて粘稠になった。ゲル透過クロマトグラフ
ィーによるこの反応混合物の分析は高分子量重合体状生
成物が存在することを示した。この実験を［（ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- を用いて反復し
た。同一の条件下で、エポキシドの重合は観察されなか
った。実施例４ 選択的ヒドロシリル化 電磁攪拌機及び還流冷却器を備えた容量５０mlの丸底フ
ラスコに４−ビニルシクロヘキセンオキシド２．０ｇ、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．０ｇ及
び［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ５
mgを添加した。室温で２４時間放置後、下記に示すジエ
ポキシドを得た。
【００４４】
【化１】
【００４５】実施例５ 触媒を［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］
- に代えて実施例４を反復した。この反応混合物を８０
−９０℃で６時間加熱した。この場合にも、重合体の生
成の微候なしに上記のジエポキシド生成物のみが得られ
た。実施例６ 触媒として［（ｎ−Ｃ18Ｈ37）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂ
ｒ］- を用いて実施例４を再び反復した。この場合に
も、重合体の形成の微候なしに純粋な式：
【００４６】
【化２】
【００４７】のジエポキシド生成物が定量的収率で得ら
れた。実施例７ ロジウム、イリジウム及びルテニウムのオニ
ウム塩の比較 種々のオニウム塩（Ｑ+ Ｘ- ）を次の反応式による反応
に用いてそれらの各々が開環重合よりもヒドロシリル化
に選択性をもつかどうかについて比較した。
【００４８】
【化３】
【００４９】容量１００mlの丸底フラスコに４−ビニル
シクロヘキセンオキシド２．０ｇ、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン１．０８ｇを装入した。このフ
ラスコに還流冷却器及び電磁攪拌機を装着しそしてこの
フラスコを８０−９０℃に加熱された油浴中に装入し
た。これらの実験の結果を次表に示す。表 種々の遷移金属オニウム塩の比較 Ｑ+ Ｘ- 時間 結果 ［（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- １ ジエポキシドのみ （定量的転化） ［（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＩｒＣｌ3 Ｂｒ］- ９ 架橋重合体 ［（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ａｓ］+ ［ＲｈＣｌ4 ］- １．５ 架橋重合体 ［（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｕＣｌ3 Ｂｒ］- ９ 痕跡量の ジエポキシド ［（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｕＣｌ3 Ｂｒ］- ２０ 主として出発物質 重合体及び ジエポキシド実施例８ Ａ．“アリクァット（Ａｌｉｑｕａｔ）”３３６（ヘン
ケル社から商業的に入手し得る油状製品）、ＭｅＮ（Ｃ
8 Ｈ17）3 Ｃｌ ０．４０ｇ、ＲｈＣｌ3 ．ｎＨ 2 Ｏ
０．１０ｇをトルエン４．０ml中で８５℃で攪拌しつつ
３時間反応させた。暗褐色溶液が得られ、これを直接選
択的ヒドロシリル化触媒として使用した。 Ｂ．上記の触媒を選択性について試験した。この触媒５
滴及びフェニルシラン０．１mlをシクロヘキセンオキシ
ド１．０ｇと混合した。得られた溶液は黄色であった
が、反応は認められなかった。この結果はＧＰＣ分析に
よって確認された。 Ｃ．この触媒３滴をビニルシクロヘキセンオキシド４．
０ｇ及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
２．０ｇからなる反応混合物中に導入しそして混合し
た。この溶液を８５℃で１．５時間攪拌すると重合体の
生成を何等伴うことなしに選択的ヒドロシリル化生成物
（１，３−ビス［２−（３｛７−オキサビシクロ［４．
１．０］ヘプチル｝エチル］−テトラメチルジシロキサ
ン）が生成した。これはＮＭＲ及びＧＰＣ分析によって
確認された。実施例９ Ａ．（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢｒ０．２０ｇ、三塩化ロジウム
水和物２０．０mgをトルエン５０ml中で８５℃で攪拌し
つつ３０時間反応させた。褐色油状生成物が反応器の底
部に得られ、これをヒドロシリル化触媒として使用し
た。 Ｂ．この触媒の選択性を実施例８Ｂの方法に従って試験
した。重合は認められなかった。 Ｃ．この触媒のヒドロシリル化反応に対する選択性を実
施例８Ｃの方法に従って試験した。この場合にも、重合
体の生成を何等伴うことなしに選択的ヒドロシリル化生
成物（１，３−ビス［２−（３−｛７−オキサビシクロ
［４．１．０］ヘプチル｝エチル］−テトラメチルジシ
ロキサン）が得られた。
【００５０】本発明の範囲及び技術思想を逸脱すること
なしに本発明の種々の他の変形及び修正を容易になし得
ることは当業者には明らかであることを理解すべきであ
る。したがって、特許請求の範囲に示された技術範囲は
前記した具体的記載に限定されるものではなく、むしろ
それは本発明が関連する技術分野の当業者によって均等
の範囲とみなされるすべての特徴を包含する本発明の特
許されるべき新規性を有する特徴のすべてを包括するも
のと解釈されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミン−キシン・ファン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、トロ イ、ナット・ドライブ、６−７（番地な し)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 つぎの工程： （ｉ）つぎの成分： （Ａ）組成物の約１ないし約１０重量部のエチレン性不
    飽和エポキシド； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて組成物の約０．５ないし約
    ４００重量部のオルガノ水素シロキサン又はオルガノ水
    素シラン；及び （Ｃ）組成物の重量に対して約１ないし約５０００重量
    ppm の式： ［Ｒ4 Ｍ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- （式中、Ｍは燐又は窒素でありそしてＲは置換又は非置
    換のＣ1-18の線状アルキル基又はアリール基、アルカリ
    ール基又はアラルキル基を包含する有機基である）のヒ
    ドロシリル化触媒；を含んでなる混合物を調製し；そし
    て （ii）工程（ｉ）の混合物を成分（Ａ）及び（Ｂ）間の
    ヒドロシリル化付加反応によるエポキシシリコーン生成
    物の製造を促進するが、成分（Ａ）又は該エポキシシリ
    コーン生成物のエポキシド環の開環反応を助長しない条
    件下で反応させる； 工程を含んでなるエポキシ含有オルガノシリコーン化合
    物の製造法。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）が脂肪族（グリシジル）又は
    脂環族エポキシ化合物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が線状水素置換ポリシロキサ
    ン又はシランあるいは環式水素置換ポリシロキサン又は
    シランあるいはこれら二つの組合せである請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 該ロジウム含有選択的ヒドロシリル化触
    媒が、次式： ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ； ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ； ［（ｎ−Ｃ18Ｈ37）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ；及
    び ［（ｎ−Ｃ7 Ｈ15）4 Ｎ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- ； からなる群から選んだものである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ii）が工程（ｉ）の混合物を約２
    ５ないし約１５０℃の温度で反応させることからなる請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 一般式： ［Ｒ4 Ｍ］+ ［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］- （式中、Ｍは燐又は窒素でありそしてＲは置換又は非置
    換のＣ1-18の線状アルキル基又はアリール基、アルカリ
    ール基又はアラルキル基を包含する有機基である）のロ
    ジウム含有選択的ヒドロシリル化触媒化合物。
  7. 【請求項７】 つぎの工程： （ｉ）つぎの成分： （Ａ）一般式： ＲｈＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてｎは約１ないし
    約１０である）をもつロジウムハライドの水和物の水溶
    液と、 （Ｂ）一般式： Ｒ4 Ｍ+ Ｘ- （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてＭは窒素又は燐
    である）をもつ第４級オニウムハライドの有機溶液；と
    を含んでなる混合物を調製し； （ii）該混合物を完全に混合し； （iii ）有機層を水から分離し；そして （iv）有機溶剤をロジウム含有触媒から除去する； 工程を含んでなるエポキシシロキサン／エポキシシラン
    単量体及び重合体の合成用のロジウム含有選択的触媒の
    製造法。
  8. 【請求項８】 つぎの工程： （ｉ）つぎの成分： （Ａ）一般式： ＲｈＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてｎは約１ないし
    約１０である）をもつロジウムハライドの水和物と、 （Ｂ）一般式： Ｒ4 Ｍ+ Ｘ- （式中、Ｘは塩素又は臭素でありそしてＭは窒素又は燐
    である）をもつ第４級オニウムハライド；及び （Ｃ）有機溶剤；を含有してなる混合物を調製し；そし
    て （ii）該混合物を完全に混合する；工程を含んでなるエ
    ポキシシロキサン／エポキシシラン単量体及び重合体の
    合成用のロジウム含有選択的触媒の製造法。
  9. 【請求項９】 有機溶剤をロジウム含有触媒から除去す
    る工程を含んでなる請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エポキシシラン又はエポキシシロキサ
    ン及びロジウム含有選択的触媒を含有してなる硬化性組
    成物。
  11. 【請求項１１】 該ロジウム含有選択的触媒が一般式： ［Ｒ4 Ｍ］+ ［ＲｈＸ4 ］- （式中、Ｍは燐又は窒素であり、Ｘは塩素又は臭素であ
    り、そしてＲはそれぞれ置換又は非置換のＣ1-18の線状
    アルキル又はアリール、アルカリール又はアラルキル基
    を包含する有機基である）をもつものである請求項１０
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 つぎの工程： （ｉ）エチレン性不飽和エポキシド、オルガノ水素シラ
    ン又はオルガノ水素シロキサン及びロジウム含有選択的
    ヒドロシリル化触媒を含有してなる混合物を調製し；そ
    して （ii）工程（ｉ）の混合物を、該エチレン性不飽和エポ
    キシドと該オルガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキ
    サンとのヒドロシリル化付加反応によるエポキシシリコ
    ーン生成物の製造を促進するが該エチレン性不飽和エポ
    キシド又は該エポキシシリコーン生成物のエポキシド環
    の開環重合反応を促進しない条件下で、反応させる； 工程を含んでなる、エチレン性不飽和エポキシドとオル
    ガノ水素シラン又はオルガノ水素シロキサンとのヒドロ
    シリル化付加反応中におけるオキシラン環の開環重合を
    抑制する方法。
JP5136283A 1992-06-11 1993-06-08 エポキシシロキサン／エポキシシリコーン単量体及び重合体の合成用の新規なロジウム含有選択的触媒 Withdrawn JPH06136127A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007154008A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Kaneka Corp エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6365696B1 (en) 1999-12-17 2002-04-02 Crompton Corporation Process for producing epoxyorganosilicon compounds
EP1598699A3 (en) 2000-05-23 2009-05-20 Aprilis, Inc. Data storage medium comprising colloidal metal and preparation process thereof
US6573328B2 (en) 2001-01-03 2003-06-03 Loctite Corporation Low temperature, fast curing silicone compositions
US7205372B2 (en) 2002-07-12 2007-04-17 Rhodia Chimie Functionalization of silicones and anti-adhesive coatings made therefrom
US7034089B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxy-functional hybrid copolymers
EP1591097B1 (en) 2004-04-30 2012-06-20 3M Deutschland GmbH Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst
US7122290B2 (en) * 2004-06-15 2006-10-17 General Electric Company Holographic storage medium
US7897296B2 (en) * 2004-09-30 2011-03-01 General Electric Company Method for holographic storage
US20060078802A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Chan Kwok P Holographic storage medium
US20090247680A1 (en) * 2006-06-06 2009-10-01 Avery Dennison Corporation Adhesion promoting additive
CN100463721C (zh) * 2007-02-12 2009-02-25 杭州师范学院 一种硅氢加成反应的催化剂制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026835A (en) * 1975-07-14 1977-05-31 Dow Corning Corporation Method of preparing heat cured siloxane foams using rhodium catalyst and foams prepared therefrom
US4262107A (en) * 1979-10-04 1981-04-14 General Electric Company Rhodium catalyzed silicone rubber compositions
JPH0196187A (ja) * 1987-10-07 1989-04-14 Agency Of Ind Science & Technol アリールシランの製造方法
US5037861A (en) * 1989-08-09 1991-08-06 General Electric Company Novel highly reactive silicon-containing epoxides
US5169962A (en) * 1990-09-17 1992-12-08 General Electric Company Preparation of epoxysilicon compounds using rhodium catalysts
US5030766A (en) * 1990-05-04 1991-07-09 Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
US5258480A (en) * 1992-05-18 1993-11-02 General Electric Company Syntheses of epoxysilicones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007154008A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Kaneka Corp エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法

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