TWI607020B - 導電組成物 - Google Patents

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Description

導電組成物
本發明係關於一種適用於在基板上製備導電結構，特定言之適用於製造半導體太陽能電池之電極的導電組成物。
諸如基於金屬之墨水及糊狀物的導電組成物廣泛用於介電基板或半導體基板上之導電結構製備中(例如在表面安裝技術中)及混合積體電路、印刷電路板、電光學裝置、電化學裝置、機電裝置或電子陶瓷裝置(諸如光電二極體、感測器、燃料電池及光伏打電池)之製造中。該等導電組成物因此為重要技術領域，例如可持續能量技術中之關鍵賦能組件，可持續能量技術代表由與化石燃料之耗竭及諸如溫室效應之環境問題相關之經濟壓力增加所驅動的快速增長的市場。由於太陽能的全球可用性及分佈量，由矽太陽能電池技術支配之光伏打技術由於高效大量生產而成為具有最高發展潛力之再生性能量技術中之一者。
藉由矽太陽能電池將太陽能轉化為電能是基於藉由吸收入射陽光產生電子-電洞對且藉由內部電場在p-n接面處分離此等電子及電洞。例如US 2010/0186823 A1及US 2011/0014743所描述，習知地藉由例如使磷自諸如POCl3之前驅物熱擴散在光接收表面上形成n型雜質層，自p型矽晶圓製造矽太陽能電池。對晶圓表面及抗反射塗層進行組織化處理會幫助降低光反射損失。然而，電池轉化效率不僅取決於晶圓之摻雜分佈及表面光學特徵，而且亦取決於用於收集光電流(通常藉由導電金屬糊狀物之 網板印刷、乾燥及燒結)之前電極及背電極的特性。典型地，在晶圓之光接收表面的頂部上自導電銀糊狀物製備絲電極之柵格，而在晶圓之另一側自導電鋁糊狀物製備背面電場(BSF)電極。由於不可能焊接至Al電極，因此可在晶圓背面的部分上方另外自導電銀或銀-鋁糊狀物製備用於例如藉由焊接之銅導線互連複數個電池形成光伏打模組之母線電極。
用於製備該等電極之導電糊狀物典型地包含三種相，形成導 電相之金屬粉末、玻璃粉及媒劑，該媒劑通常為有機聚合物於有機溶劑中之溶液。玻璃粉在燒結時熔融，且因此提供導電相與基板之間的持久良好歐姆接觸。媒劑為控制組成物之流變特性及加工性的關鍵組分。必須另外提供相對於基板以及金屬及玻璃粉末之充分潤濕及結合特性以形成穩定分散液，必須提供與潤濕及乾燥狀態之基板的良好黏著且應另外具有高乾燥速率及有利燃燒特徵。
已確認纖維素衍生物，特定言之乙基纖維素之卓越分散能 力、增稠及形狀設定作用以及在燒結時完全分解為揮發性產物，且因此廣泛用作媒劑之聚合物組分。然而，鑒於對矽太陽能電池之需求增加，該等纖維素衍生物所賦予的與矽基板之黏著不充分，因為即使僅局部分層亦可能由於形成有缺陷電極而嚴重削弱整體電池效能。詳言之，可因此導致例如有效集電器覆蓋度不足、局部高接觸電阻及/或阻礙形成Al-Si合金p+層，此產生內部電場阻止電子與電洞再結合，電子與電洞再結合可藉由燒結Al背面電極幫助提高電池轉化效率。
US 2008/0302411 A1提及例如當使用習知Al糊狀物組成物 時，Al背面電極與矽基板在燒結後的不充分黏著的問題。其建議使用除Al粉末、玻璃粉及有機媒劑(諸如溶解於有機溶劑中之乙基纖維素)之外包含增黏劑之糊狀物組成物來改良與Si基板之黏著及防止電極剝落。增黏劑可為具有良好黏著效能之任何有機材料，諸如多種有機樹脂，包括基於松 香之樹脂、酚系樹脂、基於三聚氰胺之樹脂或丁基橡膠。類似地，US 2010/0186823 A1建議添加分子量超過100,000g/mol之丙烯酸酯聚合物作為壓感添加劑來提高與基板之黏著及防止燒結結構剝離。然而，因此可能僅對引起增黏劑或壓感添加劑不完全分解的某些燒結條件實現在燒結狀態下的黏著促進。添加有機聚合黏著劑(adhesive binder)會增加在燒結時分解獲得良好導電特性之有機化合物的負荷。有機殘餘物會增加電極之電阻率。
與此相反，US 2011/0217809 A1建議使用特定無機聚合物作 為促進黏著之黏合劑來調配不含玻璃粉之鋁墨水用於矽太陽能電池之背電極的非接觸印刷。無機聚合物為聚苯基倍半矽氧烷(PPSQ)或聚(羥甲基矽氧烷)(PHMS)，其可溶解於有機溶劑中來幫助分散Al粉末且在燒結時實質上分解而不留下有機殘餘物。主張此等無機聚合物作為玻璃粉之有益替代，因為其在燒結時分解為二氧化矽，藉此使鋁粒子結合於基板且亦降低金屬相與矽基板之間的熱膨脹失配，減少晶圓彎曲。然而，燒結僅誘發無機聚合物之分解，但不涉及熔融，因為不存在玻璃粉且所形成之二氧化矽在顯著高於所施加之約750℃的溫度下軟化。因此，金屬粒子與基板之間形成較不緊密接觸且歐姆接觸電阻顯著高於具有玻璃粉之組成物，該組成物在燒結時將金屬相融合至基板。因此，確切言之，本發明設法在包含玻璃粉之導電組成物的媒劑中採用有機聚矽氧烷樹脂黏合劑。
習知有機聚矽氧烷在導電組成物之調配中用作消泡劑或消 光劑，分別例如CN 101555394 A及CN 101710497 A所證明。然而，所採用之聚矽氧試劑為液體有機聚矽氧烷油，其不用作黏合劑且具有降低導電組成物之流變特性及形狀設置特性的弱化作用，其尤其干擾就網板印刷性而言之加工性。一般而言，出於處理特性之觀點，需要提高導電組成物之搖變減黏特性。
上述先前技術概念各自依賴於除諸如纖維素衍生物之習知 黏合劑外再併入特定聚合黏合劑(有機黏合劑或無機黏合劑)來改良導電組成物與矽基板之黏著。然而，此等黏合劑彼此相容性一般不佳或彼此中度相容，且因此傾向於在乾燥時分離成相異相，此可引起不均勻黏著。此外，習知導電組成物傾向於展示由製備時的氣體吸收產生之氣泡形式及/或由聚結產生之粗糙顆粒形式的缺陷，此亦降低所得電極之均勻性及導電特性，此與使太陽能電池之轉化效率最大化的持續需求衝突，使得需要更均勻塗層。
習知導電組成物可另外展示由燒結時產生之應力引起的裂 紋形成及/或顯著電池翹曲方面的不足，此增加導電路徑或晶圓斷裂之機率，使得丟棄缺陷電池之份額增加。減少電池翹曲之努力習知地集中在調節玻璃相之組成，主要設法使其熱膨脹係數與矽基板熱膨脹係數接近，例如由US 2009/0120490 A1所證明。然而，需要替代策略，因為改變玻璃相通常會例如對燒結條件強加另外改變。
鑒於上文，本發明旨在提供一種導電組成物，其克服至少一 部分上文所述之先前技術之不足。特定言之，本發明之目標為提供一種具有良好加工性之穩定導電組成物，諸如具有提高之搖變減黏特性的糊狀物，此提供與介電基板或半導體基板(諸如矽基板)改良之黏著且允許在上面製備基本上無裂紋、氣泡或粗糙顆粒形式之缺陷，較佳具有低歐姆電阻，同時較少誘發基板翹曲的均勻良好黏著導電結構。本發明之範疇亦包括提供一種由該導電組成物在基板上製備導電結構的高效且節約成本之方法，特定言之製造具有改良之電池效率之半導體太陽能電池的方法。
下文中將詳細說明本發明之其他特徵及優勢。
在第一態樣中，本發明因此係關於一種包含以下之導電組成物： a. 複數個金屬粒子，b. 複數個玻璃粒子，c. 媒劑，其包含溶解於有機互溶劑中之至少一種纖維素衍生物及至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂。
在本發明之另一態樣中，提供一種用於在基板上製備一或多個導電結構之方法，該方法包含：a. 將本發明之導電組成物塗覆於基板的至少一部分表面上，b. 至少部分乾燥所塗覆之導電組成物，接著c. 在高於600℃之溫度下燒結。
此外，本發明包括一種半導體太陽能電池，其包含一或多個由本發明之導電組成物製備的電極。
本發明基於以下發現：使用包含與纖維素衍生物一起溶解於有機互溶劑中之固體有機聚矽氧烷樹脂的媒劑增強導電組成物與基板(特定言之矽基板)的黏著。固體有機聚矽氧烷樹脂不僅用作助黏劑，而且亦幫助穩定地分散金屬及玻璃粒子以避免該等粒子聚結，但不降低流變特性。可以高效且節約成本之方式，例如藉由網板印刷、乾燥及燒結自包含該媒劑之導電組成物在介電基板或半導體基板上製備基本上無裂紋、氣泡或粗糙顆粒形式之缺陷的均勻導電結構，同時僅誘發基板低翹曲。不希望受任何特定理論束縛，本發明者主張有機聚矽氧烷樹脂之矽氧烷部分使能夠與矽基板頂部普遍存在的化學相關二氧化矽層發生強相互作用以增強潤濕及乾燥狀態下的黏著。具有如下文詳細描述之特定結構的有機聚矽氧烷尤其適用，因為已出人意料地發現其與諸如乙基纖維素之纖維素衍生物可高度混溶。因此，此等有機聚矽氧烷不僅與纖維素衍生物一樣對金屬及玻璃粒子提供強分散能力以改良分散液之穩定性，而且可另外自相應導電組成物獲得具有卓越均勻性且無缺陷之塗層，因為媒劑之黏合劑的卓越相容 性幫助製造具有低接觸電阻之良好黏著電極。當在習知條件下燒結時，固體有機聚矽氧烷樹脂之有機部分完全分解，而矽氧烷主鏈轉化成二氧化矽，其造成熱膨脹係數失配降低且藉此降低基板與塗層之間的熱機械應力及所產生之翹曲作用。尤其因為二氧化矽可溶解於熔融玻璃相中(因為存在在燒結時熔融之玻璃粒子)，所以二氧化矽殘餘物可另外造成燒結狀態下之基板與金屬相之間的黏著提高。由於存在玻璃相，因此金屬粒子與基板之間形成持久緊密接觸，提供良好歐姆接觸。上述特性使本發明導電組成物極適用於在介電基板或半導體基板上製備導電結構，例如在混合積體電路或諸如感測器、燃料電池及光伏打電池之裝置的製造中。特定言之，該組成物宜用於生產具有改良之電池轉化效率的矽太陽能電池。
圖1顯示乙基纖維素(ETHOCEL STD 100)與用作式(II)之有機聚矽氧烷樹脂的來自Dow Corning之DC 249鱗片樹脂之70/30(wt/wt)摻合物膜在RuO4染色後的TEM影像。
如上文所述，媒劑之組成為本發明之關鍵態樣。媒劑包含至少一種纖維素衍生物。在本文中，術語纖維素衍生物係指具有纖維素主鏈，亦即由β-1,4-糖苷鍵連接之D-葡萄哌喃糖單元之結構的任何化合物，其已藉由引入純纖維素中不包含的側位部分進行化學改質。在一較佳具體實例中，藉由使葡萄哌喃糖重複單元之2、3及/或6位置的至少一部分羥基醚化及/或酯化引入純纖維素中不包含之側位部分。相應地，本發明所用的至少一種纖維素衍生物可包含由式(I)表示之1,4-β-糖苷鍵聯重複單元
其中Y2、Y3及Y6各自獨立地選自羥基、-*OR'、-*OC(O)R' 及-*OM，其中-*O表示直接結合於重複單元之2、3或6位置之碳原子之氧原子，R'為單價有機基團且M表示藉由OH基團之化學式提取衍生自無機含氧酸之部分，且在重複單元中可彼此相同或不同，其限制條件為重複單元之2、3及/或6位置之碳原子中至少一部分具有不同於羥基之取代基Y2、Y3或Y6。
單價有機基團R'可例如選自烷基、環烷基、芳基或芳烷基， 其可各自經取代或較佳未經取代。若經取代，則烷基、環烷基、芳基或芳烷基可含有一或多個各自獨立地選自以下之官能基：例如羥基、醚基、硫醇基、硫醚基、胺基、酯基、醯胺基、氰基基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、胺基甲酸酯基、環氧基及鹵素。單價有機基團較佳包含1至20個，更佳1至12個碳原子。適合環烷基為例如環戊基、環己基或甲基環己基。適合芳基及芳烷基可由苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、苯甲基、二甲苯基、異丙苯基、基或乙基苯基具體化。合格烷基可為直鏈或分支鏈的，較佳包含1至8個碳原子或最佳1至4個碳原子。實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、羥乙基、羥丙基及其類似基團。較佳為直鏈非環狀烷基，特定言之直鏈C1-4烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基。
可藉由與一或多種無機含氧酸酯化引入的基團-*OM可例如 為硝酸酯基、硫酸酯基或磷酸酯基。
用於本發明之纖維素衍生物可在重複單元之2、3或6位置 含有除OH以外的單一類型之取代基，或一種以上類型之取代基，亦即混合 取代。在一較佳具體實例中，式(I)之纖維素衍生物的Y2、Y3及Y6各自獨立地選自a)羥基及b)-*OR'或-*OC(O)R'或-*OM，且在重複單元中可彼此相同或不同。因此，適合纖維素衍生物之非限制性實例包括纖維素酯材料，諸如三乙醯基纖維素(TAC)、二乙醯基纖維素(DAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)或硝酸纖維素；及纖維素醚材料，諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、氰基乙基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基丙基纖維素或乙基羥乙基纖維素以及混合醚-酯纖維素材料，諸如甲基乙醯基纖維素、乙基乙醯基纖維素或乙基丙醯基纖維素。
在本發明之一較佳具體實例中，至少一種纖維素衍生物為纖 維素醚。纖維素醚可例如為包含一或多種類型之具有1至4個碳原子之烷氧基-*OR'的纖維素衍生物，例如甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素或甲基乙基纖維素。至少一種纖維素衍生物尤其較佳為乙基纖維素。
每個重複單元在葡萄哌喃糖單元之2、3及6位置由-*OR'、 -*OC(O)R'及-*OM基團置換的總計平均羥基數比纖維素母體化合物指定為取代度(DS)。在全部羥基經置換之情況下，取代度將例如為3.0。根據本發明使用之纖維素衍生物可具有0.1至2.99範圍內，較佳1.0至2.9範圍內，更佳2.0至2.8範圍內，最佳2.2至2.6範圍內之取代度。可例如改編Cellulose Communication 6(1999),73-79及Chirality 12(9)(2000),670-674中所述之方法藉由1H-NMR及13C-NMR測定取代度。在乙基纖維素之特定情況下，可根據美國藥典(United States Pharmacopeia，USP)XXXII-國家處方集(National formulary，NF)XXVII「ethyl cellulose」專題論文，「assay」章節，藉由與過量氫碘酸反應，萃取且藉由與火焰離子化組合之氣相層析法定量偵測釋放之碘乙烷來定量取代度。
根據本發明使用之纖維素衍生物的重量平均分子量(Mw) 可在1,000至1,000,000g/mol範圍內，較佳20,000至500,000g/mol範圍內，更佳50,000至300,000g/mol範圍內。在一特定具體實例中，多分散指數(PD)，亦即Mw與數目平均分子量(Mn)之比率小於5.0且更佳在2.5至4.0範圍內。可使用例如實施例中所述之聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法(GPC)以實驗方式量測分子量分佈，自分子量分佈可測定Mn及Mw。
可根據例如「Comprehensive cellulose chemistry」，第2卷， Wiley-VCH,2001或Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie,Verlag Chemie，第4版，第9卷，第192頁-第212頁(etherification)及第227頁-第246頁(esterification)或第17卷，第343頁-第354頁(nitric acid esterification)所述之公眾已知方法，自合適纖維素原料(諸如棉絨、木漿或其混合物)製備適用於本發明之纖維素衍生物。容易根據本發明使用許多現有市售纖維素衍生物，例如CELLOSIZE羥乙基纖維素材料及分別以商品名稱METHOCEL及ETHOCEL出售之甲基纖維素及乙基纖維素材料，其均購自The Dow Chemical公司，或由Dow Wolff Cellulosics有限公司銷售之Walsroder硝基纖維素。
本發明之導電組成物以組成物之總重量計典型地包含0.1至 5wt.%，較佳0.3至4wt.%，更佳0.5至2wt.%之量的至少一種纖維素衍生物。
除至少一種纖維素衍生物外，本發明導電組成物之媒劑包含 與纖維素衍生物一起溶解於有機互溶劑中的至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂。除非明確指出不同，否則本文之材料的規定物理狀態係指在環境條件，亦即在23℃及1atm之壓力下的物理狀態。有機聚矽氧烷樹脂之固體性質有助於無需併入額外量之加工助劑(諸如增稠劑)即調整導電組成物之適當流變特性及加工性。至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂典型地具有分支鏈分子結構，較佳三維交聯網狀結構。典型地，該樹脂具有例如藉由在空氣中 在900℃下完全熱分解測定以有機聚矽氧烷樹脂之總重量計在40至70wt.%範圍內，較佳45至65wt.%範圍內的殘餘SiO2含量。在本發明之一較佳具體實例中，有機聚矽氧烷之有機部分為烴基。
較佳地，根據本發明使用之至少一種有機聚矽氧烷具有根據 與針對纖維素衍生物闡述相同之程序如藉由GPC使用聚苯乙烯標準物量測在500，較佳1,000，更佳1,500至300,000，或較佳至100,000，或更佳至30,000，或甚至更佳至10,000，或最佳至5,000g/mol範圍內之重量平均分子量。多分散性可在1至5範圍內，更佳1.5至3範圍內。
固體有機聚矽氧烷樹脂可為羥基官能性的。在一較佳具體實 例中，該樹脂以有機聚矽氧烷樹脂之總重量計包含0.1至15wt.%，較佳0.5至10wt.%，更佳1至8wt.%，甚至更佳3至7wt.%之量的矽結合之羥基。 可藉由此項技術中熟知之方法，例如藉由遵照G.B.Shah,eXPRESS Polymer Letters 2(11)(2008)，第830頁-第831頁中所述之程序滴定來測定羥基含量。
在本發明之一較佳具體實例中，導電組成物之媒劑中包含的至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂與該至少一種纖維素衍生物產生可混溶摻合物。在本發明之一尤其較佳具體實例中，至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂可例如具有式(II)之組成物[R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d (II)
其中取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示烴基或選自羥基、醯氧基或烷氧基之官能基，且關於各別矽原子可彼此相同或不同，及0a0.4；a較佳在0至0.25範圍內，更佳0至0.1範圍內，最佳0至0.05範圍內，0.01b0.99；b較佳在0.1至0.95範圍內，更佳在0.3至0.9範圍內，甚至更佳在0.45至0.8範圍內，0.01c0.99；c較佳在0.05至0.95範圍內，更佳在0.1至0.75範圍內， 甚至更佳在0.2至0.55範圍內，且0d0.3；d較佳在0至0.15範圍內，更佳在0至0.05範圍內，甚至更佳在0至0.01範圍內，其限制條件為存在至少一個烴基及至少一個官能基且a+b+c+d=1。已出人意料地發現該等有機聚矽氧烷樹脂可與纖維素衍生物產生高度可混溶摻合物。在本發明之情形下，術語「(高度)可混溶」不必要求摻合物在分子水平上為單相或滿足混溶性之熱力學標準，亦即具有負吉布斯(Gibbs)混合自由能，儘管摻合物實際上可具有此等特性。然而，在本發明內，「(高度)可混溶」亦可意謂摻合物展現如根據ISO 11357-2藉由差示掃描熱量測定(DSC)量測之單個玻璃轉移溫度及/或摻合物中潛在存在之不連續相結構具有最長尺寸為200nm或200nm以下，較佳100nm或100nm以下，或更佳50nm或50nm以下之長度。可藉由穿透式電子顯微術(TEM)藉助於此項技術中已知之方式測定不連續相結構之尺寸。圖1例示性顯示乙基纖維素與式(II)之有機聚矽氧烷樹脂之摻合物膜的TEM影像。
式(II)之有機聚矽氧烷較佳主要包含單取代及二取代結構單體單元。因此(b+c)可例如在0.7至1範圍內，較佳0.8至1範圍內，或更佳0.9至1範圍內，或最佳0.95至1範圍內。此外，單取代結構單體單元與二取代結構單體單元之莫耳比(亦即c/b)可在5：1至1：5範圍內，較佳3：1至1：3範圍內，更佳2：1至1：2範圍內。可藉由如實施例中所述之29Si-NMR光譜法定量測定構成有機聚矽氧烷之未經取代、單取代、二取代及三取代結構單體單元(d、c、b及a)之莫耳分數。
式(II)之有機聚矽氧烷的至少一個烴基可具有1至30個碳原子且包含一或多個脂族及/或芳族部分，其中脂族部分可為直鏈或分支鏈，飽和或不飽和的。該至少一個烴基可例如選自具有1至12個碳原子之烷基、環烷基、芳基或芳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基、十二烷基、環己基、甲基環己基、苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、苯甲基、二甲苯基及乙基苯基或上述任一者之混合物。在一較佳具體實例中，該烴基係選自具有1至4個碳原子之烷基及/或苯基。在一個尤其較佳具體實例中，諸如甲基之C1-C4烷基及苯基皆可存在於聚矽氧烷中。若烷基及苯基取代基皆存在，則烷基與苯基取代基之莫耳比可藉由1H-NMR光譜法測定，較佳在1：15至15：1範圍內，或較佳1：10至10：1範圍內，或更佳1：7至7：1範圍內。
除至少一種烴基外，式(II)之有機聚矽氧烷包含至少一個 選自羥基、醯氧基或烷氧基之Si結合之官能基。本文之醯氧基及烷氧基典型地包含1至4個碳原子，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。有機聚矽氧烷可包含兩個或兩個以上不同官能基或單一類型之官能基。在單一類型之官能基情況下，式(II)之有機聚矽氧烷的官能基典型地為較佳以如上文所述之量存在的羥基。
可根據例如Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie，第4版，第21卷，第511頁-第541頁中描述的此項技術中熟知之方法藉由水解縮聚自式SiXqR4-q之前驅物製造上文所述之有機聚矽氧烷，其中X表示諸如鹵素之可水解取代基，R表示不可水解取代基，其可各自個別地選自如上文所述之烴基且q為1至4範圍內之整數。宜根據本發明採用之市售有機聚矽氧烷包括例如由Dow Corning公司銷售之217、220、233、249及255鱗片樹脂(Flake Resin)或Z-6018及3074樹脂中間物，可獲自Wacker Chemie AG之Silres®603或605。
已發現上文所述之固體有機聚矽氧烷樹脂可有效提高導電 組成物及自其產生之導電結構與基板(諸如矽基板)的黏著。此外，該等樹脂幫助穩定地分散金屬及玻璃粒子以避免該等粒子聚結，但不降低流變特性。與纖維素衍生物形成高度可混溶摻合物之有機聚矽氧烷樹脂，諸如 式(II)之有機聚矽氧烷尤其適用於本發明之導電組成物中，因為該等組成物對於相分離穩定且由於媒劑之黏合劑的相容性而可提供具有卓越均勻性之良好黏著塗層。
至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂典型地以組成物之總重量 計0.1至5wt.%，較佳0.3至3wt.%，更佳0.5至2wt.%之量包含於本發明之導電組成物中。
媒劑另外包含溶解有上文所述之至少一種固體有機聚矽氧 烷樹脂及至少一種纖維素衍生物的有機互溶劑。原則上，有機溶劑可為上文所述之至少一種纖維素衍生物及至少一種有機聚矽氧烷皆可溶的任何有機溶劑或溶劑混合物，其中兩種溶質各自在23℃下展示至少10g/L，較佳至少25g/L，或更佳至少50g/L之溶解度。較佳地，有機溶劑為在1atm下沸點在70至250℃範圍內之有機溶劑。有機溶劑可例如選自烴類，諸如石腦油、己烷、環己烷、環己烯、苯、甲苯、煤油、天然或礦物油；基於萜類之溶劑，諸如萜品醇、月桂烯、檸檬烯、蒎烯或羅勒烯，其中萜品醇較佳；鹵化烴，諸如二氯乙烷及二氯苯；及具有一或多個例如選自醚基、酮基、醛基、酯基及/或羥基之其他官能基(之烴，例如環己酮、甲基乙基酮、丁基醛、苯甲醛、乙酸環己酯、乙醇、丁醇、環己醇、呋喃甲醇、特仙諾(Texanol)、苯氧基乙醇(phenoxetol)、苯甲醇、1,4-二烷、四氫呋喃、苯基醚、苯甲基醚；二醇醚及二醇醚酯，及上述任一者之混合物。合格二醇醚為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇苯基醚、丙二醇單甲醚及二丙二醇單丁醚。適合二醇醚酯包含例如乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單丁醚乙酸酯。在本發明之一較佳具體實例中，有機溶劑係選自萜品醇、丁卡必醇(butyl carbitol)、乙二醇單丁醚乙酸 酯、丙烯苯氧基乙醇、特仙諾或上述任一者之混合物。
導電組成物以組成物之總重量計典型地包含15至30wt.%， 較佳20至27wt.%之量的有機溶劑。
本發明導電組成物之導電性(其可例如具有至少0.01S/cm 之比導電率)是由包含於其中之金屬粒子所賦予，該等粒子形成導電相且可由任何導電金屬、合金或其混合物製成。舉例而言，金屬粒子可選自由以下製成之粒子：鋁、銀、銅、鎳、鉑、鈀、金或上述任一者之合金或其混合物。在本發明之一較佳具體實例中，使用鋁粒子及/或銀粒子。金屬粒子可具有10nm至20μm範圍內，更佳50nm至15μm範圍內，更佳0.2μm至10μm範圍內之平均粒徑。金屬粒子之形狀不受特定限制且可例如為球狀、粒狀、針狀、柱狀、薄片狀、海綿狀、多角形的、不規則形狀或其任何組合。市場有售之金屬粉末諸如來自Jin Yuan Powder Materials有限公司之KY456A1粉末或來自Ferro公司之7000-07Ag粉末，其可用作本發明之導電組成物的金屬粒子組分。可根據本發明導電組成物之目標應用選擇金屬粉末，諸如用於製備矽太陽能電池之BSF電極之導電組成物的鋁粉或用於調配預期用於製備矽太陽能電池之前電極之導電組成物的銀粉。金屬粒子通常以導電組成物之總重量計60至90wt.%，較佳超過70wt.%至85wt.%之量採用。
本發明導電組成物中存在之玻璃粒子用作無機黏合劑，其用 於藉由在燒結製程中熔融及再凝固在導電相與基板之間形成緊密且持久接觸。可使用熟習此項技術者已知適於調配導電組成物之任何玻璃粉。玻璃粒子可例如包含選自以下之氧化物：SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、MgO、Sb2O3、PbO、CaO、BaO、ZnO、Na2O、Li2O、K2O、ZrO2、TiO2、IrO2、SnO2及其組合。在本發明之一個具體實例中，玻璃粒子由無鉛玻璃製成，而在另一具體實例中，其由含鉛玻璃製成。玻璃粒子之平均粒徑典型地低於20μm， 諸如在0.1至15μm範圍內，或較佳在0.5至10μm範圍內。熟習此項技術者理解必須根據導電組成物之目標應用選擇玻璃組分以提供與各別選定基板及金屬粒子的良好黏著、與基板類似之熱膨脹係數及遠低於最大燒結溫度之軟化溫度。舉例而言，玻璃粒子可具有在300℃至650℃範圍內之軟化溫度。在矽基板之情況下，玻璃之熱膨脹係數可例如在10×10-7至100×10-7/℃範圍內。該等玻璃粉之製備為熟知的且涉及將組分氧化物熔融在一起、淬滅所得均質玻璃熔融物及例如在球磨機中研磨固化之玻璃以獲得所需粒徑。適合玻璃粉例如由Asahi,Ferro公司或XuanYan Glass Materials有限公司市售。玻璃粒子典型地以0.5至5wt.%，較佳1至3wt.%，更佳1.5至2.5wt.%之量包含於本發明之導電組成物中。
關於上文所述之金屬粒子及玻璃粒子之尺寸，應注意除非指 出不同，否則在本發明情形下，根據二維電子顯微圖像中完全封閉各別粒子且接觸其外部輪廓的最小可能環之直徑定義粒徑。各別平均粒徑之測定依賴於測定至少500個各別類型之個別粒子的粒徑且計算數目平均粒徑。
視情況而言，本發明之導電組成物可另外包含一或多種額外 聚合黏合劑及/或一或多種添加劑，其習知用於導電組成物之調配中且不同於金屬粒子、玻璃粒子、纖維素衍生物、固體有機聚矽氧烷樹脂及有機溶劑。可採用例如丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯、酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、醇酸樹脂或類似有機聚合物作為額外聚合黏合劑。額外聚合黏合劑可以組成物之總重量計0至3wt.%之量包含於導電組成物中。視情況存在的至少一種添加劑可例如選自塑化劑、界面活性劑、偶合劑、消泡劑、調平劑、分散劑、導電劑及搖變減黏劑。導電組成物中之該等添加劑之總量典型地在以組成物之總重量計0至2wt.%範圍內。在本發明之一較佳具體實例中，本發明之導電組成物包含至少一種導電劑，其可選自例如導電礦粉及含碳導電劑，諸如碳黑、石墨、 玻璃碳及碳奈米管或奈米粒子。在本發明之尤其較佳具體實例中，導電組成物包含含碳導電劑，較佳為石墨。此使得即使包含以組成物之總重量計低至0.05wt.%之濃度的該導電劑，亦能以超過有機聚矽氧烷樹脂燒結時形成之二氧化矽殘餘物引起的電阻率的方式補償。可例如以組成物之總重量計包含0.1wt.%或0.1wt.%以下之量的視情況存在之導電劑。此外，導電組成物較佳包含至少一種搖變減黏劑，例如奈米顆粒二氧化矽、沈澱碳酸鈣、氫化蓖麻油、氧化聚乙烯蠟、醯胺蠟或上述任一者之組合。在本發明之尤其較佳具體實例中，導電組成物包含至少一種醯胺官能性有機油或蠟，較佳為經醯胺改質之氫化蓖麻油，因為已發現該材料之併入對搖變減黏特性之提高顯著超過其他搖變減黏劑。視情況存在之搖變減黏劑可例如以組成物之總重量計0.2wt.%或0.2wt.%以下之量包含於導電組成物中。
可藉由此項技術中已知之常用方式製備本發明之導電組成物。典型地，在第一步驟中藉由將至少一種纖維素衍生物、至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂及任何額外聚合黏合劑(若使用)溶解於有機互溶劑中來製備媒劑。必要時，可藉由攪拌及加熱至例如25℃至90℃範圍內之溫度來促進形成均質溶液。隨後，將媒劑與金屬粒子及玻璃粒子混合且將此混合物均質化形成本發明之導電組成物。可例如在球磨機或輥筒研磨機(諸如三輥碾磨機)中進行均質化。可在製備之任何階段併入添加劑(若存在)。因此，添加劑可例如在製備媒劑時在將黏合劑溶解於有機溶劑中之前、同時或之後溶解或分散，或此後在與金屬及玻璃粒子混合之前、同時或之後添加至媒劑中。
以此方式可獲得之本發明導電組成物應具有適於將所界定導電結構施加至基板(較佳為可印刷基板)之稠度及流變特性。該組成物可例如為熔點低於50℃之墨水、糊狀物或固體。在本發明之一尤其較佳具體實例中，導電組成物為糊狀物。較佳地，導電組成物之黏度如在23℃之 溫度下使用#51心軸及1rpm之旋轉速度以Brookfield RV DV-II+Pro儀器所量測，在5,000至200,000mPa．s範圍內，較佳在10,000至100,000mPa．s範圍內，更佳在20,000至60,000mPa．s範圍內。此外，本發明之導電組成物可具有在1.5至5.0範圍內，較佳在2.0至4.0範圍內之搖變減黏指數，該搖變減黏指數為在0.1rpm之旋轉速度下量測的黏度η0.1與在1rpm之旋轉速度下量測的黏度η1之比率的形式。
本發明之導電組成物可用於在基板上準備一或多個導電結構。基板可為介電基板或半導體基板。非限制性實例分別包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硼、玻璃或二氧化矽基板，及矽或第III族-第V族半導體，諸如GaAs基板。在一尤其較佳具體實例中，基板為矽基板。導電結構可例如為電觸點及電極，其典型地為良好界定之幾何形狀。該等導電結構可藉由包含以下之方法以高效且節約成本之方式製備：a. 將本發明之導電組成物塗覆於基板的至少一部分表面上，b. 至少部分乾燥所塗覆之導電組成物，接著c. 在高於600℃之溫度下燒結。
可使用不同習知技術將導電組成物塗覆於基板的至少一部分表面上，諸如網板印刷、移印、旋塗、刷塗、浸漬、微噴直寫或擠壓。較佳地，本發明之導電組成物藉由網板印刷塗覆。典型地以產生10至50μm厚度之塗層之量塗覆該組成物。
在乾燥步驟中，例如藉由直接加熱、輻射加熱、微波加熱、暴露於視情況存在之加熱氣流、藉由施加真空或其任何組合自經塗覆導電組成物蒸發至少一部分有機溶劑。典型地，例如藉助於紅外(IR)乾燥器將基板與上面塗覆之導電組成物一起加熱至100℃至300℃範圍內之溫度維持幾秒至約15分鐘進行至少部分乾燥。
燒結用於燃燒導電組成物之有機組分而不留下殘餘物、將有 機聚矽氧烷樹脂之矽氧烷主鏈分解成二氧化矽及玻璃相以在金屬相與基板之間形成緊密且持久之良好歐姆接觸。此外，在此等條件下金屬可擴散至基板中或在基板與金屬之間由熔融驅使形成合金。典型地，藉由例如在IR帶式鍋爐中將至少部分乾燥之試樣加熱至600℃至1000℃範圍內之溫度維持1至500秒之時間進行燒結。
由本發明之導電組成物製備之導電結構可高度均勻且良好 黏著於基板，且基本上無裂紋、氣泡或粗糙顆粒形式之缺陷，同時僅誘發基板之低翹曲。此等特徵使得本發明之導電組成物對多種不同應用(包括表面安裝技術及製造混合積體電路、印刷電路板、多層陶瓷電容器、電光學裝置、電化學裝置、機電裝置及電子陶瓷裝置)非常有吸引力。本發明之導電組成物尤其適用作用於製備半導體太陽能電池之電極的習知導電糊狀物的替代。
因此，本發明亦係關於包含由本發明之導電組成物製備之一 或多個電極的半導體太陽能電池，諸如第III族-第V族型太陽能電池或較佳矽太陽能電池。半導體太陽能電池之製造可遵照習知方法，但使用用於製備至少一種電極的至少一種本發明之導電組成物。
舉例而言，矽太陽能電池可由厚度典型地在100至300μm 範圍內單晶、多晶或非晶形p型矽之晶圓形成。在第一步驟中，典型地藉由形成具有微米尺寸之金字塔形結構之粗糙表面對晶圓表面進行紋理化處理，降低對入射日光之反射率。在例如藉由用HF蝕刻移除原有二氧化矽層之後，可隨後藉由與n型摻雜劑(諸如磷或另一第V族元素)摻雜(例如藉由使用POCl3作為前驅物之熱擴散處理)，形成p-n接面，在光接收面之側製備厚度典型地為0.1至0.5μm之n型雜質層。隨後可例如藉由蝕刻或藉助於雷射在基板邊緣局部移除n型層，提高分流電阻。最終，可例如藉由電漿化學氣相沈積在n型雜質層上沈積厚度典型地在60至100nm範圍內 之抗反射層(諸如氮化矽層、二氧化鈦層、MgF2層或二氧化矽層)，降低反射損耗。該預成型p-n接面型晶圓可隨後用作用於例如根據上文所述之本發明方法製備前電極及背電極之基板。因此，可將典型地寬度為50至200μm且厚度在20至40μm範圍內之絲電極之柵格施加至由基於銀之導電組成物製成之晶圓的光接收側。一方面，絲電極之柵格應覆蓋儘可能小之表面部分以使光接收區域最大化，另一方面，其最小區域密度及尺寸受需要高效電流收集及傳導限制。可使用基於鋁之導電組成物典型地以20至50μm之厚度塗佈晶圓背面，形成鋁背面電場(BSF)電極。此外，可在鋁電極之頂部或在將基於鋁之導電組成物塗覆於裸基板上之前，將寬度為例如1-4mm之母線電極塗覆至由基於銀及鋁之導電組成物形成的背面，其中隨後將基於鋁之導電組成物以部分重疊之方式塗覆於母線電極之間的裸區。此處，至少一種(較佳全部)所用基於金屬之導電組成物為本發明之導電組成物。 導電組成物可為較佳藉由網板印刷塗覆至晶圓之糊狀物。可對單一類型之電極各別地進行如上文所述之乾燥及/或燒結，或可共燃燒選自a)Ag前電極、b)鋁背面電極及c)Al-Ag背面電極之一或多種類型之電極。如熟習此項技術者已知，燒結條件必須例如根據上文指出之範圍進行調整以使得能夠藉由將Al擴散至p型矽基板中或將矽溶解於熔融鋁中，接著在冷卻時以磊晶方式再沈積，形成具有高濃度之鋁摻雜劑的p+層來高效地形成背面電場電極。p+層形成防止電子與電洞再結合的場效，且因此有助於改良電池之能量轉換效率。此外，Ag在燒結時可穿過抗反射層與n型雜質層電接觸。 由於上文所述的由本發明導電組成物製備之電極的特性提高，因此具有改良之電池轉化效率的半導體太陽能電池為可行的。
將藉由以下實施例更詳細說明本發明，但本發明不欲受此等實施例限制。除非另外提及，否則所有份數及百分比均以重量計。若未另外指出，則在本發明中提及諸如ISO或ASTM標準物之標準物係關於在有 效申請日期時可公開獲得的最新型式之相應標準物。
實施例
材料
ETHOCEL STD 10(EC STD 10)：獲自The Dow Chemical公司之乙基纖維素，DS：2.5，Mw：83,000g/mol，PD：3.30
ETHOCEL STD 45(EC STD 45)：獲自The Dow Chemical公司之乙基纖維素，DS：2.5，Mw：158,000g/mol，PD：3.04
ETHOCEL STD 100(EC STD 100)：獲自The Dow Chemical公司之乙基纖維素，DS：2.5，Mw：214,000g/mol，PD：3.42
DC 249：具有Si結合之甲基及苯基的羥基官能性有機聚矽氧烷固體鱗片樹脂，獲自Dow Corning公司，Si結合之OH基團的含量：5wt.%，Ph/Me莫耳比：1.3/1，Mw：2,763g/mol，如藉由29Si-NMR測定之結構參數：a：0，b：0.67，c：0.33，d：0
DC 217：具有Si結合之甲基及苯基的羥基官能性有機聚矽氧烷固體鱗片樹脂，獲自Dow Corning公司，Si結合之OH基團的含量：6wt.%，Ph/Me莫耳比：6.6/1，殘餘SiO2含量：47wt.%，Mw：2,000g/mol，如藉由29Si-NMR測定之結構參數：a：0，b：0.57，c：0.43，d：0
201甲基聚矽氧油：獲自Sinopharm Chemical Reagent有限公司之聚二甲基矽氧烷，Si結合之OH基團的含量：0wt.%，殘餘SiO2含量：74wt.%
丁卡必醇(BC)，來自The Dow Chemical公司，純度99.0wt.%
萜品醇(TP)，來自Sinopharm Chemical Reagent有限公司，cp級
丁卡必醇乙酸酯(BCA)，來自The Dow Chemical公司，純度99.6wt.%
Al粉末KY456，來自Jin Yuan Powder Materials有限公司
玻璃粉XY18008，來自XuanYan Glass Materials有限公司
分子量測定
使用配備有保持於40℃之溫度下的Agilent折射率偵測器之 Agilent 1200儀器，藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測所採用之ETHOCEL材料及有機聚矽氧烷的上文所提及之重量平均分子量及多分散指數。對於每次量測，將20mg各別樣品材料溶解於10mL四氫呋喃(THF)中。隨後將此溶液之20μL等分試樣注入以每分鐘0.3mL THF之恆定洗提速率操作之GPC儀器的入口端，利用保持於40℃下之串聯模式的兩根微型混合D管柱(4.6×250mm)根據分子量進行分離。使用分子量在580至316,500g/mol範圍內之PL聚苯乙烯窄標準物(物料編號2010-0101)校準系統。
有機聚矽氧烷樹脂之結構參數a、b、c、d之測定
已藉由29Si-NMR光譜法定量測定構成實施例中所用之有機聚矽氧烷樹脂之未經取代、單取代、二取代及三取代結構單體單元的報導莫耳分數。在22℃下，在具有氧化鋯樣品盤及7mm MAS探針且裝載有各別細粉狀有機聚矽氧烷樹脂之Bruker Avance 400大口徑儀器上，在79.4MHz之29Si共振頻率下，使用4kHz旋轉頻率下以5μs 90°激發脈衝、單次掃面之間500s循環延遲及50kHz TPPM解耦進行之直接偏振/魔角旋轉(MAS)實驗獲得固態29Si-NMR光譜(對384次掃描取平均值)。使用外標物參(三甲基矽烷基)矽烷(TTMSS，△=-9.83，-138.36ppm)校準化學位移(△)。根據熟習此項技術者已知的每一各別結構之化學位移特徵(例如自G.Engelhardt等人，Journal of Organometallic Chemistry,54(1974),115-122；C.B.Wu等人，High Performance Polymers,22(2010),959-973及Huang等人，Journal of Applied Polymer Science,70(1998),1753-1757)分配有機聚矽氧烷之單取代、二取代或三經取代或未經取代結構單體單元之峰。對於所研究聚矽氧烷，觀測到以下峰值且如所指示分配：針對DC 249，δ=-17.5ppm(Me)2Si(O1/2)2、δ=-56.2ppm(HO)(Me)Si(O1/2)2、δ=-63.6ppm(Me)Si(O1/2)3、δ=-68.7ppm(HO)(Ph)Si(O1/2)2及δ=-78.8ppm(Ph)Si(O1/2)3；針對DC 217， δ=-60.6ppm(Me)Si(O1/2)3、δ=-69.1ppm(HO)(Ph)Si(O1/2)2及δ=-78.3ppm(Ph)Si(O1/2)3。隨後，以與各別類型之結構單體單元(a：[R1R2R3SiO0.5]，b：[R4R5SiO]，c：[R6SiO1.5]，d：[SiO2])相關的所有峰之累積積分面積與所有峰之累積總積分面積之比率的形式計算莫耳分數。使用DMFit曲線擬合程式(D.Massiot等人，Magn.Reson.Chem.，第40卷(2002),70-76)對各29Si DP/MAS NMR光譜進行峰反褶積。峰與作為反褶積參數之混合Gaussian/Lorentzian特徵、線寬及強度自由擬合。擬合中解釋由4kHz下之魔角旋轉產生的主要自旋邊帶。若與特定結構單體單元相關之參數值a、b、c或d報導為0，則意謂在29Si-NMR分析中未偵測到對應於各別結構單元之信號，但不排除該等結構單元以低於偵測極限之量實際存在。
摻合物混溶性
使用Elcometer 4340自動製膜器在玻璃基板上澆鑄藉由將10.0g EC STD 100及4.3g DC 249溶解於84重量份甲苯、5.3重量份丙酮與10.7重量份乙酸乙酯之90g溶劑混合物中所獲得之均質溶液，在烘箱中在60℃下乾燥2小時，接著在120℃下乾燥2小時，隨後自基板剝離乾燥膜，製備90μm厚摻合物膜。使用Leica EM UC6薄片切片機自澆鑄膜之中心區域獲得約60nm厚之切片，且在1000目TEM柵格上進行收集。藉由暴露於0.5wt.% RuO4水溶液之蒸氣相10分鐘將膜切片染色，接著在100kV下操作且具有Gatan-791及794數位相機之JEOL JEM-1230穿透式電子顯微鏡上成像。圖1為以此方式獲得之TEM影像且證實EC STD 100及DC 249在摻合時形成極均質奈米結構。此亦經其他式(II)之有機聚矽氧烷樹脂(諸如DC 217)與乙基纖維素材料之摻合物確認。若在TEM分析時展示完全相異特徵，則其顯示分散於圖1中例示性說明之均勻基質中的最長尺寸長度小於200nm的特徵。此指示式(II)之有機聚矽氧烷樹脂與纖維素衍生物之極佳混溶性。
媒劑製備及測試
藉由在攪拌下將16g ETHOCEL STD 45及4g DC 217添加至180g丁卡必醇中來製備本發明之媒劑(實施例1A)。將經攪拌之混合物加熱至約70℃且在此溫度下保持3小時以使固體完全溶解。隨後使所得均質溶液冷卻至環境溫度。
如針對實施例1A所述製備比較實施例，但僅根據表1使用ETHOCEL STD 45作為黏合劑(比較實施例1B)或分別使用201甲基聚矽氧油(比較實施例1C)、經改質聚酯樹脂(比較實施例1D)或環氧樹脂(比較實施例1E)代替DC 217作為非纖維素黏合劑。
為了研究黏著特性，使用配備有不鏽鋼刀片及乾燥箱之AFA-III自動厚膜塗佈機(automatic thick film coater)將媒劑1A-1E各自以約1.0g之負荷塗佈於橫向尺寸為125×125mm2且厚度為200μm的單晶矽晶圓上。將澆鑄膜在230℃下在空氣中乾燥5分鐘且其具有15±3μm之厚度。根據ASTM D3359之方法B藉由以90度角彼此交叉施加兩組具有11個平行切口的柵格，隨後在柵格上方施加由PERMACEL供應之25mm寬之P-99型膠黏帶(針對所有量測均來自同一批次)，且在以180度之角度快速剝離膠帶之後目測柵格區域來量測各塗層與晶圓之黏著。黏著量測之結果概述於表1中，其中標度在0B(最差黏著)至5B(最佳黏著)範圍內。可見可藉由併入固體有機聚矽氧烷樹脂顯著改良含有乙基纖維素之媒劑組成物與矽基板之黏著(實施例1A對比較實施例1B)，而向乙基纖維素併入聚酯(比較實施例1D)或環氧樹脂(比較實施例1E)作為額外黏合劑會降低與矽基板之黏著。添加聚矽氧油(比較實施例1C)略微改良黏著，但改良效果顯著低於相同量之實施例1A之固體有機聚矽氧烷樹脂。因此，使用固體有機聚矽氧烷樹脂作為助黏劑看似有利於包含基於乙基纖維素之媒劑的導電組成物之調配。
如針對實施例1A所述製備本發明之其他媒劑，不同之處在 於將表1中所列之ETHOCEL STD 45、DC 217及在各情況下的相異搖變減黏劑(實施例2A-2D)或作為參考之無搖變減黏劑(實施例2E)以表1中規定之量溶解於規定量之萜品醇與丁卡必醇乙酸酯之2：1(wt/wt)溶劑混合物中，從而研究添加不同搖變減黏劑對媒劑之流變特性的影響。
在23℃之溫度下使用#51心軸及1rpm旋轉速度以Brookfield RV DV-II+Pro儀器量測媒劑2A-2E之黏度。此外，各自使用10rpm之旋轉速度量測黏度，以供以1rpm下之黏度與10rpm下之黏度的比率形式計算搖變減黏指數η1/η10。此外，在來自TA Instruments之AR 2000ex流變儀上測試媒劑2A-2E，其中該流變儀配備有以使用40mm直徑之鋁板的平行板幾何形狀控制溫度之Peltier元件。在板之間提供約2mL各別媒劑溶液且在30℃之設定量測溫度下平衡2分鐘。隨後，剪切速率首先在10分鐘內自0.1s-1線性提高至100s-1，且隨後在10分鐘內自100s-1再次斜降至0.1s-1，同時藉由獲取總共60個資料點依靠剪切速率量測剪應力。以斜升與斜降量測之間的積分面積形式自剪應力對於剪切速率之曲線圖計算搖變減黏環。量測之流變特性概述於表1中，且顯示相較於添加其他搖變減黏劑(諸如奈米顆粒二氧化矽(實施例2C)或氫化蓖麻油(實施例2D))對於無搖變減黏添加劑之媒劑參考(實施例2E)，藉由添加醯胺官能性化合物(諸如Crayvallac MT(實施例2A)及Hycasol R12(實施例2B))可使搖變減黏環及搖變減黏指數實質上提高更多。相較於實施例2C-D對於作為參考之實施例2E提高低於2之因數，在實施例2A-B之情況下搖變減黏環例如提高超過10之因數。因此，醯胺官能性有機蠟或油代表用於本發明之導電組成物的尤其有效搖變減黏劑。
導電鋁糊狀物之製備
根據表2、3及4中說明之配方製備不同導電鋁糊狀物。在第一步驟中，在攪拌下將乙基纖維素及有機聚矽氧烷組分DC 217或201甲 基聚矽氧油以及任何可溶性添加劑各自以根據列表配方之相對量溶解於各別有機溶劑中，且加熱至約70℃之溫度，維持3小時。隨後使所得均質媒劑溶液冷卻至環境溫度。隨後，將鋁粉、玻璃粉及在有機溶劑中不可溶之任何添加劑在各情況下以根據列表配方之各別相對量添加至相應媒劑溶液中，且藉由攪拌分散。使用Puhler PTR 65C三輥研磨機將各分散液均質化直至獲得糊狀物，該糊狀物在根據ASTM-D 1210採用由Shanghai Xiandai Environmental Engineering Technology有限公司供應之步進式Hegman型量規(具有0-25μm之標度範圍及1.25μm之步長(step width)且使刮刀以均勻運動自量規之深端至淺端掠過)時展示小於15μm之研磨精細度。在實現該研磨精細度之後，將糊狀物真空脫氣且儲存以供進一步使用。
所製備之鋁糊狀物的特性化
根據表2之配方為本發明之導電Al糊狀物，其中搖變減黏劑Hycasol R12(實施例3A-C)及Crayvallac MT(實施例4A-C)之量對於不含該搖變減黏劑之組成物(實施例5)分別得以系統地提高。如針對媒劑溶液之描述量測此等糊狀物之流變特性，差異僅在於以在0.1rpm之旋轉速度下量測之黏度與在1rpm之黏度下量測之黏度的比率的形式計算搖變減黏指數。根據黏度、搖變減黏環及搖變減黏指數η0.1/η1之結果包括於表2中。如實施例3A-C及4A-C與實施例5之比較所證明，可藉由併入醯胺官能性蠟顯著提高本發明之導電組成物的搖變減黏特性。黏度、搖變減黏環及搖變減黏指數隨著所添加Hycasol R12或Crayvallac MT之量穩定提高。藉由以糊狀物之總重量計低至0.06wt.%之量添加該醯胺蠟，可使搖變減黏環提高約50%。同時，搖變減黏指數可自針對0wt.%搖變減黏劑之1.6提高至針對0.06wt.%該等添加劑之2.9或2.9以上。因此，本發明提供如下導電糊狀物，其對在基板上製備良好界定之導電結構(例如藉由網板印刷)展示卓越處理特性，特定言之具有低流動性及高抗下垂性，具有在不施加剪應力時保 持形狀的卓越能力，同時可藉由施加剪應力顯著降低黏度。
製備根據表3之調配物以研究將有機聚矽氧烷與乙基纖維 素黏合劑一起併入具有媒劑之導電鋁糊狀物的作用。藉由使用配備有不鏽鋼刀片及乾燥箱之AFA-III自動厚膜塗佈機將約1.0g負荷所製備導電糊狀物中之一者各自塗佈於橫向尺寸為125×125mm2且厚度為200μm之單晶矽晶圓。將澆鑄膜在230℃下在空氣中乾燥5分鐘，產生厚度為25±3μm之乾燥膜。隨後使用可程式化燒結烘箱藉由在5s內將溫度自室溫升至790℃，在10s內使溫度自790℃進一步增加至802℃，將溫度保持於802℃維持2s，接著在6s內使溫度再次降至室溫，在空氣中燒結乾燥膜。目測所獲得之塗層就表面氣泡及粗糙顆粒而言之宏觀缺陷的存在。將經塗佈之 晶圓的經塗佈側置於平坦玻璃主體之表面上，用數位測微計量測晶圓之上端與玻璃主體之底部之間的距離且扣除玻璃主體之厚度及矽晶圓厚度，從而測定矽基板之翹曲。在Instron 5566 Universal Mechanical測試儀上，根據ASTM D3330之方法A，藉由用質量為1kg的鋼輥三次縱向手動滾壓，將來自JINGTHUA TAPE之JAL 150型鋁膠黏帶(25mm寬、300mm長)沿125mm寬晶圓之中心線施加至塗層，使得剩餘的175mm突出晶圓的一側形成自由端，將晶圓及膠帶之自由端固定於測試儀之同軸夾鉗中，且隨後使用500mm/min之拉伸速率進行180度剝離，且記錄相應力，從而測試塗層與基板之剝離黏著。根據剝離所需之平均記錄力值表示表3中所報導之黏著力，其中該力值根據膠黏帶之寬度標準化。藉由來自DM,Nanjing,Jiangsu的呈四點探針配置之DMR-1C電阻計進一步量測塗層之薄層電阻。此等表徵方法之結果與如針對表2之配方所述量測之糊狀物的流變特性一起概述於表3中。
表3中之結果表明隨著在恆定總黏合劑負荷(乙基纖維素加有機聚矽氧烷)下添加至糊狀物之DC 217之量的系統提高(實施例6A-6D)，由導電糊狀物製備之經燒結電極與矽基板之黏著力自僅含有乙基纖維素作為黏合劑但無固體有機聚矽氧烷樹脂之糊狀物(比較實施例9)的參考值0.56N/mm穩定增加至初始糊狀物中1wt.% DC 217的1.12N/mm。此外，對於不使用DC 217時1.5mm之基板翹曲，將該固體有機聚矽氧烷樹脂以0.3wt.%或大於0.3wt.%之量併入初始糊狀物中時的基板翹曲減少至1mm以下。此外，與比較實施例9及10之情況下獲得之塗層相比，實施例6A-6D之情況下獲得之經燒結電極均勻且無諸如表面氣泡及粗糙顆粒的宏觀缺陷。含有DC 217但無乙基纖維素黏合劑之比較實施例10的糊狀物另外顯示相對於實施例6A-6D之糊狀物較低之黏度及降低之搖變減黏特性。此等發現表明使用包含溶解於有機互溶劑中之乙基纖維素與固體有機聚矽氧烷 樹脂之組合的媒劑相對於在導電金屬糊狀物中個別使用該等黏合劑提供有利且更平衡之特性分佈。由於可獲得具有卓越分散穩定性及流變特性之黏合劑及其協同作用糊狀物二者之卓越相容性，因此可自其在聚矽氧基板上製備無宏觀缺陷之良好界定之導電結構，該導電結構展示與基板顯著提高之黏著且誘發較少基板翹曲。若目標應用需要，則將有機聚矽氧烷樹脂引入糊狀物中造成之薄層電阻的可觀測提高(實施例6A-6D對於比較實施例9)(可能與藉由燒結形成之二氧化矽殘餘物有關)容易藉由以糊狀物之總重量計低至0.05wt.%之量添加導電劑(諸如石墨)(實施例6E)以超過方式補償。
使用聚矽氧油(比較實施例7)代替固體有機聚矽氧烷樹脂 與乙基纖維素黏合劑之組合不會提供類似益處，而是降低搖變減黏特性及黏度，顯著削弱導電調配物之加工性，特定言之可網板印刷性。此外，比較實施例7之分散液不穩定，在環境溫度下儲存48小時後顯示沈降，而本發明之糊狀物在此等條件下保持均勻且穩定。此外，相應經燒結塗層與矽基板之黏著顯著較低，且薄層電阻(108.6mΩ)超過併入有相同量之固體有機聚矽氧烷樹脂之類似糊狀物之塗層(實施例6C)(52.8mΩ之值)的兩倍。
比較實施例8與實施例6D之比較另外顯示若自金屬糊狀物 省去玻璃粉，則剝離黏著力減少約4之因數且薄層電阻自85.7mΩ顯著增加至超過700mΩ。此證實玻璃粉為本發明之導電組成物的基本組分，且不能如US 2011/0217809 A1所提出由有機聚矽氧烷黏合劑置換而不嚴重削弱由燒結實現的與矽基板之黏著及金屬相與基板之間的歐姆接觸。
在表4中，將關於製備用於矽太陽能電池之鋁電極的本發明 之另一導電糊狀物(實施例11)的效能與用於太陽能電池應用之兩種市售導電鋁糊狀物(比較實施例12及13)比較。如上文對於表3之配方所述在矽晶圓上自此等糊狀物製備塗層以及對糊狀物及塗層進行評估及測試。相較於市售糊狀物，本發明之糊狀物展現更顯著搖變減黏特性，產生較佳處理特徵，諸如較佳可網板印刷性。自實施例11之調配物製備之經燒結電極顯示與使用市售糊狀物類似的低基板翹曲，且無就氣泡或粗糙顆粒而言之宏觀缺陷，而由市售鋁糊狀物ZL-120 X製成之塗層(比較實施例12)具有一些表面氣泡。此外，由本發明之糊狀物製備之電極的薄層電阻顯著低於由ZL-120 X製成之電極，且剝離黏著力幾乎為自市售糊狀物Solus 6220獲得之塗層(比較實施例13)的兩倍高。總體而言，本發明之導電糊狀物因此顯示與用於太陽能應用之習知市售金屬糊狀物有競爭力之效能，且因此宜用於製造具有提高之電池轉化效率的矽太陽能電池。

Claims (14)

  1. 一種導電組成物，其包含a. 60wt.%以上之複數個金屬粒子，b. 0.5至5wt.%之複數個玻璃粒子，c. 媒劑，其包含溶解於15至30wt.%之有機互溶劑中之0.1至5wt.%之至少一種纖維素衍生物及0.1至5wt.%之至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂，其各自以該導電組成物之總重量計。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電組成物，其中該等金屬粒子係選自由以下製成之粒子：鋁、銀、銅、鎳、鉑、鈀、金或上述任一者之合金或其混合物，及/或其中該等玻璃粒子包含選自以下之氧化物：SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、MgO、Sb2O3、PbO、CaO、BaO、ZnO、Na2O、Li2O、K2O、ZrO2、TiO2、IrO2、SnO2及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該至少一種纖維素衍生物為纖維素酯及/或纖維素醚。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂具有下式之組成物[R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO」b[R6SiO1.5]c[SiO2]d其中取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示烴基或選自羥基、醯氧基或烷氧基之官能基，且關於各個別矽原子可彼此相同或不同，及0a0.4，0.01b0.99，0.01c0.99，0d0.3， 其限制條件為存在至少一個烴基及至少一個官能基且a+b+c+d=1。
  5. 如申請專利範圍第4項之導電組成物，其中該至少一種烴基係選自具有1至12個碳原子之烷基、環烷基、芳基或芳烷基或上述任一者之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂為羥基官能性的。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂具有分支鏈分子結構。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該至少一種固體有機聚矽氧烷樹脂具有如使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法量測在1,000至300,000g/mol範圍內之重量平均分子量。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其中該有機溶劑為沸點在70℃至250℃範圍內之有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，包另外含不同於該等金屬粒子、玻璃粒子、纖維素衍生物、固體有機聚矽氧烷樹脂及有機溶劑的一或多種額外聚合黏合劑及/或一或多種添加劑，該一或多種添加劑選自塑化劑、界面活性劑、偶合劑、消泡劑、調平劑、分散劑、導電劑及搖變減黏劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其另外包含作為搖變減黏劑的至少一種醯胺官能性有機油或蠟及/或作為導電劑的至少一種含碳導電劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電組成物，其為糊狀物及/或具有如在23℃之溫度下使用#51心軸及1rpm之旋轉速度以Brookfield RV DV-II+Pro儀器所量測在5,000至200,000mPa‧s範圍內之黏度。
  13. 一種用於在基板上製備一或多個導電結構之方法，其包含 a.將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之導電組成物塗覆於該基板的至少一部分表面上，b.至少部分乾燥該經塗覆導電組成物，接著c.在高於600℃之溫度下燒結。
  14. 一種半導體太陽能電池，其包含一或多種由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之導電組成物製備的電極。
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