CN103366859B - 一种太阳能电池用导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种太阳能电池用导电浆料，包括银粉、玻璃粉、有机载体，其中，所述有机载体包括热塑性丁苯嵌段共聚物、助剂、植酸和混合溶剂。本发明还提供了一种导电浆料用有机载体的制备方法，包括步骤：将热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂加入到混合溶剂中，溶解，搅拌，得上述有机载体。本发明还提供了一种太阳能电池用导电浆料的制备方法，包括步骤：将银粉、玻璃粉混合于有机载体中，搅拌，研磨，得本发明所述导电浆料。本发明提供的太阳能电池用导电浆料应用于太阳能电池正面电极，表面状况良好，电性能及焊接性能优良。

Description

一种太阳能电池用导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池用导电浆料技术领域，具体的说是一种关于晶体硅太阳能电池正面电极用银导电浆料及其制备方法。

背景技术

目前，晶硅太阳能电池作为主要的太阳能光伏发电单元得以迅速发展。太阳能电池正面导电银浆作为太阳能电池的重要组成部分，电极和硅片间的接触电阻、电极本身的导电率、以及电极的高宽比对其光电转化效率有着直接的影响，成为该行业的主要研究方向之一。此外，电极与光伏焊带的焊接性能是也是评价银浆料的好坏的一个重要指标。

目前，商用晶硅太阳能正面电极的主流的制作方法是采用丝网印刷导电银浆于形成PN节的硅片上，形成高宽比尽可能大的栅线结构，随后经过室温到800℃附近的快速烧结过程，形成与N型扩散层紧密接触的导电电极。在该烧结过程中，通常通过浆料中所含有的腐蚀性玻璃料在升温过过程中熔融沉积，腐蚀溶解N型硅表面的减反射膜（ARC膜）和浆料中的银粉末。随后在降温过程中，银从玻璃料中析出，形成倒金字塔形的银岛，将光生电流传导至上层的银栅线。晶硅太阳能电池的实际输出功率，受该电流通路的电阻影响较大，一般要求银电极自身的低电阻，玻璃层少且薄，且电导率相对较高，银岛的数量多且体积不宜过大，以降低整个回路中的串联电阻，提高晶硅太阳能电池片的整体光电转化效率。

现有技术中，通过改善浆料的工艺或配方来提升太阳电池效率，例如，选择合适的银粉种类或粒径，如采用球状银粉和片状银粉混合，使用超细或纳米粉体；或者通过改善玻璃粉的组成或工艺，促使玻璃粉对硅基底或银粉更好的熔融粘接；或采用添加剂来改善浆料的施工或电性能。专利CN101710497A介绍了一种纳米银导电浆料，采用10-70wt%纳米银颗粒作为功能相，得到具有良好导电性、高分辨率的导电图案，但该类浆料作为晶体硅太阳电池正银浆料则不合适，因为银粉的粒径太小可能导致银粉的熔融温度大大降低，在目前普通的烧结温度下会造成浆料过烧。专利CN101118932中提到采用60-90wt%的导电银粉，1-10wt%的玻璃粉，8-25wt%的有机相，0.05-1wt%的TiO₂粉体或SnO₂粉体作为添加剂，该发明通过添加剂使电池具有良好的综合电性能和机械性能的平衡。但该浆料中的添加剂粉体的熔点都超过1000℃，并且是作为添加剂单独加入导电浆料中，而不是作为玻璃粉的成分，在正电极的烧结温度（900℃左右）下，该类添加剂不会发生熔融，而是作为一个异相存在银-铅-玻璃三相中，对提高电极与硅底层的附着力无益，并且该类异相物在烧结时可能浮于银层之上，导致银电极表面含有该添加剂的杂质，从而降低银电极与光伏焊带的焊接性能。

发明内容

为解决现有技术中太阳能导电浆料的电性能及焊接性能问题，本发明提供了一种太阳能电池导电浆料，包括银粉、玻璃粉、有机载体，其中，所述有机载体包括热塑性丁苯嵌段共聚物（SBS）、助剂、植酸和混合溶剂。其中，热塑性丁苯嵌段共聚物作为本发明所述导电浆料的有机粘合剂，并且采用植酸作为添加剂来增强对银粉的粘结，有机载体中的植酸可作为增粘促进剂改善丁苯嵌段共聚物对银粉的浸润，使得SBS对银粉和硅的粘结作用大大增强，从而大幅度提高浆料的初始粘结力。

本发明还提供了一种太阳能电池用导电浆料的制备方法，包括步骤：将热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂加入到混合溶剂中，溶解，搅拌，得到有机载体；将银粉、玻璃粉混合于上述有机载体中，搅拌，研磨，得到导电浆料。

本发明提供的太阳能电池用导电浆料应用于太阳能电池正面电极，表面状况良好，电性能及焊接性能优良。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供一种太阳能电池用导电浆料，包括银粉、玻璃粉、有机载体，其中，所述有机载体包括热塑性丁苯嵌段共聚物（SBS）、助剂、植酸和混合溶剂。

优选地，根据本发明，以所述导电浆料的总重量为基准，所述银粉重量百分含量为91-95wt%，所述玻璃粉重量百分含量为0.2-2.0wt%，所述有机载体重量百分含量为3.0-8.8wt%。本发明所述导电浆料中的银含量高，玻璃粉含量低，高温烧结后的残留物中的导电银的含量大大提高，因此得到的电极层的欧姆接触电阻大幅度降低，同时，电池的串联电阻也大大减小，填充因子增大，从而电池的光电转换效率也得以提高。

光伏焊带和纯银膜很容易进行焊接，焊接后的强度也很高，以往出现焊接不良的主要原因为玻璃粉的存在，导致在焊接时，银电极和光伏焊带间不能良好的融合。本发明的浆料因烧结残余物中的银含量增加，玻璃粉量减少，因此，电极的焊接性能得到改善，焊接强度也得到提高。

为了弥补浆料银量提高，玻璃粉量减少可能导致的电极层与硅基底层之间的附着力的降低的问题，本发明浆料中采用大幅度提高浆料对硅的初始粘结力来提升烧结后电极对基底的附着力，因此，在本发明浆料载体中，采用具有高强度粘结性能有机粘结剂来增加浆料的初始粘结力。

优选地，根据本发明，以所述有机载体的总重量为基准，所述热塑性丁苯嵌段共聚物重量百分含量为10-30wt%，所述助剂重量百分含量为0.1-5.0wt%，所述植酸重量百分含量为1-10wt%，其余为混合溶剂。以所述有机载体的总重量为基准，所述SBS的重量百分含量为10-30wt%，若SBS含量＞30wt%则会过分地提高浆料的粘稠度从而易导致浆料无法印刷；若SBS含量＜10wt%，则会导致有机载体溶液粘稠度不足从而易导电浆料粘结强度降低。

本发明选用的SBS粘结能力强， 并且，分子量及单体比适中，优选地，本发明所述SBS的分子结构类型为线型，平均分子量为8-12万。若选用的SBS分子量太大，则有机载体的粘稠度过高；若选用的SBS分子量太小则会影响其粘结力。

优选地，根据本发明，所述SBS中，单体苯乙烯与丁二烯的质量比为3:7-5:5，若苯乙烯与丁二烯之质量比(S/B)过大，则有机载体粘稠度降低，从而导致导电浆料粘结强度降低；若乙烯与丁二烯之质量比(S/B)过小，则会导致有机载体溶剂粘稠度变大，从而易导致导电浆料由于粘稠度过高而无法印刷。

本发明所述的有机粘合剂可为两种或两种以上不同分子量的SBS混合而成，也可为苯乙烯与丁二烯之质量比不同的SBS混合而成，只要其组合后形成的有机载体的粘稠度在10-30Pa·s（NDJ-79型粘度计，75转/分钟，25℃）范围即可。

根据本发明，所述有机载体中的植酸可作为增粘促进剂改善SBS对银粉的浸润，使SBS对银粉和硅的粘结作用大大增强，从而大幅度提高浆料的初始粘结力。

根据本发明，本发明有机载体中的助剂优选自聚酰胺粉末，微粉化蜡、改性氢化蓖麻油、十六醇、十八醇中的一种或几种。所述混合溶剂优选自丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯, 柠檬酸三丁酯，磷酸三丁酯，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁基卡必醇、乙二醇丁醚中的两种或两种以上。本发明所述助剂和混合溶剂各成分为本领域技术人员公知的，可直接商购获得。

根据本发明，优选地，所述银粉的激光粒度D₅₀为0.1-3.0µm，比面积为σ≥0.5㎡/g，振实密度≥3.5g/㎝³，纯度≥99.9%，形状为球状或类球状。

根据本发明，优选地，所述玻璃粉为Pb-Si-B-Zn体系玻璃，包括组分PbO、SiO₂、B₂O₃和ZnO。其中，以所述玻璃粉的总重量为基准，所述PbO的重量百分含量为65-85wt%，所述SiO₂的重量百分含量为3-15wt%，所述B₂O₃的重量百分含量为5-20wt%，所述ZnO的重量百分含量为2-8wt%。所述玻璃粉的软化点为450-550℃；所述玻璃粉的软化点＜450℃，则容易导致玻璃粉在烧结时过早熔融而流失；所述玻璃粉的软化点＞550℃，则可能造成电极对硅的附着力变差。本发明所述的玻璃粉通过熔炼获得，所述熔炼技术为本领域技术公知。

本发明提供了一种导电浆料用有机载体的制备方法，包括步骤：将热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂加入到混合溶剂中，溶解，搅拌，得本发明所提供的有机载体。具体地可描述为：将一定量的热塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)、植酸、助剂加入到混合溶剂中，在60-80℃下溶解，搅拌均匀，得到成分均一的有机载体溶液。

本发明还提供了一种太阳能电池用导电浆料的制备方法，包括步骤：将热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂加入到混合溶剂中，溶解，搅拌，得到有机载体，将银粉、玻璃粉混合于上述有机载体中，搅拌，研磨，得到导电浆料。本发明所述导电浆料的制备工艺具体可描述为：将一定量的热塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)、植酸、助剂加入到混合溶剂中，在60-80℃下溶解，搅拌均匀，得到成分均一的有机载体溶液；将银粉、玻璃粉混合于有机载体中，搅拌均匀，再用三辊研磨机器研磨至细度小于5.0微米，粘度为110-150Pa·s（NDJ-79型粘度计,75转/分钟，25℃）。

本发明提供的太阳能电池正面电极用导电浆料施工性能、电性能及焊接性能优良。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的太阳能电池导电浆料及其制备方法。

步骤1：玻璃粉的制备

取75wt%的PbO， 9wt%的SiO₂，11wt%的B₂O₃，5wt%的ZnO，采用 V型混合机混合均匀，装入瓷坩埚中，放入硅碳棒炉，升温预热到550℃，保温0.5h，再升至1250℃，熔炼1.0h，水淬过滤，将得到玻璃珠装入球磨罐，控制质量比例，氧化锆球：玻璃珠：去离子水=4：1：0.5，罐速300/分钟，球磨7小时，过滤，烘干，得到中粒径D₅₀为1.25μm，软化点为500℃的玻璃粉，备用；

步骤2：有机载体的配置

按照质量比松油醇丁基卡必醇醋酸酯：柠檬酸三丁酯：邻苯二甲酸二丁酯(DBP):丁基卡必醇=50：30：10: 10的有机溶剂混合均匀，组成浆料的混合溶剂。以有机载体的总重量为基准，取78wt%的混合溶剂，加入15wt%SBS(牌号为SBS1401，湖南巴陵石化产)，6wt%植酸（50%质量比浓度，上海易利生物科技公司生产），1.0wt%助剂（0.5wt%的氢化蓖麻油，0.5wt%十六醇），加热到75℃，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到均一有机载体溶液，备用；

步骤3：导电浆料的制备

取占浆料总量5.5wt%的由步骤2得到的有机载体溶液，置于高速分散机的不锈钢罐中，边搅拌边加入占总量1.5wt%的上述步骤1中制得的玻璃粉，搅拌均匀，然后加入占浆料总量93wt%、中粒径D₅₀为1.2μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积1.25㎡/g，振实密度为4.5g/cm³，纯度99.93%），其中银粉均分成3份，依次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用Ø150的三辊研磨机进行研磨至细度小于5μm，即得到太阳电池正面电极用导电浆料S1。

实施例2

除将实施例1中步骤3中银粉含量改为91wt%，有机载体的含量改为8.8wt%，玻璃粉的含量改为0.2wt%外，其余和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S2。

实施例3

除将实施例1中步骤3中银粉含量改为95wt%,玻璃粉的量改为2.0wt%，有机载体的重量改为3.0wt%外，其余和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S3。

实施例4

除将实施例1中步骤2中的SBS的含量改为30wt%，植酸的含量改为10wt%，混合有机溶剂的量改为59.9wt%，助剂的含量及成分改为0.1wt%十六醇，其余和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S4。

实施例5

除将实施例1中步骤2中的SBS的含量改为10 wt%，植酸的含量改为1wt%，混合有机溶剂的量改为88.5wt%，助剂的含量及成分改为0.5wt%氢化蓖麻油，其余和实施例1相同，即可得到太阳电池正面电极用导电浆料S5。

实施例6

除将实施例1中步骤2中的SBS改为由型号SBS1401和SBS 1551（均为湖南巴陵石化产)混合组成且含量各占一半，其余皆和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S6。

实施例7

除将实施例1中步骤3中银粉含量改为96wt%，玻璃粉的量改为0.15wt%，有机载体的重量改为3.85wt%外，其余和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S7。

实施例8

除将实施例1中步骤2中的SBS的含量改为31wt%，植酸的含量改为12wt%，混合有机溶剂的量改为56wt%，其余和实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S8。

实施例9

除将实施例1中“中粒径D₅₀为1.2μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积1.25㎡/g，振实密度为4.5g/cm³，纯度99.93%）”改为“中粒径D₅₀为3.0μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积0.76㎡/g，振实密度为3.85g/cm³，纯度99.93%）外，其它与实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S9。

实施例10

除将实施例1中“中粒径D₅₀为1.2μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积1.25㎡/g，振实密度为4.5g/cm³，纯度99.93%）”改为“中粒径D₅₀为0.1μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积1.32㎡/g，振实密度为4.95g/cm³，纯度99.93%）外，其它与实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S10。

实施例11

除将实施例1中“中粒径D₅₀为1.2μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积1.25㎡/g，振实密度为4.5g/cm³，纯度99.93%）”改为“中粒径D₅₀为3.5μm的球形银粉（四川长城金银厂生产，比表面积0.52㎡/g，振实密度为3.53g/cm³，纯度99.93%）外，其它与实施例1相同，得到太阳电池正面电极用导电浆料S11。

实施例12

除将实施例1中步骤1中玻璃粉配方 “75wt%的PbO， 9wt%的SiO₂，11wt%的B₂O₃，5wt%的ZnO”改为“85wt%的PbO，5wt%的SiO₂，5wt%的B₂O₃，5wt%的ZnO”外，其余和实施1相同，并得到软化点为465℃的玻璃粉，所得到太阳电池正面电极用导电浆料记为S12。

实施例13

除将实施例1中步骤1中玻璃粉配方 “75wt%的PbO， 9wt%的SiO₂，11wt%的B₂O₃，5wt%的ZnO”改为“70wt% Bi₂O₃，10wt%的SiO₂，12wt% B₂O₃， 5.0wt% ZnO，2.0wt% Al₂O₃，1.0wt%CaO,”外，其余和实施1相同，并得到软化点为- 525℃的玻璃粉。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的太阳能电池导电浆料及其制备方法。

步骤1与实施例1相同；

步骤2：有机载体的配置

按照质量比松油醇丁基卡必醇醋酸酯：柠檬酸三丁酯：邻苯二甲酸二丁酯(DBP):丁基卡必醇=50：30：10: 10的有机溶剂混合均匀，组成浆料的混合溶剂。以载体总量为基准，取88wt%的混合溶剂，加入10wt%乙基纤维素STD-100(陶氏产，粘度为100)， 1.5wt%的氢化蓖麻油，0.5wt%十六醇，加热到75℃，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到均一有机载体溶液；

步骤3：太阳能电池导电浆料的制备

取占浆料总量11wt%的由步骤2得到的有机载体溶液，置于高速分散机的不锈钢罐中，边搅拌边加入占总量85wt%的银粉（银粉型号与实施例1的相同），以及占总量4wt%的玻璃粉（玻璃粉由实施例1步骤1制作得到），其余和实施例1步骤3相同，该对比例得到太阳能电池正面电极用导电浆料DS1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的太阳能电池导电浆料及其制备方法。

去除实施例1步骤2中15wt%SBS，将混合溶剂改为93wt%，其余和实施例1相同，该对比例得到太阳能正面电极用导电浆料DS2。

性能测试

晶体硅太阳电池铝导电浆料性能测试，测试结果列入表1中。

将实施例1-13和对比例1-2制备的正面银导电浆料S1-S13和DS1-DS2分别采用280目网板丝网印刷于多晶硅片上，网版采用60μm的细线宽，三条主栅线，多晶硅片规格：156×156mm，腐蚀前厚度为200μm，印刷前厚度为180μm。印刷正面银浆料的重量为每片用浆140-160mg，采用隧道炉进行烧结，预热温度为350-550℃，烧结时间为55s，峰值温度为910℃，时间为1s左右；在测试本发明某种导电浆料的性能时，与其配套，背场铝浆采用硕禾108C，背光面银浆采用杜邦PV505。出炉后得到太阳能电池片，依次记为SS1-SS13和DDS1-DDS2。实验测试200片电池，性能测试数据取其平均值。

（1）表面状况：用10倍放大镜观察太阳能电池上的正电极表面是否光滑，是否有断线或积点不良现象，如无则即为OK，否则即为NG。

（2）栅线高宽比：采用KEYENCE VHX600显微镜对栅线的高度与宽度进行测量，计算出栅线的高宽比。

（3）电池串联电阻：采用太阳电池片专用测试仪器进行测试。单位mΩ

（4）焊接强度：选用上海胜陌2*0.2㎜锡铅焊带，用汉高X32-10I型助焊剂浸泡后烘干，然后在330℃对烧结好的背电极进行手工焊接。待电池片自然冷却后，使用山度SH-100推拉力计沿45°方向对背电极进行拉力测试，测其平均剥离力，单位为N。

（5）光电转化效率：电池片的光电转化效率用太阳电池片专用测试仪器，如单次闪光模拟器进行测试。测试条件为标准测试条件(STC) ：光强：1000W/m2；光谱：AM1.5；温度：25℃。测试方法按照IEC904-1进行。

表1

编号	表面状况	高宽比	串联电阻	焊接强度	光电转化效率
						SS1	OK	0.2317	1.716	8.93	17.45%
SS2	OK	0.2203	1.987	7.25	17.20%
						SS3	OK	0.2247	1.728	8.37	17. 36%
SS4	OK	0.2308	1.860	7.34	17.21%
						SS5	OK	0.2206	1.840	8.45	17.23%
SS6	OK	0.2315	1.715	8.87	17.40%
						SS7	OK	0.2287	1.790	9.88	17. 18%
SS8	OK	0.2323	2.070	8.25	17.25%
						SS9	OK	0.2308	1.840	8.57	17. 21%
SS10	OK	0.2312	1.746	8.84	17.28%
						SS11	OK	0.2287	1.897	8.45	17. 22%
SS12	OK	0.2315	1.997	8.65	17. 23%
						SS13	OK	0.2314	1.917	8.53	17. 20%
DDS1	OK	0.2110	2.152	4.34	17.02%
						DDS2	NG	0.1564	3.387	1.57	16.13%

从表1中得到电池片的性能测试结果可以看出，采用本发明的所制得的正面银导电浆料丝网印刷在晶体硅太阳电池片上，高温烧结后，不会发生断线与积点现象，电极的高宽比大，均在0.22以上；串联电阻小，电极与普通光伏焊带的焊接后，焊接强度高，同时电池的平均光电转化效率相对也高，均达到了17.20%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种太阳能电池用导电浆料，包括银粉、玻璃粉、有机载体，其特征在于，所述有机载体包括热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂和混合溶剂；

以所述导电浆料的总重量为基准，所述银粉重量百分含量为91-95wt％，所述玻璃粉重量百分含量为0.2-2.0wt％，所述有机载体重量百分含量为3.0-8.8wt％；

以所述有机载体的总重量为基准，所述热塑性丁苯嵌段共聚物重量百分含量为10-30wt％，所述助剂重量百分含量为0.1-5.0wt％，所述植酸重量百分含量为1-10wt％，其余为混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述热塑性丁苯嵌段共聚物的分子结构类型为线型，平均分子量为8-12万。

3.根据权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述热塑性丁苯嵌段共聚物中，单体苯乙烯与丁二烯的质量比为3:7-5:5。

4.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述助剂选自聚酰胺粉末，微粉化蜡、改性氢化蓖麻油、十六醇、十八醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述混合溶剂选自丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙二醇丁醚中的两种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银粉的激光粒度D₅₀为0.1-3.0μm，比面积为σ≥0.5㎡/g，振实密度≥3.5g/㎝³，纯度≥99.9％，形状为球状或类球状。

7.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述玻璃粉为Pb-Si-B-Zn体系玻璃，包括组分PbO、SiO₂、B₂O₃和ZnO。

8.根据权利要求7所述的导电浆料，其特征在于，以所述玻璃粉的总重量为基准，所述PbO的重量百分含量为65-85wt％，所述SiO₂的重量百分含量为3-15wt％，所述B₂O₃的重量百分含量为5-20wt％，所述ZnO的重量百分含量为2-8wt％。

9.根据权利要求7所述的导电浆料，其特征在于，所述玻璃粉的软化点为450-550℃。

10.一种权利要求1-9任意一项所述太阳能电池用导电浆料的制备方法，包括步骤：将热塑性丁苯嵌段共聚物、植酸、助剂加入到混合溶剂中，溶解，搅拌，得到有机载体，将银粉、玻璃粉混合于上述有机载体中，搅拌，研磨，得到导电浆料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶解温度为60-80℃。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为用三辊研磨机器研磨至细度小于5.0微米，粘度为110-150Pa·s。